JP4557708B2 - 積層セラミックコンデンサおよびその製法 - Google Patents

Description

本発明は、積層セラミックコンデンサおよびその製法に関し、特に、小型高容量かつ高信頼性を有する積層セラミックコンデンサおよびその製法に関する。

近年、携帯電話などモバイル機器の普及やパソコンなどの主要部品である半導体素子の高速、高周波化に伴い、このような電子機器に搭載される積層セラミックコンデンサは、小型、高容量化の要求がますます高まっている。

そのため積層セラミックコンデンサを構成する誘電体層は薄層化と高積層化が図られているが、例えば、特許文献１では、誘電体磁器を構成する誘電体粉末について、Ａサイトの一部がＣａで置換されたチタン酸バリウム粉末（ＢＣＴ粉末）と、置換Ｃａを含有していないチタン酸バリウム粉末（ＢＴ粉末）とを混合して用い、焼成後の誘電体層において、前記チタン酸バリウム結晶粒子の微粒化と比誘電率の向上とともにＤＣバイアス特性を向上させている。

ところで、上記特許文献１に記載された誘電体磁器を構成するチタン酸バリウム結晶粒子のうちＢＣＴ結晶粒子は、比誘電率の温度特性を制御する上で必要不可欠であるＭｇ、希土類元素等の添加成分と混合し、焼成すると、ＢＣＴ粉末に含まれるＣａの拡散にともなって、粒成長が起こり易く、焼成での厳しい条件制御が必要であり、特に、サブミクロン以下の粒径を有する原料を用いた場合には、著しい粒成長を起こしてしまい微粒子のチタン酸バリウム結晶粒子からなる焼結体を作製する事は容易ではないことが知られている。

そのため、上記特許文献１では、焼成時におけるＢＣＴ結晶粒子の粒成長を抑制するために、Ｍｇと希土類元素の酸化物を被覆したＢＴ粉末と、ＢＣＴ粉末とを混合する際に、さらにＭｎＣＯ_３、ＭｇＯおよび希土類酸化物を添加することにより、焼成後にＢＴ型結晶粒子の表面にほぼ均一に高絶縁性の複合酸化物からなる被覆層を形成するとともに、ＢＣＴ結晶粒子に対するＭｇ、希土類元素の過剰な固溶や粒成長を抑制している。

また、近年、積層セラミックコンデンサ用の高誘電率材料として、上記ＢＴ粉末やＢＣＴ粉末とともに、前記ＢＣＴ粉末のＴｉサイトを一部Ｚｒで置き換えた（Ｂａ_１−ｘＣａ_ｘ）_ｍ（Ｔｉ_１−ｙＺｒ_ｙ）Ｏ_３が高誘電率材料として見いだされ、高容量系の積層セラミックコンデンサや薄膜コンデンサの誘電体層に供されている（特許文献２）。
特開２００３−４０６７１号公報 特開平１１−１５７９２８号公報

上記特許文献１に記載された製法によれば、焼成温度を高度に制御できる小型の実験用焼成炉を用いる焼成条件を採用する場合には、上記したＭｇと希土類元素の酸化物を被覆したＢＴ粉末と、ＢＣＴ粉末とを混合する際に、さらにＭｎＣＯ_３、ＭｇＯおよび希土類酸化物を添加するという手法を用いても所望の比誘電率や温度特性ならびに高温負荷試験を満足できる試料を形成できる。

しかしながら、ひとたび積層セラミックコンデンサの量産製造に用いるようなトンネル型の大型焼成炉に対する焼成温度の管理レベルにおいては、焼成炉内における焼成時の最高温度のバラツキが大きく、このためＢＣＴ結晶粒子の粒成長のばらつきが発生しやすく、比誘電率や温度特性ならびに高温負荷試験特性を満足しない範囲のものが多く発生し、量産での歩留まりが低下するという問題があった。また、このような量産製造における問題は、特許文献２として紹介した（Ｂａ_１−ｘＣａ_ｘ）_ｍ（Ｔｉ_１−ｙＺｒ_ｙ）Ｏ_３系の高誘電率材料を用いた場合にも同様に発生していた。

従って本発明は、主結晶粒子がＢＣＴＺ結晶粒子とＢＴ結晶粒子とから構成される誘電体磁器を誘電体層として用いてもＢＣＴＺ結晶粒子の粒成長を抑制し、トンネル型の大型焼成炉を用いる量産製造においても比誘電率や温度特性ならびに高温負荷試験特性を向上できる積層セラミックコンデンサおよびその製法を提供することを目的とする。

本発明の積層セラミックコンデンサは、主結晶粒子と粒界相とからなる誘電体層と、内部電極層とを交互に積層してなるコンデンサ本体を具備する積層セラミックコンデンサであって、前記主結晶粒子は、Ｃａ濃度が０．２原子％以下のチタン酸バリウム結晶粒子（ＢＴ結晶粒子）と、Ｚｒを含むとともにＣａ濃度が０．４原子％以上のチタン酸バリウム結晶粒子（ＢＣＴＺ結晶粒子）とからなり、前記誘電体層は、Ｍｇ、希土類元素およびＭｎを含有するとともに、前記誘電体層のＢａとＣａとの合計量をＡモルとし、ＴｉとＺｒとの合計量をＢモルとしたときに、１．００３≦Ａ／Ｂ≦１．００５の関係を満足することを特徴とする。

上記積層セラミックコンデンサでは、ＢＣＴＺ結晶粒子中のＢａとＣａとの合計量をＡモルとし、ＴｉとＺｒとの合計量をＢモルとしたときに、モル比で、Ａ／Ｂ≧１．００３の関係を満足することが望ましい。

本発明の積層セラミックコンデンサの製法は、上述した積層セラミックコンデンサの製法であって、ＣａおよびＺｒを含有していないペロブスカイト型チタン酸バリウム粉末（ＢＴ粉末）および（Ｂａ_１−ｘ Ｃａ_ｘ）_ｍ（Ｔｉ_１−ｙＺｒ_ｙ）Ｏ_３（ｘ＝０．０１〜０．２、ｙ＝０．１５〜０．２５）で表されるペロブスカイト型チタン酸バリウム粉末（ＢＣＴＺ粉末）の混合粉末に、Ｍｇ、希土類元素、Ｍｎの酸化物粉末、アルミナの含有量が１質量％以下のガラス粉末、および炭酸バリウム粉末を添加した誘電体粉末と有機樹脂とを含有するグリーンシートと内部電極パターンとを交互に積層してコンデンサ本体成形体を作製し、該コンデンサ本体成形体を焼成することを特徴とする。
また、本発明の積層セラミックコンデンサの他の製法は、ＣａとＺｒとを含有していないペロブスカイト型チタン酸バリウム粉末（ＢＴ粉末）および（Ｂａ_１−ｘ Ｃａ_ｘ）_ｍ（Ｔｉ_１−ｙＺｒ_ｙ）Ｏ_３（ｘ＝０．０１〜０．２、ｙ＝０．１５〜０．２５）で表されるペロブスカイト型チタン酸バリウム粉末（ＢＣＴＺ粉末）のそれぞれに、Ｍｇ、希土類元素およびＭｎの酸化物を被覆した混合粉末に、アルミナの含有量が１質量％以下のガラス粉末、および炭酸バリウム粉末を添加した誘電体粉末と有機樹脂とを含有するグリーンシートと内部電極パターンとを交互に積層してコンデンサ本体成形体を作製し、該コンデンサ本体成形体を焼成することを特徴とする。

上記積層セラミックコンデンサの製法では、ＢＣＴＺ粉末として、ＢａおよびＣａの合計量をＡモル、ＴｉおよびＺｒの合計量をＢモルとしたときに、Ａ／Ｂ比が１．００３以上であるものを用いること、ＢＣＴＺ粉末として、Ｍｇ、希土類元素およびＭｎの合計の添加量が、質量でＢＴ粉末に含まれるＭｇ、希土類元素およびＭｎの合計の添加量よりも多いものを用いることが好ましい。

本発明の積層セラミックコンデンサによれば、積層セラミックコンデンサの誘電体層を構成するＢＴ結晶粒子およびＢＣＴＺ結晶粒子が、ＢａとＣａとの合計量をＡモルとし、ＴｉとＺｒとの合計量をＢモルとしたときに、モル比で、１．００３≦Ａ／Ｂ≦１．００５の関係を満足するものを用いることにより、ＢＣＴＺ結晶粒子の粒成長のばらつきを小さくでき、比誘電率や温度特性ならびに高温負荷試験特性を向上できる。また、誘電体層をこのような構成とすることにより、焼成炉内における焼成時の最高温度のバラツキが大きいトンネル型の大型焼成炉を用いた積層セラミックコンデンサの量産製造においても、比誘電率や温度特性ならびに高温負荷試験特性などが安定し歩留まりを高めることができる。

また、本発明の積層セラミックコンデンサの製法によれば、ＣａおよびＺｒを含有していないペロブスカイト型チタン酸バリウム粉末（ＢＴ粉末）および（Ｂａ_１−ｘ Ｃａ_ｘ）_ｍ（Ｔｉ_１−ｙＺｒ_ｙ）Ｏ_３（ｘ＝０．０１〜０．２、ｙ＝０．１５〜０．２５）で表されるペロブスカイト型チタン酸バリウム粉末（ＢＣＴＺ粉末）の混合粉末に、Ｍｇ、希土類元素、Ｍｎの酸化物粉末、アルミナの含有量が１質量％以下のガラス粉末、および炭酸バリウム粉末を添加した誘電体粉末と有機樹脂とを含有するグリーンシートと内部電極パターンとを交互に積層してコンデンサ本体成形体を作製し、該コンデンサ本体成形体を焼成するか、あるいはＣａとＺｒとを含有していないペロブスカイト型チタン酸バリウム粉末（ＢＴ粉末）および（Ｂａ_１−ｘ Ｃａ_ｘ）_ｍ（Ｔｉ_１−ｙＺｒ_ｙ）Ｏ_３（ｘ＝０．０１〜０．２、ｙ＝０．１５〜０．２５）で表されるペロブスカイト型チタン酸バリウム粉末（ＢＣＴＺ粉末）のそれぞれに、Ｍｇ、希土類元素およびＭｎの酸化物を被覆した混合粉末に、アルミナの含有量が１質量％以下のガラス粉末、および炭酸バリウム粉末を添加した誘電体粉末と有機樹脂とを含有するグリーンシートと内部電極パターンとを交互に積層してコンデンサ本体成形体を作製し、該コンデンサ本体成形体を焼成することにより、積層セラミックコンデンサの量産製造において、焼成炉内における焼成時の最高温度のバラツキの大きいトンネル型の大型焼成炉を用いても、ＢＣＴＺ結晶粒子およびＢＴ結晶粒子を主結晶粒子とする誘電体層の比誘電率や温度特性ならびに、その誘電体層を具備する積層セラミックコンデンサ高温負荷試験特性などが安定し、歩留まりを容易に高めることができる。

（構造）
本発明の積層セラミックコンデンサについて、図１の概略断面図をもとに詳細に説明する。図１は、本発明の積層セラミックコンデンサを示す概略断面図である。引出しの拡大図は誘電体層を構成する主結晶粒子と粒界相を示す模式図である。本発明の積層セラミックコンデンサは、コンデンサ本体１の両端部に外部電極３が形成されている。この外部電極３は、例えば、ＣｕもしくはＣｕとＮｉの合金ペーストを焼き付けて形成されている。

コンデンサ本体１は誘電体層５と内部電極層７とが交互に積層され構成されている。誘電体層５は、主結晶粒子９と粒界相１１により構成されている。その厚みは３μｍ以下、特に、２．５μｍ以下であることが積層セラミックコンデンサを小型高容量化する上で好ましく、さらに本発明で、静電容量のばらつきおよび容量温度特性の安定化のために、誘電体層５の厚みばらつきが１０％以内であることがより望ましい。

内部電極層７は、高積層化しても製造コストを抑制できるという点で、ニッケル（Ｎｉ）や銅（Ｃｕ）などの卑金属が望ましく、特に、本発明にかかる誘電体層５との同時焼成が図れるという点でニッケル（Ｎｉ）がより望ましい。

本発明にかかる主結晶粒子９の平均粒径は、誘電体層５の薄層化による高容量化と高絶縁性を達成するという点で０．４μｍ以下、ｄ９０で０．７μｍ以下が好ましい。ｄ９０とは、粒度分布における質量での９０％積算累積値である。一方、ＢＣＴＺ結晶粒子９ａおよびＢＴ結晶粒子９ｂの粒径の下限値としては誘電体層５の比誘電率を高め、かつ比誘電率の温度依存性を抑制するという理由から、０．１５μｍ以上が好ましい。

また、本発明にかかる誘電体層５を構成する主結晶粒子９は、ＢａとＴｉを主成分とし、ＣａおよびＺｒ成分濃度が異なる結晶粒子である。即ち、Ａサイトの一部がＣａで置換され、Ｂサイトの一部がＺｒで置換されたペロブスカイト型チタン酸バリウム結晶粒子（ＢＣＴＺ結晶粒子９ａ）と、ＣａおよびＺｒを含有していないペロブスカイト型チタン酸バリウム結晶粒子（ＢＴ結晶粒子９ｂ）とからなる。

つまり本発明にかかる主結晶粒子９は、ＢＣＴＺ結晶粒子９ａとＢＴ結晶粒子９ｂとを含有するものであり、上述のように、このような２種の結晶粒子が共存していることにより優れた特性を示す。そして、本発明にかかる主結晶粒子９のうちＢＴ結晶粒子９ｂは理想的にはＢａＴｉＯ_３で表される。なお本発明においてＣａおよびＺｒを含有していないＢＴ結晶粒子９ｂとは、分析値として、Ｃａ、Ｚｒ濃度が０．２原子％以下であるものであるが、ＢＣＴＺ結晶粒子９ａ中に含まれるＣａおよびＺｒ成分がわずかにＢＴ結晶粒子９ｂ中に拡散するものも含まれる。

一方、ＢＣＴＺ結晶粒子９ａはＣａ成分濃度が０．４原子％以上、特に、このＢＣＴＺ結晶粒子９ａの高い比誘電率をもつ強誘電体としての機能を維持するという点で、Ｃａ成分濃度は０．５〜２．５原子%であることが望ましい。

ここで主結晶粒子９を構成するひとつの結晶粒子であるＢＣＴＺ結晶粒子９ａは、上記のようにＡサイトの一部がＣａで置換され、一方、Ｂサイトの一部がＺｒで置換されたペロブスカイト型チタン酸バリウムであり、理想的には、（Ｂａ_１−ｘＣａ_ｘ）_ｍ（Ｔｉ_１−ｙＺｒ_ｙ）Ｏ_３で表される。本発明において、上記ＢＣＴＺ結晶粒子９ａにおけるＡサイト中のＣａ置換量は、ｘ＝０．０１〜０．２、特にｘ＝０．０２〜０．０７であること、ｙ＝０．１５〜０．２５、特にＸ＝０．１７５〜０．２２５であることが好ましい。Ｃａ置換量がこの範囲内であれば、室温付近の相転移点が十分低温側にシフトし、ＢＴ結晶粒子９ｂとの共存構造により、積層セラミックコンデンサとして使用する温度範囲において優れた温度特性およびＤＣバイアス特性を確保できるからである。また、Ｚｒ置換量がこの範囲内であれば、誘電損失を小さくし比誘電率を高める効果がある。

本発明では、誘電体層５の主結晶粒子９を構成するＢＣＴＺ結晶粒子９ａとＢＴ結晶粒子９ｂとは、上記Ｃａ濃度を規定したときの指標に基づく評価において、誘電体層５の断面もしくは表面の結晶組織におけるそれぞれの結晶粒子の面積比で、ＢＣＴＺ結晶粒子９ａの割合をＡ_ＢＣＴＺ、ＢＴ結晶粒子９ｂの割合をＡ_ＢＴとしたときに、Ａ_ＢＴ／Ａ_ＢＣＴＺ＝０．１〜３の関係を有する組織的な割合で共存していることが望ましく、特に、比誘電率、温度特性およびＤＣバイアス特性をさらに向上させるという点でＡ_ＢＴ／Ａ_ＢＣＴＺ＝０．３〜２が好ましい。

また、前記ＢＣＴＺ結晶粒子９ａおよびＢＴ結晶粒子９ｂは、いずれも、Ｍｇ、希土類元素およびＭｎを含有することを特徴とし、それらの結晶粒子に含まれるＭｇ、希土類元素およびＭｎの含有量は、主結晶粒子１００質量部に対して、ＭｇはＭｇＯ換算で０．０４〜０．１４質量部、特に、０．０４〜０．１質量部、希土類元素はＲＥ _２Ｏ_３換算で０．２〜０．９質量部、特に、０．２２〜０．５質量部、ＭｎはＭｎＣＯ_３換算で０．０４〜０．１５質量部、特に、０．０５〜０．１質量部（被覆の場合にはＭｎＯの形態である。）、であれば、さらに静電容量の温度特性を安定化し、かつ高温負荷試験での信頼性を向上できる。

さらには、上記静電容量の温度特性の安定化および高温負荷試験での信頼性の向上という点でＢＣＴＺ結晶粒子９ａに含まれるＭｇ、希土類元素およびＭｎの合量濃度がＢＴ結晶粒子９ｂに含まれるＭｇ、希土類元素およびＭｎの合量濃度よりも高いことがより好ましい。これらＭｇ、希土類元素およびＭｎはＢＣＴＺ結晶粒子９ａおよびＢＴ結晶粒子９ｂ中に固溶するが、一部、粒界相１１に存在する。本発明にかかる誘電体層５において、Ｍｇ、希土類元素は、ＢＴ結晶粒子９ｂおよびＢＣＴＺ結晶粒子９ａをコアシェル構造とする成分であり、これにより、特に、ＢＣＴＺ結晶粒子９ａの粒成長を抑制できる。Ｍｎは還元雰囲気における焼成によって生成するＢＴ結晶粒子９ｂ、ＢＣＴＺ結晶粒子９ａ中の酸素欠陥を補償し、絶縁性および高温負荷寿命を高めることができる。

また本発明にかかる誘電体層５では、主結晶粒子９に含まれる希土類元素は粒子表面である粒界相１１を最高濃度として結晶粒子表面から粒子内部にかけて濃度勾配を有するとともに、０．０５原子％／ｎｍ以上であることが望ましい。つまり、希土類元素の濃度勾配がこのような条件であれば、比誘電率および高温負荷寿命の向上とともに容量温度特性としてもＸ７Ｒ規格を満足できる。ここで本発明における希土類元素としては、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｙ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｓｃのうち少なくとも１種が好ましい。

上記のように本発明の誘電体磁器においては、ＢＣＴＺ結晶粒子９ａとＢＴ結晶粒子９ｂとが共存していることを特徴とするものである。このような共存系において、ＢＣＴＺ結晶粒子９ａ及びＢＴ結晶粒子９ｂは、粒子中心よりも粒子表面側に焼結助剤に由来するＭｇ及び希土類元素が偏在したコアシェル型構造を形成し、その結果、高誘電率となり、比誘電率の温度依存性やＤＣバイアス依存性が極めて小さいという特性を有している。

また、本発明にかかる誘電体層５では、誘電体層５の比誘電率を高く維持でき、かつ加速試験における耐性を高めるという理由から、磁器中に含まれるアルミナの不純物量が１質量％以下であることが望ましい。

次に、本発明に係るチタン酸バリウムを主成分とする主結晶粒子９の特性発現機構について説明する。一般に、ＢＴ結晶粒子９ｂは、逐次相転移に伴う原子の揺らぎに起因して４０００を越す大きな比誘電率を示すが、逐次相転移の前駆現象である原子の揺らぎに起因した高比誘電率の為、ＤＣバイアスの印加による比誘電率の減少が大きい。このＢＴ結晶粒子９ｂに見られる３つの逐次相転移点の内、最も高温（１２５℃程度）にある相転移温度は、Ａサイトの一部がＣａで置換されても殆ど変わることがないが、室温近傍とそれよりさらに低温の構造相転移点は、置換Ｃａ量の増大に比例して低温にシフトする。即ち、ＢＴ結晶粒子が高誘電率を示す大きな要因は、室温近傍とさらに低温の構造相転移の前駆現象である原子の揺らぎの増大によるものである。

一方、ＢＣＴＺ結晶粒子９ａでは、Ｃａにより比誘電率の温度特性を平坦化するデプレッサとして作用するとともに、絶縁抵抗値を高める元素として作用するものであり、また、Ｚｒは主にキュリー点を低温側に移動させるシフターとして作用するものであるために、室温近傍及びさらに低温での転移点が低温側にシフトしており、室温近傍における比誘電率を極めて向上させることができるものである。

即ち、本発明の誘電体磁器では、高い比誘電率を示し、温度特性に優れたＢＴ結晶粒子９ｂと、室温近傍における比誘電率が極めて高いＢＣＴＺ結晶粒子９ａとの共存構造を実現する事により、ＢＴ結晶粒子９ｂに比べ比誘電率が高く、また、ＢＣＴＺ結晶粒子９ａに比べ誘電特性の温度依存性が小さいという特性を示すものとなる。

加えて本発明では、主結晶粒子９は、ＢａとＴｉを主成分とし、ＣａおよびＺｒ成分濃度が異なる結晶粒子であり、かつＭｇ、希土類元素およびＭｎを含有するとともに、ＢａとＣａとの合計量をＡモルとし、ＴｉとＺｒとの合計量をＢモルとしたときに、モル比で、１．００３≦Ａ／Ｂ≦１．００５の関係を満足することが重要であり、さらには、主結晶粒子９を構成する結晶粒子の主要なひとつであるＢＣＴＺ結晶粒子９ａ中のＡサイト（Ｂａ、Ｃａ）とＢサイト（Ｔｉ、Ｚｒ）とのモル比Ａ／Ｂが１．００３以上であることが望ましい。従来のＢＣＴＺ結晶粒子９ａでは、Ｍｇおよび希土類元素と混合すると、Ｃａの拡散に伴って粒成長が起こりやすいとされていたのを、本発明ではＢＣＴＺ結晶粒子９ａのＡ／Ｂ比を上記のように規定することにより、特に、ＢＣＴＺ結晶粒子９ａの粒成長を抑制できる。

これに対して、ＢＣＴＺ結晶粒子９ａがＭｇ、希土類元素およびＭｎを含まない場合、またはＡ／Ｂ比が１．００２以下の場合にはＢＣＴＺ結晶粒子９ａの粒成長が起こりやすく、絶縁性が低下し、高温負荷試験での不良が発生しやすくなる。

（製法）
次に、本発明に係る積層セラミックコンデンサの製法について詳細に説明する。図２は、本発明の積層セラミックコンデンサの製法を示す工程図である。

本発明の積層セラミックコンデンサの製法は、誘電体粉末と有機樹脂とを含有するグリーンシートと内部電極パターンとを交互に積層して構成されたコンデンサ本体成形体を焼成する積層セラミックコンデンサの製法において、前記誘電体粉末が、Ａサイトの一部がＣａで置換され、Ｂサイトの一部がＺｒで置換されたペロブスカイト型チタン酸バリウム粉末（ＢＣＴＺ粉末）と、ＣａおよびＺｒを含有していないペロブスカイト型チタン酸バリウム粉末（ＢＴ粉末）との混合粉末に対して、Ｍｇ、希土類元素、およびＭｎの酸化物と、アルミナの含有量が１質量％以下のガラスと、炭酸バリウム粉末とを添加したものであることを特徴とする。

ここで、前記誘電体粉末が、Ａサイトの一部がＣａで置換され、Ｂサイトの一部がＺｒで置換されたペロブスカイト型チタン酸バリウム粉末（ＢＣＴＺ粉末）と、ＣａおよびＺｒを含有していないペロブスカイト型チタン酸バリウム粉末（ＢＴ粉末）との混合粉末１００質量部に対して、Ｍｇ、希土類元素、およびＭｎを酸化物換算で、合量で０．０５〜１．５質量部、アルミナの含有量が１質量％以下のガラスを１〜１．４質量部、炭酸バリウム粉末を０．０１〜１質量部を添加したものであることが望ましい。

（ａ）工程：本発明の製法では、まず、以下に示す原料粉末をポリビニルブチラール樹脂などの有機樹脂や、トルエンおよびアルコールなどの溶媒とともにボールミルなどを用いて混合してセラミックスラリを調製し、次いで、上記セラミックスラリをドクターブレード法やダイコータ法などのシート成形法を用いてセラミックグリーンシート２１を形成する。セラミックグリーンシート２１の厚みは、誘電体層５の高容量化のための薄層化、高絶縁性を維持するという点で１〜４μｍが好ましい。

本発明の製法に用いられるＢＣＴＺ粉末およびＢＴ粉末である誘電体粉末は、それぞれ（Ｂａ_１−ｘＣａ_ｘ）_ｍ（Ｔｉ_１−ｙＺｒ_ｙ）Ｏ_３およびＢａＴｉＯ_３で表される原料粉末である。ここで上記ＢＣＴＺ粉末におけるＡサイト中のＣａ置換量は、ｘ＝０．０１〜０．２、特にｘ＝０．０２〜０．０７であること、ｙ＝０．１５〜０．２５、特にＸ＝０．１７５〜０．２２５であることが好ましい。

また、ＢＣＴＺ粉末は、その構成成分であるＡサイト（Ｂａ、Ｃａ）とＢサイト（Ｔｉ、Ｚｒ）との原子比Ａ／Ｂが１．００３以上であることが望ましい。これらＢＴ粉末およびＢＣＴＺ粉末は、Ｂａ成分、Ｃａ成分、Ｔｉ成分、Ｚｒ成分を含む化合物を所定の組成になるように混合して合成される。これらの誘電体粉末は、固相法、液相法（蓚酸塩を介して生成する方法を含む）、水熱合成法などから選ばれる合成法により得られたものである。このうち得られる誘電体粉末の粒度分布が狭く、結晶性が高いという理由から水熱合成法により得られた誘電体粉末が望ましい。

本発明にかかる誘電体粉末であるＢＴ粉末およびＢＣＴＺ粉末の粒径は、誘電体層５の薄層化を容易にし、かつ誘電体粉末の比誘電率を高めるという点で０．１５〜０．４μｍであることが望ましい。

また、このように比誘電率の高い誘電体粉末として、その結晶性は、Ｘ線回折を用いて評価したときに、例えば、正方晶を示す指数（００１）Ｐ_ＡＡのピークと、立方晶を示す指数（１００）Ｐ_ＢＢのピークとの比がＰ_ＡＡ／Ｐ_ＢＢが１．１以上であることが望ましい。

さらに、本発明の誘電体層５を構成する場合の上記ＢＣＴＺ粉末とＢＴ粉末との混合比は、焼成後に得られる磁器において、特に、比誘電率、温度特性およびＤＣバイアス特性をさらに向上させるという点で、ＢＣＴＺ粉末量をＷ_ＢＣＴＺ、ＢＴ粉末量をＷ_ＢＴ、としたときに、Ｗ_ＢＣＴＺ／Ｗ_ＢＴ比が、質量比で０．９５〜１．０５の範囲であることが望ましい。

この場合、上記誘電体粉末に添加するＭｇ、希土類元素およびＭｎは、ＢＣＴＺ粉末とＢＴ粉末の混合粉末１００質量部に対して、それぞれ酸化物換算で、０．０４〜０．１４質量部、０．２〜０．９質量部、および０．０４〜０．１５質量部であることが好ましい。

また、上記誘電体粉末に添加するガラス粉末は、構成成分として、Ｌｉ_２Ｏ、ＳｉＯ_２、ＢａＯおよびＣａＯにより構成される。ガラス粉末の添加量はＢＣＴＺ粉末とＢＴ粉末の混合物である誘電体粉末１００質量部に対して、１〜１．３質量部であることが磁器の焼結性を高めるという点でより好ましい。その組成は、Ｌｉ_２Ｏ＝５〜１５モル％、ＳｉＯ_２＝４０〜６０モル％、ＢａＯ＝１０〜３０モル％、およびＣａＯ＝１０〜３０モル％望ましく、また、本発明にかかるガラス粉末では、特に、アルミナの含有量が１質量％以下であることが重要であり、特に、０．１質量％以下が好ましい。平均粒径はガラス粉末の分散性を高め、粒界相１１の領域を狭くできるという理由から０．５μｍ以下が好ましい。

炭酸バリウム粉末は、ＢＣＴＺ粉末とＢＴ粉末の混合物である誘電体粉末１００質量部に対して、０．０１〜１質量部であることが粒成長を抑制するという理由から好ましい。

（ｂ）工程：次に、上記得られたセラミックグリーンシート２１の主面上に矩形状の内部電極パターン２３を印刷して形成する。内部電極パターン２３となる導体ペーストは、Ｎｉ、Ｃｕもしくはこれらの合金粉末を主成分金属とし、これに共材としてのセラミック粉末を混合し、有機バインダ、溶剤および分散剤を添加して調製する。金属粉末としては、上記誘電体粉末との同時焼成を可能にし、低コストという点でＮｉが好ましい。セラミック粉末としては焼成時の柱状のセラミックスの異常粒成長を抑制できるという理由から、Ｃａ、Ｚｒ濃度の低いＢＴ粉末が好ましいが、こうして本発明にかかる内部電極層７は、導体ペーストにセラミックス粉末を含有させることで、電極層を貫通して上下の誘電体層５を接続するように柱状のセラミックスが形成され、これにより誘電体層５と内部電極層７間の剥離を防止でき、機械的強度を高くできる。また、内部電極層に形成される柱状のセラミックスの異常粒成長を抑制することによっても積層セラミックコンデンサの容量温度依存性を小さくできる。内部電極パターン２３の厚みは積層セラミックコンデンサの小型化および内部電極パターン２３による段差を低減するという理由から１μｍ以下が好ましい。

なお、本発明によれば、セラミックグリーンシート２１上の内部電極パターン２３による段差解消のために、内部電極パターンの周囲にセラミックパターン２５を内部電極パターン２３と実質的に同一厚みで形成することが好ましい。セラミックパターン２５を構成するセラミック成分は、同時焼成での焼成収縮を同じにするという点で前記誘電体粉末を用いることが好ましい。

（ｃ）工程：次に、内部電極パターン２３が形成されたセラミックグリーンシート２１を所望枚数重ねて、その上下に内部電極パターン２３を形成していないセラミックグリーンシート２１を複数枚、上下層が同じ枚数になるように重ねて仮積層体を形成する。仮積層体中における内部電極パターン２３は、長寸方向に半パターンずつずらしてある。このような積層工法により、切断後の積層体の端面に内部電極パターン２３が交互に露出されるように形成できる。

本発明においては、上記したように、セラミックグリーンシート２１の主面に内部電極パターン２３を予め形成しておいて積層する工法のほかに、セラミックグリーンシート２１を一旦下層側の機材に密着させたあとに、内部電極パターン２３を印刷し、乾燥させた後に、その印刷乾燥された内部電極パターン２３上に、内部電極パターン２３を印刷していないセラミックグリーンシート２１を重ねて、仮密着させ、このようなセラミックグリーンシート２１の密着と内部電極パターン２３の印刷を逐次行う工法によっても形成できる。

次に、仮積層体を上記仮積層時の温度圧力よりも高温、高圧の条件にてプレスを行い、セラミックグリーンシート２１と内部電極パターン２３とが強固に密着された積層体２９を形成できる。

次に、積層体２９を切断線ｈに沿って、即ち、積層体中に形成されたセラミックパターン２９の略中央を、内部電極パターン２５の長寸方向に対して垂直方向（図４の（ｃ１）、および図４の（ｃ２））に、内部電極パターン２３の長寸方向に平行に切断して、内部電極パターン２３の端部が露出するようにコンデンサ本体成形体が形成される。一方、内部電極パターン２３の最も幅の広い部分においては、サイドマージン部側にはこの内部電極パターン２３は露出されていない状態で形成される。

次に、このコンデンサ本体成形体を、所定の雰囲気下、温度条件で焼成してコンデンサ本体が形成され、場合によっては、このコンデンサ本体の稜線部分の面取りを行うとともに、コンデンサ本体の対向する端面から露出する内部電極層を露出させるためにバレル研磨を施しても良い。本発明の製法において、脱脂は５００℃までの温度範囲で、昇温速度が５〜２０℃／ｈ、焼成温度は最高温度が１１３０〜１２５０℃の範囲、脱脂から最高温度までの昇温速度が２００〜５００℃／ｈ、最高温度での保持時間が０．５〜４時間、最高温度から１０００℃までの降温速度が２００〜５００℃／ｈ、雰囲気（酸素分圧ＰＯ_２）が１０^−７〜１０^−５Ｐａ、焼成後の熱処理（再酸化処理）最高温度が９００〜１１００℃、雰囲気が窒素中であることが好ましい。

次に、このコンデンサ本体３の対向する端部に外部電極ペーストを塗布して焼付けを行い外部電極５が形成される。また、この外部電極５の表面には実装性を高めるためにメッキ膜が形成される。

次に、本発明に係る他の誘電体粉末を用いた場合について説明する。本発明の積層セラミックコンデンサの製法では、上記したようなＢＣＴＺ粉末およびＢＴ粉末に対してＭｇ、希土類元素、Ｍｎの酸化物粉末を添加する方法とは別に、ＢＣＴＺ粉末およびＢＴ粉末などの誘電体粉末に、予め、Ｍｇ、希土類元素、Ｍｎの酸化物粉末を被覆した誘電体粉末を用いることもできる。この場合、誘電体粉末が異なる以外は、図４（ａ）工程〜（ｃ）工程は同じである。

即ち、本発明の積層セラミックコンデンサの製法は、誘電体粉末と有機樹脂とを含有するセラミックグリーンシートと内部電極パターンとを交互に積層して構成されたコンデンサ本体成形体を焼成する積層セラミックコンデンサの製法において、前記誘電体粉末が、それぞれ、Ｍｇ、希土類元素およびＭｎの酸化物を被覆してなり、Ａサイトの一部がＣａで置換され、Ｂサイトの一部がＺｒで置換されたペロブスカイト型チタン酸バリウム粉末（ＢＣＴＺ粉末）、置換Ｃａを含有していないペロブスカイト型チタン酸バリウム粉末（ＢＴ粉末）との混合粉末１００質量部に対して、アルミナの含有量が１質量％以下のガラスを１〜１．４質量部、炭酸バリウムを０．０１〜１質量部、を添加したものである。

この場合、前記Ｍｇ、希土類元素およびＭｎの酸化物を添加する場合に比較して、Ｍｇ、希土類元素およびＭｎの酸化物は少なく、特に、Ｍｇおよび希土類元素量を減らすことができる。このためＢＴ粉末およびＢＣＴＺ粉末の比誘電率の低下を抑制でき、このことから用いるＢＴ粉末およびＢＣＴＺ粉末についてより微粒なものを用いることができる。

ＢＴおよびＢＣＴＺ粉末へのＭｇ、希土類元素およびＭｎの酸化物に被覆は、ＢＴおよびＢＣＴＺ粉末に所定量のＭｇ、希土類元素およびＭｎの酸化物を混合し、メカノケミカル的な方法により被覆できる。

そして、本発明では、ＢＣＴＺおよびＢＴ粉末に個々にＭｇ、希土類元素およびＭｎを被覆できることからその含有量を変化させることができる。本発明では、ＢＣＴＺ粉末に含まれるＭｇ、希土類元素およびＭｎの合量濃度が、ＢＴ粉末に含まれる前記Ｍｇ、希土類元素およびＭｎの合量濃度よりも高いことが望ましい。ＢＣＴＺ粉末に含まれるＭｇ、希土類元素およびＭｎの合量濃度をＢＴ粉末に含まれる前記Ｍｇ、希土類元素およびＭｎの合量濃度よりも高くすることにより、焼成時により粒成長しやすいＢＣＴＺ粉末の粒成長を効果的に抑制できる。それとともにＢＣＴＺ粉末からのＣａの拡散を抑制できる。

上記述べた本発明にかかるＢＣＴＺ結晶粒子９ａおよびＢＴ結晶粒子９ｂは、一般に、いずれも焼結時に原子拡散による粒成長を起こしやすく、微小粒径の緻密な焼結体を得にくいものである。特に、用いる原料粒子サイズがサブミクロンより小さい場合、粒子体積に対し、表面積が大きな割合を占め、表面エネルギーが大きいことによって、エネルギー的に不安定な状態になってしまう。このため、焼成に際して、原子拡散による粒成長を生じ、表面積が小さくなって表面エネルギーの低下による安定化が生じる。従って、粒成長が起こりやすく、微小サイズの粒子からなる緻密焼結体は得にくいものとなっている。

具体的には、０．２μｍより小さい微小粒子サイズのＢＴ結晶粒子９ｂおよびＢＣＴＺ結晶粒子９ａの焼結体は、容易に固溶・粒成長を生じ、粒子間の原子の移動を抑制するものを粒子間に導入しなければ１μｍを越える大きな粒子サイズからなる焼結体が形成されてしまい、サブミクロン以下の微小粒子サイズからなる緻密な焼結体を得るのは困難である。しかるに、本発明では、微小結晶原料とともに、ＢＣＴＺ結晶粒子中のＡサイト（Ｂａ、Ｃａ）とＢサイト（Ｔｉ、Ｚｒ）とのモル比Ａ／Ｂを１．００３以上とし、かつＭｇとＹの様な希土類元素を添加剤として導入し、さらに焼成条件を調整する事により、原料結晶粒子のサイズを反映した微小粒子焼結体を得ることができる。ＢＴ結晶粒子９ｂあるいはＢＣＴＺ結晶粒子９ａにおいてＡサイト側の元素比を高くすると、バリウムまたはバリウム、Ｃａが粒子表面に多く存在することにより、これらバリウムおよびその他の添加物は粒子表面に拡散し液相を形成しやすくなり焼結を促進するとともに、粒界近傍及び粒界に存在して母相であるＢＴ結晶粒子９ｂ、ＢＣＴＺ結晶粒子９ａ間におけるＢａ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｚｒ原子の移動を抑制し粒成長が抑制される。即ち、Ｍｇ及び希土類元素が粒子表面に偏在したコアシェル構造が形成される。尚、このようなコアシェル構造の形成は、これらの結晶粒子を透過型電子顕微鏡で観察することにより確認することができる。

積層セラミックコンデンサを以下のようにして作製した。用いる原料粉末の種類、平均粒径、添加量、焼成温度を表１に示した。ここで用いるＢＴ粉末およびＢＣＴＺ粉末は当モルとし、Ａ／Ｂサイト比は１．００１および１．００３のものを用いた。ＢＴおよびＢＣＴＺ粉末の粒径は主体が０．２〜０．４μｍのものを用いた。ＢＣＴＺ粉末は組成が（Ｂａ_０．９５Ｃａ_０．０５）_ｍ（Ｔｉ_０．８Ｚｒ_０．２）Ｏ_３のものを用いた。ガラス粉末は表１に示す量だけアルミナを含有すし、組成はＳｉＯ_２＝５０、ＢａＯ＝２０、ＣａＯ＝２０、Ｌｉ_２Ｏ＝１０（モル％）のガラス粉末を用いた。被覆ありとは、ＢＴ粉末、ＢＣＴＺ粉末にそれぞれＭｇ、Ｙ、Ｍｎを酸化物で被覆したものである。

上記粉末を直径５ｍｍのジルコニアボールを用いて、溶媒としてトルエンとアルコールとの混合溶媒を添加し湿式混合した。次に、湿式混合した粉末にポリビニルブチラール樹脂およびトルエンとアルコールの混合溶媒を添加し、同じく直径５ｍｍのジルコニアボールを用いて湿式混合しセラミックスラリを調製し、ドクターブレード法により厚み３μｍのセラミックグリーンシートを作製した。

次に、このセラミックグリーンシートの上面にＮｉを主成分とする矩形状の内部電極パターンを複数形成し、その周囲に実質的に同一高さでセラミックグリーンシートと同じセラミック成分のセラミックパターンを形成した。内部電極パターンに用いた導体ペーストは、Ｎｉ粉末として平均粒径が０．３μｍのものに、共材としてグリーンシートに用いたＢＴ粉末をＮｉ粉末１００質量部に対して３０質量部添加した。

次に、内部電極パターンを印刷したセラミックグリーンシートを３６０枚積層し、その上下面に内部電極パターンを印刷していないセラミックグリーンシートをそれぞれ２０枚積層し、プレス機を用いて温度６０℃、圧力１０^７Ｐａ、時間１０分の条件で一括積層し、所定の寸法に切断した。

次に、積層成形体を１０℃／ｈの昇温速度で大気中で３００℃／ｈにて脱バインダ処理を行い、５００℃からの昇温速度が３００℃／ｈの昇温速度で、１１５５〜１２４５℃（酸素分圧１０^−６Ｐａ）で２時間焼成し、続いて３００℃／ｈの降温速度で１０００℃まで冷却し、窒素雰囲気中１０００℃で４時間再酸化処理をし、３００℃／ｈの降温速度で冷却し、コンデンサ本体を作製した。このコンデンサ本体の大きさは２×１．３×１．３ｍｍ^３、誘電体層の厚みは２μｍであった。

次に、焼成した電子部品本体をバレル研磨した後、電子部品本体の両端部にＣｕ粉末とガラスを含んだ外部電極ペーストを塗布し、８５０℃で焼き付けを行い外部電極を形成した。その後、電解バレル機を用いて、この外部電極の表面に、順にＮｉメッキ及びＳｎメッキを行い、積層セラミックコンデンサを作製した。

上記作製した積層セラミックコンデンサを構成する誘電体層は、断面の結晶組織におけるそれぞれの結晶粒子の面積比で、ＢＣＴＺ結晶粒子の割合をＡ_ＢＣＴＺ、ＢＴ結晶粒子の割合をＡ_ＢＴとしたときに、Ａ_ＢＴ／Ａ_ＢＣＴＺ＝０．８〜１．２であった。また、チタン酸バリウム結晶粒子に含まれる希土類元素（イットリウム）は粒子表面である粒界相を最高濃度として結晶粒子表面から粒子内部にかけて０．０５原子％／ｎｍ以上の濃度勾配を有していた。

次に、これらの積層セラミックコンデンサについて以下の評価を行った。以下の評価における試料数は１００個とした。

静電容量および比誘電率ならびに比誘電率の温度特性は、周波数１．０ｋＨｚ、測定電圧０．５Ｖｒｍｓの測定条件で行った。比誘電率は、静電容量と内部電極層の有効面積、誘電体層の厚みから算出した。高温負荷試験は１２５℃、９．４５Ｖ、１０００時間まで評価した。

また、誘電体層を構成するＢＴ型結晶粒子とＢＣＴＺ型結晶粒子の平均粒径は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により求めた。研磨面をエッチングし、電子顕微鏡写真内の結晶粒子を任意に２０個選択し、インターセプト法により各結晶粒子の最大径を求め、それらの平均値とＤ９０（小径から大径にかけての９０％累積値）を求めた。この場合の試料数は５個とした。

Ｃａ濃度については透過電子顕微鏡およびＥＤＳ（元素分析装置）を用いて中心部近傍の任意の場所を分析した。その際、Ｃａ濃度が０．４原子％よりも高いもの（小数点２位四捨五入）に関してＣａ濃度の高い誘電体粒子とした。この分析は１試料中の主結晶粒子１００〜１５０個について行った。

表１、２の結果から明らかなように、ＢＴ粉末およびＢＣＴＺ粉末にＭｇ、Ｙ、Ｍｎを含み、かつＢａとＣａとの合計量をＡモルとし、ＴｉとＺｒとの合計量をＢモルとしたときに、モル比で、１．００３≦Ａ／Ｂ≦１．００５である本発明にかかる試料では、焼成温度が１１５５〜１２４５℃において焼成したもの全ての温度領域において、比誘電率が５８５０以上、温度特性が１２５℃において−１８．６％より小さく、また、−５５℃においてはいずれも±１５％以内であり、高温負荷試験での不良も無かった。

一方、ＢＴおよびＢＣＴＺ粉末のＡ／Ｂサイト比が１．００１以下のものに対して、炭酸バリウムを加えなかった試料では、焼成温度が１１５５〜１２４５℃において、１２１５℃での特性は上記本発明の試料と同じ程度の比誘電率を示したが、１２１５℃より高い温度の１２４５℃以上の温度、もしくは１１５５℃の温度で焼成した試料について静電容量の温度特性が大きく、高温負荷試験での不良がみられた。

本発明の積層セラミックコンデンサの縦断面図である。 本発明の積層セラミックコンデンサの製法を示す工程図である。

符号の説明

１ コンデンサ本体
３ 外部電極
５ 誘電体層
７ 内部電極層
９ 主結晶粒子
９ａ ＢＣＴＺ結晶粒子
９ｂ ＢＴ結晶粒子
２１ セラミックグリーンシート
２３ 内部電極パターン
２５ セラミックパターン
２９ 積層体

Claims (6)

1. 主結晶粒子と粒界相とからなる誘電体層と、内部電極層とを交互に積層してなるコンデンサ本体を具備する積層セラミックコンデンサにおいて、前記主結晶粒子は、Ｃａ濃度が０．２原子％以下のチタン酸バリウム結晶粒子（ＢＴ結晶粒子）と、Ｚｒを含むとともにＣａ濃度が０．４原子％以上のチタン酸バリウム結晶粒子（ＢＣＴＺ結晶粒子）とからなり、前記誘電体層は、Ｍｇ、希土類元素およびＭｎを含有するとともに、前記誘電体層のＢａとＣａとの合計量をＡモルとし、ＴｉとＺｒとの合計量をＢモルとしたときに、１．００３≦Ａ／Ｂ≦１．００５の関係を満足することを特徴とする積層セラミックコンデンサ。
2. 前記ＢＣＴＺ結晶粒子中のＢａとＣａとの合計量をＡモルとし、ＴｉとＺｒとの合計量をＢモルとしたときに、Ａ／Ｂ≧１．００３の関係を満足することを特徴とする請求項１に記載の積層セラミックコンデンサ。
3. 請求項１又は２に記載の積層セラミックコンデンサの製法であって、ＣａおよびＺｒを含有していないペロブスカイト型チタン酸バリウム粉末（ＢＴ粉末）および（Ｂａ_１−ｘ Ｃａ_ｘ）_ｍ（Ｔｉ_１−ｙＺｒ_ｙ）Ｏ_３（ｘ＝０．０１〜０．２、ｙ＝０．１５〜０．２５）で表されるペロブスカイト型チタン酸バリウム粉末（ＢＣＴＺ粉末）の混合粉末に、Ｍｇ、希土類元素、Ｍｎの酸化物粉末、アルミナの含有量が１質量％以下のガラス粉末、および炭酸バリウム粉末を添加した誘電体粉末と有機樹脂とを含有するグリーンシートと内部電極パターンとを交互に積層してコンデンサ本体成形体を作製し、該コンデンサ本体成形体を焼成することを特徴とする積層セラミックコンデンサの製法。
4. 請求項１又は２に記載の積層セラミックコンデンサの製法であって、ＣａとＺｒとを含有していないペロブスカイト型チタン酸バリウム粉末（ＢＴ粉末）および（Ｂａ_１−ｘ Ｃａ_ｘ）_ｍ（Ｔｉ_１−ｙＺｒ_ｙ）Ｏ_３（ｘ＝０．０１〜０．２、ｙ＝０．１５〜０．２５）で表されるペロブスカイト型チタン酸バリウム粉末（ＢＣＴＺ粉末）のそれぞれに、Ｍｇ、希土類元素およびＭｎの酸化物を被覆した混合粉末に、アルミナの含有量が１質量％以下のガラス粉末、および炭酸バリウム粉末を添加した誘電体粉末と有機樹脂とを含有するグリーンシートと内部電極パターンとを交互に積層してコンデンサ本体成形体を作製し、該コンデンサ本体成形体を焼成することを特徴とする積層セラミックコンデンサの製法。
5. 前記ＢＣＴＺ粉末として、ＢａおよびＣａの合計量をＡモル、ＴｉおよびＺｒの合計量を
   Ｂモルとしたときに、Ａ／Ｂ比が１．００３以上であるものを用いることを特徴とする請求項３又は４に記載の積層セラミックコンデンサの製法。
6. 前記ＢＣＴＺ粉末として、Ｍｇ、希土類元素およびＭｎの合計の添加量が、質量で前記ＢＴ粉末に含まれるＭｇ、希土類元素およびＭｎの合計の添加量よりも多いものを用いることを特徴とする請求項４に記載の積層セラミックコンデンサの製法。

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