WO2024135566A1 - 積層セラミックコンデンサ - Google Patents

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WO2024135566A1
WO2024135566A1 PCT/JP2023/045072 JP2023045072W WO2024135566A1 WO 2024135566 A1 WO2024135566 A1 WO 2024135566A1 JP 2023045072 W JP2023045072 W JP 2023045072W WO 2024135566 A1 WO2024135566 A1 WO 2024135566A1
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rare earth
ratio
concentration region
thickness direction
less
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Application number
PCT/JP2023/045072
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English (en)
French (fr)
Inventor
直人 衡田
博之 和田
Original Assignee
株式会社村田製作所
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Definitions

  • the present invention relates to a multilayer ceramic capacitor.
  • Multilayer ceramic capacitors have a structure in which dielectric layers and internal electrode layers are alternately laminated, and due to the thinned high-permittivity dielectric layers, they have a large capacitance despite their small size.
  • those using barium titanate (BaTiO 3 )-based compounds for the dielectric layers and nickel (Ni) or other base metals for the internal electrode layers are widely used because they are inexpensive and exhibit high characteristics.
  • Patent Document 1 discloses a dielectric ceramic composition that contains barium titanate, at least one selected from europium oxide, gadolinium oxide, terbium oxide, dysprosium oxide, holmium oxide, erbium oxide, thulium oxide, and ytterbium oxide, barium zirconate, magnesium oxide, and manganese oxide, and contains a main component expressed by a specific composition formula (claim 1 of Patent Document 1).
  • Patent Document 1 also describes that the ceramic composition is applied to the dielectric ceramic layer of a multilayer ceramic capacitor whose internal electrodes are composed of nickel or a nickel alloy, and that when used at high electric field strength, the product of insulation resistance and capacitance (CR product) is high, dielectric strength is high, and weather resistance performance such as high temperature load and moisture load is excellent (claims 4 and [0007] of Patent Document 1).
  • the inventors conducted extensive research in light of these problems. As a result, they discovered that by controlling the region containing rare earth elements in the dielectric ceramic layer, it is possible to significantly improve the reliability of multilayer ceramic capacitors.
  • the present invention was completed based on these findings, and its objective is to provide a highly reliable multilayer ceramic capacitor.
  • the present invention encompasses the following aspects.
  • the expression "-" includes both ends of the expression.
  • X-Y is synonymous with "X or more and Y or less.”
  • a piezoelectric vibrator has a first main surface and a second main surface opposed to each other in a thickness direction, a first side surface and a second side surface opposed to each other in a width direction, and a first end surface and a second end surface opposed to each other in a length direction, a multilayer ceramic capacitor comprising: a body portion including a plurality of dielectric ceramic layers and a plurality of internal electrode layers stacked in the thickness direction; and a pair of external electrodes provided on the first end face and the second end face, respectively, and electrically connected to the plurality of internal electrode layers,
  • the dielectric ceramic layer contains, as a main component, crystal grains constituted of a perovskite-type composite oxide containing barium (Ba) and titanium (Ti), and further contains a rare earth element (Re); the dielectric ceramic layer includes a rare earth high concentration region having a molar ratio of rare earth element (Re) to titanium (Ti) (Re/Ti ratio) of 0.04 or more
  • the present invention provides a highly reliable multilayer ceramic capacitor.
  • FIG. 2 is a perspective view showing the outer shape of the multilayer ceramic capacitor.
  • 1 is a cross-sectional view that typically illustrates an internal structure of a multilayer ceramic capacitor.
  • 1 is a cross-sectional view that typically illustrates an internal structure of a multilayer ceramic capacitor.
  • 1 is a diagram for explaining a thickness direction line segment ratio of a rare earth high concentration region and its CV value.
  • 1 is a schematic cross-sectional view showing a microstructure of a multilayer ceramic capacitor.
  • present embodiment A specific embodiment of the present invention (hereinafter referred to as the "present embodiment") will be described. Note that the present invention is not limited to the following embodiment, and various modifications are possible without departing from the gist of the present invention.
  • the multilayer ceramic capacitor of this embodiment has a first main surface and a second main surface facing each other in the thickness direction, a first side surface and a second side surface facing each other in the width direction, and a first end surface and a second end surface facing each other in the length direction, and includes a body portion including a plurality of dielectric ceramic layers and a plurality of internal electrode layers stacked in the thickness direction, and a pair of external electrodes provided on each of the first end surface and the second end surface and electrically connected to the plurality of internal electrode layers.
  • the dielectric ceramic layer contains, as a main component, crystal grains composed of a perovskite-type complex oxide containing barium (Ba) and titanium (Ti), and further contains a rare earth element (Re).
  • the dielectric ceramic layer includes, in a cross section including the thickness direction, a rare earth high concentration region having a molar ratio (Re/Ti ratio) of the rare earth element (Re) to titanium (Ti) of 0.04 or more and 0.30 or less at an area ratio of 50% or more.
  • the CV value of the thickness direction line segment ratio of the rare earth high concentration region is 25% or less.
  • FIG. 1 is a perspective view showing the external shape of a multilayer ceramic capacitor.
  • Figures 2 and 3 are cross-sectional views showing the inside of the multilayer ceramic capacitor.
  • the multilayer ceramic capacitor (100) comprises a body portion (6) including a plurality of laminated dielectric ceramic layers (2) and a plurality of internal electrode layers (4), and a pair of external electrodes (8a, 8b) provided on both end faces (14a, 14b) of the body portion (6).
  • the multilayer ceramic capacitor (100) and the body portion (6) have an approximately rectangular parallelepiped shape.
  • An approximately rectangular parallelepiped includes not only a rectangular parallelepiped but also a rectangular parallelepiped with rounded corners and/or edges.
  • the multilayer ceramic capacitor (100) and the element part (6) have a first main surface (10a) and a second main surface (10b) facing the thickness direction T, a first side surface (12a) and a second side surface (12b) facing the width direction W, and a first end surface (14a) and a second end surface (14b) facing the length direction L.
  • the thickness direction T refers to the direction in which the multiple dielectric ceramic layers (2) and the multiple internal electrode layers (4) are stacked.
  • the length direction L refers to a direction perpendicular to the thickness direction T and perpendicular to the end surfaces (14a, 14b) on which the external electrodes (8a, 8b) are provided.
  • the width direction W is a direction perpendicular to the thickness direction T and the length direction L.
  • a surface including the thickness direction T and the width direction W is defined as a WT surface
  • a surface including the width direction W and the length direction L is defined as an LW surface
  • a surface including the length direction L and the thickness direction T is defined as an LT surface.
  • the external electrodes (8a, 8b) are composed of a first external electrode (8a) provided on the first end face (14a) and a second external electrode (8b) provided on the second end face (14b).
  • the first external electrode (8a) may extend not only to the first end face (14a) but also to parts of the first main face (10a), second main face (10b), first side face (12a) and second side face (12b).
  • the second external electrode (8b) may extend not only to the second end face (14b) but also to parts of the first main face (10a), second main face (10b), first side face (12a) and second side face (12b).
  • the first external electrode (8a) and the second external electrode (8b) are not in contact with each other and are electrically separated from each other.
  • the internal electrode layer (4) is composed of a plurality of first internal electrode layers (4a) and a plurality of second internal electrode layers (4b).
  • the plurality of first internal electrode layers (4a) extend to the first end face (14a) and are electrically connected to the first external electrode (8a) at that point.
  • the plurality of second internal electrode layers (4b) extend to the second end face (14b) and are electrically connected to the second external electrode (8b) at that point.
  • the first internal electrode layer (4a) and the second internal electrode layer (4b) which face each other across the dielectric ceramic layer (2), are not electrically connected. Therefore, when a voltage is applied between the first internal electrode layer (4a) and the second internal electrode layer (4b) via the external electrodes (8a, 8b), electric charges are accumulated. The accumulated electric charges generate electrostatic capacitance, which allows the device to function as a capacitive element.
  • the dimensions of the multilayer ceramic capacitor (100) are not particularly limited. However, it is preferable that the length direction L dimension is 0.4 mm or more and 5.7 mm or less, the width direction W dimension is 0.2 mm or more and 5.0 mm or less, and the stacking direction T dimension is 0.125 mm or more and 5.0 mm or less.
  • the dielectric ceramic layer is made of ceramic.
  • the dielectric ceramic layer contains, as a main component, crystal grains made of a perovskite-type complex oxide containing barium (Ba) and titanium (Ti). That is, the main crystal grains are made of a perovskite-type complex oxide.
  • the main crystal grains are made of a barium titanate (BaTiO 3 )-based compound. Therefore, it can be said that the dielectric ceramic layer is made of a sintered body of a BaTiO 3 -based compound.
  • BaTiO 3 is a perovskite-type oxide represented by the general formula: ABO 3.
  • BaTiO 3 is a ferroelectric that exhibits a tetragonal crystal structure at room temperature and has a high dielectric constant. Therefore, by using a BaTiO 3 -based compound as the main component, the dielectric constant of the dielectric ceramic can be increased, and the capacitance of the capacitor can be increased.
  • the main component refers to the component that is contained in the ceramic at the highest ratio. The content of the main component may be 50% by mass or more, 60% by mass or more, 70% by mass or more, 80% by mass or more, or 90% by mass or more.
  • the barium titanate (BaTiO 3 ) based compound is not particularly limited as long as it is a perovskite type composite oxide mainly containing barium (Ba) and titanium (Ti). That is, this compound may be BaTiO 3 , or a part of Ba and/or Ti contained in BaTiO 3 may be replaced with other elements. Specifically, a part of barium (Ba) may be replaced with other elements such as strontium (Sr) and calcium (Ca), and a part of titanium (Ti) may be replaced with other elements such as zirconium (Zr) and hafnium (Hf).
  • the ratio of A-site elements (Ba, Sr, Ca, etc.) and B-site elements (Ti, Zr, Hf, etc.) of the BaTiO 3 based compound is not strictly limited to 1:1. As long as the perovskite type crystal structure is maintained, a deviation in the ratio of A-site elements and B-site elements is allowed.
  • the dielectric ceramic layer further contains a rare earth element (Re) in addition to barium (Ba) and titanium (Ti).
  • the rare earth element (Re) is a general term for elements constituting a group consisting of scandium (Sc) with atomic number 21, yttrium (Y) with atomic number 39, and lanthanum (La) with atomic number 57 to lutetium (Lu) with atomic number 71 in the periodic table.
  • the dielectric ceramic layer may contain one type of rare earth element, or may contain a combination of multiple types of rare earth elements.
  • the rare earth element may be contained only in the BaTiO 3 -based compound that is the main crystal grain, or may be contained together with the main crystal grain at the grain boundary or triple point. When contained in the main crystal grain, it may occupy the Ba site (A site) of the BaTiO 3 -based compound, may occupy the Ti site (B site), or may occupy both sites.
  • the reliability of the multilayer ceramic capacitor and various other characteristics such as the temperature characteristic of the dielectric constant can be improved.
  • the BaTiO 3 -based compound which is the main component, may contain many oxygen vacancies generated during the firing process. These oxygen vacancies tend to reduce the insulation resistance when accompanied by electronic compensation, and also tend to move under an electric field, causing a decrease in the insulation resistance over time.
  • a rare earth element When a rare earth element is added to the dielectric ceramic layer, it tends to be solid-dissolved in the Ba site or Ti site of the BaTiO 3 -based compound. The solid-dissolved rare earth element acts as a donor or acceptor, preventing the movement of oxygen vacancies or suppressing the generation of conduction electrons.
  • the BaTiO 3 -based compound has a large temperature dependency of the dielectric constant near the Curie temperature Tc. By solid-dissolving the rare earth element, it is possible to make the temperature change of the dielectric constant flatter in a wide range including the Curie temperature Tc.
  • the type of rare earth element (Re) contained in the dielectric ceramic layer is not particularly limited. However, it is preferable to include at least one selected from the group consisting of yttrium (Y), lanthanum (La), cerium (Ce), praseodymium (Pr), neodymium (Nd), samarium (Sm), europium (Eu), gadolinium (Gd), terbium (Tb), dysprosium (Dy), holmium (Ho), erbium (Er), thulium (Tm), ytterbium (Yb), and lutetium (Lu), and it is particularly preferable to include dysprosium (Dy).
  • Y yttrium
  • La lanthanum
  • Ce cerium
  • Pr praseodymium
  • Nd neodymium
  • Sm samarium
  • Eu europium
  • Gd gadolinium
  • Tb terbium
  • Dy dyspros
  • Dy is an element located near the middle of the lanthanoid group in the periodic table, and its ion radius is also about medium. Therefore, it can be dissolved in both the Ba site (A site) and the Ti site (B site) of the BaTiO 3 -based compound, which is effective in improving reliability.
  • the dielectric ceramic layer may contain only Dy as a rare earth element, or may contain other rare earth elements in addition to Dy.
  • the dielectric ceramic layer preferably contains 0.1 to 35.0 moles of rare earth element (Re) per 100 moles of titanium (Ti), more preferably 0.5 to 30.0 moles, and even more preferably 3.5 to 25.0 moles. Note that these mole numbers are the mole numbers of the raw material.
  • the dielectric ceramic layer may contain additive components other than rare earth elements (Re).
  • additive components include manganese (Mn), magnesium (Mg), silicon (Si), aluminum (Al), vanadium (V), lithium (Li), boron (B), copper (Cu), and/or molybdenum (Mo).
  • Mn manganese
  • Mg magnesium
  • Si silicon
  • Al aluminum
  • V vanadium
  • V lithium
  • B boron
  • Cu copper
  • Mo molybdenum
  • the form in which the additive components are present is not limited. They may be present in any of the main crystal grains, grain boundaries, and triple points.
  • the thickness of the dielectric ceramic layer is 0.5 ⁇ m or more and 7.0 ⁇ m or less.
  • the thickness of the dielectric ceramic layer 0.5 ⁇ m or more, deterioration of the insulation characteristics can be prevented, leading to improved reliability.
  • the thickness 7.0 ⁇ m or less the dielectric ceramic layer is made thinner, making it possible to improve the capacity.
  • the number of layers of the dielectric ceramic layer is preferably 50 layers or more and 1000 layers or less.
  • the dielectric ceramic layer contains a rare earth high concentration region with an area ratio of 50% or more in a cross section including the thickness direction.
  • the thickness direction is the stacking direction of the dielectric ceramic layers and internal electrode layers. Therefore, a cross section including the thickness direction is a plane passing through the inside of the multilayer ceramic capacitor, the perpendicular of which is perpendicular to the thickness direction, for example, the LT plane or WT plane.
  • the rare earth high concentration region is a region in which the molar ratio of rare earth element (Re) to titanium (Ti) (Re/Ti ratio) is 0.04 or more and 0.30 or less.
  • the ratio of the area occupied by the high rare earth concentration region to the total area of the ultra-high rare earth concentration region, the high rare earth concentration region, and the low rare earth concentration region is 50% or more.
  • a high rare earth concentration means that the average distance between the positions where rare earths are present is shorter.
  • Rare earth elements have the effect of preventing the movement of oxygen vacancies.
  • the effect of suppressing the movement of oxygen vacancies is increased, resulting in improved reliability. From the viewpoint of improving reliability, the higher the area ratio of the rare earth high concentration region, the more preferable it is.
  • the area ratio may be 55% or more, 60% or more, 65% or more, 70% or more, 75% or more, 80% or more, 85% or more, 90% or more, 95% or more, or it may be 100%. However, if the area ratio is excessively high, the dielectric constant may decrease. From the viewpoint of improving the dielectric constant, the area ratio may be 95% or less, 90% or less, 85% or less, 80% or less, 75% or less, 70% or less, 65% or less, or 60% or less.
  • the CV value of the Re/Ti ratio in the rare earth high concentration region is 35% or less.
  • the CV value is an index of variation. The smaller the CV value of the Re/Ti ratio, the smaller the variation in the Re/Ti ratio for each location in the rare earth high concentration region.
  • the CV value of the Re/Ti ratio is 35% or less, the variation in reliability can be suppressed. The details of the reason are unknown, but it is speculated as follows. Even if the average Re/Ti ratio is the same, a large CV value may mean that there is a region where the Re/Ti ratio is extremely lower than the average, or that the total size of the low Re/Ti ratio regions that are distributed is large.
  • the low Re/Ti ratio region may reduce reliability. Therefore, if the CV value of the Re/Ti ratio is small, the reliability variation can be reduced in the sense that the reliability is less likely to decrease. From the viewpoint of suppressing the reliability variation, the smaller the CV value, the more preferable it is.
  • the CV value may be 30% or less, 25% or less, 20% or less, 15% or less, or 10% or less.
  • the CV value of the Re/Ti ratio can be calculated by dividing the rare earth high concentration region into minute regions, measuring the Re/Ti ratio of each region using a method such as transmission electron microscope (TEM)-energy dispersive X-ray spectroscopy (EDX), and using the average value and standard deviation ⁇ according to the following formula (1).
  • TEM transmission electron microscope
  • EDX energy dispersive X-ray spectroscopy
  • the CV value of the thickness direction line ratio of the rare earth high concentration region is 25% or less.
  • the thickness direction line ratio of the rare earth high concentration region refers to the ratio of the area occupied by the rare earth high concentration region on a line facing the thickness direction inside the dielectric ceramic layer. Therefore, the CV value of the thickness direction line ratio is an index of the variation in distribution of the rare earth high concentration region and other regions inside the dielectric ceramic layer.
  • Figures 4(a) and (b) show schematic diagrams of low rare earth concentration regions scattered among high rare earth concentration regions in the cross section of a dielectric ceramic layer.
  • the ratio of the area occupied by the high rare earth concentration regions (X in the figure) thickness direction line segment ratio of the high rare earth concentration regions
  • the CV value of the thickness direction line segment ratio becomes large.
  • the value of the thickness direction line segment ratio is almost constant regardless of the line. Therefore, the CV value of the thickness direction line segment ratio becomes small.
  • a small CV value of the thickness direction line ratio means that the rare earth high concentration region and other regions are more uniformly distributed within the ceramic layer. If these distributions become more uniform, local electric field concentration is alleviated, which leads to further improvement in reliability. From the viewpoint of improving reliability and reducing variation, it is more preferable that the CV value of the thickness direction line ratio of the rare earth high concentration region is 15% or less.
  • the CV value of the thickness direction line segment ratio of the rare earth high concentration region is obtained as follows. First, a line parallel to the thickness direction is virtually drawn in a cross section including the thickness direction. Next, the length Lc of the part where this line crosses the dielectric ceramic layer is obtained. Lc can also be said to be the length of the line segment on the line partitioned by the dielectric ceramic layer. In addition, the total length Lhigh -Re of the part where this line crosses the rare earth high concentration region is obtained. Lhigh-Re can also be said to be the total length of the line segment on the line partitioned by the rare earth high concentration region.
  • the ratio of Lhigh -Re to Lc ( Lhigh-Re / Lc ) is calculated as the thickness direction line segment ratio of the rare earth high concentration region.
  • the thickness direction line segment ratio is calculated for a plurality of (e.g., 256) lines that are spaced apart, and the CV value is calculated according to the following formula (2) using the average value and standard deviation ⁇ .
  • the reliability and variation of multilayer ceramic capacitors can be evaluated by examining their high-temperature load life.
  • High-temperature load life can be evaluated by subjecting a capacitor to a high-temperature load test and using the resulting mean time to failure (MTTF) and B1 life. Specifically, high-temperature load tests are performed on multiple capacitors, and the time at which the insulation resistance drops drastically is defined as the failure time.
  • a Weibull analysis is performed on the failure time of each capacitor to determine the failure time at which the cumulative failure rate is 63.2% and the shape parameter m, from which the mean time to failure (MTTF) is determined.
  • the failure time at which the cumulative failure rate is 1% is defined as the B1 life.
  • the longer the MTTF the higher the reliability can be determined.
  • the larger the B1 life/MTTF the smaller the variation in reliability can be determined.
  • the distribution of the rare earth high concentration regions contained in the dielectric ceramic layer is not particularly limited.
  • the dielectric ceramic layer may have a sea-island structure in cross section, with the rare earth high concentration regions and other regions constituting a sea portion and an island portion, respectively.
  • the rare earth high concentration regions may have other regions, such as rare earth low concentration regions, dispersedly arranged within the rare earth high concentration regions.
  • the rare earth high concentration regions and other regions may extend in layers, and each layer of the dielectric ceramic layer may have a laminated structure of the layered rare earth high concentration regions and other regions.
  • the dielectric ceramic layer includes a low rare earth concentration region, and the low rare earth concentration region is composed of a plurality of sub-regions surrounded by a high concentration region.
  • the average value of the circle equivalent diameter of each of the sub-regions in the cross section is 130 nm or more. That is, it is preferable that the dielectric ceramic layer has a sea-island structure in its cross section, the high rare earth concentration region constitutes the sea portion, the low rare earth concentration region constitutes the island portion, and the average circle equivalent diameter of the island portion is a predetermined value or more.
  • the Curie temperature Tc of the high rare earth concentration region may be lower than room temperature depending on the Re/Ti ratio, and in this case, the dielectric constant will decrease.
  • the dielectric constant is accompanied by a size effect, a higher dielectric constant can be obtained by increasing the average circle equivalent diameter of the rare earth low concentration region to a predetermined value or more.
  • the average circle equivalent diameter of the sub-regions may be 140 nm or more, 150 nm or more, 160 nm or more, 170 nm or more, 180 nm or more, 190 nm or more, 200 nm or more, 210 nm or more, or 220 nm or more.
  • the size of the rare earth low concentration region is suppressed to a certain size.
  • the average circle equivalent diameter of the sub-regions may be 300 nm or less, 290 nm or less, 280 nm or less, 270 nm or less, 260 nm or less, 250 nm or less, 240 nm or less, 230 nm or less, 220 nm or less, 210 nm or less, 200 nm or less, 190 nm or less, 180 nm or less, 170 nm or less, or 160 nm or less.
  • the average equivalent circle diameter (D50) is the diameter of a circle that has the same area as the cumulative 50% area.
  • the cumulative 50% area is the area of a sub-area when the total area of each sub-area is taken as 100%, and the areas of the sub-areas are added up in ascending order against that total area to reach a cumulative 50%.
  • the average equivalent circle diameter can be calculated using the cumulative 50% area according to the following formula (3).
  • the average circularity (average circularity) of each of the sub-regions constituting the rare earth low concentration region is 0.70 or more.
  • the circularity is an index that indicates the complexity of the region shape, and is 1 for a perfect circle, and the more complex the shape, the smaller the circularity.
  • the average circularity of the sub-regions may be 0.75 or more, 0.80 or more, or 0.85 or more.
  • the average circularity can be calculated by using the area and perimeter of each sub-region determined by TEM observation or the like to calculate the circularity according to the following formula (4), and then calculating the average value.
  • the internal electrode layer includes a conductive metal.
  • a conductive metal known electrode materials such as nickel (Ni), copper (Cu), silver (Ag), palladium (Pd), and alloys thereof may be used.
  • the internal electrode layer may also include other components besides the conductive metal.
  • ceramic components acting as co-materials may be mentioned.
  • BaTiO3 -based compounds included in the dielectric ceramic layer may be mentioned.
  • the thickness of the internal electrode layer is 0.3 ⁇ m or more and 0.7 ⁇ m or less.
  • the thickness of the internal electrode layer 0.3 ⁇ m or more, defects such as electrode discontinuities are suppressed.
  • the thickness of the internal electrode layer 0.7 ⁇ m or less it is possible to suppress a decrease in the proportion of the electrically functional dielectric ceramic layer in the capacitor, and the resulting decrease in capacity.
  • a known configuration can be adopted as the external electrode.
  • a laminate structure consisting of an underlayer, a first plating layer, and a second plating layer can be used from the end face side of the multilayer ceramic capacitor.
  • the underlayer contains metals such as nickel (Ni) and copper (Cu).
  • ceramic powder may be included as a common material.
  • the first plating layer is, for example, a nickel (Ni) plating layer.
  • the second plating layer is, for example, a tin (Sn) plating layer.
  • a conductive resin layer may be provided between the underlayer and the first plating layer.
  • the conductive resin layer is a layer containing conductive metal particles such as copper (Cu), silver (Ag), and nickel (Ni), and a resin.
  • the external electrode is not limited in its form as long as it is electrically connected to the internal electrode layer and functions as an external input/output terminal.
  • An exemplary manufacturing method includes the following steps: a step of preparing a green sheet containing at least barium (Ba), titanium (Ti), and a rare earth element (Re) (green sheet preparation step), a step of applying a conductive paste to the surface of the green sheet to obtain a green sheet with an internal electrode pattern (electrode pattern formation step), a step of stacking and pressing a plurality of green sheets to obtain a laminated block (stacking step), a step of cutting the obtained laminated block to obtain a laminated chip (cutting step), a step of performing a binder removal process and a firing process on the obtained laminated chip to obtain an element part (firing step), and a step of forming an external electrode on the obtained element part (external electrode formation step). Details of each step are described below.
  • Green sheet production process a green sheet containing at least barium (Ba), titanium (Ti), and rare earth elements (Re) is prepared.
  • the green sheet is a precursor of the dielectric ceramic layer of the capacitor, and contains the main component raw material and the additive raw material of the dielectric ceramic layer.
  • the preparation of the green sheet may be performed by a known method, and is not particularly limited.
  • the main component raw material is mixed with the additive raw material to prepare a dielectric raw material, and a binder and a solvent are added and mixed to the obtained dielectric raw material to form a slurry, and the obtained slurry is molded into a green sheet.
  • a powder of a BaTiO 3 -based compound is used as the main component raw material.
  • the BaTiO 3 -based compound may be synthesized by using a known ceramic raw material such as an oxide, carbonate, hydroxide, nitrate, organic acid salt, alkoxide, and/or chelate compound, and by using a known ceramic synthesis method such as a solid-phase reaction method, a hydrothermal synthesis method, or an alkoxide method.
  • the additive raw material includes at least a rare earth element (Re) raw material.
  • Re raw material a known ceramic raw material such as an oxide, carbonate, hydroxide, nitrate, organic acid salt, alkoxide, and/or chelate compound of Re may be used.
  • the additive raw material may include raw materials of other additive components such as Mn, Mg, Si, Al, V, Li, B, Cu, and/or Mo. Furthermore, in order to adjust the composition of the BaTiO 3 -based compound, which is the main component, a Ba raw material or a Ti raw material such as barium carbonate (BaCO 3 ) or titanium oxide (TiO 2 ) may be added to the additive raw material.
  • a Ba raw material or a Ti raw material such as barium carbonate (BaCO 3 ) or titanium oxide (TiO 2 ) may be added to the additive raw material.
  • the raw materials may be mixed by a known method, for example, by wet mixing and grinding the weighed main component raw materials, additive raw materials, and water together with grinding media using a ball mill. When wet mixing is performed, the resulting mixture may be dried. If necessary, the dielectric raw materials obtained after drying may be calcined.
  • the slurry may also be made by a known method, and an organic binder and an organic solvent may be mixed into the dielectric raw materials.
  • the organic binder a known binder such as a polyvinyl butyral-based binder may be used.
  • the organic solvent a known solvent such as toluene or ethanol may be used.
  • an additive such as a plasticizer may be added to the slurry.
  • the green sheet may be formed by a known method such as a doctor blade method or a lip method.
  • a conductive paste is applied to the surface of the green sheet to obtain a green sheet on which an internal electrode pattern is formed.
  • the internal electrode pattern becomes an internal electrode layer after firing.
  • a conductive material such as nickel (Ni), copper (Cu), silver (Ag), palladium (Pd), and alloys containing these may be used.
  • a ceramic component acting as a co-material may also be added to the conductive paste.
  • the ceramic component the main component raw material of the dielectric ceramic layer may be used.
  • the conductive paste may be applied by a known method such as screen printing or gravure printing.
  • ⁇ Lamination process> In the lamination process, a plurality of green sheets are laminated and pressed to obtain a laminated block. Green sheets having internal electrode patterns are used as the green sheets, but green sheets having no internal electrode patterns may also be used. The lamination and pressing may be performed by a known method.
  • the obtained laminated block is cut to obtain laminated chips.
  • the cutting may be performed so that chips of a predetermined size are obtained and at least a part of the internal electrode pattern is exposed on an end face of the laminated chip.
  • the obtained laminated chip is subjected to a binder removal process and a firing process to obtain an element part.
  • the green sheet and the internal electrode pattern are co-sintered by the firing process to become a dielectric ceramic layer and an internal electrode layer, respectively.
  • the conditions of the binder removal process may be determined according to the type of organic binder contained in the green sheet and the internal electrode pattern.
  • the firing process may be performed at a temperature at which the laminated chip is sufficiently densified. For example, the firing process may be performed under conditions of holding the temperature at 1100°C or higher and 1200°C or lower for 1 hour or longer and 10 hours or shorter.
  • the firing process may be performed in an atmosphere in which the BaTiO 3 -based compound, which is the main component, is not reduced and the oxidation of the conductive metal is suppressed.
  • the firing process may be performed in an N 2 -H 2 -H 2 O air flow with an oxygen partial pressure of 1.9 x 10 -11 MPa or higher and 6.4 x 10 -9 MPa or lower.
  • an annealing process may be performed after the firing process.
  • external electrodes are formed on the obtained element body.
  • the external electrodes may be formed by a known method. For example, silver ( The conductive paste may be applied and baked to the both end surfaces of the laminated chip before firing.
  • the electrodes may be formed as a base layer, and a plating film of nickel (Ni) or tin (Sn) may be formed thereon.
  • a capacitor is fabricated.
  • BaTiO 3 powder with a BET diameter of 190 nm and a tetragonality of 1.0099 was prepared as BT-A powder.
  • the tetragonality is an index of the degree of tetragonality in a tetragonal crystal structure, and is expressed as the ratio of the c-axis length to the a-axis length in the tetragonal crystal (c/a axis ratio).
  • the tetragonality can be determined by powder X-ray diffraction (XRD).
  • the BET diameter is the average primary particle diameter calculated by converting the BET specific surface area of the BaTiO 3 powder, assuming that the particles are spherical.
  • BaTiO 3 powder with a BET diameter of 100 nm and a tetragonality of 1.007 was prepared as BT-B powder, which was then wet-pulverized to obtain finely pulverized BT-B powder.
  • the finely pulverized BT-B powder had a BET specific surface area of 50 m 2 /g.
  • Dy2O3 powder, BaCO3 powder, and TiO2 powder were separately wet-milled to obtain finely ground Dy2O3 powder, finely ground BaCO3 powder, and finely ground TiO2 powder.
  • the BET specific surface areas of the finely ground Dy2O3 powder , finely ground BaCO3 powder, and finely ground TiO2 powder were in the range of 50 m2 /g to 56 m2 /g.
  • BT-A powder, finely pulverized BT-B powder, finely pulverized Dy2O3 powder, finely pulverized BaCO3 powder, and finely pulverized TiO2 powder were mixed using a wet mill to obtain the composition shown in Table 1 below, and then dried to obtain a mixed powder.
  • Table 1 also shows the A/B ratio, which is the molar ratio of A-site elements to B-site elements in perovskite-type oxide ( ABO3 ).
  • Dy was treated as being present in both the A and B sites in the compounded composition so that the A/B ratio shown in Table 1 was obtained.
  • the resulting mixed powder was heated in air at a rate of 600°C/hour up to 1100°C and then heat-treated for 2 hours to obtain a calcined powder.
  • a polybutyral binder and a plasticizer were added to the obtained dielectric powder, and then toluene and ethyl alcohol were added.
  • the mixture was made into a slurry using a wet mill, and the slurry was molded into a green sheet.
  • the obtained green sheet had a thickness of 1.7 ⁇ m after sintering and densification.
  • a conductive paste containing nickel as its main component was screen-printed onto the surface of the resulting green sheet to form a pattern of the conductive paste layer that would become the internal electrode layer.
  • the resulting laminated block was cut into green laminated chips. The cutting was done so that the size of the manufactured laminated ceramic capacitor would be 3.2 mm x 1.6 mm.
  • the obtained green laminated chip was heat treated in a N 2 gas flow at 280° C. to burn off the binder, followed by firing for 2 hours in a N 2 —H 2 —H 2 O gas flow at 1150° C. and an oxygen partial pressure of 1.6 ⁇ 10 ⁇ 9 MPa.
  • a conductive paste mainly composed of Cu was applied to the end surface of the fired laminated chip where the internal electrode layer was pulled out, and baked at 800°C to form an external electrode, and then a Ni-Sn plating layer was formed on the surface of the external electrode.
  • the resulting multilayer ceramic capacitor had an external dimension of 3.2 mm length x 1.6 mm width x 1.6 mm thickness.
  • the number of dielectric ceramic layers sandwiched between the internal electrode layers was 200, and the thickness of each dielectric ceramic layer was 1.7 ⁇ m.
  • Rare earth oxides (Gd 2 O 3 , Y 2 O 3 , Ho 2 O 3 , and Er 2 O 3 ) corresponding to the rare earth element (Re) species shown in Table 1 below were prepared. Then, these rare earth oxides were individually wet-pulverized until the BET specific surface area was within the range of 50 m 2 /g to 60 m 2 /g to obtain finely pulverized Re oxide powder.
  • Raw material powders (BT-A powder, finely pulverized BT-B powder, finely pulverized Re oxide powder, finely pulverized BaCO 3 powder, and finely pulverized TiO 2 powder) were mixed and dried to obtain a mixed powder with the composition shown in Table 1 below.
  • the rare earth element (Re) was treated as being present in both the A site and the B site, and the raw materials were compounded so as to obtain the A/B ratio shown in Table 1 below.
  • multilayer ceramic capacitors were produced in the same manner as in Examples 1 to 19.
  • Rare earth oxides ( Dy2O3 , La2O3 , Nd2O3 , Tb4O7 , Yb2O3 , Lu2O3 , Eu2O3 , Sm2O3 , CeO2 , Pr6O11 , and Tm2O3 ) corresponding to the rare earth element ( Re ) species shown in Table 1 below were prepared. Then, these rare earth oxides were individually wet - pulverized until the BET specific surface area was within the range of 50 m2 /g to 60 m2 / g to obtain finely pulverized Re oxide powder.
  • Raw material powders (BT-A powder, finely pulverized BT-B powder, finely pulverized Re oxide powder, finely pulverized BaCO3 powder, and finely pulverized TiO2 powder) were mixed and dried to obtain a mixed powder with the composition shown in Table 1 below.
  • the amount of each of the rare earth elements other than Dy was set to 0.1 parts by mole.
  • La, Nd, Eu, Sm, Ce, and Pr were treated as being in the A site in the mixed composition.
  • Tb, Yb, Lu, and Tm were treated as being in the B site in the mixed composition.
  • Dy was treated as being in both the A site and the B site in the mixed composition. Taking these factors into consideration, the raw materials were mixed so as to obtain the A/B ratio shown in Table 1 below.
  • the multilayer ceramic capacitors were fabricated in the same manner as in Examples 1 to 19.
  • ⁇ TEM observation/EDX analysis> The dielectric ceramic layers of the multilayer ceramic capacitor were observed using a field emission transmission electron microscope (FE-TEM), and the components of the microscopic regions were analyzed using an energy dispersive X-ray spectrometer (EDX) attached to the TEM.
  • the observation samples were prepared by processing the dielectric ceramic layer into thin pieces using the FIB lift-out method. Observation and analysis were performed under the following conditions.
  • the dielectric ceramic layer within the observation field was extracted, and the area with a Re/Ti ratio of 0.04 or more and 0.30 or less was defined as a rare earth high concentration area, and its area ratio was calculated according to the following formula (5). Furthermore, the Re/Ti ratio of each pixel in the rare earth high concentration area was measured, and the CV value was calculated from the average value and standard deviation ⁇ according to the following formula (1).
  • the CV value of the thickness direction line segment ratio of the rare earth high concentration region was calculated as follows. First, a line parallel to the thickness direction was virtually drawn in a cross section including the thickness direction. Next, the number of pixels of the dielectric ceramic layer on this line was calculated as a value corresponding to the length L c of the part crossing the dielectric ceramic layer. Furthermore, the number of pixels of the rare earth high concentration region on this line was calculated as a value corresponding to the total length L high-Re of the part crossing the rare earth high concentration region. Then, as shown in the following formula (6), the ratio of L high-Re to L c (L high-Re /L c ) was calculated as the thickness direction line segment ratio of the rare earth high concentration region. The thickness direction line segment ratio was calculated for 256 lines spaced apart, and the CV value was calculated according to the following formula (2) using the average value and standard deviation ⁇ .
  • the region where the Re/Ti ratio is less than 0.04 was defined as the rare earth low concentration region, and the circle equivalent diameter and circularity of the sub-regions constituting the rare earth low concentration region were obtained.
  • the boundary between the sub-regions constituting the rare earth low concentration region and the rare earth high concentration region was drawn with a touch pen.
  • the obtained data was then analyzed using image analysis software (Mitani Shoji Co., Ltd., WINROOF) to obtain the area and perimeter of each sub-region.
  • the total area of each sub-region was set to 100 (100%), and the areas of the sub-regions were added up in ascending order to obtain the area of the sub-region when the cumulative area reached 50 (50%) (cumulative 50% area).
  • the average circle equivalent diameter (D50) was calculated according to the following formula (3).
  • the circularity of each sub-region was also obtained according to the following formula (4), and the average value was calculated.
  • the capacitance (C) of the obtained multilayer ceramic capacitor was measured using an automatic bridge type measuring device under the condition of an AC voltage of 1 V and 1 kHz.
  • the relative dielectric constant ( ⁇ r ) was calculated using the opposing electrode area of the multilayer ceramic capacitor and the number and thickness of the dielectric ceramic layers. Measurements were performed on 72 samples produced under the same conditions, and the average value of the obtained values was calculated.
  • MTTF, B1 Life A highly accelerated life test (HALT) was performed on the multilayer ceramic capacitor to determine the mean time to failure (MTTF).
  • HALT highly accelerated life test
  • a high temperature load was applied to the sample under the conditions of a temperature of 175°C and a test voltage of 50V.
  • the time when the insulation resistance became 200 k ⁇ or less was defined as the failure time.
  • the failure time was measured for 72 samples produced under the same conditions.
  • the example samples (Examples 2 to 17, Examples 19 to 28) in which the area ratio of the rare earth-rich region was 50% or more had an MTTF of 71 hours or more.
  • the samples (Examples 9, 12, 14, and 16) in which the rare earth element (Re) was Dy and the area ratio was 60% or more had a long MTTF of 122 hours or more.
  • the comparative example samples (Examples 1 and 18) in which the area ratio was less than 50% had a short MTTF of 39 hours or less.
  • the CV value of the thickness direction linear ratio of the rare earth high concentration region was 25% or less.
  • the MTTF was 79 hours or more and the B1 life/MTTF was 23% or more. From these results, it was found that by reducing the CV value of the thickness direction linear ratio of the rare earth high concentration region, reliability and its variation can be suppressed.
  • Figure 5(a) is a diagram showing the cross-sectional microstructure, with points A and C in the figure indicating the internal electrode layer, and point B indicating the dielectric ceramic layer.
  • Figure 5(b) is an element distribution diagram showing the distribution of Dy.
  • areas of high Dy concentration in the dielectric ceramic layer are displayed brightly, and areas of low concentration are displayed darkly.
  • the dielectric ceramic layer is composed of many crystal grains.
  • the Dy distribution is non-uniform, with low Dy concentration areas distributed in island-like patterns within the high Dy concentration areas. In addition, there are crystal grains containing multiple independent low rare earth concentration areas.

Landscapes

  • Ceramic Capacitors (AREA)

Abstract

信頼性に優れた積層セラミックコンデンサが提供される。この積層セラミックコンデンサは、厚さ方向に相対する第１主面及び第２主面、幅方向に相対する第１側面及び第２側面、並びに長さ方向に相対する第１端面及び第２端面を有し、前記厚さ方向に積層された複数の誘電体セラミック層及び複数の内部電極層を含む素体部と、前記第１端面及び第２端面のそれぞれに設けられ、前記複数の内部電極層と電気的に接続された一対の外部電極と、を備える。前記誘電体セラミック層は、バリウム（Ｂａ）及びチタン（Ｔｉ）を含むペロブスカイト型複合酸化物から構成される結晶粒子を主成分として含むともに、希土類元素（Ｒｅ）をさらに含む。前記誘電体セラミック層は、前記厚さ方向を含む断面において、チタン（Ｔｉ）に対する希土類元素（Ｒｅ）のモル比（Ｒｅ／Ｔｉ比）が０．０４以上０．３０以下である希土類高濃度領域を５０％以上の面積比率で含み、前記断面において、前記希土類高濃度領域の厚さ方向線分比率のＣＶ値が２５％以下である。

Description

積層セラミックコンデンサ
　本発明は、積層セラミックコンデンサに関する。
　携帯電話を始めとする電子機器の小型化やＣＰＵの高速化に伴い、積層セラミックコンデンサ（ＭＬＣＣ）への需要がますます高くなっている。積層セラミックコンデンサは、誘電体層と内部電極層とが交互に積層された構造を有しており、薄層化された高誘電率誘電体層に起因して、小型でありながら大きな静電容量をもつ。種々の材料を用いた積層セラミックコンデンサが知られているが、誘電体層にチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）系化合物を用い、内部電極層にニッケル（Ｎｉ）などの卑金属を用いたものが、安価で且つ高特性を示すため、広く利用されている。
　積層セラミックコンデンサの小型化及び大容量化を実現する上で、誘電体層を薄層化することが重要である。しかしながら誘電体層の薄層化を進めると、内部電極層間における絶縁抵抗寿命が短縮され、信頼性の低下につながるという問題がある。このような問題に対処すべく、ＢａＴｉＯ３系化合物からなる誘電体層に、希土類元素（ＲＥ）やマグネシウム（Ｍｇ）といった添加物を加えて、絶縁抵抗寿命の延長及び信頼性の向上を図る技術が提案されている。
　例えば、特許文献１には、チタン酸バリウムと、酸化ユーロピウム、酸化ガドリニウム、酸化テルビウム、酸化ジスプロシウム、酸化ホルミニウム、酸化エルビウム、酸化ツリウムおよび酸化イッテルビウムの中から選ばれる少なくとも一種と、ジルコン酸バリウムと、酸化マグネシウムと、酸化マンガンとからなり、特定の組成式で表される主成分を含有する誘電体磁器組成物が開示されている（特許文献１の請求項１）。また特許文献１には、当該磁器組成物を、内部電極がニッケルまたはニッケル合金で構成されている積層セラミックコンデンサの誘電体セラミック層に適用すること、高電界強度で使用したときに、絶縁抵抗と静電容量の積（ＣＲ積）が高く、絶縁耐力が高く、高温負荷、耐湿負荷などの耐侯性能に優れることが記載されている（特許文献１の請求項４及び［０００７］）。
特許第３３３４６０７号公報
　電子部品及び電子機器の進歩に伴い、積層セラミックコンデンサのさらなる小型化及び大容量化が期待されている。また積層セラミックコンデンサの用途が広がるにつれ、その信頼性向上の要望がますます高くなっている。そのため、薄層化を進めつつも、絶縁特性が高く、さらに高温、高湿下でも劣化の少ない信頼性に優れた積層セラミックコンデンサが要望されている。しかしながら、従来から提案される技術には、一定の効果があるものの、依然として改良の余地があった。
　本発明者らは、このような問題点に鑑みて鋭意検討を行った。その結果、誘電体セラミック層内の希土類元素を含む領域を制御することで、積層セラミックコンデンサの信頼性を顕著に向上させることが可能になるとの知見を得た。
　本発明は、このような知見に基づき完成されたものであり、信頼性に優れた積層セラミックコンデンサの提供を課題とする。
　本発明は、以下の態様を包含する。なお本明細書において「～」なる表現は、その両端の数値を含む。すなわち「Ｘ～Ｙ」は「Ｘ以上Ｙ以下」と同義である。
　本発明の一態様によれば、厚さ方向に相対する第１主面及び第２主面、幅方向に相対する第１側面及び第２側面、並びに長さ方向に相対する第１端面及び第２端面を有し、
　前記厚さ方向に積層された複数の誘電体セラミック層及び複数の内部電極層を含む素体部と、前記第１端面及び第２端面のそれぞれに設けられ、前記複数の内部電極層と電気的に接続された一対の外部電極と、を備える積層セラミックコンデンサであって、
　前記誘電体セラミック層は、バリウム（Ｂａ）及びチタン（Ｔｉ）を含むペロブスカイト型複合酸化物から構成される結晶粒子を主成分として含むともに、希土類元素（Ｒｅ）をさらに含み、
　前記誘電体セラミック層は、前記厚さ方向を含む断面において、チタン（Ｔｉ）に対する希土類元素（Ｒｅ）のモル比（Ｒｅ／Ｔｉ比）が０．０４以上０．３０以下である希土類高濃度領域を５０％以上の面積比率で含み、
　前記断面において、前記希土類高濃度領域の厚さ方向線分比率のＣＶ値が２５％以下である、積層セラミックコンデンサが提供される。
　本発明によれば、信頼性に優れた積層セラミックコンデンサが提供される。
積層セラミックコンデンサの外形を示す斜視図である。 積層セラミックコンデンサの内部構造を模式的に示す断面図である。 積層セラミックコンデンサの内部構造を模式的に示す断面図である。 希土類高濃度領域の厚さ方向線分比率及びそのＣＶ値の説明に供する図面である。 積層セラミックコンデンサの微細構造を示す断面模式図である。
　本発明の具体的な実施形態（以下、「本実施形態」という）について説明する。なお本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において種々の変更が可能である。
＜＜１．積層セラミックコンデンサ＞＞
　本実施形態の積層セラミックコンデンサは、厚さ方向に相対する第１主面及び第２主面、幅方向に相対する第１側面及び第２側面、並びに長さ方向に相対する第１端面及び第２端面を有し、厚さ方向に積層された複数の誘電体セラミック層及び複数の内部電極層を含む素体部と、第１端面及び第２端面のそれぞれに設けられ、複数の内部電極層と電気的に接続された一対の外部電極と、を備える。また誘電体セラミック層は、バリウム（Ｂａ）及びチタン（Ｔｉ）を含むペロブスカイト型複合酸化物から構成される結晶粒子を主成分として含むとともに、希土類元素（Ｒｅ）をさらに含む。誘電体セラミック層は、厚さ方向を含む断面において、チタン（Ｔｉ）に対する希土類元素（Ｒｅ）のモル比（Ｒｅ／Ｔｉ比）が０．０４以上０．３０以下である希土類高濃度領域を５０％以上の面積比率で含む。また断面において、希土類高濃度領域の厚さ方向線分比率のＣＶ値が２５％以下である。
　積層セラミックコンデンサの一態様を、図１～図３を用いて説明する。図１は積層セラミックコンデンサの外形を示す斜視図である。図２及び図３は積層セラミックコンデンサの内部を示す断面図である。積層セラミックコンデンサ（１００）は、積層された複数の誘電体セラミック層（２）及び複数の内部電極層（４）を含む素体部（６）と、この素体部（６）の両端面（１４ａ、１４ｂ）に設けられた一対の外部電極（８a、８ｂ）と、を備える。積層セラミックコンデンサ（１００）及び素体部（６）は、略直方体の形状を有する。略直方体とは、直方体のみならず、角部及び／又は稜部が丸められた直方体を包含する。また積層セラミックコンデンサ（１００）及び素体部（６）は、厚さ方向Ｔに相対する第１主面（１０ａ）及び第２主面（１０ｂ）、幅方向Ｗに相対する第１側面（１２ａ）及び第２側面（１２ｂ）、並びに長さ方向Ｌに相対する第１端面（１４ａ）及び第２端面（１４ｂ）を有する。ここで厚さ方向Ｔとは、複数の誘電体セラミック層（２）及び複数の内部電極層（４）が積層された方向を指す。長さ方向Ｌは、厚さ方向Ｔに直交するとともに、外部電極（８ａ、８ｂ）が設けられた端面（１４ａ、１４ｂ）に直交する方向を指す。幅方向Ｗは厚さ方向Ｔ及び長さ方向Ｌに直交する方向である。厚さ方向Ｔ及び幅方向Ｗを含む面をＷＴ面と定義し、幅方向Ｗ及び長さ方向Ｌを含む面をＬＷ面と定義し、長さ方向Ｌ及び厚さ方向Ｔを含む面をＬＴ面と定義する。
　外部電極（８ａ、８ｂ）は、第１端面（１４ａ）に設けられた第１外部電極（８ａ）と、第２端面（１４ｂ）に設けられた第２外部電極（８ｂ）と、から構成される。第１外部電極（８ａ）は、第１端面（１４ａ）のみならず、第１主面（１０ａ）、第２主面（１０ｂ）、第１側面（１２ａ）及び第２側面（１２ｂ）の一部に回り込んでもよい。また第２外部電極（８ｂ）は、第２端面（１４ｂ）のみならず、第１主面（１０ａ）、第２主面（１０ｂ）、第１側面（１２ａ）及び第２側面（１２ｂ）の一部に回り込んでもよい。しかしながら、第１外部電極（８ａ）と第２外部電極（８ｂ）は接触しておらず、電気的に離間している。
　内部電極層（４）は、複数の第１内部電極層（４ａ）と複数の第２内部電極層（４ｂ）とから構成される。複数の第１内部電極層（４ａ）は第１端面（１４ａ）に延在し、そこで第１外部電極（８ａ）と電気的に接続されている。また複数の第２内部電極層（４ｂ）は、第２端面（１４ｂ）に延在し、そこで第２外部電極（８ｂ）と電気的に接続されている。誘電体セラミック層（２）を挟んで対向する第１内部電極層（４ａ）と第２内部電極層（４ｂ）は、電気的に接続されていない。そのため外部電極（８ａ、８ｂ）を介して第１内部電極層（４ａ）と第２内部電極層（４ｂ）との間に電圧が印加されると、電荷が蓄積される。蓄積された電荷により静電容量が生じ、それにより容量素子としての機能が発現される。
　積層セラミックコンデンサ（１００）の寸法は、特に限定されない。しかしながら、長さ方向Ｌ寸法が０．４ｍｍ以上５．７ｍｍ以下、幅方向Ｗ寸法が０．２ｍｍ以上５．０ｍｍ以下、積層方向Ｔ寸法が０．１２５ｍｍ以上５．０ｍｍ以下であることが好ましい。
　＜誘電体セラミック層＞
　誘電体セラミック層はセラミックから構成される。また誘電体セラミック層は、バリウム（Ｂａ）及びチタン（Ｔｉ）を含むペロブスカイト型複合酸化物から構成される結晶粒子を主成分として含む。すなわちペロブスカイト型複合酸化物で主結晶粒子が構成される。この主結晶粒子はチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）系化合物からなる。したがって誘電体セラミック層はＢａＴｉＯ３系化合物の焼結体からなると言うこともできる。ＢａＴｉＯ３は、一般式：ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト型酸化物である。ＢａＴｉＯ３は、室温で正方晶系の結晶構造を示し、高い誘電率を示す強誘電体である。そのためＢａＴｉＯ３系化合物を主成分にすることで、誘電体セラミックの誘電率を高めることができ、コンデンサの大容量化を図ることが可能になる。なお本明細書において、主成分とは、セラミック中の含有割合が最も多い成分のことである。主成分の含有割合は、５０質量％以上であってよく、６０質量％以上であってよく、７０質量％以上であってよく、８０質量％以上であってよく、９０質量％以上であってもよい。
　チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）系化合物は、バリウム（Ｂａ）及びチタン（Ｔｉ）を主として含むペロブスカイト型複合酸化物である限り、特に限定されない。すなわち、この化合物はＢａＴｉＯ３であってよく、あるいはＢａＴｉＯ３に含まれるＢａ及び／又はＴｉの一部が他の元素で置換されたものであってよい。具体的には、バリウム（Ｂａ）の一部がストロンチウム（Ｓｒ）及びカルシウム（Ｃａ）などの他の元素で置換されてもよく、またチタン（Ｔｉ）の一部がジルコニウム（Ｚｒ）及びハフニウム（Ｈｆ）などの他の元素で置換されてもよい。さらにＢａＴｉＯ３系化合物のＡサイト元素（Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ等）とＢサイト元素（Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ等）の比は、厳密に１：１に限定される訳ではない。ペロブスカイト型結晶構造を維持する限り、Ａサイト元素とＢサイト元素の比のずれは許容される。
　誘電体セラミック層は、バリウム（Ｂａ）及びチタン（Ｔｉ）の他に希土類元素（Ｒｅ）をさらに含む。希土類元素（Ｒｅ）は、周期律表において原子番号２１のスカンジウム（Ｓｃ）、原子番号３９のイットリウム（Ｙ）、及び原子番号５７のランタン（Ｌａ）～原子番号７１のルテチウム（Ｌｕ）からなる群を構成する元素の総称である。誘電体セラミック層は１種類の希土類元素を含んでもよく、あるいは複数種の希土類元素を組み合わせて含んでもよい。また希土類元素は主結晶粒子たるＢａＴｉＯ３系化合物のみに含まれてもよく、あるいは主結晶粒子とともに粒界や三重点などに含まれてもよい。主結晶粒子に含まれる場合は、ＢａＴｉＯ３系化合物のＢａサイト（Ａサイト）を占めてもよく、Ｔｉサイト（Ｂサイト）を占めてもよく、あるいは両方のサイトを占めてもよい。
　誘電体セラミック層に希土類元素（Ｒｅ）を加えることで、積層セラミックコンデンサの信頼性、及び誘電率の温度特性などの諸特性を改善することができる。すなわち主成分たるＢａＴｉＯ３系化合物は、焼成工程で生じた多くの酸素空孔を含む場合がある。この酸素空孔は電子補償を伴う場合に絶縁抵抗を低下させやすく、また、電界下で移動して絶縁抵抗の経時的低下をもたらせやすい。誘電体セラミック層に希土類元素を加えると、ＢａＴｉＯ３系化合物のＢａサイトやＴｉサイトに固溶する傾向にある。固溶した希土類元素はドナーやアクセプターとして働き、酸素空孔の移動を妨げたり、あるいは伝導電子の生成を抑制したりする。そのため絶縁抵抗の劣化が小さくなり、高温負荷寿命が改善される。またＢａＴｉＯ３系化合物は、キュリー温度Ｔｃ付近における誘電率の温度依存性が大きい。希土類元素を固溶させることで、キュリー温度Ｔｃを含む広い範囲において、誘電率の温度変化をよりフラットにすることが可能になる。
　誘電体セラミック層に含まれる希土類元素（Ｒｅ）の種類は、特に限定されない。しかしながらイットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジウム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、及びルテチウム（Ｌｕ）からなる群から選択される少なくとも一種を含むことが好ましく、ジスプロシウム（Ｄｙ）を含むことが特に好ましい。Ｄｙは周期律表でランタノイド族の中間近傍に位置する元素であり、そのイオン半径も中間程度の大きさである。そのためＢａＴｉＯ３系化合物のＢａサイト（Ａサイト）とＴｉサイト（Ｂサイト）の両方に固溶することができ、信頼性向上を図る上で効果的である。誘電体セラミック層が希土類元素としてＤｙのみを含んでもよく、あるいはＤｙとともに他の希土類元素を含んでもよい。
　誘電体セラミック層に適度な量の希土類元素（Ｒｅ）を加えることで、諸特性改善の効果をより一層顕著に発揮させることが可能になる。誘電体セラミック層は、チタン（Ｔｉ）１００モルに対して、希土類元素（Ｒｅ）を０．１モル以上３５．０モル以下の割合で含むことが好ましく、０．５モル以上３０．０モル以下の割合で含むことがより好ましく、３．５モル以上２５．０モル以下の割合で含むことがさらに好ましい。なお、これらモル数は原料としてのモル数である。
　誘電体セラミック層は、希土類元素（Ｒｅ）以外の他の添加成分を含んでもよい。このような成分として、マンガン（Ｍｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、バナジウム（Ｖ）、リチウム（Ｌｉ）、ホウ素（Ｂ）、銅（Ｃｕ）、及び／又はモリブデン（Ｍｏ）が挙げられる。添加成分の存在形態は限定されない。主結晶粒子、粒界、及び三重点のいずれかに含まれていればよい。
　好ましくは、誘電体セラミック層の厚さは０．５μｍ以上７．０μｍ以下である。誘電体セラミック層の厚さを０．５μｍ以上にすることで、絶縁特性劣化を防ぐことができ、信頼性向上につながる。一方で、厚さを７．０μｍ以下にすることで、誘電体セラミック層が薄層化され、容量向上を図ることが可能になる。また誘電体セラミック層の層数は、好ましくは５０層以上１０００層以下である。
　本実施形態の積層セラミックコンデンサにおいて、誘電体セラミック層は、厚さ方向を含む断面において、希土類高濃度領域を５０％以上の面積比率で含む。ここで、厚さ方向とは、誘電体セラミック層及び内部電極層の積層方向である。したがって厚さ方向を含む断面とは、積層セラミックコンデンサの内部を通る面であって、その垂線が厚さ方向に直交する面、例えばＬＴ面又はＷＴ面である。また、希土類高濃度領域は、チタン（Ｔｉ）に対する希土類元素（Ｒｅ）のモル比（Ｒｅ／Ｔｉ比）が０．０４以上０．３０以下の領域である。すなわち誘電体セラミック層の断面を、Ｒｅ／Ｔｉ比が０．３０超の希土類超高濃度領域、Ｒｅ／Ｔｉ比が０．０４以上０．３０以下の希土類高濃度領域、及びＲｅ／Ｔｉ比が０．０４未満の希土類低濃度領域に分類したときに、希土類超高濃度領域、希土類高濃度領域及び希土類低濃度領域の合計面積に対する希土類高濃度領域が占める面積の比率が５０％以上である。
　希土類高濃度領域の面積比率を５０％以上に高めることで、積層セラミックコンデンサの信頼性向上をより顕著に図ることが可能になる。その詳細な理由は不明であるが、次のように推測している。希土類濃度が高いということは、希土類が存在する位置間の平均距離が短くなるということである。希土類元素には、酸素空孔の移動を妨げる効果がある。希土類元素間の平均距離を短くすることで、酸素空孔の移動抑制効果が増大する結果、信頼性が向上する。信頼性向上の観点から、希土類高濃度領域の面積比率は高いほど好ましい。面積比率は５５％以上、６０％以上、６５％以上、７０％以上、７５％以上、８０％以上、８５％以上、９０％以上、９５％以上であってよく、あるいは１００％であってもよい。しかしながら面積比率が過度に高いと、誘電率が低下する場合がある。誘電率向上の観点から、面積比率は９５％以下、９０％以下、８５％以下、８０％以下、７５％以下、７０％以下、６５％以下、または６０％以下であってもよい。
　好ましくは、厚さ方向を含む断面において、希土類高濃度領域におけるＲｅ／Ｔｉ比のＣＶ値が３５％以下である。ＣＶ値はバラツキの指標となるものである。Ｒｅ／Ｔｉ比のＣＶ値が小さいほど、希土類高濃度領域における場所ごとのＲｅ／Ｔｉ比のバラツキが小さくなる。Ｒｅ／Ｔｉ比のＣＶ値を３５％以下に限定することで、信頼性のバラツキを抑えることができる。その理由の詳細は不明であるが、次のように推測している。平均値としてのＲｅ／Ｔｉ比が同じでもＣＶ値が大きいということは、Ｒｅ／Ｔｉ比が平均値より極端に低い領域が存在することや、分散配置している低Ｒｅ／Ｔｉ比領域の合計サイズが大きいことを意味することがある。低Ｒｅ／Ｔｉ比領域は、信頼性を低下させる恐れがある。したがって、Ｒｅ／Ｔｉ比のＣＶ値が小さいと、信頼性が下がりにくいという意味で、信頼性バラツキを小さくできる。信頼性バラツキを抑える観点から、ＣＶ値は小さいほど好ましい。ＣＶ値は３０％以下、２５％以下、２０％以下、１５％以下、または１０％以下であってもよい。Ｒｅ／Ｔｉ比のＣＶ値は、希土類高濃度領域を微小領域に分割し、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）－エネルギー分散型Ｘ線分光（ＥＤＸ）などの手法で各領域のＲｅ／Ｔｉ比を測定し、その平均値と標準偏差σを用いて、下記（１）式にしたがって求めることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
　本実施形態の積層セラミックコンデンサは、厚さ方向を含む断面において、希土類高濃度領域の厚さ方向線分比率のＣＶ値が２５％以下である。ここで、希土類高濃度領域の厚さ方向線分比率とは、誘電体セラミック層内部の厚さ方向を向く一本のライン上で希土類高濃度領域が占める部分の比率を指す。したがって、厚さ方向線分比率のＣＶ値は、誘電体セラミック層内部における希土類高濃度領域やそれ以外の領域の分布のバラツキの指標となるものである。
　このことを、図４（ａ）及び（ｂ）を用いて説明する。図４（ａ）及び（ｂ）は、誘電体セラミック層断面において、希土類高濃度領域中に希土類低濃度領域が点在する態様を模式的に示す。希土類低濃度領域（図中Ｙ）が不均一に分布する場合（図４（ａ））には、厚さ方向を向く複数のラインにおいて、ラインごとに希土類高濃度領域（図中Ｘ）が占める部分の比率（希土類高濃度領域の厚さ方向線分比率）が大きく異なる。そのため、厚さ方向線分比率のＣＶ値が大きくなる。これに対して、希土類低濃度領域が比較的均一に分布する場合（図４（ｂ））には、ラインによらず厚さ方向線分比率の値はほぼ一定である。したがって、厚さ方向線分比率のＣＶ値は小さくなる。
　厚さ方向線分比率のＣＶ値を２５％以下に限定することで、信頼性のより一層の向上を図るとともに信頼性のバラツキを抑えることができる。すなわち、厚さ方向線分比率のＣＶ値が小さいということは、希土類高濃度領域やそれ以外の領域がセラミック層内でより均一に分布していることを意味する。これらの分布が均一になれば、局所的な電界集中が緩和され、それが信頼性のより一層の向上をもたらす。信頼性向上及びバラツキ低減を図る観点から、希土類高濃度領域の厚さ方向線分比率のＣＶ値は１５％以下がより好ましい。
　なお、希土類高濃度領域の厚さ方向線分比率のＣＶ値は、次のようにして求められる。まず、厚さ方向を含む断面において、厚さ方向に平行な一本のラインを仮想的に引く。次いで、このラインが誘電体セラミック層を横切る部分の長さＬｃを求める。Ｌｃは、誘電体セラミック層が区画するライン上の線分の長さと言うこともできる。また、このラインが希土類高濃度領域を横切る部分の合計長さＬｈｉｇｈ－Ｒｅを求める。Ｌｈｉｇｈ－Ｒｅは、希土類高濃度領域が区画するライン上の線分の合計長さと言うこともできる。そして、Ｌｃに対するＬｈｉｇｈ－Ｒｅの比（Ｌｈｉｇｈ－Ｒｅ／Ｌｃ）を希土類高濃度領域の厚さ方向線分比率として算出する。離間する複数（例えば２５６本）のラインについて、厚さ方向線分比率を算出し、その平均値と標準偏差σを用いて、下記（２）式にしたがってＣＶ値を求める。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
　なお積層セラミックコンデンサの信頼性及びそのバラツキは、高温負荷寿命を調べることで評価できる。高温負荷寿命は、コンデンサに高温負荷試験を行い、それにより得られる平均故障時間（ＭＴＴＦ）及びＢ１ライフを用いて評価できる。具体的には、複数のコンデンサについて高温負荷試験を行い、絶縁抵抗が激減する時間を故障時間と定める。各コンデンサの故障時間をワイブル分析して、累積故障率が６３．２％となる故障時間と形状パラメータｍとを求め、これらから平均故障時間（ＭＴＴＦ）を定める。また累積故障率が１％となる故障時間をＢ１ライフと定める。ＭＴＴＦが長いほど信頼性が高いと判断できる。またＢ１ライフ／ＭＴＴＦが大きいほど、信頼性のバラツキが小さいと判断できる。
　誘電体セラミック層に含まれる希土類高濃度領域の分布は特に限定されない。誘電体セラミック層が断面において海島構造をもち、希土類高濃度領域とそれ以外の領域のそれぞれが海部と島部を構成する態様であってもよい。具体的には、希土類高濃度領域の中にそれ以外の領域、例えば希土類低濃度領域が分散配置される態様であってもよい。あるいは、希土類高濃度領域とそれ以外の領域が層状に延在し、誘電体セラミック層の各層が、層状となった希土類高濃度領域とそれ以外の領域の積層構造をもつ態様であってもよい。
　好ましくは、厚さ方向を含む断面において、誘電体セラミック層が希土類低濃度領域を含み、この希土類低濃度領域が高濃度領域に囲まれる複数の副領域から構成されている。また好ましくは、断面における副領域のそれぞれの円相当径の平均値（平均円相当径）が１３０ｎｍ以上である。すなわち誘電体セラミック層が、その断面において海島構造をもち、希土類高濃度領域が海部、希土類低濃度領域が島部を構成し、島部の平均円相当径が所定値以上であることが好ましい。このように、所望の大きさを有する希土類低濃度領域を希土類高濃度領域中に島状に分散配置させることで、積層セラミックコンデンサの信頼性を確保した上で、誘電率向上を図ることが可能になる。その詳細な理由は不明であるが、次のように推測している。希土類高濃度領域のキュリー温度Ｔｃは、Ｒｅ／Ｔｉ比によっては室温より低くなる場合があり、このとき誘電率は低下してしまう。しかしながら、キュリー温度Ｔｃが室温より十分高い、希土類低濃度領域を混在させることで誘電率低下を回避できる。また、誘電率はサイズ効果を伴うので、希土類低濃度領域の平均円相当径を所定値以上に高めることで、より高い誘電率が得られる。誘電率向上を図る観点から、分散配置される副領域のサイズは大きいほど好ましい。副領域の平均円相当径は１４０ｎｍ以上、１５０ｎｍ以上、１６０ｎｍ以上、１７０ｎｍ以上、１８０ｎｍ以上、１９０ｎｍ以上、２００ｎｍ以上、２１０ｎｍ以上、または２２０ｎｍ以上であってもよい。一方で、信頼性向上の効果をより有効に発揮させるためには、希土類低濃度領域のサイズはある程度の大きさに抑えられることが好ましい。副領域の平均円相当径は、３００ｎｍ以下、２９０ｎｍ以下、２８０ｎｍ以下、２７０ｎｍ以下、２６０ｎｍ以下、２５０ｎｍ以下、２４０ｎｍ以下、２３０ｎｍ以下、２２０ｎｍ以下、２１０ｎｍ以下、２００ｎｍ以下、１９０ｎｍ以下、１８０ｎｍ以下、１７０ｎｍ以下、または１６０ｎｍ以下であってもよい。なお、平均円相当径（Ｄ５０）は、累積５０％面積と同じ面積をもつ円の直径である。また累積５０％面積は、各副領域の合計面積を１００％としたとき、その合計面積に対して、副領域の面積を昇順に積算して、累積で５０％に到達したときの副領域の面積である。平均円相当径は、累積５０％面積を用いて、下記（３）式にしたがって算出することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000003
　好ましくは、厚さ方向を含む断面において、希土類低濃度領域を構成する副領域のそれぞれの円形度の平均値（平均円形度）は０．７０以上である。円形度は、領域形状の複雑さを表す指標であり、真円では１であり、形状が複雑なほど小さくなる。分散配置される希土類低濃度領域の形状を略円形状にすることで、高温負荷寿命の電圧依存性を抑えることが可能となる。その詳細な理由は不明であるが、次のように推測している。希土類低濃度領域を構成する副領域の円形度を高めることで、希土類高濃度領域との境界において、極端に高い曲率を有する部位の存在確率を低減することができる。希土類濃度により絶縁抵抗は変化するため、特に希土類低濃度領域と希土類高濃度領域の境界での絶縁抵抗変化は大きくなると考えられる。したがって、この境界が滑らか、すなわち希土類低濃度領域を構成する副領域の円形度が高いほど電界集中を抑制でき、その結果、高温負荷寿命の電圧依存性が小さくなる。副領域の平均円形度は０．７５以上、０．８０以上、または０．８５以上であってもよい。なお平均円形度は、ＴＥＭ観察などにより求めた各副領域の面積と周囲長を用いて、下記（４）式にしたがって円形度を求め、その平均値を算出することで求めることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000004
　＜内部電極層＞
　内部電極層は、導電性金属を含む。導電性金属として、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、パラジウム（Ｐｄ）、及びこれらの合金などの公知の電極材料を用いればよい。また内部電極層は、導電性金属以外の他の成分を含んでもよい。他の成分として、共材として働くセラミック成分を挙げることができる。セラミック成分として、誘電体セラミック層に含まれるＢａＴｉＯ３系化合物が挙げられる。
　好ましくは、内部電極層の厚さは０．３μｍ以上０．７μｍ以下である。内部電極層の厚さを０．３μｍ以上にすることで、電極途切れなどの不良が抑制される。また内部電極層の厚さを０．７μｍ以下にすることで、電気的に機能する誘電体セラミック層が占めるコンデンサ中での割合の低下、及びそれによる容量低下を抑制することが可能になる。
　＜外部電極＞
　外部電極として、公知の構成を採用できる。例えば、積層セラミックコンデンサの端面側から、下地層、第１めっき層、及び第２めっき層からなる積層構造とすることができる。下地層は、例えばニッケル（Ｎｉ）や銅（Ｃｕ）などの金属を含む。また共材としてセラミック粉末を金属の他に含んでもよい。第１めっき層は、例えばニッケル（Ｎｉ）めっき層である。第２めっき層は、例えばスズ（Ｓｎ）めっき層である。また下地層と第１めっき層との間に、導電性樹脂層を設けてもよい。導電性樹脂層は、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）及びニッケル（Ｎｉ）等の導電性金属粒子と樹脂とを含む層である。外部電極は、内部電極層と電気的に接続され、外部入出力端子として機能するものであれば、その態様は限定されない。
＜＜２．積層セラミックコンデンサの製造方法＞＞
　本実施形態の積層セラミックコンデンサは、上述した要件を満足する限り、その製造方法は限定されない。例示的な製造方法は以下の工程を含む；少なくともバリウム（Ｂａ）、チタン（Ｔｉ）、及び希土類元素（Ｒｅ）を含むグリーンシートを作製する工程（グリーンシート作製工程）と、グリーンシートの表面に導電性ペーストを塗布して、内部電極パターンを形成したグリーンシートを得る工程（電極パターン形成工程）と、複数のグリーンシートを積層及び圧着して積層ブロックを得る工程（積層工程）と、得られた積層ブロックを切断して積層チップを得る工程（切断工程）と、得られた積層チップに脱バインダ処理及び焼成処理を施して素体部を得る工程（焼成工程）と、得られた素体部に外部電極を形成する工程（外部電極形成工程）と、を備える。各工程の詳細について以下に説明する。
　＜グリーンシート作製工程＞
　グリーンシート作製工程では、少なくともバリウム（Ｂａ）、チタン（Ｔｉ）、及び希土類元素（Ｒｅ）を含むグリーンシートを作製する。グリーンシートは、コンデンサの誘電体セラミック層の前駆体であり、誘電体セラミック層の主成分原料と添加原料とを含む。グリーンシートの作製は、公知の手法で行えばよく、特に限定されない。主成分原料に添加原料を混合して誘電体原料を作製し、得られた誘電体原料にバインダ及び溶媒を添加及び混合してスラリー化し、得られたスラリーからグリーンシートを成形すればよい。
　主成分原料としてＢａＴｉＯ３系化合物の粉末を用いる。ＢａＴｉＯ３系化合物は、酸化物、炭酸塩、水酸化物、硝酸塩、有機酸塩、アルコキシド及び／又はキレート化合物など公知のセラミック原料を用い、固相反応法、水熱合成法、アルコキシド法などの公知のセラミック合成法を用いて合成すればよい。また添加原料は、希土類元素（Ｒｅ）原料を少なくとも含む。Ｒｅ原料として、Ｒｅの酸化物、炭酸塩、水酸化物、硝酸塩、有機酸塩、アルコキシド及び／又はキレート化合物など公知のセラミック原料を用いればよい。添加原料は、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｖ、Ｌｉ、Ｂ、Ｃｕ、及び／又はＭｏなどの他の添加成分の原料を含んでもよい。さらに主成分たるＢａＴｉＯ３系化合物の組成を調整するために、炭酸バリウム（ＢａＣＯ３）や酸化チタン（ＴｉＯ２）などのＢａ原料やＴｉ原料を添加原料に加えてもよい。
　原料混合は公知の手法で行えばよく、例えば、秤量した主成分原料、添加原料、及び水を粉砕媒体とともにボールミルを用いて湿式で混合及び粉砕する手法が挙げられる。湿式で混合を行った場合には、得られた混合物を乾燥すればよい。また、必要に応じて、乾燥後に得られた誘電体原料を仮焼してもよい。スラリー化も公知の手法で行えばよく、有機バインダと有機溶媒とを誘電体原料に混合すればよい。有機バインダとして、ポリビニルブチラール系バインダなどの公知のバインダを用いればよい。また有機溶媒として、トルエンやエタノールなどの公知の溶媒を用いればよい。必要に応じて可塑剤などの添加剤をスラリーに加えてもよい。さらにグリーンシートの成形も、ドクターブレード法やリップ法などの公知の手法で行えばよい。
　＜電極パターン形成工程＞
　電極パターン形成工程では、グリーンシート表面に導電性ペーストを塗布して、内部電極パターンを形成したグリーンシートを得る。内部電極パターンは、焼成後に内部電極層になる。導電性ペーストに含まれる導電性金属としてニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、パラジウム（Ｐｄ）、及びこれらを含む合金などの導電材料を用いればよい。また導電性ペーストには共材として働くセラミック成分を加えてもよい。セラミック成分として、誘電体セラミック層の主成分原料を用いることができる。導電性ペーストの塗布は、スクリーン印刷、グラビア印刷などの公知の手法で行えばよい。
　＜積層工程＞
　積層工程では、複数のグリーンシートを積層及び圧着して積層ブロックを得る。グリーンシートとして、内部電極パターンを形成したグリーンシートを用いるが、内部電極パターンを形成していないグリーンシートを一部用いてもよい。積層及び圧着は公知の手法で行えばよい。
　＜切断工程＞
　切断工程では、得られた積層ブロックを切断して積層チップを得る。切断は、所定のサイズのチップが得られ、且つ内部電極パターンの少なくとも一部が積層チップの端面に露出するように行えばよい。
　＜焼成工程＞
　焼成工程では、得られた積層チップに脱バインダ処理及び焼成処理を施して素体部を得る。焼成処理によりグリーンシートと内部電極パターンが共焼結されて、それぞれ誘電体セラミック層と内部電極層とになる。脱バインダ処理の条件は、グリーンシート及び内部電極パターンに含まれる有機バインダの種類に応じて決めればよい。また焼成処理は、積層チップが十分に緻密化する温度で行えばよい。例えば１１００℃以上１２００℃以下の温度で１時間以上１０時間以下保持する条件で行えばよい。また焼成は、主成分たるＢａＴｉＯ３系化合物が還元されることなく、且つ導電性金属の酸化が抑制される雰囲気で行う。例えば酸素分圧１．９×１０－１１ＭＰａ以上６．４×１０－９ＭＰａ以下としたＮ２－Ｈ２－Ｈ２Ｏ気流中で行えばよい。さらに焼成後にアニール処理を施してもよい。
　＜外部電極形成工程＞
　外部電極形成工程では、得られた素体部に外部電極を形成する。外部電極の形成は公知の手法で行えばよい。例えば、内部電極が引き出されて露出した素体部端面に、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）及び／又はニッケル（Ｎｉ）などの金属を含む導電性ペーストを塗布及び焼き付けて形成すればよい。あるいは、焼成前の積層チップの両端面に導電性ペーストを塗布した後に焼成処理を施す手法で形成してもよい。また、形成された電極を下地層とし、その上にニッケル（Ｎｉ）やスズ（Ｓｎ）などのめっき皮膜を形成してもよい。これにより積層セラミックコンデンサが作製される。
　本発明を、以下の実施例及び比較例を用いて更に詳細に説明する。しかしながら本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
（１）積層セラミックコンデンサの作製
　［例１～例１９］
　積層セラミックコンデンサの試料を、以下に示す手順で作製した。
　まずＢＥＴ径が１９０ｎｍであり正方晶化度（Ｔｅｔｒａｇｏｎａｌｉｔｙ）が１．００９９であるＢａＴｉＯ３粉末をＢＴ－Ａ粉末として用意した。ここで正方晶化度（Ｔｅｔｒａｇｏｎａｌｉｔｙ）は、正方晶系構造において、正方晶の程度の指標となるものであり、正方晶におけるａ軸長さに対するｃ軸長さの比（ｃ／ａ軸比）で表される。正方晶化度は、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）法により求めることができる。またＢＥＴ径は、粒子が球形と仮定して、ＢａＴｉＯ３粉末のＢＥＴ比表面積から換算して求めた平均一次粒子径である。
　またこれとは別にＢＥＴ径が１００ｎｍであり正方晶化度（Ｔｅｔｒａｇｏｎａｌｉｔｙ）が１．００７であるＢａＴｉＯ３粉末をＢＴ－Ｂ粉末として用意し、これを湿式粉砕して微粉砕ＢＴ－Ｂ粉末にした。微粉砕ＢＴ－Ｂ粉末のＢＥＴ比表面積は５０ｍ２／ｇであった。
　さらにＤｙ２Ｏ３粉末、ＢａＣＯ３粉末、及びＴｉＯ２粉末を個別に湿式粉砕して、微粉砕Ｄｙ２Ｏ３粉末、微粉砕ＢａＣＯ３粉末、及び微粉砕ＴｉＯ２粉末にした。微粉砕Ｄｙ２Ｏ３粉末、微粉砕ＢａＣＯ３粉末、及び微粉砕ＴｉＯ２粉末のＢＥＴ比表面積は５０ｍ２／ｇ～５６ｍ２／ｇの範囲内にあった。
　次いでＢＴ－Ａ粉末、微粉砕ＢＴ－Ｂ粉末、微粉砕Ｄｙ２Ｏ３粉末、微粉砕ＢａＣＯ３粉末、及び微粉砕ＴｉＯ２粉末を、下記表１に示す組成が得られるように湿式ミルを用いて混合した後に乾燥して混合粉末を得た。なお、表１にはペロブスカイト型酸化物（ＡＢＯ３）のＢサイト元素に対するＡサイト元素のモル比であるＡ／Ｂ比を併せて示してある。Ｄｙについては、表１に示されるＡ／Ｂ比が得られるように、調合組成上はＡサイト、及びＢサイトいずれのサイトにも入るものとして扱った。
　得られた混合粉末に、大気中６００℃／時間の昇温速度で１１００℃にまで到達させた後に２時間保持する熱処理を施して、仮焼粉末を得た。
　仮焼粉末中のＴｉＯ２：１００モル部に対してＭｇＣＯ３粉末：１．０モル部、ＭｎＣＯ３粉末：０．３モル部、並びにＳｉＯ２ゾル及びＬｉ２ＣＯ３を下記表１に示される量で仮焼粉末に添加し、湿式混合及び乾燥して、誘電体粉末を得た。
　得られた誘電体粉末にポリブチラール系バインダと可塑剤とを添加し、さらにトルエンとエチルアルコールを加えて、湿式ミルを用いてスラリー化し、このスラリーを成形してグリーンシートを得た。得られたグリーンシートは、焼結緻密化した後の厚みが１．７μｍであった。
　得られたグリーンシートの表面に、ニッケルを主成分とする導電性ペーストをスクリーン印刷して、内部電極層となる導電ペースト層のパターンを形成した。
　その後、導電ペースト層を表面に形成したグリーンシートを、導電ペースト層の引き出されている側が互い違いになるように２０１枚積層し、さらに導電ペースト層を形成していないグリーンシート層を上下に設けた上で、全体を圧着して、積層ブロックを作製した。
　得られた積層ブロックを切り分けてグリーン積層チップにした。切り分けは、製造後の積層セラミックコンデンサのサイズが３．２ｍｍ×１．６ｍｍになるように行った。
　得られたグリーン積層チップをＮ２気流中２８０℃で熱処理してバインダを燃焼除去した。引き続き、Ｎ２－Ｈ２－Ｈ２Ｏ気流中１１５０℃、酸素分圧１．６×１０－９ＭＰａの条件で２時間の焼成を行った。
　焼成した積層チップにおいて、内部電極層が引き出された端面部に、Ｃｕを主成分とする導電性ペーストを塗布し、８００℃で焼き付けて外部電極を形成し、さらに外部電極の表面にＮｉ－Ｓｎめっき層を形成した。
　このようにして、積層セラミックコンデンサを作製した。得られた積層セラミックコンデンは、長さ３．２ｍｍ×幅１．６ｍｍ×厚さ１．６ｍｍの外形を有していた。また内部電極層に挟まれる誘電体セラミック層の層数は２００層であり、各誘電体セラミック層の厚みは１．７μｍであった。
　［例２０～例２３］
　下記表１に示される希土類元素（Ｒｅ）種に対応する希土類酸化物（Ｇｄ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｈｏ２Ｏ３、及びＥｒ２Ｏ３）を用意した。そして、これらの希土類酸化物を個別に、ＢＥＴ比表面積が５０ｍ２／ｇ～６０ｍ２／ｇの範囲内に入るまで湿式粉砕して微粉砕Ｒｅ酸化物粉末を得た。原料粉末（ＢＴ－Ａ粉末、微粉砕ＢＴ－Ｂ粉末、微粉砕Ｒｅ酸化物粉末、微粉砕ＢａＣＯ３粉末、及び微粉砕ＴｉＯ２粉末）を、下記表１に示す組成が得られるように混合及び乾燥して混合粉末を得た。調合組成上は希土類元素（Ｒｅ）がＡサイト及びＢサイトのいずれのサイトにも入るものとして扱い、下記表１に示されるＡ／Ｂ比が得られるように原料調合を行った。それ以外は、例１～例１９と同様にして積層セラミックコンデンサを作製した。
　［例２４～例２８］
　下記表１に示される希土類元素（Ｒｅ）種に対応する希土類酸化物（Ｄｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３、Ｔｂ４Ｏ７、Ｙｂ２Ｏ３、Ｌｕ２Ｏ３、Ｅｕ２Ｏ３、Ｓｍ２Ｏ３、ＣｅＯ２、Ｐｒ６Ｏ１１、及びＴｍ２Ｏ３）を用意した。そして、これらの希土類酸化物を個別に、ＢＥＴ比表面積が５０ｍ２／ｇ～６０ｍ２／ｇの範囲内に入るまで湿式粉砕して微粉砕Ｒｅ酸化物粉末を得た。原料粉末（ＢＴ－Ａ粉末、微粉砕ＢＴ－Ｂ粉末、微粉砕Ｒｅ酸化物粉末、微粉砕ＢａＣＯ３粉末、及び微粉砕ＴｉＯ２粉末）を、下記表１に示す組成が得られるように混合及び乾燥して混合粉末を得た。原料調合の際に、Ｄｙ以外の希土類元素の添加量は、すべて０．１モル部とした。またＬａ、Ｎｄ、Ｅｕ、Ｓｍ、Ｃｅ、及びＰｒについては、調合組成上はＡサイトに入るものとして扱った。Ｔｂ、Ｙｂ、Ｌｕ、及びＴｍについては、調合組成上はＢサイトに入るものとして扱った。Ｄｙについては、調合組成上はＡサイト及びＢサイトいずれのサイトにも入るものとして扱った。これらを考慮した上で、下記表１に示されるＡ／Ｂ比が得られるように原料調合を行った。それ以外は、例１～例１９と同様にして積層セラミックコンデンサを作製した。
（２）評価
　例１～例２８で得られた積層セラミックコンデンサについて、各種特性の評価を以下のとおり行った。
　＜ＴＥＭ観察／ＥＤＸ分析＞
　積層セラミックコンデンサの誘電体セラミック層について電界放射型透過電子顕微鏡（ＦＥ－ＴＥＭ）を用いて観察し、ＴＥＭ付属のエネルギー分散型Ｘ線分光装置（ＥＤＸ）を用いて微細領域の成分分析を行った。観察試料は、ＦＩＢリフトアウト法で誘電体セラミック層を薄片加工して作製した。また観察及び分析は、以下の条件で行った。
　‐装置：日本電子株式会社、ＪＥＭ－２２００ＦＳ／Ｎｏｒａｎ　Ｓｙｓｔｅｍ　７
　‐視野：ｎ＝２
　‐倍率：６００００倍
　‐ピクセルサイズ：９．２ｎｍ／１ピクセル
　‐スポット径：１ｎｍφ
　‐測定：ＥＤＸ積算数１００回
　また観察の際に、観察視野内の誘電体セラミック層を抽出し、Ｒｅ／Ｔｉ比が０．０４以上０．３０以下の領域を希土類高濃度領域と定め、下記（５）式にしたがって、その面積比率を算出した。さらに希土類高濃度領域の各ピクセルにおけるＲｅ／Ｔｉ比を測定し、その平均値と標準偏差σから下記（１）式にしたがってＣＶ値を算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000006
　また、希土類高濃度領域の厚さ方向線分比率のＣＶ値を次のようにして求めた。まず、厚さ方向を含む断面において、厚さ方向に平行な一本のラインを仮想的に引いた。次いで、このライン上における誘電体セラミック層のピクセル数を、誘電体セラミック層を横切る部分の長さＬｃに対応する値として求めた。また、このライン上における希土類高濃度領域のピクセル数を、希土類高濃度領域を横切る部分の合計長さＬｈｉｇｈ－Ｒｅに対応する値として求めた。そして、下記（６）式に示すように、Ｌｃに対するＬｈｉｇｈ－Ｒｅの比（Ｌｈｉｇｈ－Ｒｅ／Ｌｃ）を希土類高濃度領域の厚さ方向線分比率として算出した。離間する２５６本のラインについて厚さ方向線分比率を算出し、その平均値と標準偏差σを用いて、下記（２）式にしたがってＣＶ値を求めた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000008
　またＲｅ／Ｔｉ比が０．０４未満の領域を希土類低濃度領域と定めて、希土類低濃度領域を構成する副領域の円相当径と円形度を求めた。具体的には、希土類低濃度領域を構成する副領域と希土類高濃度領域の境界線をタッチペンで描いた。そして得られたデータを画像解析ソフトウェア（三谷商事株式会社、ＷＩＮＲＯＯＦ）を用いて解析して、各副領域の面積と周囲長を求めた。さらに、各副領域の面積の合計を１００（１００％）とし、副領域の面積を昇順に積算して、累積５０（５０％）になったときの副領域の面積（累積５０％面積）を求めた。そして、この累積５０％面積を用いて、下記（３）式にしたがって平均円相当径（Ｄ５０）を算出した。また下記（４）式にしたがって各副領域の円形度を求め、その平均値を算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000010
　＜誘電特性＞
　得られた積層セラミックコンデンサについて、自動ブリッジ式測定器を用いて、ＡＣ電圧１Ｖ、１ｋＨｚの条件で静電容量（Ｃ）を測定した。そして積層セラミックコンデンサの対向電極面積、並びに誘電体セラミック層の層数及び層厚を用いて比誘電率（εｒ）を算出した。同一条件で作製した７２個のサンプルについて測定を行い、得られた値の平均値を算出した。
　＜信頼性（ＭＴＴＦ、Ｂ１ライフ）＞
　積層セラミックコンデンサに対して高加速寿命試験（ＨＡＬＴ）を行い、平均故障時間（ＭＴＴＦ）を求めた。高加速寿命試験では、温度：１７５℃、試験電圧：５０Ｖの条件で高温負荷をサンプルに加えた。そして絶縁抵抗が２００ｋΩ以下になった時間を故障時間と定めた。同一条件で作製した７２個のサンプルについて故障時間を測定した。
　次いで、得られたデータをワイブル確率紙に打点してワイブル分布を求めた。得られたワイブル分布において、故障時間と累積故障率の関係を直線回帰し、その傾きを形状パラメータｍとして求めた。また累積故障率が６３．２％となる故障時間を読み取り、この故障時間と回帰直線の傾きに相当する形状パラメータｍとを用いて試験電圧５０Ｖでの平均故障時間（ＭＴＴＦ）を定めた。そしてＭＴＴＦが５０時間以上のサンプルを合格品と判定した。また累積故障率が１％となる故障時間をＢ１ライフと定めた。そして、Ｂ１ライフ／ＭＴＴＦを％表記にて算出した。
　さらに試験電圧を６０Ｖに変更する以外は同じ条件で高加速寿命試験を行い、試験電圧６０Ｖでの平均故障時間（ＭＴＴＦ）を求め、下記（７）式にしたがってＭＴＴＦの低下を算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000011
（３）評価結果
　例１～例２８について得られた評価結果を下記表１にまとめて示す。なお表１に示すＭＴＴＦは、ＭＴＴＦの低下を除いて、試験電圧５０Ｖの条件で測定した値である。
　希土類高濃度領域の面積比率５０％以上の実施例サンプル（例２～例１７、例１９～例２８）では、ＭＴＴＦが７１時間以上であった。特に、希土類元素（Ｒｅ）がＤｙであり、且つ面積比率が６０％以上のサンプル（例９、例１２、例１４，及び例１６）では、ＭＴＴＦが１２２時間以上と長かった。一方で面積比率５０％未満の比較例サンプル（例１、例１８）ではＭＴＴＦが３９時間以下と短かった。これらの結果から、希土類高濃度領域の面積比率を５０％以上に高くすることで、信頼性の高い積層セラミックコンデンサを得られることが分かった。
　全ての実施例サンプル（例２～例１７、例１９～例２８）で、希土類高濃度領域の厚さ方向線分比率のＣＶ値が２５％以下であった。特に、厚さ方向線分比率のＣＶ値が１５％以下のサンプル（例２～例１７、及び例２０～例２８）では、ＭＴＴＦが７９時間以上であり、且つＢ１ライフ／ＭＴＴＦが２３％以上であった。この結果から、希土類高濃度領域の厚さ方向線分比率のＣＶ値を小さくすることで、信頼性及びそのバラツキを抑えられることが分かった。
　Ｒｅ／Ｔｉ比のＣＶ値が３５％以下の実施例サンプル（例２～例１４、例１６、例１７、及び例１９～例２８）はＢ１ライフ／ＭＴＴＦが１９％以上であり、故障時間のバラツキが小さかった。特に、Ｒｅ／Ｔｉ比のＣＶ値が１５％以下の実施例サンプル（例１１、例１４、及び例１７）はＢ１ライフ／ＭＴＴＦが４７％以上であり、故障時間のバラツキが非常に小さかった。
　希土類低濃度領域の円相当径が１３０ｎｍ以上の実施例サンプル（例２～例１１、例１３～例１７、及び例１９～例２８）は比誘電率εｒが２６００以上であった。さらに希土類低濃度領域の円形度０．７０以上の実施例サンプル（例２～例１２、例１４～例１７、及び例１９～例２８）はＭＴＴＦの低下が５８％以下であった。これらの結果から、Ｒｅ／Ｔｉ比のＣＶ値、希土類低濃度領域の円相当径及び／又は円形度を所定範囲内に収めることで、信頼性のバラツキ及び電圧依存性を抑えるとともに、誘電率の向上を図ることができることが分かった。
　実施例で得られた積層セラミックコンデンサ断面の微細構造及び元素分布を図５（ａ）及び（ｂ）に模式的に示す。図５（ａ）は断面微細構造を表す図であり、図中の点Ａ及び点Ｃは内部電極層を示し、また点Ｂは誘電体セラミック層を示す。また図５（ｂ）は元素分布図であり、Ｄｙの分布を示している。図５（ｂ）において、誘電体セラミック層中のＤｙ濃度の高い領域は明るく、濃度の低い領域は暗く表示されている。図５（ａ）に示されるように、誘電体セラミック層は多数の結晶粒子から構成されている。また図５（ｂ）に示されるように、Ｄｙ分布は不均一であり、Ｄｙ高濃度領域中にＤｙ低濃度領域が島状に分布している。さらに独立した複数個の希土類低濃度領域を含む結晶粒子が存在している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
　２　　　誘電体セラミック層
　４　　　内部電極層
　６　　　素体部
　８ａ　　第１外部電極
　８ｂ　　第２外部電極
　１０ａ　第１主面
　１０ｂ　第２主面
　１２ａ　第１側面
　１２ｂ　第２側面
　１４ａ　第１端面
　１４ｂ　第２端面
　１００　積層セラミックコンデンサ

Claims (7)

  1. 　厚さ方向に相対する第１主面及び第２主面、幅方向に相対する第１側面及び第２側面、並びに長さ方向に相対する第１端面及び第２端面を有し、
    　前記厚さ方向に積層された複数の誘電体セラミック層及び複数の内部電極層を含む素体部と、前記第１端面及び第２端面のそれぞれに設けられ、前記複数の内部電極層と電気的に接続された一対の外部電極と、を備える積層セラミックコンデンサであって、
    　前記誘電体セラミック層は、バリウム（Ｂａ）及びチタン（Ｔｉ）を含むペロブスカイト型複合酸化物から構成される結晶粒子を主成分として含むともに、希土類元素（Ｒｅ）をさらに含み、
    　前記誘電体セラミック層は、前記厚さ方向を含む断面において、チタン（Ｔｉ）に対する希土類元素（Ｒｅ）のモル比（Ｒｅ／Ｔｉ比）が０．０４以上０．３０以下である希土類高濃度領域を５０％以上の面積比率で含み、
    　前記断面において、前記希土類高濃度領域の厚さ方向線分比率のＣＶ値が２５％以下である、積層セラミックコンデンサ。
  2. 　前記断面において、前記希土類高濃度領域の厚さ方向線分比率のＣＶ値が１５％以下である、請求項１に記載の積層セラミックコンデンサ。
  3. 　前記誘電体セラミック層は、前記断面において、前記希土類高濃度領域を６０％以上の面積比率で含む、請求項１又は２に記載の積層セラミックコンデンサ。
  4. 　前記断面において、前記希土類高濃度領域におけるＲｅ／Ｔｉ比のＣＶ値が３５％以下である、請求項１～３のいずれか一項に記載の積層セラミックコンデンサ。
  5. 　前記断面において、前記希土類高濃度領域におけるＲｅ／Ｔｉ比のＣＶ値が１５％以下である、請求項１～４のいずれか一項に記載の積層セラミックコンデンサ。
  6. 　前記誘電体セラミック層は、前記断面において、チタン（Ｔｉ）に対する希土類元素（Ｒｅ）の比（Ｒｅ／Ｔｉ比）が０．０４未満である希土類低濃度領域を含み、
    　前記希土類低濃度領域は、前記希土類高濃度領域に囲まれる複数の副領域から構成され、
    　前記断面における前記副領域のそれぞれの円相当径の平均値（平均円相当径）が１３０ｎｍ以上である、請求項１～５のいずれか一項に記載の積層セラミックコンデンサ。
  7. 　前記断面における前記副領域のそれぞれの円形度の平均値（平均円形度）が０．７０以上である、請求項６に記載の積層セラミックコンデンサ。
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