JP4965435B2 - 積層セラミックコンデンサおよびその製法 - Google Patents

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Description

本発明は、積層セラミックコンデンサおよびその製法に関し、特に、誘電体材料にガラス成分を添加して形成される誘電体層を具備する小型高容量かつ高信頼性を有する積層セラミックコンデンサおよびその製法に関する。

近時、携帯電話などモバイル機器の普及やパソコンなどの主要部品である半導体素子の高速、高周波化に伴い、このような電子機器に搭載される積層セラミックコンデンサは、小型、高容量化の要求がますます高まっている。そのため、積層セラミックコンデンサを構成する誘電体層は、薄層化と高積層化が図られている。

例えば特許文献1では、誘電体磁器を構成する誘電体粉末について、Aサイトの一部がCaで置換されたチタン酸バリウム粉末(BCT粉末)と、置換Caを含有していないチタン酸バリウム粉末(BT粉末)とを混合して用い、焼成後の誘電体層において、前記チタン酸バリウム結晶粒子の微粒化と比誘電率の向上とともにDCバイアス特性を向上させている。

ところで、上記特許文献1に記載された誘電体磁器を構成するチタン酸バリウム結晶粒子のうちBCT結晶粒子は、比誘電率の温度特性を制御する上で必要不可欠であるMg、希土類元素等の添加成分と混合して焼成すると、BCT粉末に含まれるCaの拡散にともなって、粒成長が起こりやすい。このため、焼成での厳しい条件制御が必要であり、特にサブミクロン以下の粒径を有する原料を用いた場合には、著しい粒成長を起こしてしまい、微粒子のチタン酸バリウム結晶粒子からなる焼結体を作製する事は容易ではないことが知られている。

そのため、上記特許文献1では、焼成時におけるBCT結晶粒子の粒成長を抑制するために、Mgと希土類元素の酸化物を被覆したBT粉末と、BCT粉末とを混合する際に、さらにMnCO3、MgOおよび希土類酸化物を添加することにより、焼成後にBT型結晶粒子の表面にほぼ均一に高絶縁性の複合酸化物からなる被覆層を形成するとともに、BCT結晶粒子に対するMg、希土類元素の過剰な固溶や粒成長を抑制している。

上記特許文献1に記載された製法によれば、焼成温度を精密に制御できる小型の実験用焼成炉を用いる場合には、上記したMgと希土類元素の酸化物を被覆したBT粉末と、BCT粉末とを混合する際に、さらにMnCO3、MgOおよび希土類酸化物を添加するという手法を用いても所望の比誘電率や温度特性ならびに高温負荷試験を満足できる試料を形成できる。

しかしながら、積層セラミックコンデンサの量産製造に用いるようなトンネル型の大型焼成炉に対する焼成温度の管理レベルにおいては、焼成炉内における焼成時の最高温度のバラツキが大きく、このためBCT結晶粒子の粒成長のバラツキが発生しやすく、比誘電率や温度特性ならびに高温負荷試験特性を満足しない範囲のものが多く発生し、量産での歩留まりが低下するという問題があった。
特開2003−40671号公報

本発明の課題は、結晶粒子の粒成長を抑制し、トンネル型の大型焼成炉を用いる量産製造においても比誘電率が高く、温度特性および高温負荷試験特性に優れる積層セラミックコンデンサおよびその製法を提供することである。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、積層セラミックコンデンサの誘電体層が、(a)複数個の結晶粒子と、該複数個の結晶粒子が隣接して形成された二面間粒界および三重点粒界により構成される粒界相とからなり、かつ(b)前記誘電体層の単位面積当たりの全三重点粒界数のうち5%以上の三重点粒界にSi−Ba−O化合物が形成されている場合には、比誘電率が高く、温度特性および高温負荷試験特性に優れる積層セラミックコンデンサとなるという新たな知見を見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の積層セラミックコンデンサは、誘電体層および内部電極層を交互に積層してなるコンデンサ本体を備えたものであり、前記誘電体層が、複数個の結晶粒子と、該複数個の結晶粒子が隣接して形成された二面間粒界および三重点粒界により構成される粒界相とを有し、前記結晶粒子がABO3として表されるペロブスカイト型のチタン酸バリウム結晶粒子であるとともに、前記結晶粒子を構成するチタン酸バリウムにおけるバリウム側のAサイトと、チタン側のBサイトとのモル比A/Bが1.004≦A/B≦1.005の関係を有し、前記誘電体層は前記チタン酸バリウムを100質量部としたときに、アルミナの含有量が1.2×10 -3 質量部以下であるとともに、前記誘電体層の単位面積当たりの全三重点粒界数のうち5%以上の三重点粒界にSi−Ba−O化合物が形成されている。

また、本発明の積層セラミックコンデンサの製法は、誘電体粉末および有機樹脂を含有するグリーンシートと、内部電極パターンとを交互に積層して構成されたコンデンサ本体成形体を焼成する製法であり、前記誘電体粉末として、Mg、希土類元素およびMnの酸化物が被覆されたAサイトの一部がCaで置換されたペロブスカイト型チタン酸バリウム粉末(BCT粉末)と、Mg、希土類元素およびMnの酸化物が被覆された置換Caを含有していないペロブスカイト型チタン酸バリウム粉末(BT粉末)との混合粉末100質量部に対して、アルミナの含有量が0.1質量%以下のガラス粉末0.7〜2質量部、比表面積が10〜20m 2 /gの炭酸バリウムを0.01〜1質量部添加したものを用いる

通常、誘電体材料とともに添加されるガラス成分や添加成分は、誘電体磁器の焼結性や誘電特性を制御するものである。しかしながら、例えばガラス成分が結晶粒子の二面間粒界に余分に存在する場合には、そのガラス成分によって結晶粒子の強誘電体としての特性を低下させたり、粒界相の絶縁性を局所的に低下させたりする。

本発明では、誘電体層に、該誘電体層の単位面積当たりの全三重点粒界数のうち5%以上の三重点粒界にSi−Ba−O化合物が形成されるので、誘電体材料とともに添加されるガラス成分や添加成分を誘電体層中の三重点粒界に局所的に固まって存在させることができ、二面間粒界に存在する余分なガラス成分が低減されるので、結晶粒子の強誘電体としての特性を向上でき、かつ粒界相の絶縁性を高めることができる。その結果、積層セラミックコンデンサの比誘電率や温度特性ならびに高温負荷試験特性を向上することができる。

また、誘電体層を上記のような構成とすることにより、焼成炉内における焼成時の最高温度バラツキの大きいトンネル型の大型焼成炉を用いた積層セラミックコンデンサの量産製造においても、上記比誘電率や温度特性ならびに高温負荷試験特性などが安定して歩留まりを高めることができる。

本発明の一実施形態にかかる積層セラミックコンデンサを示す概略断面図である。 図1の一点鎖線で囲まれた領域の部分拡大断面図である。 交流インピーダンス法による誘電体層中の粒界抵抗の評価方法を示す模式図である。 (a)は、交流インピーダンス法による本発明の一実施形態にかかる誘電体層中の粒界抵抗の評価結果の一例を示すグラフであり、(b)は、交流インピーダンス法の解析に用いる等価回路を示す模式図である。 本発明の一実施形態にかかる積層セラミックコンデンサの製法を示す工程図である。

<積層セラミックコンデンサ>
以下、本発明の一実施形態にかかる積層セラミックコンデンサについて図面を参照して詳細に説明する。図1は、本実施形態にかかる積層セラミックコンデンサを示す概略断面図である。図2は、図1の一点鎖線で囲まれた領域の部分拡大断面図であり、誘電体層を構成する結晶粒子と粒界相を示している。

図1に示すように、本実施形態にかかる積層セラミックコンデンサは、コンデンサ本体1の両端部に外部電極3が形成されている。この外部電極3は、例えば銅(Cu)、もしくはCuとニッケル(Ni)の合金ペースト等を焼き付けて形成したものである。

コンデンサ本体1は、誘電体層5と内部電極層7を交互に積層して構成されている。コンデンサ本体1の厚みとしては3μm以下、好ましくは2.5μm以下であるのがよい。これにより、積層セラミックコンデンサを小型高容量化することができる。また、静電容量のバラツキおよび容量温度特性の安定化の上で、誘電体層5の厚みバラツキは10%以内であることが好ましい。

内部電極層7を構成する金属としては、高積層化しても製造コストを抑制できる上で、例えばNiやCu等の卑金属が望ましく、特に、誘電体層5と同時焼成が可能となる上でNiが望ましい。

ここで、図2に示すように、本実施形態にかかる誘電体層5は、結晶粒子9と粒界相11とから構成されており、粒界相11は、2個の結晶粒子9が隣接する二面間粒界11aと、3個以上の結晶粒子9が隣接する三重点粒界11bとからなる。そして、三重点粒界11bにSi−Ba−O化合物12が形成されていること、該Si−Ba−O化合物12の存在する三重点粒界11bの割合が、誘電体層5の単位面積当たりの全三重点粒界数の5%以上であることが重要である。

誘電体層5が上記のように構成されていると、ガラス成分や添加成分を誘電体層5中の三重点粒界11bに局所的に固まって存在させることができ、二面間粒界11aに存在する余分なガラス成分を低減することができる。その結果、結晶粒子9の強誘電体としての特性を向上させ、かつ粒界相11の絶縁性を高めることができる。Si−Ba−O化合物12の存在する三重点粒界11bの割合の上限値としては、誘電体層5の単位面積当たりの全三重点粒界数の40%以下であるのが好ましい。

一方、誘電体層5が所定の条件により構成されていないと、上記した効果を奏することができない。例えば、誘電体層5の単位面積当たりの全三重点粒界数のうち5%以上の三重点粒界にSi−Ba−O化合物12が形成されておらず、二面間粒界11aや結晶粒子9の周縁部にほぼ均等に存在する構成である場合には、誘電体層の比誘電率および絶縁性が低下し、高温負荷での不良が発生しやすくなる。

誘電体層5が、複数個の結晶粒子9と、該複数個の結晶粒子9が隣接して形成された二面間粒界11a,三重点粒界11bにより構成される粒界相11とからなること、および誘電体層5の単位面積当たりの全三重点粒界数のうち5%以上の三重点粒界11bにSi−Ba−O化合物12が形成されていることの確認は、例えば後述するように、透過電子顕微鏡およびエネルギー分散型蛍光X線装置(EDS)を用いて分析して確認することができる。具体的には、三重点粒界11bにおけるSi−Ba−O化合物12の有無は、透過電子顕微鏡の拡大レベルで結晶相11の存在を確認できる場合に有りとする。二面間粒界11aにおける元素分析は、二面間粒界11aを垂直な方向に5nm間隔で行い、元素の存在はEDSにおける検出限界をその限界濃度とする。

本実施形態では、誘電体層5の単位面積当たりにおいて、二面間粒界11aにおけるSi濃度C1と、三重点粒界11bにおけるSi濃度C2との比(C2/C1)が2以上であるのが好ましい。これにより、粒界相11の絶縁性をより高めることができる。なお、前記比(C2/C1)の上限値としては2.4以下であるのが好ましい。

結晶粒子9は、基本構造としてペロブスカイト型結晶構造を有するチタン酸バリウムのような誘電体材料が好適である。特に、Ca成分濃度の異なるペロブスカイト型チタン酸バリウム結晶粒子が好ましい。すなわち、図2に示すように、Aサイトの一部がCaで置換されたペロブスカイト型チタン酸バリウム結晶粒子(BCT結晶粒子)9aと、置換Caを含有していないペロブスカイト型チタン酸バリウム結晶粒子(BT結晶粒子)9bとからなるのが好ましい。つまり結晶粒子9は、BCT結晶粒子9aとBT結晶粒子9bとを含有するものであり、このような2種の結晶粒子9が共存していることにより優れた特性を示す。

特に、結晶粒子9を構成するチタン酸バリウムについて、バリウム又はバリウムとCaとをAサイトとし、チタンをBサイトとしたときに、モル比でA/B≧1.003の関係を満足することが望ましい。従来のBCT結晶粒子9aでは、Mgおよび希土類元素と混合すると、Caの拡散に伴って粒成長が起こりやすいとされていたのを、本実施形態ではチタン酸バリウム・カルシウム(BCT結晶粒子)のA/B比を上記のように規定することにより、BCT結晶粒子9aの粒成長を抑制できる。前記モル比A/Bの上限値としては1.006以下であるのが好ましい。

また、ペロブスカイト型チタン酸バリウム結晶粒子が、Ca成分濃度が0.2原子%以下のBT結晶粒子9bと、Ca成分濃度が0.4原子%以上のBCT結晶粒子9aとからなり、かつCa成分濃度が0.4原子%以上のBCT結晶粒子9a中のバリウム又はバリウムとCaをAサイトとし、チタンをBサイトとしたときに、モル比でA/B≧1.003の関係を満足するのが好ましい。これにより、BCT結晶粒子9aの粒成長をより抑制することができる。特に、BCT結晶粒子9aの高い比誘電率をもつ強誘電体としての機能を維持する上で、Ca成分濃度が0.5〜2.5原子%のチタン酸バリウム結晶粒子であることが望ましい。また、前記モル比A/Bの上限値としては1.006以下であるのが好ましい。

ここで、結晶粒子9を構成する結晶粒子であるBCT結晶粒子9aは、上記のようにAサイトの一部がCaで置換されたペロブスカイト型チタン酸バリウムであり、理想的には、(Ba1-xCax)TiO3で表される。上記BCT結晶粒子9aにおけるAサイト中のCa置換量は、X=0.01〜0.2、特にX=0.02〜0.07であることが好ましい。Ca置換量がこの範囲内であれば、室温付近の相転移点が十分低温側にシフトし、BT結晶粒子9bとの共存構造により、コンデンサとして使用する温度範囲において優れた温度特性およびDCバイアス特性を確保できるからである。

一方、BT結晶粒子9bは、置換Caを含有していないペロブスカイト型チタン酸バリウムであり、理想的にはBaTiO3で表される。なお、本実施形態のBT結晶粒子9bとは、分析値としてのCa濃度が0.2原子%以下であるものとする。

誘電体層5の結晶粒子9を構成するBCT結晶粒子9aとBT結晶粒子9bは、上記Ca濃度を規定したときの指標に基づく評価において、誘電体層5の断面もしくは表面の結晶組織におけるそれぞれの結晶粒子9の面積比で、BCT結晶粒子9aの割合をABCT、BT結晶粒子9bの割合をABTとしたときに、ABT/ABCT=0.1〜3の関係を有する組織的な割合で共存していることが望ましい。特に、比誘電率、温度特性およびDCバイアス特性をさらに向上させるという点でABT/ABCT=0.3〜2が好ましい。

また、BCT結晶粒子9aおよびBT結晶粒子9bは、いずれも、Mg、希土類元素およびMnを含有し、それらの結晶粒子9に含まれるMg、希土類元素およびMnを含有量が、結晶粒子100質量部に対してMgが0.04〜0.14質量部、希土類元素が0.2〜0.9質量部、Mnが0.04〜0.15質量部であるのが好ましい。これにより、静電容量の温度特性を安定化し、かつ高温負荷試験での信頼性を向上することができる。

さらに、上記静電容量の温度特性の安定化および高温負荷試験での信頼性の向上という点で、BCT結晶粒子9aに含まれるMg、希土類元素およびMnの合量濃度がBT結晶粒子9bに含まれるMg、希土類元素およびMnの合量濃度よりも高いことがより好ましい。これらMg、希土類元素およびMnは、焼結助剤に由来するものであることから、これらの元素はBCT結晶粒子9aおよびBT結晶粒子9b中に固溶するが、一部、粒界相11に存在し非晶質として存在しやすい。つまり、誘電体層5において、Mg、希土類元素およびMnは、BT結晶粒子9bおよびBCT結晶粒子9aをコアシェル構造とする成分である。
一方、Mnは還元雰囲気における焼成によって生成するBT結晶粒子9b、BCT結晶粒子9a中の酸素欠陥を補償し、絶縁性および高温負荷寿命を高めることができる。

また、結晶粒子9に含まれる希土類元素は、粒子表面である粒界相11を最高濃度として、結晶粒子9の表面から粒子内部にかけて濃度勾配を有するとともに、該濃度勾配が0.05原子%/nm以上であることが望ましい。つまり、希土類元素の濃度勾配がこのような条件であれば、比誘電率および高温負荷寿命の向上とともに容量温度特性としてもX7R規格を満足できる。
前記希土類元素としては、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Y、Er、Tm、Yb、Lu、Scのうち少なくとも1種が好ましい。

また、誘電体層5は、該誘電体層5の比誘電率を高く維持でき、かつ加速試験における耐性を高めるという理由から、磁器中に含まれるアルミナの不純物量が1質量%以下であることが望ましい。

誘電体層5の単位面積当たりの領域に存在する結晶粒子9の平均粒径をD1とし、三重点粒界11bに存在するSi−Ba−O化合物12の平均粒径をD2としたときに、D1>D2の関係を満足することが望ましい。これにより、高誘電率化することができる。前記平均粒径は、得られた積層セラミックコンデンサの破断面を研磨した後、走査型電子顕微鏡を用いて内部組織の写真を撮る。次いで、その写真に映し出されているチタン酸バリウム系結晶粒子9の輪郭を画像処理し、各粒子を円と見立ててその直径を求め、平均化して求められた値である。

また、結晶粒子9の平均粒径は、誘電体層5の薄層化による高容量化と高絶縁性を達成するという点で0.4μm以下、d90で0.7μm以下が好ましい。前記「d90」とは、粒度分布における質量での90%積算累積値である。一方、BCT結晶粒子9aおよびBT結晶粒子9bの粒径の下限値としては、誘電体層5の比誘電率を高め、かつ比誘電率の温度依存性を抑制するという理由から、0.15μm以上が好ましい。

本実施形態にかかる積層セラミックコンデンサは、比誘電率が高く、温度特性および高温負荷試験特性に優れるが、特に高温負荷試験特性として、交流インピーダンス法による高温負荷処理前後(加速寿命試験前後)における誘電体層中の粒界相の抵抗変化率が±0.7%/分以下であるのが好ましい。次に、この交流インピーダンス法について、図面を参照して詳細に説明する。

図3は、交流インピーダンス法による誘電体層中の粒界抵抗の評価方法を示す模式図である。図4(a)は、交流インピーダンス法による本発明の一実施形態にかかる誘電体層中の粒界抵抗の評価結果の一例を示すグラフであり、図4(b)は、交流インピーダンス法の解析に用いる等価回路を示す模式図である。

まず、図3に示すように、所定の温度に制御可能な恒温槽20aに試料である積層セラミックコンデンサを装着して雰囲気を高温負荷雰囲気にし、この高温負荷雰囲気処理前後における誘電体層5中の粒界相11の抵抗変化を、同じ条件による交流インピーダンス測定で、直流電圧を印加する加速寿命試験(HALT)測定装置20b、および交流電源を有するインピーダンス測定装置20cを用いて測定する。

ここで、前記高温負荷雰囲気の条件は、誘電体層5を構成するペロブスカイト型チタン酸バリウム結晶粒子が示すキュリー温度よりも高い温度であり、積層セラミックコンデンサの定格電圧の1/3以上の電圧である。特に、高温負荷処理前後での誘電体層5中のイオンの拡散や電子の移動が大きくなり、粒界層11の抵抗変化を顕著に見ることができるという点で、温度としてはキュリー温度の1.5倍、電圧としては定格電圧の2/5V以上が好ましい。

図4(a)は、交流インピーダンス法による誘電体層5中の粒界抵抗の評価結果の一例を示すグラフである。つまり、図4(a)は、本実実施形態にかかる積層セラミックコンデンサにおける結晶粒子のコア(中心部)、シェル(外周部)、粒界相11および内部電極7と誘電体層5との界面におけるインピーダンス変化を示すグラフ(コールコールプロット)である。

この評価では、誘電体層5を、図4(b)に示す等価回路のように、コア(中心部)、シェル(外周部)、粒界(粒界相11)、および内部電極7と誘電体層5との界面の4つの成分に区別する。そして、グラフの横軸はインピーダンス信号の実部、縦軸は虚部を示している。インピーダンスの変化を示すグラフは、加速寿命試験(HALT)前後の違い、およびシミュレーションによるフィッティングである。特に、本実施形態では、粒界層11における抵抗変化に着目するものであり、その実部の変化率(抵抗変化率)が±0.7%/min.以下であることが望ましい。なお、この抵抗変化率は、例えば加速寿命試験(HALT)前後の図4(a)のコールコールプロットを、上記4つの成分に分けて求めることができる。

<製法>
次に、上記で説明した本実施形態にかかる積層セラミックコンデンサの製法について、図面を参照して詳細に説明する。図5は、本実施形態にかかる積層セラミックコンデンサの製法を示す工程図である。

まず、図5(a)に示すように、以下に示す原料粉末(誘電体粉末)をポリビニルブチラール樹脂などの有機樹脂や、トルエンおよびアルコールなどの溶媒とともにボールミルなどを用いて混合してセラミックスラリを調製し、このセラミックスラリをドクターブレード法やダイコータ法などのシート成形法を用いて基材22上にセラミックグリーンシート21を形成する。セラミックグリーンシート21の厚みは、誘電体層5の高容量化のための薄層化、高絶縁性を維持するという点で1〜4μmが好ましい。

前記誘電体粉末としては、Aサイトの一部がCaで置換されたペロブスカイト型チタン酸バリウム粉末(BCT粉末)および置換Caを含有していないペロブスカイト型チタン酸バリウム粉末(BT粉末)が好ましく、これらの誘電体粉末は、それぞれ(Ba1-xCax)TiO3およびBaTiO3で表される原料粉末であるのが好ましい。

ここで、上記BCT粉末におけるAサイト中のCa置換量は、X=0.01〜0.2、特にX=0.03〜0.1であることが好ましい。また、BCT粉末は、その構成成分であるAサイト(バリウム)とBサイト(チタン)とのモル比A/Bが1.003以上であることが望ましい。これにより、誘電体粉末の焼成時の粒成長を抑制することができる。これらBT粉末およびBCT粉末は、Ba成分、Ca成分およびTi成分を含む化合物を所定の組成になるように混合して合成される。これらの誘電体粉末は、固相法、液相法(蓚酸塩を介して生成する方法を含む)、水熱合成法などから選ばれる合成法により得られたものである。このうち得られる誘電体粉末の粒度分布が狭く、結晶性が高いという理由から水熱合成法により得られた誘電体粉末が望ましい。

本実施形態にかかる誘電体粉末であるチタン酸バリウム粉末(BT粉末)およびチタン酸バリウム・カルシウム粉末(BCT粉末)の粒度分布は、誘電体層5の薄層化を容易にし、かつ誘電体粉末の比誘電率を高めるという点で0.15〜0.4μmであることが望ましい。

また、このように比誘電率の高い誘電体粉末として、その結晶性は、X線回折を用いて評価したときに、例えば正方晶を示す指数(001)PAAのピークと、立方晶を示す指数(100)PBBのピークとの比がPAA/PBBが1.1以上であることが望ましい。

本実施形態の誘電体層5を構成する場合、上記BCT粉末とBT粉末との混合比は、焼成後に得られる磁器において、特に比誘電率、温度特性およびDCバイアス特性をさらに向上させるという点で、BCT粉末量をWBCTとし、BT粉末量をWBTとしたときに、比(WBCT/WBT)が0.95〜1.05の範囲であることが望ましい。

上記誘電体粉末に添加するMgは、BCT粉末とBT粉末の混合物である誘電体粉末100質量部に対して、酸化物換算で0.04〜0.14質量部、希土類元素は、BCT粉末とBT粉末の混合物である誘電体粉末100質量部に対して、酸化物換算で0.2〜0.9質量部、およびMnは、BCT粉末とBT粉末の混合物である誘電体粉末100質量部に対して、酸化物換算で0.04〜0.15質量部であることが好ましい。

上記誘電体粉末に添加するガラス粉末は、構成成分として、Li2O、SiO2、BaOおよびCaOにより構成されるのが好ましい。ガラス粉末の添加量は、BCT粉末とBT粉末の混合物である誘電体粉末100質量部に対して、0.7〜2質量部、好ましくは1〜1.4質量部であることが磁器の焼結性を高めるという点で好ましい。その組成は、Li2O=5〜15モル%、SiO2=40〜60モル%、BaO=10〜30モル%、およびCaO=10〜30モル%であることが望ましい。

本実施形態にかかるガラス粉末では、アルミナの含有量が0.1質量%以下であるのが重要であり、特に0.08質量%以下であるのが好ましい。また、炭酸バリウム粉末の添加量は、BCT粉末とBT粉末の混合物である誘電体粉末100質量部に対して0.01〜1質量部である。これにより、粒成長を抑制することができる。

本実施形態にかかる誘電体層5は、上述のように、三重点粒界11bにSi−Ba−O化合物12が形成されていること、Si−Ba−O化合物12の存在する三重点粒界11bの割合が、前記誘電体層5の単位面積当たりの全三重点粒界数の5%以上であることが重要である。

ここで、炭酸バリウム(BaCO3)の比表面積は10〜20m2/g、特に12〜14m2/gが好ましい。この範囲であると、Si−Ba−O化合物12が形成しやすいという利点がある。炭酸バリウムの比表面積が10m2/g未満(粉末粒径が大きい)であると、粒界相の抵抗が低くなり高温負荷寿命が低下する。その理由は、粒界にBa-Si-Oの大きい化合物が形成されるためである。また、炭酸バリウムの比表面積が20m2/gより大きい(粉末粒径が小さい)場合も凝集が起こり、一部の粒界に偏析して、粒界相の抵抗が低下しやすくなり、高温負荷寿命が低下する。

このような誘電体層5は、添加されるガラスの組成が、モル比でSi:40〜60、Ba:10〜30、Ca:10〜30、Li:5〜15の成分構成であることが好ましく、ガラス中のアルミナの含有量が0.1質量%以下、特に0.08質量%以下であること、さらに、バリウム成分がチタン酸バリウムの中のバリウム成分とは別に添加され、フリーなバリウム成分が存在することを満足する場合に形成することができる。

つまり、通常、添加されるガラス中にアルミナ量が多い場合には、ガラスの主成分であるSi成分がアルミナと反応する。生成したSi−Al−O化合物はガラス状となりやすいため、二面間粒界や三重点粒界に均等量になるように分散された状態となり、しかも特異な結晶相も形成されにくい。これに対して、ガラスが本実施形態の構成であると、ガラスの主成分であるSi成分とアルミナとの化合物の生成が抑制され、代わりにSi−Ba−O化合物が形成されやすい。しかも、Si−Ba−O化合物は結晶化しやすいため、結晶粒子9間の狭い二面間粒界には存在しにくく、三重点粒界などの比較的面積の大きな粒界相の領域に局所的に存在しやすくなる。その結果、誘電体材料とともに添加されるガラス成分や添加成分を誘電体層中の三重点粒界11bに局所的に固まって存在させることができ、二面間粒界11aに存在する余分なガラス成分が低減されて、結晶粒子9の強誘電体としての特性が向上し、かつ粒界相11の絶縁性が高くなる。

次に、図5(b)に示すように、上記得られたセラミックグリーンシート21の主面上に矩形状の内部電極パターン23を印刷して形成する。内部電極パターン23となる導体ペーストは、Ni、Cuもしくはこれらの合金粉末を主成分金属とし、これに共材としてのセラミック粉末を混合し、有機バインダ、溶剤および分散剤を添加して調製する。金属粉末としては、上記誘電体粉末との同時焼成を可能にし、低コストという点でNiが好ましい。セラミック粉末としてはCa濃度の低いBT粉末およびCa濃度の高いBCT粉末のいずれでも用いることができるが、内部電極中のセラミック粉末の粒成長を抑制し積層セラミックコンデンサの容量温度依存性を小さくできるという点でBT粉末が好ましい。
一方、誘電体層との接合強度を高めるという点および積層セラミックコンデンサの内部応力を高め誘電体層5と内部電極層7間の剥離を防止できるという点でBCT粉末が好ましい。

内部電極パターン23の厚みは積層セラミックコンデンサの小型化および内部電極パターン23による段差を低減するという理由から1μm以下が好ましい。
なお、本実施形態によれば、セラミックグリーンシート21上の内部電極パターン23による段差解消のために、内部電極パターン23の周囲にセラミックパターン25を内部電極パターン23と実質的に同一厚みで形成することが好ましい。セラミックパターン25を構成するセラミック成分は、同時焼成での焼成収縮を同じにするという点で前記誘電体粉末を用いることが好ましい。

次に、図5(c−1,c−2)に示すように、内部電極パターン23が形成されたセラミックグリーンシート21を所望の枚数積層して、その上下に内部電極パターン23を形成していないセラミックグリーンシート21を複数枚、上下層が同じ枚数になるように重ねて、仮積層体を形成する。仮積層体中における内部電極パターン23は、長寸方向に半パターンずつずらしてある。このような積層工法により、切断後の積層体の端面に内部電極パターン23が交互に露出されるように形成できる。

本実施形態においては、上記したように、セラミックグリーンシート21の主面に内部電極パターン23を予め形成しておいて積層する工法のほかに、セラミックグリーンシート21を一旦下層側の機材に密着させたあとに、内部電極パターン23を印刷し、乾燥させた後に、その印刷乾燥された内部電極パターン23上に、内部電極パターン23を印刷していないセラミックグリーンシート21を重ねて仮密着させ、このようなセラミックグリーンシート21の密着と内部電極パターン23の印刷を逐次行う工法によっても形成できる。

次に、仮積層体を上記仮積層時の温度圧力よりも高温、高圧の条件にてプレスを行い、セラミックグリーンシート21と内部電極パターン23とが強固に密着された積層体29を形成できる。この積層体29を切断線hに沿って、即ち、積層体中に形成されたセラミックパターン29の略中央を、内部電極パターン23の長寸方向に対して垂直方向[図5(c−1)]、および内部電極パターン23の長寸方向に平行[図5(c−2)]に切断して、内部電極パターン23の端部が露出するようにコンデンサ本体成形体が形成される。
一方、内部電極パターン23の最も幅の広い部分においては、サイドマージン部側にはこの内部電極パターンは露出されていない状態で形成される。

次に、このコンデンサ本体成形体を、所定の雰囲気下および温度条件で焼成してコンデンサ本体1が形成される。場合によっては、このコンデンサ本体の稜線部分の面取りを行うとともに、コンデンサ本体の対向する端面から露出する内部電極層を露出させるためにバレル研磨を施しても良い。本実施形態の製法において、脱脂は500℃までの温度範囲で、昇温速度が5〜20℃/時間、焼成温度は最高温度が1130〜1230℃の範囲、脱脂から最高温度までの昇温速度が200〜500℃/時間、最高温度での保持時間が0.5〜4時間、最高温度から1000℃までの降温速度が200〜500℃/時間、雰囲気が水素―窒素、焼成後の熱処理(再酸化処理)最高温度が900〜1100℃、雰囲気が窒素であることが好ましい。

次に、このコンデンサ本体1の対向する端部に、外部電極ペーストを塗布して焼付けを行い外部電極3が形成されて、本実施形態にかかる積層セラミックコンデンサが得られる。なお、この外部電極3の表面には実装性を高めるためにメッキ膜を形成してもよい。

次に、本発明の他の実施形態にかかる積層セラミックコンデンサの製法について、説明する。この実施形態では、用いる誘電体粉末が、上記で説明した実施形態の誘電体粉末と異なる。具体的には、上記したようなBCT粉末およびBT粉末に対してMg、希土類元素、Mnの酸化物粉末を添加する方法とは別に、BCT粉末およびBT粉末などの誘電体粉末に、予め、Mg、希土類元素、Mnの酸化物粉末を被覆した誘電体粉末を用いることもできる。なお、この場合には、誘電体粉末が異なる以外は、図5(a)〜(c)の工程は同じである。

すなわち、本実施形態の製法は、誘電体粉末と有機樹脂とを含有するセラミックグリーンシートと内部電極パターンとを交互に積層して構成されたコンデンサ本体成形体を焼成する積層セラミックコンデンサの製法において、前記誘電体粉末が、Mg、希土類元素およびMnの酸化物を被覆してなり、Aサイトの一部がCaで置換されたペロブスカイト型チタン酸バリウム粉末(BCT粉末)、置換Caを含有していないペロブスカイト型チタン酸バリウム粉末(BT粉末)との混合粉末100質量部に対して、アルミナの含有量が0.1質量%以下のガラスを1〜1.4質量部、炭酸バリウムを0.01〜1質量部添加したものである。

上記の場合、前記Mg、希土類元素およびMnの酸化物を添加する場合と比較して、Mg、希土類元素およびMnの酸化物は少なく、特に、Mgおよび希土類元素量を減らすことができる。このためBT粉末およびBCT粉末の比誘電率の低下を抑制でき、用いるBT粉末およびBCT粉末について、より微粒なものを用いることができる。

BTおよびBCT粉末へのMg、希土類元素およびMnの酸化物に被覆は、BTおよびBCT粉末に所定量のMg、希土類元素およびMnの酸化物を混合し、例えばメカノケミカル的な方法により被覆できる。

そして、本実施形態では、BCTおよびBT粉末に個々にMg、希土類元素およびMnを被覆できることから、その被覆量を変化させることができ、特に、BCT粉末に含まれるMg、希土類元素およびMnの合計濃度がBT粉末に含まれる前記Mg、希土類元素およびMnの合計濃度よりも高いことが望ましい。これにより、焼成時により粒成長しやすいBCT粉末の粒成長を効果的に抑制できるとともに、BCT粉末からのCaの拡散を抑制できる。

上記で述べたBCT結晶粒子9aおよびBT結晶粒子9bは、一般に、いずれも焼結時に原子拡散による粒成長を起こしやすく、微小粒径の緻密な焼結体を得にくいものである。特に、用いる原料粒子サイズがサブミクロンより小さい場合、粒子体積に対し、表面積が大きな割合を占め、表面エネルギーが大きいことによってネルギー的に不安定な状態になってしまう。このため、焼成に際して、原子拡散による粒成長を生じ、表面積が小さくなって表面エネルギーの低下による安定化が生じる。従って、粒成長が起こりやすく、微小サイズの粒子からなる緻密焼結体は得にくいものとなっている。

具体的には、0.2μmより小さい微小粒子サイズのBT結晶粒子9bおよびBCT結晶粒子9aの焼結体は、容易に固溶・粒成長を生じ、粒子間の原子の移動を抑制するものを粒子間に導入しなければ1μmを越える大きな粒子サイズからなる焼結体が形成されてしまい、サブミクロン以下の微小粒子サイズからなる緻密な焼結体を得るのは困難である。

本発明では、微小結晶原料とともに、チタン酸バリウム・カルシウム結晶粒子中のAサイト(バリウム)とBサイト(チタン)とのモル比A/Bを1.003以上とし、かつMgとYの様な希土類元素を添加剤として導入し、さらに焼成条件を調整する事により、原料結晶粒子のサイズを反映した微小粒子焼結体を得ることができる。チタン酸バリウムあるいはチタン酸バリウム・カルシウムにおいてAサイト側の元素比を高くすると、バリウムまたはバリウム・カルシウムが粒子表面に多く存在することにより、これらバリウムおよびその他の添加物は、粒子表面に拡散し液相を形成する事により、焼結を促進するとともに、粒界近傍及び粒界に存在して母相であるBT、BCT結晶粒子間におけるBa、Ca、Ti原子の移動を抑制し粒成長を抑制する。

上記の結果、結晶粒子表面に、バリウムのほかにMg及び希土類元素が拡散固溶した結晶相が形成されることになる。即ち、Mg及び希土類元素が粒子表面に偏在したコアシェル構造が形成される。尚、このようなコアシェル構造の形成は、これらの結晶粒子を透過型電子顕微鏡で観察することにより確認することができる。

上述したように、本発明の積層セラミックコンデンサの製法では、誘電体粉末に対して、アルミナの含有量が0.1質量%以下のガラス粉末と炭酸バリウムとを添加したものとすることにより、焼結体である誘電体磁器の三重点領域にSi−Ba−O化合物を形成でき、これにより誘電体磁器の比誘電率を高めることができ、静電容量の温度特性並びに高温負荷試験での信頼性を高めることができる。

以下、実施例を挙げて本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

<積層セラミックコンデンサの作製>
積層セラミックコンデンサを以下のようにして作製した。なお、ここで用いるBT粉末およびBCT粉末におけるA/Bサイト比は1.003のものを用いた。また、BTおよびBCT粉末の粒径は0.2〜0.4μmのものを用いた。BT粉末およびBCT粉末へはMg、Y、Mnをそれぞれ被覆したものとした。被覆量はBT粉末100質量部に対して、MgO=0.022質量部、Y23=0.122質量部、MnO=0.023質量部とし、BCT粉末100質量部に対して、MgO=0.065質量部、Y23=0.37質量部、MnO=0.069質量部とした。

ガラス粉末は、その組成がSiO2=50、BaO=20、CaO=20、Li2O=10(モル%)であり、平均粒径が0.5μm、その添加量は誘電体粉末100質量部に対し1.2質量部添加した。この場合、用いたガラス粉末中のアルミナ含有量は表1に示した。また、添加した炭酸バリウム量についても表1に示した。また、添加した炭酸バリウム量についても、表1に示した。用いた炭酸バリウム粉末は比表面積が12m2/gのものを用いた。

上記粉末を直径5mmのジルコニアボールを用いて、溶媒としてトルエンとアルコールとの混合溶媒を添加し湿式混合した。次に、湿式混合した粉末にポリビニルブチラール樹脂およびトルエンとアルコールの混合溶媒を添加し、同じく直径5mmのジルコニアボールを用いて湿式混合しセラミックスラリを調製し、ドクターブレード法により厚み3μmのセラミックグリーンシートを作製した。

次に、このセラミックグリーンシートの上面にNiを主成分とする矩形状の内部電極パターンを複数形成した。内部電極パターンに用いた導体ペーストは、Ni粉末は平均粒径0.3μmのものを、共材としてグリーンシートに用いたBT粉末をNi粉末100質量部に対して表1に示す量だけ添加した。

次に、内部電極パターンを印刷したセラミックグリーンシートを360枚積層し、その上下面に内部電極パターンを印刷していないセラミックグリーンシートをそれぞれ20枚積層し、プレス機を用いて温度60℃、圧力107Pa、時間10分の条件で一括積層し、所定の寸法に切断した。

次に、積層成形体を10℃/時間の昇温速度で大気中で300℃/時間にて脱バインダ処理を行い、500℃からの昇温速度が300℃/時間の昇温速度で、水素―窒素中、1150〜1200℃で2時間焼成し、続いて300℃/hの降温速度で1000℃まで冷却し、窒素雰囲気中1000℃で4時間再酸化処理をし、300℃/時間の降温速度で冷却し、コンデンサ本体を作製した。このコンデンサ本体の大きさは2×1.3×1.3mm3、誘電体層の厚みは2μmであった。

次に、焼成した電子部品本体をバレル研磨した後、電子部品本体の両端部にCu粉末とガラスを含んだ外部電極ペーストを塗布し、850℃で焼き付けを行い外部電極を形成した。その後、電解バレル機を用いて、この外部電極の表面に、順にNiメッキ及びSnメッキを行い、積層セラミックコンデンサを作製した(表1中の試料No.1〜5)。
なお、試料No.5は、BCT粉末のA/Bサイト比が1の原料粉末を用いた。

上記で作製した積層セラミックコンデンサ(表1中の試料No.1〜5)を構成する誘電体層は、断面の結晶組織におけるそれぞれの結晶粒子の面積比で、BCT結晶粒子の割合をABCT、BT結晶粒子の割合をABTとしたときに、ABT/ABCT=0.8〜1.2であった。また、チタン酸バリウム結晶粒子に含まれる希土類元素(イットリウム)は、粒子表面である粒界層を最高濃度として結晶粒子表面から粒子内部にかけて0.05原子%/nm以上の濃度勾配を有していた。

比較例として、ガラス粉末中のアルミナ成分量が本発明で規定する量よりも多いもの、BTおよびBCT粉末などの混合粉末中に炭酸バリウムを加えなかったものを上記と同じ製法により作製した(表1中の試料No.6,7)。
ついで、得られた積層セラミックコンデンサについて、上記試料No.1〜5と同様にしてABT/ABCTを測定した結果、0.8であった。また、濃度勾配は、0.05原子%/nmであった。

<評価>
次に、これらの積層セラミックコンデンサ(表1中の試料No.1〜7)について、以下の評価を行った。
静電容量および比誘電率ならびに比誘電率の温度特性は、周波数1.0kHz、測定電圧0.5Vrmsの測定条件で行った。比誘電率は、静電容量と内部電極層の有効面積、誘電体層の厚みから算出した。温度特性の温度範囲は−55〜125℃とした。

絶縁破壊電圧(BDV)は、直流電圧を増加させていったときに試料が絶縁破壊する電圧とした。
X7R規格(−55〜125 ℃において静電容量の温度変化率が±15%以内)を満足しているか否かについて判定した。

高温負荷試験は、温度125℃、電圧9.45V、1000時間までの評価(MTTF)を行った。試料数は30個とした。また、上記交流インピーダンス法を用いて別途測定した。この場合の高温負荷条件としては、温度250℃、積層セラミックコンデンサの外部電極に印加する電圧は3Vとした。測定時の電圧は0.1V、周波数は10mHz〜10kHzの間、その処理前後における交流インピーダンスを試料数30個について評価した。

また、誘電体層を構成するBT型結晶粒子とBCT型結晶粒子の平均粒径は走査型電子顕微鏡(SEM)により求めた。研磨面をエッチングし、電子顕微鏡写真内の結晶粒子を任意に20個選択し、インターセプト法により各結晶粒子の最大径を求め、それらの平均値とD90(小径から大径にかけての90%累積値)を求めた。

粒界相の評価としては、透過電子顕微鏡およびEDSを用いて任意の場所を分析した。具体的には、三重点粒界におけるSi−Ba−O化合物の有無は透過電子顕微鏡の拡大レベルで結晶相の存在を確認できる場合に有りとした。二面間粒界における元素分析は二面間粒界を垂直な方向に5nm間隔で行い、元素の存在はEDSにおける検出限界をその限界濃度とした。
これらの結果を、表1に併せて示す。

表1の結果から明らかなように、アルミナ含有量が0.1質量%以下のガラス粉末を用い、誘電体粉末とともに炭酸バリウム粉末を所定量添加して形成し、誘電体層中の三重点粒界にSi−Ba−O化合物が形成され、そのSi−Ba−O化合物の存在する三重点粒界の割合が、前記誘電体層の単位面積当たりの全三重点粒界数の5%以上である試料No.1〜5では、焼成温度が1150〜1200℃において焼成したもの全ての温度領域において、比誘電率が3200以上、温度特性が125℃において−15%以内の範囲であり、絶縁破壊電圧(BDV)が154V以上、高温負荷試験(125℃、9.45v、1000時間)で不良が無く、交流インピーダンス法による抵抗変化率が−0.6%/min.以下であった。
特に、炭酸バリウム粉末の比表面積が12m2/gであり、その添加量が0.2〜0.43質量%である試料No.1〜3、5では、焼成温度が1155〜1200℃の範囲で高温負荷処理前後の抵抗変化率が−0.5%/min.以内であった。

一方、アルミナ含有量が0.15質量%のガラス粉末を用いた試料No.6では、誘電体層中の三重点粒界にSi−Ba−O化合物が認められた粒界個数比率が3%であり、比誘電率が低くなり、焼成温度が1150℃、1170℃で焼成した試料では、静電容量の温度特性および高温負荷試験を満足できたが1185℃、1200℃焼成した場合には、静電容量の温度特性および高温負荷試験を満足できなかった。

また、炭酸バリウム粉末を添加せずに形成し、誘電体層中の三重点粒界にSi−Ba−O化合物が認められなかった試料No.7では、焼成温度が1150〜1200℃において焼成した温度領域において焼成した試料全てにおいて、静電容量の温度特性が大きく、交流インピーダンス法による抵抗変化率が大きく高温負荷試験を満足できなかった。

表2に示す比表面積を有する炭酸バリウムを用いた以外は、上記実施例1と同様にして、積層セラミックコンデンサを作製した(表2中の試料No.8〜12)。ついで、得られた積層セラミックコンデンサについて、実施例1と同様にしてABT/ABCTを測定した結果、0.8〜1.2であった。また、濃度勾配は、0.05原子%/nm以上の濃度勾配を有していた。

次に、これらの積層セラミックコンデンサ(表2中の試料No.8〜12)について、上記実施例1と同様にして、静電容量および比誘電率ならびに比誘電率の温度特性、絶縁破壊電圧(BDV)、X7R規格、高温負荷試験(MTTF・インピーダンス法)、誘電体層を構成するBT型結晶粒子とBCT型結晶粒子の平均粒径(平均値・D90)および粒界相の評価(三重点粒界におけるSi−Ba−O化合物の有無・二面間粒界における元素分析)を行なった。これらの結果を、表2に併せて示す。

表2から明らかなように、アルミナ含有量が0.1質量%以下のガラス粉末を用い、誘電体粉末とともに炭酸バリウム粉末を所定量添加して形成し、誘電体層中の三重点粒界にSi−Ba−O化合物が形成され、そのSi−Ba−O化合物の存在する三重点粒界の割合が、前記誘電体層の単位面積当たりの全三重点粒界数の5%以上である試料No.8〜12では、焼成温度が1150〜1200℃において焼成したもの全ての温度領域において、比誘電率が3200以上、温度特性が125℃において−15%以内の範囲であり、絶縁破壊電圧(BDV)が150V以上、高温負荷試験(125℃、9.45v、1000時間)で不良が無く、交流インピーダンス法による抵抗変化率が−0.6%/min.以下であった。
特に、炭酸バリウム粉末の比表面積が12〜14m2/gであり、その添加量が0.43〜0.6質量%である試料No.8、9および11では、高温負荷処理前後の抵抗変化率が−0.5%/min.以内であった。

Claims (8)

  1. 誘電体層および内部電極層を交互に積層してなるコンデンサ本体を備えた積層セラミックコンデンサであり、前記誘電体層が、複数個の結晶粒子と、該複数個の結晶粒子が隣接して形成された二面間粒界および三重点粒界により構成される粒界相とを有し、前記結晶粒子がABO3として表されるペロブスカイト型のチタン酸バリウム結晶粒子であるとともに、前記結晶粒子を構成するチタン酸バリウムにおけるバリウム側のAサイトと、チタン側のBサイトとのモル比A/Bが1.004≦A/B≦1.005の関係を有し、前記誘電体層は前記チタン酸バリウムを100質量部としたときに、アルミナの含有量が1.2×10 -3 質量部以下であるとともに、前記誘電体層の単位面積当たりの全三重点粒界数のうち5%以上の三重点粒界にSi−Ba−O化合物が形成されていることを特徴とする積層セラミックコンデンサ。
  2. 前記誘電体層の単位面積当たりにおいて、前記二面間粒界におけるSi濃度C1と、前記三重点粒界におけるSi濃度C2との比(C2/C1)が2以上であることを特徴とする請求項1記載の積層セラミックコンデンサ。
  3. 前記結晶粒子が、Ca成分濃度の異なるチタン酸バリウム結晶粒子からなることを特徴とする請求項1記載の積層セラミックコンデンサ。
  4. 前記Ca成分濃度の異なるチタン酸バリウム結晶粒子が、Ca成分濃度が0.2原子%以下のチタン酸バリウム結晶粒子と、Ca成分濃度が0.4原子%以上のチタン酸バリウム結晶粒子とからなり、かつ前記Ca成分濃度が0.4原子%以上のチタン酸バリウム結晶粒子中のバリウムとCaをAサイトとし、チタンをBサイトとしたときに、モル比で1.004≦A/B≦1.005の関係を満足することを特徴とする請求項3記載の積層セラミックコンデンサ。
  5. 交流インピーダンス法による高温負荷処理前後における誘電体層中の粒界相の抵抗変化率が±0.7%/min.以下であることを特徴とする請求項1記載の積層セラミックコンデンサ。
  6. 誘電体粉末および有機樹脂を含有するグリーンシートと、内部電極パターンとを交互に積層して構成されたコンデンサ本体成形体を焼成する積層セラミックコンデンサの製法において、
    前記誘電体粉末として、Mg、希土類元素およびMnの酸化物が被覆されたAサイトの一部がCaで置換されたペロブスカイト型チタン酸バリウム粉末(BCT粉末)と、Mg、希土類元素およびMnの酸化物が被覆された置換Caを含有していないペロブスカイト型チタン酸バリウム粉末(BT粉末)との混合粉末100質量部に対して、アルミナの含有量が0.1質量%以下のガラス粉末を0.7〜2質量部、比表面積が10〜20m2/gの炭酸バリウムを0.01〜1質量部添加したものを用いることを特徴とする積層セラミックコンデンサの製法。
  7. 前記ガラスとして、に含まれる前記アルミナの含有量が0.08質量%以下であるものを用いることを特徴とする請求項6記載の積層セラミックコンデンサの製法。
  8. 前記BCT粉末量をWBCTとし、BT粉末量をWBTとしたときに、比(WBCT/WBT)が0.95〜1.05の範囲とすることを特徴とする請求項6記載の積層セラミックコンデンサの製法。
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