KR20190121142A - 적층 세라믹 커패시터 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 일 실시형태는 유전체층 및 상기 유전체층을 사이에 두고 서로 대향하도록 배치되는 제1 내부전극 및 제2 내부전극을 포함하는 세라믹 바디 및 상기 세라믹 바디의 외측에 배치되되, 상기 제1 내부전극과 전기적으로 연결되는 제1 외부전극 및 상기 제2 내부전극과 전기적으로 연결되는 제2 외부전극을 포함하며, 상기 유전체층은 코어(core)-쉘(shell) 구조를 갖는 유전체 그레인을 포함하고, 상기 쉘(shell)에는 도메인 월 (Domain Wall)이 배치된 적층 세라믹 커패시터를 제공한다.

Description

적층 세라믹 커패시터 {MULTI-LAYERED CERAMIC CAPACITOR}
본 발명은 신뢰성을 향상시킬 수 있는 적층 세라믹 커패시터에 관한 것이다.
일반적으로 커패시터, 인덕터, 압전체 소자, 바리스터 또는 서미스터 등의 세라믹 재료를 사용하는 전자부품은 세라믹 재료로 이루어진 세라믹 바디, 바디 내부에 형성된 내부전극 및 상기 내부전극과 접속되도록 세라믹 바디 표면에 설치된 외부전극을 구비한다.
최근에는 전자제품이 소형화 및 다기능화됨에 따라 칩 부품 또한 소형화 및 고기능화되는 추세이므로, 적층 세라믹 커패시터도 크기가 작고, 용량이 큰 고용량 제품이 요구되고 있다.
적층 세라믹 커패시터의 소형화 및 고용량화를 동시에 달성하는 방법으로는 내부의 유전체층 및 전극층의 두께를 얇게 하여 많은 수를 적층하는 것인데, 현재 유전체층의 두께는 0.6 ㎛ 정도의 수준으로서 계속하여 얇은 수준으로 개발이 진행되고 있다.
또한, 적층 세라믹 커패시터의 고용량화를 달성하기 위하여는 고유전율의 재료가 요구되고 있다. 적층 세라믹 커패시터에 사용되는 전형적인 재료로서는 티탄산바륨(BaTiO3)이 있으나, 상기 물질이 가진 고유의 특성의 한계로 유전율을 높이는 재료가 개발되기 어려운 부분이 있다.
이에 따라, 티탄산바륨(BaTiO3)의 표면에 첨가제를 도핑하거나 표면을 개질하여 고유전율을 구현하는 연구가 진행중에 있으나, 획기적인 성과가 없는 상황이다.
한편, 유전율을 구현하는 원리 중에는 90도 도메인 월(Domain Wall)의 영향이 있다는 것이 알려져 있으며, 이에 따라 티탄산바륨(BaTiO3)의 정방성(Tetragonality)을 높이는 연구가 계속 되고 있다.
그러나, 신뢰성 향상 및 소결성 확보 등을 위하여 적층 세라믹 커패시터의 유전체 재료에 첨가하는 첨가제에 의하여 유전체는 코어(core)-쉘(shell) 구조를 가지며, 쉘(shell)에는 도메인 월(Domain Wall)이 존재하지 않아서 높은 유전율을 구현하는데 한계가 있는 실정이다.
일본공개특허공보 2011-256091
본 발명은 신뢰성을 향상시킬 수 있는 적층 세라믹 커패시터에 관한 것이다.
본 발명의 일 실시형태는 유전체층 및 상기 유전체층을 사이에 두고 서로 대향하도록 배치되는 제1 내부전극 및 제2 내부전극을 포함하는 세라믹 바디 및 상기 세라믹 바디의 외측에 배치되되, 상기 제1 내부전극과 전기적으로 연결되는 제1 외부전극 및 상기 제2 내부전극과 전기적으로 연결되는 제2 외부전극을 포함하며, 상기 유전체층은 코어(core)-쉘(shell) 구조를 갖는 유전체 그레인을 포함하고, 상기 쉘(shell)에는 도메인 월 (Domain Wall)이 배치된 적층 세라믹 커패시터를 제공한다.
본 발명의 일 실시형태에 의하면, 세라믹 바디 내 유전체층유전체층은 코어(core)-쉘(shell) 구조를 갖는 유전체 그레인을 포함하고, 상기 쉘(shell)에는 도메인 월 (Domain Wall)이 배치되도록 함으로써, 고용량 적층 세라믹 커패시터의 구현이 가능하다.
도 1은 본 발명의 일 실시형태에 따른 적층 세라믹 커패시터를 나타내는 개략적인 사시도이다.
도 2는 도 1의 I-I' 단면도이다.
도 3은 종래 코어(core)-쉘(shell) 구조를 갖는 유전체 그레인의 모식도이다.
도 4는 본 발명의 일 실시형태에 따른 도 2의 'P' 영역 확대도이다.
도 5는 본 발명의 다른 실시형태에 따른 도 2의 'P' 영역 확대도이다.
도 6은 본 발명의 실시예에 따른 TEM (Transmission Electron Microscope) 분석 사진이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시형태들을 설명한다. 다만, 본 발명의 실시형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시형태로 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 발명의 실시형태는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다. 따라서, 도면에서의 요소들의 형상 및 크기 등은 보다 명확한 설명을 위해 과장될 수 있으며, 도면상의 동일한 부호로 표시되는 요소는 동일한 요소이다.
도 1은 본 발명의 일 실시형태에 따른 적층 세라믹 커패시터를 나타내는 개략적인 사시도이다.
도 2는 도 1의 I-I' 단면도이다.
도 1 내지 도 2를 참조하면, 본 실시 형태에 따른 적층 세라믹 커패시터(100)는 유전체층(111) 및 상기 유전체층(111)을 사이에 두고 서로 대향하도록 배치되는 제1 내부전극(121) 및 제2 내부전극(122)을 포함하는 세라믹 바디(110) 및 상기 세라믹 바디(110)의 외측에 배치되되, 상기 제1 내부전극(121)과 전기적으로 연결되는 제1 외부전극(131) 및 상기 제2 내부전극(122)과 전기적으로 연결되는 제2 외부전극(132)을 포함한다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 적층 세라믹 커패시터(100)에 있어서, '길이 방향'은 도 1의 'L' 방향, '폭 방향'은 'W' 방향, '두께 방향'은 'T' 방향으로 정의하기로 한다. 여기서 '두께 방향'은 유전체층를 쌓아 올리는 방향 즉 '적층 방향'과 동일한 개념으로 사용할 수 있다.
상기 세라믹 바디(110)의 형상에 특별히 제한은 없지만, 도시된 바와 같이 직방체 형상일 수 있다.
상기 세라믹 바디(110) 내부에 형성된 복수 개의 내부전극(121, 122)은 세라믹 바디(110)의 일면 또는 상기 일면과 마주보는 타면으로 일단이 노출된다.
상기 내부전극(121, 122)은 서로 다른 극성을 갖는 제1 내부전극(121) 및 제2 내부전극(122)을 한 쌍으로 할 수 있다.
제1 내부전극(121)의 일단은 세라믹 바디의 일면으로 노출되고, 제2 내부전극(122)의 일단은 상기 일면과 마주보는 타면으로 노출될 수 있다.
상기 세라믹 바디(110)의 일면 및 상기 일면과 마주보는 타면에는 제1 및 제2 외부전극(131, 132)이 형성되어 상기 내부전극과 전기적으로 연결될 수 있다.
상기 제1 및 제2 내부 전극(121, 122)을 형성하는 재료는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 은(Ag), 납(Pb), 백금(Pt), 니켈(Ni) 및 구리(Cu) 중 하나 이상의 물질을 포함하는 도전성 페이스트를 사용하여 형성될 수 있다.
상기 제1 및 제2 외부전극(131, 132)은 정전 용량 형성을 위해 상기 제1 및 제2 내부전극(121, 122)과 전기적으로 연결될 수 있으며, 상기 제2 외부전극(132)은 상기 제1 외부전극(131)과 다른 전위에 연결될 수 있다.
상기 제1 및 제2 외부 전극(131, 132)에 함유되는 도전성 재료는 특별히 한정되지 않지만, 니켈(Ni), 구리(Cu), 또는 이들 합금을 이용할 수 있다.
상기 제1 및 제2 외부 전극(131, 132)의 두께는 용도 등에 따라 적절히 결정할 수 있으며 특별히 제한되는 것은 아니나, 예를 들면 10 내지 50㎛ 일 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따르면, 상기 유전체층(111)을 형성하는 원료는 충분한 정전 용량을 얻을 수 있는 한 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 티탄산바륨(BaTiO3) 분말일 수 있다.
상기 유전체층(111)을 형성하는 재료는 티탄산바륨(BaTiO3) 등의 파우더에 본 발명의 목적에 따라 다양한 세라믹 첨가제, 유기용제, 가소제, 결합제, 분산제 등이 첨가될 수 있다.
상기 유전체층(111)은 소결된 상태로서, 인접하는 유전체층끼리의 경계는 확인할 수 없을 정도로 일체화되어 있을 수 있다.
상기 유전체층(111) 상에 제1 및 제2 내부전극(121, 122)이 형성될 수 있으며, 내부전극(121, 122)은 소결에 의하여 일 유전체층을 사이에 두고, 상기 세라믹 바디 내부에 형성될 수 있다.
이러한 세라믹 바디(110)는 커패시터의 용량 형성에 기여하는 부분으로서의 액티브부(A)와, 상하 마진부로서 액티브부(A)의 상하부에 각각 형성된 상부 및 하부 커버부(C)로 구성될 수 있다.
상기 액티브부(A)는 유전체층(111)을 사이에 두고 복수의 제1 및 제2 내부 전극(121, 122)을 반복적으로 적층하여 형성될 수 있다.
상기 상부 및 하부 커버부(C)는 내부 전극을 포함하지 않는 것을 제외하고는 유전체층(111)과 동일한 재질 및 구성을 가질 수 있다.
즉, 상기 상부 및 하부 커버부(C)는 세라믹 재료를 포함할 수 있으며, 예를 들어 티탄산바륨(BaTiO3)계 세라믹 재료를 포함할 수 있다.
상기 상부 및 하부 커버부(C)는 단일 유전체층 또는 2 개 이상의 유전체층을 액티브부(A)의 상하면에 각각 상하 방향으로 적층하여 형성할 수 있으며, 기본적으로 물리적 또는 화학적 스트레스에 의한 내부 전극의 손상을 방지하는 역할을 수행할 수 있다.
유전체층(111)의 두께는 커패시터의 용량 설계에 맞추어 임의로 변경할 수 있는데, 본 발명의 일 실시예에서 소성 후 유전체층의 두께는 1층당 바람직하게는 0.4 ㎛ 이하일 수 있다.
또한, 소성 후 상기 제1 및 제2 내부전극(121, 122)의 두께는 1층당 바람직하게는 0.4 ㎛ 이하일 수 있다.
도 3은 종래 코어(core)-쉘(shell) 구조를 갖는 유전체 그레인의 모식도이다.
도 3을 참조하면, 종래의 적층 세라믹 커패시터의 유전체층 내에는 코어(core)(1a)-쉘(shell)(1b) 구조를 갖는 유전체 그레인(1)을 포함하되, 쉘(shell) 구조를 갖는 유전체 그레인(2)을 일부 더 포함하는 구조를 특징으로 한다.
또한, 상기 코어(core)(1a)-쉘(shell)(1b) 구조를 갖는 유전체 그레인(1)에서 코어(core)(1a)는 90도 도메인 월(Domain Wall)이 존재하지만, 쉘(shell)(1b)에는 90도 도메인 월(Domain Wall)이 존재하지 않는다.
마찬가지로, 종래의 적층 세라믹 커패시터에서는 쉘(shell) 구조를 갖는 유전체 그레인(2)에도 90도 도메인 월(Domain Wall)이 존재하지 않는다.
이와 같이, 종래의 적층 세라믹 커패시터에서는 쉘(shell)에 도메인 월(Domain Wall)이 존재하지 않기 때문에, 높은 유전율을 구현하는데 한계가 있다.
도 4는 본 발명의 일 실시형태에 따른 도 2의 'P' 영역 확대도이다.
도 4를 참조하면, 상기 유전체층(111)은 코어(core)(11a)-쉘(shell)(11b) 구조를 갖는 유전체 그레인(11)을 포함하고, 상기 쉘(shell)(11b)에는 도메인 월 (Domain Wall)(d)이 배치된다.
상기 유전체 그레인(11)은 ABO3로 표현되는 페롭스카이트 구조를 가진다.
상기 A는 바륨(Ba), 스트론튬(Sr), 납(Pb) 및 칼슘(Ca)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함할 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 B는 특별히 제한되는 것은 아니며, 상기 페롭스카이트 구조에서 B 사이트에 위치할 수 있는 물질이면 가능하며, 예를 들어 티타늄(Ti) 및 지르코늄(Zr)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 유전체 그레인은 BamTiO3 (0.995≤m≤1.010), (Ba1-XCax)m(Ti1-yZry)O3 (0.995≤m≤1.010, 0≤x≤0.10, 0<y≤0.20), Bam(Ti1-xZrx)O3 (0.995≤m≤1.010, x≤0.10)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 모재 주성분과 부성분을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시형태에 따르면, 상기 유전체층(111)은 환원 분위기에서 소성 가능한 내환원성 유전체 조성물을 포함할 수 있으며, 이하 상기 유전체 그레인(11)을 포함하는 유전체층(111)을 형성하는 유전체 조성물의 각 성분에 대하여 보다 구체적으로 설명한다.
a) 모재 분말
상기 유전체 조성물은 BaTiO3로 표시되는 모재 분말을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따르면, 상기 모재 분말은 BaTiO3로 표시될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며 예를 들어, Ca, Zr 등이 일부 고용되어 형성된 (Ba1-xCax)(Ti1-yCay)O3, (Ba1-xCax)(Ti1-yZry)O3, Ba(Ti1-yZry)O3 등으로 표시될 수 있다.
즉, 상기 모재 분말은 BaTiO3, (Ba1-xCax)(Ti1-yCay)O3 (여기서, x는 0≤x≤0.3, y는 0≤y≤0.1), (Ba1-xCax)(Ti1-yZry)O3(여기서, x는 0≤x≤0.3, y는 0≤y≤0.5), 및 Ba(Ti1-yZry)O3 (여기서, 0 <y≤0.5)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 모재 분말은 특별히 제한되는 것은 아니나, 분말의 평균 입경은 40nm 이상 150nm 이하일 수 있다.
b)제1 부성분
본 발명의 일 실시형태에 따르면, 상기 유전체 자기 조성물은 제1 부성분으로서, Mn, V, Cr, Fe, Ni, Co, Cu 및 Zn 중 적어도 하나 이상을 포함하는 산화물 혹은 탄산염을 포함할 수 있다.
상기 제1 부성분으로서, Mn, V, Cr, Fe, Ni, Co, Cu 및 Zn 중 적어도 하나 이상을 포함하는 산화물 혹은 탄산염은 상기 모재 분말 100 몰%에 대하여, 0.05 내지 2.0 몰%의 함량으로 포함될 수 있다.
상기 제1 부성분은 유전체 자기 조성물이 적용된 적층 세라믹 커패시터의 소성 온도 저하 및 고온 내전압 특성을 향상시키는 역할을 한다.
상기 제1 부성분의 함량 및 후술하는 제2 내지 제6 부성분의 함량은 모재 분말 100 몰%에 대하여 포함되는 양으로서, 특히 각 부성분이 포함하는 금속 이온의 몰%로 정의될 수 있다.
상기 제1 부성분의 함량이 0.05 몰% 미만이면 소성 온도가 높아지고 고온 내전압 특성이 다소 저하될 수 있다.
상기 제1 부성분의 함량이 2.0 몰% 이상의 경우에는 고온 내전압 특성 및 상온 비저항이 저하될 수 있다.
특히, 본 발명의 일 실시형태에 따른 유전체 자기 조성물은 모재 분말 100 몰%에 대하여 0.05 내지 2.0 몰%의 함량을 갖는 제1 부성분을 포함할 수 있으며, 이로 인하여 저온 소성이 가능하며 높은 고온 내전압 특성을 얻을 수 있다.
c)제2 부성분
본 발명의 일 실시형태에 따르면, 상기 유전체 자기 조성물은 원자가 고정 억셉터 (fixed-valence acceptor) 원소 Mg을 포함하는 산화물 또는 탄산염인 제2 부성분을 포함할 수 있다.
상기 유전체 자기 조성물은 상기 모재 분말 100 몰%에 대하여, 원자가 고정 억셉터 (fixed-valence acceptor) 원소 Mg을 포함하는 산화물 또는 탄산염인 0.0 내지 2.0 몰%의 제2 부성분을 포함할 수 있다.
상기 제2 부성분은 원자가 고정 억셉터 원소 및 이를 포함하는 화합물들로서, 유전체 자기 조성물 내에서 미세구조를 조절(비정상 입성장 억제)하고 내환원성을 부여할 수 있다.
상기 제2 부성분의 함량이 상기 모재 분말 100 몰%에 대하여, 2.0 몰%를 초과하는 경우 유전율이 낮아지는 문제가 있을 수 있어 바람직하지 못하다.
d)제3 부성분
본 발명의 일 실시형태에 따르면, 상기 유전체 자기 조성물은 Y, Dy, Ho, Er, Gd, Ce, Nd, Pm, Eu, Tb, Tm, Yb, Lu 및 Sm 중 적어도 하나를 포함하는 산화물 또는 탄산염인 제3 부성분을 포함할 수 있다.
상기 유전체 자기 조성물은 상기 모재 분말 100 몰%에 대하여, Y, Dy, Ho, Er, Gd, Ce, Nd, Pm, Eu, Tb, Tm, Yb, Lu 및 Sm 중 적어도 하나를 포함하는 산화물 또는 탄산염인 0.0 내지 4.0 몰%의 제3 부성분을 포함할 수 있다.
상기 제3 부성분은 본 발명의 일 실시형태에서 유전체 자기 조성물이 적용된 적층 세라믹 커패시터의 신뢰성 저하를 막는 역할을 한다.
상기 제3 부성분의 함량이 4.0 몰%를 초과하는 경우에는 신뢰성이 저하되거나, 유전체 자기 조성물의 유전율이 낮아지고 고온내전압 특성이 나빠지는 문제가 발생할 수 있다.
e)제4 부성분
본 발명의 일 실시형태에 따르면, 상기 유전체 자기 조성물은 Ba을 포함하는 산화물 또는 탄산염인 제4 부성분을 포함할 수 있다.
상기 유전체 자기 조성물은 상기 모재 분말 100 몰%에 대하여, Ba을 포함하는 산화물 또는 탄산염인 0.0 내지 4.15 몰%의 제4 부성분을 포함할 수 있다.
상기 제4 부성분의 함량은 산화물 또는 탄산염과 같은 첨가 형태를 구분하지 않고 제4 부성분에 포함된 Ba 원소의 함량을 기준으로 할 수 있다.
상기 제4 부성분은 유전체 자기 조성물 내에서 소결 촉진, 유전율 조절 등의 역할을 수행할 수 있으며, 그 함량이 상기 모재 분말 100 몰%에 대하여, 4.15 몰%를 초과하는 경우 유전율이 낮아지거나 소성온도가 높아지는 문제가 있을 수 있다.
f)제5 부성분
본 발명의 일 실시형태에 따르면, 상기 유전체 자기 조성물은 Ca 및 Zr 중 하나 이상 원소의, 산화물 및 탄산염으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 제5 부성분을 포함할 수 있다.
상기 유전체 자기 조성물은 상기 모재 분말 100 몰%에 대하여, Ca 및 Zr 중 적어도 하나를 포함하는 산화물 또는 탄산염인 0.0 내지 20.0 몰%의 제5 부성분을 포함할 수 있다.
상기 제5 부성분의 함량은 산화물 또는 탄산염과 같은 첨가 형태를 구분하지 않고 제5 부성분에 포함된 Ca 및 Zr 중 적어도 하나 이상의 원소의 함량을 기준으로 할 수 있다.
상기 제5 부성분은 유전체 자기 조성물 내에서 코어(core)-쉘(shell) 구조를 형성하여 유전율 향상 및 신뢰성 증진의 역할을 수행하는 것으로, 상기 모재 분말 100 몰%에 대하여, 20.0 몰% 이하로 포함되는 경우 높은 유전율이 구현되고 고온 내전압 특성이 양호한 유전체 자기 조성물을 제공할 수 있다.
상기 제5 부성분의 함량이 상기 모재 분말 100 몰%에 대하여, 20.0 몰%를 초과하는 경우에는 상온 유전율이 낮아지고, 고온 내전압 특성도 저하된다.
g)제6 부성분
본 발명의 일 실시형태에 따르면, 상기 유전체 자기 조성물은 제6 부성분으로서, Si 및 Al 중 적어도 하나를 포함하는 산화물 또는 Si를 포함하는 글라스(Glass) 화합물을 포함할 수 있다.
상기 유전체 자기 조성물은 상기 모재 분말 100 몰%에 대하여, Si 및 Al 중 적어도 하나를 포함하는 산화물 또는 Si를 포함하는 글라스(Glass) 화합물인 0.0 내지 4.0 몰%의 제6 부성분을 더 포함할 수 있다.
상기 제6 부성분의 함량은 글라스, 산화물 또는 탄산염과 같은 첨가 형태를 구분하지 않고 제6 부성분에 포함된 Si 및 Al 중 적어도 하나 이상의 원소의 함량을 기준으로 할 수 있다.
상기 제6 부성분은 유전체 자기 조성물이 적용된 적층 세라믹 커패시터의 소성 온도 저하 및 고온 내전압 특성을 향상시키는 역할을 한다.
상기 제6 부성분의 함량이 상기 모재 분말 100 몰%에 대하여, 4.0 몰%를 초과하면 소결성 및 치밀도 저하, 2차 상 생성 등의 문제가 있을 수 있어 바람직하지 못하다.
최근에는 전자제품이 소형화 및 다기능화됨에 따라 칩 부품 또한 소형화 및 고기능화되는 추세이므로, 적층 세라믹 커패시터도 크기가 작고, 용량이 큰 고용량 제품이 요구되고 있다.
적층 세라믹 커패시터의 소형화 및 고용량화를 동시에 달성하는 방법으로는 내부의 유전체층 및 전극층의 두께를 얇게 하여 많은 수를 적층하는 것인데, 현재 유전체층의 두께는 0.6 ㎛ 정도의 수준으로서 계속하여 얇은 수준으로 개발이 진행되고 있다.
한편, 적층 세라믹 커패시터의 고용량화를 달성하기 위하여는 고유전율의 재료가 요구되고 있다. 적층 세라믹 커패시터에 사용되는 전형적인 재료로서는 티탄산바륨(BaTiO3)이 있으나, 상기 물질이 가진 고유의 특성의 한계로 유전율을 높이는 재료가 개발되기 어려운 부분이 있다.
또한, 신뢰성 향상 및 소결성 확보 등을 위하여 적층 세라믹 커패시터의 유전체 재료에 첨가하는 첨가제에 의하여 유전체는 코어(core)-쉘(shell) 구조를 가지게 되나, 쉘(shell)에는 도메인 월(Domain Wall)이 존재하지 않아서 높은 유전율을 구현하는데 한계가 있는 실정이다.
일반적으로, 코어(core)-쉘(shell) 구조를 갖는 유전체 그레인에서 코어(core)에 포함되는 티탄산바륨(BaTiO3)은 높은 정방성(Tetragonality)을 가지는 물질로서, 코어(core)에는 부성분 첨가제가 거의 도핑되지 않기 때문에 티탄산바륨(BaTiO3) 고유의 높은 정방성(Tetragonality)에 의해 90도 도메인 월(Domain Wall)이 존재한다.
반면, 쉘(shell) 영역에는 부성분 첨가제가 많이 도핑되면서, 정방정 (tetragonal) 구조가 아닌 가사 입방정 (pseudo cubic) 상태가 되면서, 도메인 월(Domain Wall)이 소멸된다.
이로 인하여, 쉘(shell) 영역의 유전율은 코어(core)의 유전율에 비하여 낮아지게 되며, 결과적으로 적층 세라믹 커패시터의 고용량 확보가 어려운 문제가 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따르면, 상기 유전체층(111)은 코어(core)(11a)-쉘(shell)(11b) 구조를 갖는 유전체 그레인(11)을 포함하고, 상기 쉘(shell)(11b)에는 도메인 월 (Domain Wall)(d)이 배치됨으로써, 고용량 적층 세라믹 커패시터의 구현이 가능하다.
즉, 종래의 적층 세라믹 커패시터의 구조와 달리, 본 발명의 일 실시형태에 따른 적층 세라믹 커패시터는 유전체층(111) 내부에 배치되는 코어(core)(11a)-쉘(shell)(11b) 구조의 유전체 그레인(11)에 있어서, 쉘(shell)(11b)에 도메인 월 (Domain Wall)(d)이 배치될 수 있다.
상기 쉘(shell)(11b)에 도메인 월 (Domain Wall)(d)이 배치되도록 조절하는 방법은 코어(core)(11a)와 쉘(shell)(11b)의 격자 구조를 균일하게 하는 것이 핵심이다.
이를 위하여 소성 중 부성분인 첨가제가 도핑되면서 쉘을 형성할 때, 높은 열에너지를 부여하여 격자가 안정적으로 형성되게 하거나 일부 부성분 첨가제를 미리 선도핑하여 안정적인 위치에 배치시키는 방법으로 격자 구조를 균일하게 할 수 있다.
이에 대한 보다 자세한 사항은 후술하도록 한다.
본 발명의 일 실시형태에 따르면, 상기 코어(core)(11a)와 쉘(shell)(11b)이 포함하는 모재 주성분 대비 부성분의 함량은 서로 상이할 수 있다.
즉, 상기 코어(core)(11a)에서 측정되는 부성분 첨가제의 함량과 상기 쉘(shell)(11b)에서 측정되는 부성분 첨가제의 함량은 서로 상이하다.
구체적으로, 상기 쉘(shell)(11b)은 모재 주성분 100 몰 대비 부성분의 함량이 0.5 몰 내지 30.0 몰일 수 있다.
이와 같이 유전체 그레인(11) 내에서 상기 모재 주성분 100 몰 대비 부성분의 함량이 0.5 몰 내지 30.0 몰 범위 내로 측정되는 영역을 쉘(shell)(11b) 영역으로 정의할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따르면, 상기 모재 주성분 100 몰 대비 부성분의 함량이 0.5 몰 내지 30.0 몰 범위 내로 측정되는 영역이 쉘(shell)(11b)이며, 그 내부에 도메인 월 (Domain Wall)(d)이 배치될 수 있다.
다음으로, 상기 코어(core)(11a)는 모재 주성분 100 몰 대비 부성분의 함량이 0.1 몰 이하일 수 있다.
이와 같이 유전체 그레인(11) 내에서 상기 모재 주성분 100 몰 대비 부성분의 함량이 0.1 몰 이하 범위 내로 측정되는 영역을 코어(core)(11a) 영역으로 정의할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따르면, 상기 모재 주성분 100 몰 대비 부성분의 함량이 0.1 몰 이하 범위 내로 측정되는 영역이 코어(core)(11a)이며, 코어(core)(11a)에는 부성분 도핑량이 매우 작아 티탄산바륨 고유의 높은 정방성(Tetragonality)에 의해, 그 내부에는 도메인 월 (Domain Wall)(d)이 배치된다.
상기와 같이, 본 발명의 일 실시형태에 따르면 쉘(shell)에 도메인 월 (Domain Wall)이 존재하지 않는 종래 구조와 달리 모재 주성분 100 몰 대비 부성분의 함량이 0.5 몰 내지 30.0 몰 범위 내로 측정되는 쉘(shell)(11b) 내부에 도메인 월 (Domain Wall)(d)이 배치될 수 있어, 고용량 적층 세라믹 커패시터를 구현할 수 있다.
상기 부성분은 상술한 바와 같이 유전체 조성물에 있어서 첨가되는 제1 내지 제6 부성분으로서, 구체적인 예시로는 디스프로슘(Dy), 홀뮴(Ho) 또는 이트륨(Y) 등의 희토류, 마그네슘(Mg), 망간(Mn) 또는 알루미늄(Al) 등일 수 있다.
상기 쉘(shell)(11b)은 상기 유전체 그레인(11)의 지름 대비 0.1% 내지 45% 의 두께를 가질 수 있으며, 구체적인 절대 수치는 1 nm 이상 100 nm 이하일 수 있으나 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
즉, 모재 주성분 100 몰 대비 부성분의 함량이 0.5 몰 내지 30.0 몰 범위 내로 측정되는 쉘(shell)(11b) 영역은 유전체 그레인(11)의 지름 대비 0.1% 내지 45%의 두께를 가질 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따르면, 상기 쉘(shell)(11b)에 배치된 도메인 월 (Domain Wall)(d)의 개수는 3개 이상일 수 있다.
상기 쉘(shell)(11b)에 배치된 도메인 월 (Domain Wall)(d)의 개수가 3개 이상이기 때문에, 도메인 월 (Domain Wall)(d) 사이의 거리가 작아질 수 있어, 동일한 사이즈의 유전체 그레인(11)에서 높은 유전율을 구현할 수 있다.
즉, 동일한 사이즈의 유전체 그레인(11)에서 높은 유전율을 구현하기 위하여, 상기 쉘(shell)(11b)에 배치된 도메인 월 (Domain Wall)(d)의 개수는 적어도 3개 이상이어야 하며, 도메인 월 (Domain Wall)(d)의 개수가 많을수록 그 사이의 거리가 줄어들어 고유전율을 확보할 수 있으나, 유전체 그레인(11)의 사이즈는 제한되어 있어 도메인 월 (Domain Wall)(d)의 개수는 일정 수치에서 제한될 수 밖에 없다.
한편, 도 4를 참조하면, 코어(core)(11a)-쉘(shell)(11b) 구조의 유전체 그레인(11) 외에 쉘(shell) 구조의 유전체 그레인(21)도 일부 존재할 수 있다.
이러한 쉘(shell) 구조의 유전체 그레인(21)은 내부에 코어(core)가 없는 구조로 정의될 수 있으며, 상기 쉘(shell) 구조의 유전체 그레인(21)은 내부의 전체 영역에서 모재 주성분 100 몰 대비 부성분의 함량이 0.5 몰 내지 30.0 몰 범위 내로 측정되기 때문에, 코어(core)가 없는 구조로 판단될 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따르면, 상기 쉘(shell) 구조의 유전체 그레인(21) 내부에도 도메인 월 (Domain Wall)(d)이 배치될 수 있다.
즉, 종래의 적층 세라믹 커패시터의 유전체층 내에서도 상기 쉘(shell) 구조의 유전체 그레인이 존재할 수 있으나, 이 경우에도 그 내부에는 도메인 월 (Domain Wall)이 존재하지 않았다.
그러나, 본 발명의 일 실시형태에서는 상기 쉘(shell) 구조의 유전체 그레인(21) 내부에도 도메인 월 (Domain Wall)(d)이 배치될 수 있기 때문에, 고유전율에 따라 고용량 확보가 가능하다.
도 5는 본 발명의 다른 실시형태에 따른 도 2의 'P' 영역 확대도이다.
본 발명의 다른 실시형태에 따르면, 상기 유전체층(111)은 쉘(shell) 구조를 갖는 유전체 그레인(21)을 더 포함하고, 상기 쉘(shell) 구조를 갖는 유전체 그레인(21)에는 도메인 월 (Domain Wall)(d)이 배치될 수 있다.
상기 쉘(shell) 구조를 갖는 유전체 그레인(21)에 배치된 도메인 월 (Domain Wall)의 개수는 3개 이상일 수 있다.
도 5에 따른 본 발명의 다른 실시형태는 상술한 도 4의 본 발명의 일 실시형태와 비교할 때, 유전체층(111) 내에 쉘(shell) 구조를 갖는 유전체 그레인(21)의 분율이 더 크다는 점에 있어서 차이가 있다.
즉, 본 발명의 다른 실시형태에 따르면, 쉘(shell) 구조를 갖는 유전체 그레인(21)이 유전체층(111) 내에서 차지하는 분율이 본 발명의 일 실시형태에 비하여 더 크며, 코어(core)(11a)-쉘(shell)(11b) 구조의 유전체 그레인(11)의 분율보다 더 클 수도 있다.
유전체 조성물 제조 과정에서 부성분 첨가제가 선도핑된 모재 주성분 즉, 티탄산바륨 분말의 비율이 높을 경우 쉘(shell) 구조를 갖는 유전체 그레인(21)이 유전체층(111) 내에서 차지하는 분율이 증가할 수 있다.
상기의 차이를 제외하고는 본 발명의 일 실시형태에 따른 특징과 동일하다.
이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 이는 발명의 구체적인 이해를 돕기 위한 것으로 본 발명의 범위가 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
본 발명의 실시예는 티탄산바륨(BaTiO3) 분말을 포함하는 유전체 원료 분말에, Si, Mg, Mn, Dy 등의 첨가제, 바인더 및 에탄올 등의 유기 용매를 첨가하고, 습식 혼합하여 유전체 슬러리를 마련한 다음 상기 유전체 슬러리를 캐리어 필름상에 도포 및 건조하여 세라믹 그린시트를 마련하며, 이로써 유전체 층을 형성할 수 있다.
이 때, 티탄산 바륨 대비 모든 원소의 첨가제의 크기는 40% 이하로 단분산하여 투입하였다.
상기 세라믹 그린시트는 세라믹 분말, 바인더, 용제를 혼합하여 슬러리를 제조하고, 상기 슬러리를 닥터 블레이드 법으로 수 μm의 두께를 갖는 시트(sheet)형으로 제작할 수 있다.
다음으로, 니켈 입자 평균 크기가 0.1 내지 0.2 μm이며, 40 내지 50 중량부의 니켈 분말을 포함하는 내부전극용 도전성 페이스트를 마련할 수 있다.
상기 그린시트 상에 상기 내부전극용 도전성 페이스트를 스크린 인쇄공법으로 도포하여 내부전극을 형성한 후 내부전극 패턴이 배치된 그린시트를 적층하여 적층체를 형성한 이후, 상기 적층체를 압착 및 커팅하였다.
이후, 커팅된 적층체를 가열하여 바인더를 제거한 후 고온의 환원 분위기에서 소성하여 세라믹 바디를 형성하였다.
상기 소성 과정에서는 환원 분위기(0.1% H2/99.9% N2, H2O/H2/N2 분위기)에서 소성하되, 일정 영역에서 급속 승온을 하였다. 소성 온도는 1284℃의 온도에서 진행하였으며, 2시간 소성한 후, 1000℃에서 질소(N2) 분위기에서 재산화를 3시간 동안 실시하여 열처리 하였다.
다음으로, 소성된 세라믹 바디에 대하여 구리(Cu) 페이스트로 터미네이션 공정 및 전극 소성을 거쳐 외부전극을 완성하였다.
또한, 세라믹 바디(110) 내부의 유전체층(111)과 제1 및 제2 내부전극(121, 122)은 소성 후 두께가 0.4 ㎛ 이하가 되도록 제작하였다.
(실시예 2)
수열 합성법으로 티탄산바륨(BaTiO3) 분말에 Dy와 Mg를 co doping한 파우더를 1200℃에서 열처리를 하였다.
열처리 후 형성된 티탄산바륨(BaTiO3)을 습식 밀링한 후 건조하고, 티탄산 바륨과 앞서 제작한 첨가제 선도핑 파우더를 포함하는 유전체 원료 분말에, Si, Mn 등의 첨가제, 바인더 및 에탄올 등의 유기 용매를 첨가하고, 습식 혼합하여 유전체 슬러리를 마련한 다음 상기 유전체 슬러리를 캐리어 필름상에 도포 및 건조하여 세라믹 그린시트를 형성하였다.
다음으로, 니켈 입자 평균 크기가 0.1 내지 0.2 μm이며, 40 내지 50 중량부의 니켈 분말을 포함하는 내부전극용 도전성 페이스트를 마련할 수 있다.
상기 그린시트 상에 상기 내부전극용 도전성 페이스트를 스크린 인쇄공법으로 도포하여 내부전극을 형성한 후 내부전극 패턴이 배치된 그린시트를 적층하여 적층체를 형성한 이후, 상기 적층체를 압착 및 커팅하였다.
이후, 커팅된 적층체를 가열하여 바인더를 제거한 후 고온의 환원 분위기에서 소성하여 세라믹 바디를 형성하였다.
상기 소성 과정에서는 환원 분위기(0.1% H2/99.9% N2, H2O/H2/N2 분위기)에서 소성하되, 일정 영역에서 급속 승온을 하였다. 소성 온도는 1192℃의 온도에서 진행하였으며, 2시간 소성한 후, 1000℃에서 질소(N2) 분위기에서 재산화를 3시간 동안 실시하여 열처리 하였다.
(실시예 3)
실시예 2의 경우와 동일한 방법으로 제작하였으나, 급속 승온을 하지 않고, 소성 온도는 1192℃의 온도로 진행하였다.
(비교예)
실시예 1과 동일하나, 급속 승온을 하지 않고, 소성 온도는 1192℃의 온도로 진행하였다.
상기와 같이 완성된 프로토 타입 적층 세라믹 커패시터(Proto-type MLCC) 시편인 실시예, 비교예 1 및 2에 대해 공칭 유전율, 유전율, 절연파괴전압(Break-down voltage, BDV), 절연저항(IR) 불량률 및 내습 부하 불량률 등을 평가하였다.
적층 세라믹 커패시터(MLCC)의 유전율은 LCR-meter를 이용하여 1 kHz, AC 3.0 V/㎛ 조건에서 측정하였다.
절연 저항(IR)은 10 개씩의 샘플을 취하여 DC 10 V/㎛ 를 인가한 상태에서 60초 경과 후 측정하였다.
절연파괴전압(Break-down voltage, BDV)은 keithely 측정기로 측정하였으며, 0 V 부터 1.00000 V 씩 Sweep 방식으로 전압을 인가하여, 전류 값이 10 mA 가 되는 순간의 전압 값을 BDV 값으로 측정하였다.
아래 표 1은 실험예(실시예 및 비교예)에 따른 프로토 타입 적층 세라믹 커패시터(Proto-type MLCC) 칩의 상기 전기적 특성을 나타낸다.
공칭 유전율 유전율
@ 3V/㎛		 BDV (V) IR 불량률 (%) 내습 부하
불량률
(%)

실시예 1
8920
1980
156
0
0

실시예 2
4126
2980
182
0
0

실시예 3
3806
3230
206
0
0

비교예
5060
1820
80
5
4
상기 실시예 1 내지 3은 소성 중 부성분인 첨가제가 도핑되면서 쉘을 형성할 때, 높은 열에너지를 부여하여 격자가 안정적으로 형성되게 하거나 일부 부성분 첨가제를 미리 선도핑하여 안정적인 위치에 배치시키는 방법으로 격자 구조를 균일하게 함으로써, 쉘(shell)(11b)에 도메인 월 (Domain Wall)(d)이 배치된 경우이고, 비교예의 경우에는 종래의 방법에 의하여 제조된 경우로서, 쉘(shell)에 도메인 월 (Domain Wall)이 배치되지 않은 경우이다.
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 내지 3의 경우 비교예에 비하여 유전율이 높고, 절연파괴전압(Break-down voltage, BDV)도 높으며, 절연저항(IR) 불량률 및 내습 부하 불량률도 낮은 것을 알 수 있다.
도 6은 본 발명의 실시예에 따른 TEM (Transmission Electron Microscope) 분석 사진이다.
도 6에서는 상기 실시예 2의 유전체 미세 구조를 나타내며, 상기 유전체의 미세구조는 TEM (Transmission Electron Microscopy) 이미지로 관찰하였다.
도 6을 참조하면, 본 발명의 실시예에 따른 유전체 그레인에서는 코어 뿐만 아니라 쉘(shell)에도 도메인 월 (Domain Wall)이 배치된 것을 알 수 있다.
TEM 분석 시 분석 각도에 따라 실제로 존재하는 도메인 월이 보이지 않을 수도 있다. 도메인 월은 여러 각도로 tilting하여 분석 시 관찰할 수 있다.
본 발명의 실시예에 의할 경우 쉘(shell)에도 도메인 월 (Domain Wall)이 배치되기 때문에, 유전율이 상승하여, 고용량 적층 세라믹 커패시터의 구현이 가능하다.
본 발명은 상술한 실시 형태 및 첨부된 도면에 의해 한정되는 것이 아니며, 첨부된 청구범위에 의해 한정하고자 한다. 따라서, 청구범위에 기재된 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 당 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 다양한 형태의 치환, 변형 및 변경이 가능할 것이며, 이 또한 본 발명의 범위에 속한다고 할 것이다.
11: 유전체 그레인
11a: 코어 11b: 쉘
d: 도메인 월 (Domain Wall)
110: 세라믹 바디 111: 유전체층
121, 122: 제1 및 제2 내부전극 131, 132: 제1 및 제2 외부전극

Claims (11)

  1. 유전체층 및 상기 유전체층을 사이에 두고 서로 대향하도록 배치되는 제1 내부전극 및 제2 내부전극을 포함하는 세라믹 바디; 및
    상기 세라믹 바디의 외측에 배치되되, 상기 제1 내부전극과 전기적으로 연결되는 제1 외부전극 및 상기 제2 내부전극과 전기적으로 연결되는 제2 외부전극;을 포함하며,
    상기 유전체층은 코어(core)-쉘(shell) 구조를 갖는 유전체 그레인을 포함하고,
    상기 쉘(shell)에는 도메인 월 (Domain Wall)이 배치된 적층 세라믹 커패시터.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 유전체 그레인은 BamTiO3 (0.995≤m≤1.010), (Ba1-XCax)m(Ti1-yZry)O3 (0.995≤m≤1.010, 0≤x≤0.10, 0<y≤0.20), Bam(Ti1-xZrx)O3 (0.995≤m≤1.010, x≤0.10)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 모재 주성분 및 부성분을 포함하는 적층 세라믹 커패시터.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 코어(core)와 쉘(shell)이 포함하는 모재 주성분 대비 부성분의 함량은 서로 상이한 적층 세라믹 커패시터.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 쉘(shell)은 모재 주성분 100 몰 대비 부성분의 함량이 0.5 몰 내지 30.0 몰인 영역인 적층 세라믹 커패시터.
  5. 제2항에 있어서,
    상기 코어(core)는 모재 주성분 100 몰 대비 부성분의 함량이 0.1 몰 이하인 영역인 적층 세라믹 커패시터.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 유전체층의 두께는 0.4 ㎛ 이하이고, 상기 제1 및 제2 내부전극의 두께는 0.4 ㎛ 이하인 적층 세라믹 커패시터.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 쉘(shell)은 상기 유전체 그레인의 지름 대비 0.1% 내지 45% 의 두께를 갖는 적층 세라믹 커패시터.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 쉘(shell)의 두께는 1 nm 이상 100 nm 이하인 적층 세라믹 커패시터.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 쉘(shell)에 배치된 도메인 월 (Domain Wall)의 개수는 3개 이상인 적층 세라믹 커패시터.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 유전체층은 쉘(shell) 구조를 갖는 유전체 그레인을 더 포함하고,
    상기 쉘(shell) 구조를 갖는 유전체 그레인에는 도메인 월 (Domain Wall)이 배치된 적층 세라믹 커패시터.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 쉘(shell) 구조를 갖는 유전체 그레인에 배치된 도메인 월 (Domain Wall)의 개수는 3개 이상인 적층 세라믹 커패시터.
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