JP2000058378A - 積層セラミックコンデンサ - Google Patents
積層セラミックコンデンサInfo
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- JP2000058378A JP2000058378A JP10227203A JP22720398A JP2000058378A JP 2000058378 A JP2000058378 A JP 2000058378A JP 10227203 A JP10227203 A JP 10227203A JP 22720398 A JP22720398 A JP 22720398A JP 2000058378 A JP2000058378 A JP 2000058378A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】高電界強度下での誘電率の低下が小さく、耐め
っき液性に優れて信頼性が高く、Ｂ特性及びＸ７Ｒ特性
を満足する、内部電極にＮｉを使用した積層セラミック
コンデンサを提供する。 【解決手段】誘電体は、｛Ｂａ1-xＣａxＯ｝mＴｉＯ2＋
αＲｅ2Ｏ3＋βＭｇＯ＋γＭｎＯ（但し、Ｒｅ2Ｏ3は、
Ｙ2Ｏ3、Ｇｄ2Ｏ3、Ｔｂ2Ｏ3、Ｄｙ2Ｏ3、Ｈｏ2Ｏ3、Ｅ
ｒ2Ｏ3、Ｙｂ2Ｏ3のうち少なくとも１種）で表される主
成分１００重量部に対して、Ｌｉ2Ｏ−Ｂ2Ｏ3−（Ｓ
ｉ，Ｔｉ）Ｏ2酸化物、Ａｌ2Ｏ3−ＭＯ−B2Ｏ3（但し、
ＭＯはＢａＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＭｇＯ、ＺｎＯ及びＭ
ｎＯのうち少なくとも１種）酸化物、及びＳｉＯ2から
選ばれる１種を０．２〜５．０重量部含有した材料から
なる。
っき液性に優れて信頼性が高く、Ｂ特性及びＸ７Ｒ特性
を満足する、内部電極にＮｉを使用した積層セラミック
コンデンサを提供する。 【解決手段】誘電体は、｛Ｂａ1-xＣａxＯ｝mＴｉＯ2＋
αＲｅ2Ｏ3＋βＭｇＯ＋γＭｎＯ（但し、Ｒｅ2Ｏ3は、
Ｙ2Ｏ3、Ｇｄ2Ｏ3、Ｔｂ2Ｏ3、Ｄｙ2Ｏ3、Ｈｏ2Ｏ3、Ｅ
ｒ2Ｏ3、Ｙｂ2Ｏ3のうち少なくとも１種）で表される主
成分１００重量部に対して、Ｌｉ2Ｏ−Ｂ2Ｏ3−（Ｓ
ｉ，Ｔｉ）Ｏ2酸化物、Ａｌ2Ｏ3−ＭＯ−B2Ｏ3（但し、
ＭＯはＢａＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＭｇＯ、ＺｎＯ及びＭ
ｎＯのうち少なくとも１種）酸化物、及びＳｉＯ2から
選ばれる１種を０．２〜５．０重量部含有した材料から
なる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、電子機器に用いら
れる積層セラミックコンデンサ、特に、ニッケル又は、
ニッケル合金からなる内部電極を有する積層セラミック
コンデンサに関する。
れる積層セラミックコンデンサ、特に、ニッケル又は、
ニッケル合金からなる内部電極を有する積層セラミック
コンデンサに関する。
【０００２】
【従来の技術】積層セラミックコンデンサはセラミック
素子と内部電極金属が積層されたものである。最近で
は、コスト低減のため内部電極に高価な貴金属であるＡ
ｇやＰｄに代わって安価な卑金属であるＮｉが用いられ
るようになった。Ｎｉを電極に用いる場合には、Ｎｉが
酸化されない還元雰囲気で焼成する必要がある。還元雰
囲気中での焼成では、チタン酸バリウムからなるセラミ
ックは本来、還元されて半導体化する。しかしながら、
例えば、特公昭５７−４２５８８号公報に示されるよう
な、チタン酸バリウム固溶体における、バリウムサイト
／チタンサイトの比を化学量論比より過剰にした誘電体
材料の非還元化技術が発明されて以来、Ｎｉを電極とし
た積層セラミックコンデンサの実用化が可能となり、そ
の生産量が拡大している。
素子と内部電極金属が積層されたものである。最近で
は、コスト低減のため内部電極に高価な貴金属であるＡ
ｇやＰｄに代わって安価な卑金属であるＮｉが用いられ
るようになった。Ｎｉを電極に用いる場合には、Ｎｉが
酸化されない還元雰囲気で焼成する必要がある。還元雰
囲気中での焼成では、チタン酸バリウムからなるセラミ
ックは本来、還元されて半導体化する。しかしながら、
例えば、特公昭５７−４２５８８号公報に示されるよう
な、チタン酸バリウム固溶体における、バリウムサイト
／チタンサイトの比を化学量論比より過剰にした誘電体
材料の非還元化技術が発明されて以来、Ｎｉを電極とし
た積層セラミックコンデンサの実用化が可能となり、そ
の生産量が拡大している。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】近年のエレクトロニク
スの発展に伴い電子部品の小型化が急速に進行し、積層
セラミックコンデンサも小型化、大容量化の傾向が顕著
である。又、これら積層セラミックコンデンサは、小型
大容量化とともに静電容量の温度安定性が求められてお
り、これまでの積層セラミックコンデンサ用のセラミッ
ク材料の開発は、誘電率の温度特性がよく、しかも高い
誘電率を持たせることに主眼が置かれていた。そして温
度特性のよい高誘電率材料として多くの材料が提案さ
れ、実用化されてきた。これらは、いずれも誘電率が３
０００以上と高い材料である。そして、これらの材料が
提供されたことによって、静電容量の温度変化が少なく
高容量の積層セラミックコンデンサが可能となり、市場
拡大に大いに貢献してきた。
スの発展に伴い電子部品の小型化が急速に進行し、積層
セラミックコンデンサも小型化、大容量化の傾向が顕著
である。又、これら積層セラミックコンデンサは、小型
大容量化とともに静電容量の温度安定性が求められてお
り、これまでの積層セラミックコンデンサ用のセラミッ
ク材料の開発は、誘電率の温度特性がよく、しかも高い
誘電率を持たせることに主眼が置かれていた。そして温
度特性のよい高誘電率材料として多くの材料が提案さ
れ、実用化されてきた。これらは、いずれも誘電率が３
０００以上と高い材料である。そして、これらの材料が
提供されたことによって、静電容量の温度変化が少なく
高容量の積層セラミックコンデンサが可能となり、市場
拡大に大いに貢献してきた。
【０００４】しかしながら、近年ではさらに小型大容量
化の要求が強まり、誘電体セラミック層をさらに薄層化
し、かつ多層化する必要が生じてきた。ところが、薄層
化することにより誘電体には高電界強度の電圧が印加さ
れることになり、従来の材料では誘電率が低下する、温
度特性が悪化する、信頼性が低下するなどの不都合が生
じ、積層セラミックコンデンサの大容量化にとって大き
な支障となっていた。特に、積層セラミックコンデンサ
の誘電体層の厚みを５μｍ以下にまで薄層化すると、内
部電極間のセラミック粒子の個数が１０個以下程度と少
なくなり、信頼性の低下が著しく、薄層化に限界が生じ
ていた。このため、信頼性の高いしかも誘電率の電界強
度に対する安定性に優れた材料の開発が望まれている。
化の要求が強まり、誘電体セラミック層をさらに薄層化
し、かつ多層化する必要が生じてきた。ところが、薄層
化することにより誘電体には高電界強度の電圧が印加さ
れることになり、従来の材料では誘電率が低下する、温
度特性が悪化する、信頼性が低下するなどの不都合が生
じ、積層セラミックコンデンサの大容量化にとって大き
な支障となっていた。特に、積層セラミックコンデンサ
の誘電体層の厚みを５μｍ以下にまで薄層化すると、内
部電極間のセラミック粒子の個数が１０個以下程度と少
なくなり、信頼性の低下が著しく、薄層化に限界が生じ
ていた。このため、信頼性の高いしかも誘電率の電界強
度に対する安定性に優れた材料の開発が望まれている。
【０００５】又、積層セラミックコンデンサにおいて
は、回路基板などへの実装の自動化に対応するために、
外部電極として導電性金属粉末の焼き付け電極の上には
んだなどのめっき層が形成されるのが一般的である。こ
のめっき層の形成方法としては、電解めっきが一般的で
ある。一方、誘電体セラミックには焼結助材としてホウ
素を含む酸化物あるいはガラスを添加するものがある。
ところが、これら添加物を用いた誘電体セラミックは耐
めっき性が悪く、めっき層形成のためにめっき液に積層
セラミックコンデンサを浸漬することにより特性が低下
することがある。特に誘電体セラミック層を薄層化した
ものについては、その信頼性の低下が著しくなるという
問題点があった。
は、回路基板などへの実装の自動化に対応するために、
外部電極として導電性金属粉末の焼き付け電極の上には
んだなどのめっき層が形成されるのが一般的である。こ
のめっき層の形成方法としては、電解めっきが一般的で
ある。一方、誘電体セラミックには焼結助材としてホウ
素を含む酸化物あるいはガラスを添加するものがある。
ところが、これら添加物を用いた誘電体セラミックは耐
めっき性が悪く、めっき層形成のためにめっき液に積層
セラミックコンデンサを浸漬することにより特性が低下
することがある。特に誘電体セラミック層を薄層化した
ものについては、その信頼性の低下が著しくなるという
問題点があった。
【０００６】そこで、本発明の目的は、誘電体セラミッ
ク層を薄層にして高電圧を印加した場合でも誘電率の低
下が小さく、実際の高電界がかけられた状態で安定した
静電容量を示し、静電容量の温度特性がＪＩＳ規格で規
定するＢ特性及びＥＩＡ規格で規定するＸ７Ｒ特性を満
足し、耐めっき液性に優れて信頼性の高い、誘電体セラ
ミック層を薄層化した大容量の積層セラミックコンデン
サを提供することにある。
ク層を薄層にして高電圧を印加した場合でも誘電率の低
下が小さく、実際の高電界がかけられた状態で安定した
静電容量を示し、静電容量の温度特性がＪＩＳ規格で規
定するＢ特性及びＥＩＡ規格で規定するＸ７Ｒ特性を満
足し、耐めっき液性に優れて信頼性の高い、誘電体セラ
ミック層を薄層化した大容量の積層セラミックコンデン
サを提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するた
め、本発明の積層セラミックコンデンサは、複数の誘電
体セラミック層と、該誘電体セラミック層間に形成され
た内部電極と、該内部電極に電気的に接続された外部電
極とを備えた積層セラミックコンデンサにおいて、前記
誘電体セラミック層が、次の組成式、 ｛Ｂａ1-xＣａxＯ｝mＴｉＯ2＋αＲｅ2Ｏ3＋βＭｇＯ＋
γＭｎＯ （但し、Ｒｅ2Ｏ3は、Ｙ2Ｏ3、Ｇｄ2Ｏ3、Ｔｂ2Ｏ3、Ｄ
ｙ2Ｏ3、Ｈｏ2Ｏ3、Ｅｒ2Ｏ3及びＹｂ2Ｏ3の中から選ば
れる少なくとも１種以上であり、α、β及びγはモル比
を表わし、０．００１≦α≦０．１０、０．００１≦β
≦０．１２、０．００１＜γ≦０．１２、１．０００＜
ｍ≦１．０３５、０．００５＜ｘ≦０．２２の範囲内に
ある）で表わされ、かつ該誘電体セラミック層に用いる
｛Ｂａ1-xＣａxＯ｝ＴｉＯ2原料中のアルカリ金属酸化
物の含有量が０．０２重量％以下である主成分１００重
量部に対して、第１の副成分をＬｉ2Ｏ−Ｂ2Ｏ3−（Ｓ
ｉ，Ｔｉ）Ｏ2系の酸化物とし、第２の副成分をＡｌ2Ｏ
3−ＭＯ−B2Ｏ3系の酸化物（但し、ＭＯはＢａＯ、Ｃａ
Ｏ、ＳｒＯ、ＭｇＯ、ＺｎＯ及びＭｎＯの中から選ばれ
る少なくとも１種である）の酸化物とし、第３の副成分
をＳｉＯ2としたときに、該第１、第２及び第３の副成
分から選ばれる１種を０．２〜５．０重量部含有してお
り、前記内部電極はニッケルまたはニッケル合金からな
ることを特徴とする。
め、本発明の積層セラミックコンデンサは、複数の誘電
体セラミック層と、該誘電体セラミック層間に形成され
た内部電極と、該内部電極に電気的に接続された外部電
極とを備えた積層セラミックコンデンサにおいて、前記
誘電体セラミック層が、次の組成式、 ｛Ｂａ1-xＣａxＯ｝mＴｉＯ2＋αＲｅ2Ｏ3＋βＭｇＯ＋
γＭｎＯ （但し、Ｒｅ2Ｏ3は、Ｙ2Ｏ3、Ｇｄ2Ｏ3、Ｔｂ2Ｏ3、Ｄ
ｙ2Ｏ3、Ｈｏ2Ｏ3、Ｅｒ2Ｏ3及びＹｂ2Ｏ3の中から選ば
れる少なくとも１種以上であり、α、β及びγはモル比
を表わし、０．００１≦α≦０．１０、０．００１≦β
≦０．１２、０．００１＜γ≦０．１２、１．０００＜
ｍ≦１．０３５、０．００５＜ｘ≦０．２２の範囲内に
ある）で表わされ、かつ該誘電体セラミック層に用いる
｛Ｂａ1-xＣａxＯ｝ＴｉＯ2原料中のアルカリ金属酸化
物の含有量が０．０２重量％以下である主成分１００重
量部に対して、第１の副成分をＬｉ2Ｏ−Ｂ2Ｏ3−（Ｓ
ｉ，Ｔｉ）Ｏ2系の酸化物とし、第２の副成分をＡｌ2Ｏ
3−ＭＯ−B2Ｏ3系の酸化物（但し、ＭＯはＢａＯ、Ｃａ
Ｏ、ＳｒＯ、ＭｇＯ、ＺｎＯ及びＭｎＯの中から選ばれ
る少なくとも１種である）の酸化物とし、第３の副成分
をＳｉＯ2としたときに、該第１、第２及び第３の副成
分から選ばれる１種を０．２〜５．０重量部含有してお
り、前記内部電極はニッケルまたはニッケル合金からな
ることを特徴とする。
【０００８】又、前記誘電体セラミック層に用いる｛Ｂ
ａ1-xＣａxＯ｝ＴｉＯ2原料の平均粒径は、０．１〜
０．７μｍであることを特徴とする。
ａ1-xＣａxＯ｝ＴｉＯ2原料の平均粒径は、０．１〜
０．７μｍであることを特徴とする。
【０００９】又、前記第１の副成分は、ｘＬｉ2Ｏ−ｙ
Ｂ2Ｏ3−ｚ（ＳｉwＴｉ1-w）Ｏ2（但し、ｘ、ｙ及びｚ
はモル％であり、ｗは０．３０≦ｗ≦１．０の範囲内に
ある）で表わしたとき、それぞれの成分を頂点とする三
元組成図の、Ａ（ｘ＝０、ｙ＝２０、ｚ＝８０）、Ｂ
（ｘ＝１９、ｙ＝１、ｚ＝８０）、Ｃ（ｘ＝４９、ｙ＝
１、ｚ＝５０）、Ｄ（ｘ＝４５、ｙ＝５０、ｚ＝５）、
Ｅ（ｘ＝２０、ｙ＝７５、ｚ＝５）、Ｆ（ｘ＝０、ｙ＝
８０、ｚ＝２０）で示される各点を結ぶ直線で囲まれた
領域の内部又は線上にあることを特徴とする。
Ｂ2Ｏ3−ｚ（ＳｉwＴｉ1-w）Ｏ2（但し、ｘ、ｙ及びｚ
はモル％であり、ｗは０．３０≦ｗ≦１．０の範囲内に
ある）で表わしたとき、それぞれの成分を頂点とする三
元組成図の、Ａ（ｘ＝０、ｙ＝２０、ｚ＝８０）、Ｂ
（ｘ＝１９、ｙ＝１、ｚ＝８０）、Ｃ（ｘ＝４９、ｙ＝
１、ｚ＝５０）、Ｄ（ｘ＝４５、ｙ＝５０、ｚ＝５）、
Ｅ（ｘ＝２０、ｙ＝７５、ｚ＝５）、Ｆ（ｘ＝０、ｙ＝
８０、ｚ＝２０）で示される各点を結ぶ直線で囲まれた
領域の内部又は線上にあることを特徴とする。
【００１０】又、前記第１の副成分中には、前記Ｌｉ2
Ｏ−Ｂ2Ｏ3−（Ｓｉ，Ｔｉ）Ｏ2系の酸化物１００重量
部に対して、Ａｌ2Ｏ3及びＺｒＯ2のうち少なくとも１
種を合計で２０重量部以下（但し、ＺｒＯ2は１０重量
部以下）含有することを特徴とする。
Ｏ−Ｂ2Ｏ3−（Ｓｉ，Ｔｉ）Ｏ2系の酸化物１００重量
部に対して、Ａｌ2Ｏ3及びＺｒＯ2のうち少なくとも１
種を合計で２０重量部以下（但し、ＺｒＯ2は１０重量
部以下）含有することを特徴とする。
【００１１】又、前記第２の副成分は、ｘＡｌ2Ｏ3−ｙ
ＭＯ−ｚＢ2Ｏ3（但し、ｘ、ｙ及びｚはモル％である）
で表わしたとき、それぞれの成分を頂点とする三元組成
図の、Ａ（ｘ＝１、ｙ＝１４、ｚ＝８５）、Ｂ（ｘ＝２
０、ｙ＝１０、ｚ＝７０）、Ｃ（ｘ＝３０、ｙ＝２０、
ｚ＝５０）、Ｄ（ｘ＝４０、ｙ＝５０、ｚ＝１０）、Ｅ
（ｘ＝２０、ｙ＝７０、ｚ＝１０）、Ｆ（ｘ＝１、ｙ＝
３９、ｚ＝６０）で示される各点を結ぶ直線で囲まれた
領域の内部又は線上にあることを特徴とする。
ＭＯ−ｚＢ2Ｏ3（但し、ｘ、ｙ及びｚはモル％である）
で表わしたとき、それぞれの成分を頂点とする三元組成
図の、Ａ（ｘ＝１、ｙ＝１４、ｚ＝８５）、Ｂ（ｘ＝２
０、ｙ＝１０、ｚ＝７０）、Ｃ（ｘ＝３０、ｙ＝２０、
ｚ＝５０）、Ｄ（ｘ＝４０、ｙ＝５０、ｚ＝１０）、Ｅ
（ｘ＝２０、ｙ＝７０、ｚ＝１０）、Ｆ（ｘ＝１、ｙ＝
３９、ｚ＝６０）で示される各点を結ぶ直線で囲まれた
領域の内部又は線上にあることを特徴とする。
【００１２】又、前記外部電極は、導電性金属粉末、又
はガラスフリットを添加した導電性金属粉末の焼結層か
らなることを特徴とする。
はガラスフリットを添加した導電性金属粉末の焼結層か
らなることを特徴とする。
【００１３】さらに、前記外部電極は、導電性金属粉
末、又はガラスフリットを添加した導電性金属粉末の焼
結層と、その上に形成されためっき層からなることを特
徴とする。
末、又はガラスフリットを添加した導電性金属粉末の焼
結層と、その上に形成されためっき層からなることを特
徴とする。
【００１４】
【発明の実施の形態】まず、本発明の積層セラミックコ
ンデンサを、図面に基づき説明する。図１は本発明の積
層セラミックコンデンサの一例を示す断面図、図２は図
１の積層セラミックコンデンサのうち、内部電極を有す
る誘電体セラミック層部分を示す平面図、図３は図１の
積層セラミックコンデンサのうち、セラミック積層体部
分を示す分解斜視図である。本発明の積層セラミックコ
ンデンサ１は図１に示すように、内部電極４を介して複
数枚の誘電体セラミック層２ａ、２ｂを積層して得られ
たセラミック積層体３の両端面に、外部電極５、並びに
必要により第１のめっき層６及び第２のめっき層７が形
成されたものである。
ンデンサを、図面に基づき説明する。図１は本発明の積
層セラミックコンデンサの一例を示す断面図、図２は図
１の積層セラミックコンデンサのうち、内部電極を有す
る誘電体セラミック層部分を示す平面図、図３は図１の
積層セラミックコンデンサのうち、セラミック積層体部
分を示す分解斜視図である。本発明の積層セラミックコ
ンデンサ１は図１に示すように、内部電極４を介して複
数枚の誘電体セラミック層２ａ、２ｂを積層して得られ
たセラミック積層体３の両端面に、外部電極５、並びに
必要により第１のめっき層６及び第２のめっき層７が形
成されたものである。
【００１５】誘電体セラミック層２ａ、２ｂは、チタン
酸バリウムカルシウム｛Ｂａ1-xＣａxＯ｝mＴｉＯ2と、
Ｙ2Ｏ3、Ｇｄ2Ｏ3、Ｔｂ2Ｏ3、Ｄｙ2Ｏ3、Ｈｏ2Ｏ3、Ｅ
ｒ2Ｏ3及びＹｂ2Ｏ3の中から選ばれる少なくとも１種以
上と、ＭｇＯと、ＭｎＯを主成分とし、副成分としてＬ
ｉ2Ｏ−Ｂ2Ｏ3−（Ｓｉ，Ｔｉ）Ｏ2系の酸化物、Ａｌ2
Ｏ3−ＭＯ−Ｂ2Ｏ3系（ＭＯはＢａＯ、ＣａＯ、Ｓｒ
Ｏ、ＭｇＯ、ＺｎＯ及びＭｎＯの中から選ばれる少なく
とも１種類）の酸化物、及びＳｉＯ2から選ばれる１種
を含有させた誘電体磁器組成物で構成される。これによ
って、還元性雰囲気中で焼成しても、半導体化すること
なく焼成することができ、静電容量の温度特性がＪＩＳ
規格で規定するＢ特性及びＥＩＡ規格で規定するＸ７Ｒ
特性を満足し、室温及び高温の絶縁抵抗の高い、高信頼
性で絶縁耐力の優れた積層セラミックコンデンサが得ら
れる。
酸バリウムカルシウム｛Ｂａ1-xＣａxＯ｝mＴｉＯ2と、
Ｙ2Ｏ3、Ｇｄ2Ｏ3、Ｔｂ2Ｏ3、Ｄｙ2Ｏ3、Ｈｏ2Ｏ3、Ｅ
ｒ2Ｏ3及びＹｂ2Ｏ3の中から選ばれる少なくとも１種以
上と、ＭｇＯと、ＭｎＯを主成分とし、副成分としてＬ
ｉ2Ｏ−Ｂ2Ｏ3−（Ｓｉ，Ｔｉ）Ｏ2系の酸化物、Ａｌ2
Ｏ3−ＭＯ−Ｂ2Ｏ3系（ＭＯはＢａＯ、ＣａＯ、Ｓｒ
Ｏ、ＭｇＯ、ＺｎＯ及びＭｎＯの中から選ばれる少なく
とも１種類）の酸化物、及びＳｉＯ2から選ばれる１種
を含有させた誘電体磁器組成物で構成される。これによ
って、還元性雰囲気中で焼成しても、半導体化すること
なく焼成することができ、静電容量の温度特性がＪＩＳ
規格で規定するＢ特性及びＥＩＡ規格で規定するＸ７Ｒ
特性を満足し、室温及び高温の絶縁抵抗の高い、高信頼
性で絶縁耐力の優れた積層セラミックコンデンサが得ら
れる。
【００１６】ここで、チタン酸バリウムカルシウム原料
として、平均粒径が０．１〜０．７μｍのものを用いる
ことによって、誘電体セラミック層が薄く電界強度が高
くなった場合でも誘電率の電界による変化が小さく、
又、信頼性の高い積層セラミックコンデンサが得られ
る。又、誘電体セラミックは、Ｒｅ成分（但し、Ｒｅ
は、Ｙ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ及びＹｂの中か
ら選ばれる少なくとも１種以上）が焼成時の拡散によっ
て粒界近傍及び粒界に存在するコア・シェル構造を取
る。
として、平均粒径が０．１〜０．７μｍのものを用いる
ことによって、誘電体セラミック層が薄く電界強度が高
くなった場合でも誘電率の電界による変化が小さく、
又、信頼性の高い積層セラミックコンデンサが得られ
る。又、誘電体セラミックは、Ｒｅ成分（但し、Ｒｅ
は、Ｙ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ及びＹｂの中か
ら選ばれる少なくとも１種以上）が焼成時の拡散によっ
て粒界近傍及び粒界に存在するコア・シェル構造を取
る。
【００１７】又、チタン酸バリウムカルシウム原料とし
て、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏなどのアルカリ金属酸化物の含有量
が０．０２重量％以下のものを用いることによって、信
頼性の高い誘電体が得られる。
て、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏなどのアルカリ金属酸化物の含有量
が０．０２重量％以下のものを用いることによって、信
頼性の高い誘電体が得られる。
【００１８】又、チタン酸バリウムカルシウム原料とし
ての（バリウム＋カルシウム）／チタンの比（ｎ）は特
に限定しない。粉末原料作製の安定性を考えた場合、ｎ
は０．９９０〜１．０３５であれば、合成された粉末の
粒径バラツキが小さく望ましい。
ての（バリウム＋カルシウム）／チタンの比（ｎ）は特
に限定しない。粉末原料作製の安定性を考えた場合、ｎ
は０．９９０〜１．０３５であれば、合成された粉末の
粒径バラツキが小さく望ましい。
【００１９】又、上記主成分中に含有させたＬｉ2Ｏ−
Ｂ2Ｏ3−（Ｓｉ，Ｔｉ）Ｏ2系の酸化物によって、１２
５０℃以下と比較的低温度で焼結させることができ、め
っきによる特性の劣化がない。又、前記Ｌｉ2Ｏ−Ｂ2Ｏ
3−（Ｓｉ，Ｔｉ）Ｏ2系の酸化物にＡｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2
を含有させることで、より高い絶縁抵抗が得られる。
又、上記主成分中に含有させたＡｌ2Ｏ3−ＭＯ−Ｂ2Ｏ3
系の酸化物によって、焼結性がよくなるとともに、めっ
きによる特性の劣化がない。さらに、上記主成分中に含
有させたＳｉＯ2によって、焼結性がよくなるととも
に、めっきによる特性の劣化がない。
Ｂ2Ｏ3−（Ｓｉ，Ｔｉ）Ｏ2系の酸化物によって、１２
５０℃以下と比較的低温度で焼結させることができ、め
っきによる特性の劣化がない。又、前記Ｌｉ2Ｏ−Ｂ2Ｏ
3−（Ｓｉ，Ｔｉ）Ｏ2系の酸化物にＡｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2
を含有させることで、より高い絶縁抵抗が得られる。
又、上記主成分中に含有させたＡｌ2Ｏ3−ＭＯ−Ｂ2Ｏ3
系の酸化物によって、焼結性がよくなるとともに、めっ
きによる特性の劣化がない。さらに、上記主成分中に含
有させたＳｉＯ2によって、焼結性がよくなるととも
に、めっきによる特性の劣化がない。
【００２０】次に、内部電極４は、卑金属であるニッケ
ル又はニッケル合金によって構成される。
ル又はニッケル合金によって構成される。
【００２１】又、外部電極５は、Ａｇ、Ｐｄ、Ａｇ−Ｐ
ｄ、Ｃｕ、Ｃｕ合金などの種々の導電性金属の焼結層、
又は、上記導電性金属粉末とＢ2Ｏ3−Ｌｉ2Ｏ−ＳｉＯ2
−ＢａＯ系、Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2−ＢａＯ系，Ｌｉ2Ｏ−Ｓ
ｉＯ2−ＢａＯ系、Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2−ＺｎＯ系などの種
々のガラスフリットとを配合した焼結層によって構成さ
れる。そして、この焼結層の上に、めっき層を形成する
ことができる。このめっき層としては、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｎ
ｉ−Ｃｕ合金などからなる第１のめっき層６のみでもよ
いし、さらにその上にはんだ、錫などの第２のめっき層
７を形成してもよい。
ｄ、Ｃｕ、Ｃｕ合金などの種々の導電性金属の焼結層、
又は、上記導電性金属粉末とＢ2Ｏ3−Ｌｉ2Ｏ−ＳｉＯ2
−ＢａＯ系、Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2−ＢａＯ系，Ｌｉ2Ｏ−Ｓ
ｉＯ2−ＢａＯ系、Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2−ＺｎＯ系などの種
々のガラスフリットとを配合した焼結層によって構成さ
れる。そして、この焼結層の上に、めっき層を形成する
ことができる。このめっき層としては、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｎ
ｉ−Ｃｕ合金などからなる第１のめっき層６のみでもよ
いし、さらにその上にはんだ、錫などの第２のめっき層
７を形成してもよい。
【００２２】次に、本発明の積層セラミックコンデンサ
の製造方法について、図1〜3を参照して製造工程順に説
明する。まず、誘電体セラミック用の原料として、酸化
物や炭酸塩などを高温で反応させる固相法により作製し
た原料粉末や、アルコキシド法あるいは水熱合成法など
の湿式合成法により作製した原料粉末を準備する。な
お、添加剤などは、酸化物や炭酸塩などの粉末以外に、
アルコキシド、有機金属などの溶液を用いることもでき
る。
の製造方法について、図1〜3を参照して製造工程順に説
明する。まず、誘電体セラミック用の原料として、酸化
物や炭酸塩などを高温で反応させる固相法により作製し
た原料粉末や、アルコキシド法あるいは水熱合成法など
の湿式合成法により作製した原料粉末を準備する。な
お、添加剤などは、酸化物や炭酸塩などの粉末以外に、
アルコキシド、有機金属などの溶液を用いることもでき
る。
【００２３】その後、準備した原料を所定の組成比率に
秤量し混合した後、有機バインダを加えてスラリー化
し、シート状に成形してグリーンシート（誘電体セラミ
ック層２ａ、２ｂ）を得る。次いで、グリーンシート
（誘電体セラミック層２ｂ）の一面にニッケル又はニッ
ケル合金からなる内部電極４を形成する。なお、内部電
極４を形成する方法は、スクリーン印刷などによる形成
でも、蒸着、めっき法による形成でも構わない。
秤量し混合した後、有機バインダを加えてスラリー化
し、シート状に成形してグリーンシート（誘電体セラミ
ック層２ａ、２ｂ）を得る。次いで、グリーンシート
（誘電体セラミック層２ｂ）の一面にニッケル又はニッ
ケル合金からなる内部電極４を形成する。なお、内部電
極４を形成する方法は、スクリーン印刷などによる形成
でも、蒸着、めっき法による形成でも構わない。
【００２４】その後、内部電極４を有するグリーンシー
ト（誘電体セラミック層２ｂ）を必要枚数積層し、図３
に示す如く、内部電極を有しないグリーンシート（誘電
体セラミック層２ａ）に挟んで圧着し、積層体とする。
そして、この積層体を還元雰囲気中、所定の温度にて焼
成し、セラミック積層体３を得る。
ト（誘電体セラミック層２ｂ）を必要枚数積層し、図３
に示す如く、内部電極を有しないグリーンシート（誘電
体セラミック層２ａ）に挟んで圧着し、積層体とする。
そして、この積層体を還元雰囲気中、所定の温度にて焼
成し、セラミック積層体３を得る。
【００２５】その後、セラミック積層体３の両端面に、
内部電極４と電気的に接続するように、一対の外部電極
５を形成する。なお、一般的に、外部電極５は、材料と
なる金属粉末ペーストを焼成により得たセラミック積層
体３に塗布して、焼き付けることによって形成される
が、焼成前に塗布して、セラミック積層体３と同時に形
成することもできる。
内部電極４と電気的に接続するように、一対の外部電極
５を形成する。なお、一般的に、外部電極５は、材料と
なる金属粉末ペーストを焼成により得たセラミック積層
体３に塗布して、焼き付けることによって形成される
が、焼成前に塗布して、セラミック積層体３と同時に形
成することもできる。
【００２６】そして最後に、外部電極５上に必要に応じ
て、第１のめっき層６、第２のめっき層７を形成し、積
層セラミックコンデンサ１を完成させる。
て、第１のめっき層６、第２のめっき層７を形成し、積
層セラミックコンデンサ１を完成させる。
【００２７】
【実施例】（実施例１）まず、出発原料としてＴｉ
Ｏ2、ＢａＣＯ3及びCａＣＯ3を準備し、混合粉砕した
後、１０００℃以上の温度で加熱して、表１に示す９種
類のチタン酸バリウムカルシウムを合成した。なお、原
料の粒子径は走査型電子顕微鏡で観察し、その平均粒径
を求めた。
Ｏ2、ＢａＣＯ3及びCａＣＯ3を準備し、混合粉砕した
後、１０００℃以上の温度で加熱して、表１に示す９種
類のチタン酸バリウムカルシウムを合成した。なお、原
料の粒子径は走査型電子顕微鏡で観察し、その平均粒径
を求めた。
【００２８】
【表１】
【００２９】又、第１の副成分として０．２５Ｌｉ2Ｏ
−０．１０Ｂ2Ｏ3−０．０７ＴｉＯ2・０．５８ＳｉＯ2
（モル比）の組成割合になるように、各成分の酸化物、
炭酸塩及び水酸化物を秤量し、混合粉砕して粉末を得
た。同様に、第２の副成分として、０．２５Ａｌ2Ｏ3−
０．１７ＢａＯ−０．０３ＭｎＯ−０．５５Ｂ2Ｏ3（モ
ル比）の組成割合になるように、各成分の酸化物、炭酸
塩及び水酸化物を秤量し、混合粉砕して粉末を得た。次
に、これら第１及び第２の副成分の粉末を別々の白金ル
ツボ中において、１４００℃まで加熱した後、急冷し、
粉砕することによって、平均粒径が１μｍ以下のそれぞ
れの酸化物粉末を得た。
−０．１０Ｂ2Ｏ3−０．０７ＴｉＯ2・０．５８ＳｉＯ2
（モル比）の組成割合になるように、各成分の酸化物、
炭酸塩及び水酸化物を秤量し、混合粉砕して粉末を得
た。同様に、第２の副成分として、０．２５Ａｌ2Ｏ3−
０．１７ＢａＯ−０．０３ＭｎＯ−０．５５Ｂ2Ｏ3（モ
ル比）の組成割合になるように、各成分の酸化物、炭酸
塩及び水酸化物を秤量し、混合粉砕して粉末を得た。次
に、これら第１及び第２の副成分の粉末を別々の白金ル
ツボ中において、１４００℃まで加熱した後、急冷し、
粉砕することによって、平均粒径が１μｍ以下のそれぞ
れの酸化物粉末を得た。
【００３０】次に、チタン酸バリウムカルシウムとして
の（Ｂａ，Ｃａ）／Ｔｉモル比ｍを調整するためのＢａ
ＣＯ3あるいはＴｉＯ2、及び純度９９％以上のＹ2Ｏ3、
Ｇｄ2Ｏ3、Ｔｂ2Ｏ3、Ｄｙ2Ｏ3、Ｈｏ2Ｏ3、Ｅｒ2Ｏ3、
Ｙｂ2Ｏ3、ＭｇＯ及びＭｎＯを準備した。これらの原料
粉末と第１又は第２の副成分である上記酸化物粉末を表
２に示す組成になるように秤量した。なお、第１、及び
第２の副成分の添加量は、主成分[｛Ｂａ1-xＣａxＯ｝m
ＴｉＯ2＋αＲｅ2Ｏ3＋βＭｇＯ＋γＭｎＯ]１００重量
部に対する添加重量部数である。そして、この秤量物に
ポリビニルブチラール系バインダー及びエタノールなど
の有機溶剤を加えて、ボールミルにより湿式混合し、セ
ラミックスラリーを調整した。このセラミックスラリー
をドクターブレード法によりシート成形し、厚み４．５
μｍの矩形のグリーンシートを得た。次に、このセラミ
ックグリーンシート上に、Ｎｉを主体とする導電ペース
トを印刷し、内部電極を構成するための導電ペースト層
を形成した。
の（Ｂａ，Ｃａ）／Ｔｉモル比ｍを調整するためのＢａ
ＣＯ3あるいはＴｉＯ2、及び純度９９％以上のＹ2Ｏ3、
Ｇｄ2Ｏ3、Ｔｂ2Ｏ3、Ｄｙ2Ｏ3、Ｈｏ2Ｏ3、Ｅｒ2Ｏ3、
Ｙｂ2Ｏ3、ＭｇＯ及びＭｎＯを準備した。これらの原料
粉末と第１又は第２の副成分である上記酸化物粉末を表
２に示す組成になるように秤量した。なお、第１、及び
第２の副成分の添加量は、主成分[｛Ｂａ1-xＣａxＯ｝m
ＴｉＯ2＋αＲｅ2Ｏ3＋βＭｇＯ＋γＭｎＯ]１００重量
部に対する添加重量部数である。そして、この秤量物に
ポリビニルブチラール系バインダー及びエタノールなど
の有機溶剤を加えて、ボールミルにより湿式混合し、セ
ラミックスラリーを調整した。このセラミックスラリー
をドクターブレード法によりシート成形し、厚み４．５
μｍの矩形のグリーンシートを得た。次に、このセラミ
ックグリーンシート上に、Ｎｉを主体とする導電ペース
トを印刷し、内部電極を構成するための導電ペースト層
を形成した。
【００３１】
【表２】
【００３２】その後、導電ペースト層が形成されたセラ
ミックグリーンシートを導電ペースト層の引き出されて
いる側が互い違いとなるように複数枚積層し、積層体を
得た。この積層体を、Ｎ2雰囲気中にて３５０℃の温度
に加熱し、バインダーを燃焼させた後、酸素分圧１０-9
〜１０-12ＭＰａのＨ2−Ｎ2−Ｈ2Ｏガスからなる還元性
雰囲気中において表３に示す温度で２時間焼成し、セラ
ミック焼結体を得た。
ミックグリーンシートを導電ペースト層の引き出されて
いる側が互い違いとなるように複数枚積層し、積層体を
得た。この積層体を、Ｎ2雰囲気中にて３５０℃の温度
に加熱し、バインダーを燃焼させた後、酸素分圧１０-9
〜１０-12ＭＰａのＨ2−Ｎ2−Ｈ2Ｏガスからなる還元性
雰囲気中において表３に示す温度で２時間焼成し、セラ
ミック焼結体を得た。
【００３３】焼成後、得られたセラミック焼結体の両端
面にＢ2Ｏ3−Ｌｉ2Ｏ−ＳｉＯ2−ＢａＯ系のガラスフリ
ットを含有するＡｇペーストを塗布し、Ｎ2雰囲気中で
６００℃の温度で焼付け、内部電極と電気的に接続され
た外部電極を形成した。
面にＢ2Ｏ3−Ｌｉ2Ｏ−ＳｉＯ2−ＢａＯ系のガラスフリ
ットを含有するＡｇペーストを塗布し、Ｎ2雰囲気中で
６００℃の温度で焼付け、内部電極と電気的に接続され
た外部電極を形成した。
【００３４】その後、硫酸ニッケル、塩化ニッケル及び
ホウ酸からなるニッケルめっき液を用意し、バレルめっ
き法にて銀外部電極上にニッケルめっき層を形成した。
次いで、ＡＳ浴（アルカノールスルホン酸）からなるは
んだめっき液を用意し、バレルめっき法によって、ニッ
ケルめっき層の上にはんだめっきをして、外部電極がめ
っき層で覆われた積層セラミックコンデンサを得た。 このようにして得られた積層セラミックコンデンサの外
形寸法は幅：５．０ｍｍ、長さ：５．７ｍｍ、厚さ：
２．４ｍｍであり、内部電極間に介在する誘電体セラミ
ック層の厚みは３μｍであった。又、有効誘電体セラミ
ック層の総数は５であり、一層当たりの対向電極の面積
は１６．３×１０-6ｍ2であった。
ホウ酸からなるニッケルめっき液を用意し、バレルめっ
き法にて銀外部電極上にニッケルめっき層を形成した。
次いで、ＡＳ浴（アルカノールスルホン酸）からなるは
んだめっき液を用意し、バレルめっき法によって、ニッ
ケルめっき層の上にはんだめっきをして、外部電極がめ
っき層で覆われた積層セラミックコンデンサを得た。 このようにして得られた積層セラミックコンデンサの外
形寸法は幅：５．０ｍｍ、長さ：５．７ｍｍ、厚さ：
２．４ｍｍであり、内部電極間に介在する誘電体セラミ
ック層の厚みは３μｍであった。又、有効誘電体セラミ
ック層の総数は５であり、一層当たりの対向電極の面積
は１６．３×１０-6ｍ2であった。
【００３５】次に、これらこれら積層セラミックコンデ
ンサの電気的特性を測定した。静電容量及び誘電損失
（ｔａｎδ）は自動ブリッジ式測定器を用い、ＪＩＳＣ
５１０２にしたがって測定し、得られた静電容量から誘
電率を算出した。又、絶縁抵抗計を用い、１０Ｖの直流
電圧を２分間印加して２５℃での絶縁抵抗を求め、比抵
抗（ρ）を算出した。
ンサの電気的特性を測定した。静電容量及び誘電損失
（ｔａｎδ）は自動ブリッジ式測定器を用い、ＪＩＳＣ
５１０２にしたがって測定し、得られた静電容量から誘
電率を算出した。又、絶縁抵抗計を用い、１０Ｖの直流
電圧を２分間印加して２５℃での絶縁抵抗を求め、比抵
抗（ρ）を算出した。
【００３６】又、ＤＣバイアス特性を測定した。即ち、
直流電圧を１５Ｖ印加（即ち、５ｋＶ／ｍｍ印加）した
状態での静電容量を求め、直流電圧を印加しない場合の
静電容量に対する容量変化率（ΔＣ％）を求めた。
直流電圧を１５Ｖ印加（即ち、５ｋＶ／ｍｍ印加）した
状態での静電容量を求め、直流電圧を印加しない場合の
静電容量に対する容量変化率（ΔＣ％）を求めた。
【００３７】又、温度変化に対する静電容量の変化率を
測定した。この容量温度変化率については、２０℃での
静電容量を基準とした−２５℃から８５℃間の変化率の
最大値（ΔＣ／Ｃ２０）と、２５℃での静電容量を基準
とした−５５℃から１２５℃間の変化率の最大値（ΔＣ
／Ｃ２５）を求めた。
測定した。この容量温度変化率については、２０℃での
静電容量を基準とした−２５℃から８５℃間の変化率の
最大値（ΔＣ／Ｃ２０）と、２５℃での静電容量を基準
とした−５５℃から１２５℃間の変化率の最大値（ΔＣ
／Ｃ２５）を求めた。
【００３８】又、高温負荷試験として、温度１５０℃に
て直流電圧を３０Ｖ印加して、その絶縁抵抗の経時変化
を測定した。なお、高温負荷試験では、各試料の絶縁抵
抗値が１０5Ω以下になったときの時間を寿命時間と
し、複数の試料についての平均寿命時間を求めた。
て直流電圧を３０Ｖ印加して、その絶縁抵抗の経時変化
を測定した。なお、高温負荷試験では、各試料の絶縁抵
抗値が１０5Ω以下になったときの時間を寿命時間と
し、複数の試料についての平均寿命時間を求めた。
【００３９】さらに、昇圧速度１００Ｖ／秒でＤＣ電圧
を印加し、絶縁破壊電圧を測定した。以上の結果を表３
に示す。
を印加し、絶縁破壊電圧を測定した。以上の結果を表３
に示す。
【００４０】
【表３】
【００４１】又、得られた積層セラミックコンデンサの
断面を研磨し化学エッチングして、誘電体セラミックの
グレイン径を走査型電子顕微鏡で観察したところ、本発
明の範囲内の試料においては、いずれも原料であるチタ
ン酸バリウムカルシウムの粒子径とほとんど同じであっ
た。
断面を研磨し化学エッチングして、誘電体セラミックの
グレイン径を走査型電子顕微鏡で観察したところ、本発
明の範囲内の試料においては、いずれも原料であるチタ
ン酸バリウムカルシウムの粒子径とほとんど同じであっ
た。
【００４２】表１〜表３から明らかなように、本発明に
よる積層セラミックコンデンサでは、温度に対する静電
容量の変化率が−２５℃〜＋８５℃の範囲でＪＩＳ規格
に規定するＢ特性規格を満足し、−５５℃と１２５℃の
範囲内でＥＩＡ規格に規定するＸ７Ｒ特性規格を満足す
る。しかも、５ｋＶ／ｍｍのＤＣ電圧を印加した場合の
容量変化率が５２％以内と小さく、薄層での使用に際し
ても静電容量の変化が小さい。さらに、高温負荷試験で
の平均寿命時間は５４時間以上と長く、焼成温度も１２
５０℃以下の温度で焼成可能である。
よる積層セラミックコンデンサでは、温度に対する静電
容量の変化率が−２５℃〜＋８５℃の範囲でＪＩＳ規格
に規定するＢ特性規格を満足し、−５５℃と１２５℃の
範囲内でＥＩＡ規格に規定するＸ７Ｒ特性規格を満足す
る。しかも、５ｋＶ／ｍｍのＤＣ電圧を印加した場合の
容量変化率が５２％以内と小さく、薄層での使用に際し
ても静電容量の変化が小さい。さらに、高温負荷試験で
の平均寿命時間は５４時間以上と長く、焼成温度も１２
５０℃以下の温度で焼成可能である。
【００４３】ここで、本発明の組成限定理由について説
明する。｛Ｂａ1-xＣａxＯ｝mＴｉＯ2＋αＲｅ2Ｏ3＋β
ＭｇＯ＋γＭｎＯ＋第１の副成分又は第２の副成分（但
し、Ｒｅ2Ｏ3は、Ｙ2Ｏ3、Ｇｄ2Ｏ3、Ｔｂ2Ｏ3、Ｄｙ2
Ｏ3、Ｈｏ2Ｏ3、Ｅｒ2Ｏ3及びＹｂ2Ｏ3の中から選ばれ
る少なくとも１種以上であり、α、β及びγはモル比を
表わす）系において、試料番号１のように、ＣａＯ量ｘ
が０．００５以下の場合には、電圧印加による容量変化
率が大きく、平均寿命時間が極端に短かくなり好ましく
ない。一方、試料番号２のようにＣａＯ量ｘが０．２２
を超える場合には、誘電損失が大きくなり好ましくな
い。したがって、ＣａＯ量ｘは０．００５＜ｘ≦０．２
２の範囲が好ましい。
明する。｛Ｂａ1-xＣａxＯ｝mＴｉＯ2＋αＲｅ2Ｏ3＋β
ＭｇＯ＋γＭｎＯ＋第１の副成分又は第２の副成分（但
し、Ｒｅ2Ｏ3は、Ｙ2Ｏ3、Ｇｄ2Ｏ3、Ｔｂ2Ｏ3、Ｄｙ2
Ｏ3、Ｈｏ2Ｏ3、Ｅｒ2Ｏ3及びＹｂ2Ｏ3の中から選ばれ
る少なくとも１種以上であり、α、β及びγはモル比を
表わす）系において、試料番号１のように、ＣａＯ量ｘ
が０．００５以下の場合には、電圧印加による容量変化
率が大きく、平均寿命時間が極端に短かくなり好ましく
ない。一方、試料番号２のようにＣａＯ量ｘが０．２２
を超える場合には、誘電損失が大きくなり好ましくな
い。したがって、ＣａＯ量ｘは０．００５＜ｘ≦０．２
２の範囲が好ましい。
【００４４】又、試料番号３のように、Ｒｅ2Ｏ3量αが
0.００１未満の場合には、平均寿命時間が極端に短くな
り好ましくない。一方、試料番号４のようにＲｅ2Ｏ3量
αが０．１０を超える場合には、温度特性がＢ特性／Ｘ
７Ｒ特性を満足せず、平均寿命時間が短くなり好ましく
ない。したがって、Ｒｅ2Ｏ3量αは０．００１≦α≦
０．１０の範囲が好ましい。
0.００１未満の場合には、平均寿命時間が極端に短くな
り好ましくない。一方、試料番号４のようにＲｅ2Ｏ3量
αが０．１０を超える場合には、温度特性がＢ特性／Ｘ
７Ｒ特性を満足せず、平均寿命時間が短くなり好ましく
ない。したがって、Ｒｅ2Ｏ3量αは０．００１≦α≦
０．１０の範囲が好ましい。
【００４５】又、試料番号５のように、ＭｇＯ量βが
０．００１未満の場合には、電圧印加による容量変化率
が大きく、温度特性がＢ特性／Ｘ７Ｒ特性を満足しなく
なり好ましくない。一方、試料番号６のように、ＭｇＯ
の添加量βが０．１２を超える場合には、焼結温度が高
くなって平均寿命時間が極端に短くなり好ましくない。
したがって、ＭｇＯ量βは０．００１≦β≦０．１２の
範囲が好ましい。
０．００１未満の場合には、電圧印加による容量変化率
が大きく、温度特性がＢ特性／Ｘ７Ｒ特性を満足しなく
なり好ましくない。一方、試料番号６のように、ＭｇＯ
の添加量βが０．１２を超える場合には、焼結温度が高
くなって平均寿命時間が極端に短くなり好ましくない。
したがって、ＭｇＯ量βは０．００１≦β≦０．１２の
範囲が好ましい。
【００４６】又、試料番号７のように、ＭｎＯ量γが
０．００１以下の場合には、比抵抗が低く、平均寿命時
間が極端に短くなり好ましくない。一方、試料番号８の
ように、ＭｎＯ量γが０．１２を超える場合には、平均
寿命時間が極端に短くなり好ましくない。したがって、
ＭｎＯ量γは０．００１＜γ≦０．１２の範囲が好まし
い。
０．００１以下の場合には、比抵抗が低く、平均寿命時
間が極端に短くなり好ましくない。一方、試料番号８の
ように、ＭｎＯ量γが０．１２を超える場合には、平均
寿命時間が極端に短くなり好ましくない。したがって、
ＭｎＯ量γは０．００１＜γ≦０．１２の範囲が好まし
い。
【００４７】又、試料番号９、１０のように、（Ｂａ，
Ｃａ）／Ｔｉ比ｍが１．０００以下の場合には、温度特
性がＢ特性／Ｘ７Ｒ特性を満足せず、比抵抗が低くな
り、さらに高温負荷試験では電圧印加すると即短絡不良
となるため好ましくない。一方、試料番号１１のよう
に、（Ｂａ，Ｃａ）／Ｔｉ比ｍが１．０３５を超える場
合には、焼結性が不足して平均寿命時間が極端に短くな
り好ましくない。したがって、（Ｂａ，Ｃａ）／Ｔｉ比
ｍは１．０００＜ｍ≦１．０３５の範囲が好ましい。
Ｃａ）／Ｔｉ比ｍが１．０００以下の場合には、温度特
性がＢ特性／Ｘ７Ｒ特性を満足せず、比抵抗が低くな
り、さらに高温負荷試験では電圧印加すると即短絡不良
となるため好ましくない。一方、試料番号１１のよう
に、（Ｂａ，Ｃａ）／Ｔｉ比ｍが１．０３５を超える場
合には、焼結性が不足して平均寿命時間が極端に短くな
り好ましくない。したがって、（Ｂａ，Ｃａ）／Ｔｉ比
ｍは１．０００＜ｍ≦１．０３５の範囲が好ましい。
【００４８】又、試料番号１２、１３のように、第１及
び第２の副成分の量が０の場合、焼結が不十分であり、
比抵抗が低く、さらに高温負荷試験では電圧印加すると
即短絡不良となるため好ましくない。一方、試料番号１
４、１５のように、第１及び第２の副成分の量が５．０
重量部を超える場合には、ガラス成分に基づく二次相の
生成が増大し、温度特性がＢ特性／Ｘ７Ｒ特性を満足せ
ず、平均寿命時間が極端に短くなり好ましくない。した
がって、第１又は第２の副成分のどちらか一方の含有量
は０．２〜５．０重量部の範囲が好ましい。
び第２の副成分の量が０の場合、焼結が不十分であり、
比抵抗が低く、さらに高温負荷試験では電圧印加すると
即短絡不良となるため好ましくない。一方、試料番号１
４、１５のように、第１及び第２の副成分の量が５．０
重量部を超える場合には、ガラス成分に基づく二次相の
生成が増大し、温度特性がＢ特性／Ｘ７Ｒ特性を満足せ
ず、平均寿命時間が極端に短くなり好ましくない。した
がって、第１又は第２の副成分のどちらか一方の含有量
は０．２〜５．０重量部の範囲が好ましい。
【００４９】又、チタン酸バリウムカルシウム中に不純
物として含まれるアルカリ金属酸化物の含有量を０．０
２重量％以下としたのは、試料番号１６のように、アル
カリ金属酸化物の含有量が０．０２重量％を超える場合
には、平均寿命時間が短くなるからである。
物として含まれるアルカリ金属酸化物の含有量を０．０
２重量％以下としたのは、試料番号１６のように、アル
カリ金属酸化物の含有量が０．０２重量％を超える場合
には、平均寿命時間が短くなるからである。
【００５０】なお、試料番号１７のように、チタン酸バ
リウムカルシウムの平均粒径が０．７μｍを越える場合
には、平均寿命時間が５４時間とやや悪い。一方、試料
番号１８のように、チタン酸バリウムカルシウムの平均
粒径が０．１μｍ未満の場合には、誘電率が１０５０と
やや小さい。したがって、チタン酸バリウムカルシウム
の平均粒径は０．１〜０．７μｍの範囲がより好まし
い。
リウムカルシウムの平均粒径が０．７μｍを越える場合
には、平均寿命時間が５４時間とやや悪い。一方、試料
番号１８のように、チタン酸バリウムカルシウムの平均
粒径が０．１μｍ未満の場合には、誘電率が１０５０と
やや小さい。したがって、チタン酸バリウムカルシウム
の平均粒径は０．１〜０．７μｍの範囲がより好まし
い。
【００５１】（実施例２）まず、実施例１と同様にし
て、出発原料としてＴｉＯ2、ＢａＣＯ3及びCａＣＯ3を
準備し、混合粉砕した後、１０００℃以上の温度で加熱
して、表１に示す９種類のチタン酸バリウムカルシウム
を合成した。なお、原料の粒子径は走査型電子顕微鏡で
観察し、その平均粒径を求めた。又、第３の副成分とし
てＳｉＯ2を準備した。
て、出発原料としてＴｉＯ2、ＢａＣＯ3及びCａＣＯ3を
準備し、混合粉砕した後、１０００℃以上の温度で加熱
して、表１に示す９種類のチタン酸バリウムカルシウム
を合成した。なお、原料の粒子径は走査型電子顕微鏡で
観察し、その平均粒径を求めた。又、第３の副成分とし
てＳｉＯ2を準備した。
【００５２】次に、チタン酸バリウムカルシウムの（Ｂ
ａ，Ｃａ）／Ｔｉモル比ｍを調整するためのＢａＣＯ3
あるいはＴｉＯ2、及び純度９９％以上のＹ2Ｏ3、Ｇｄ2
Ｏ3、Ｔｂ2Ｏ3、Ｄｙ2Ｏ3、Ｈｏ2Ｏ3、Ｅｒ2Ｏ3、Ｙｂ2
Ｏ3、ＭｇＯ及びＭｎＯを準備した。これらの原料粉末
と第３の副成分である上記ＳｉＯ2粉末を表４に示す組
成になるように秤量した。なお、ＳｉＯ2の添加量は、
主成分[｛Ｂａ1-xＣａxＯ｝mＴｉＯ2＋αＲｅ2Ｏ3＋β
ＭｇＯ＋γＭｎＯ]１００重量部に対する添加重量部数
である。
ａ，Ｃａ）／Ｔｉモル比ｍを調整するためのＢａＣＯ3
あるいはＴｉＯ2、及び純度９９％以上のＹ2Ｏ3、Ｇｄ2
Ｏ3、Ｔｂ2Ｏ3、Ｄｙ2Ｏ3、Ｈｏ2Ｏ3、Ｅｒ2Ｏ3、Ｙｂ2
Ｏ3、ＭｇＯ及びＭｎＯを準備した。これらの原料粉末
と第３の副成分である上記ＳｉＯ2粉末を表４に示す組
成になるように秤量した。なお、ＳｉＯ2の添加量は、
主成分[｛Ｂａ1-xＣａxＯ｝mＴｉＯ2＋αＲｅ2Ｏ3＋β
ＭｇＯ＋γＭｎＯ]１００重量部に対する添加重量部数
である。
【００５３】
【表４】
【００５４】その後、実施例１と同様にして、積層セラ
ミックコンデンサを作製した。なお、作製した積層セラ
ミックコンデンサの寸法形状は、実施例１と同様であ
る。そして、実施例１と同様にして電気的特性を測定し
た。その結果を表５に示す。
ミックコンデンサを作製した。なお、作製した積層セラ
ミックコンデンサの寸法形状は、実施例１と同様であ
る。そして、実施例１と同様にして電気的特性を測定し
た。その結果を表５に示す。
【００５５】
【表５】
【００５６】又、得られた積層セラミックコンデンサの
断面を研磨し化学エッチングして、誘電体セラミックの
グレイン径を走査型電子顕微鏡で観察したところ、本発
明の範囲内の試料においては、いずれも原料であるチタ
ン酸バリウムカルシウムの粒子径とほとんど同じであっ
た。
断面を研磨し化学エッチングして、誘電体セラミックの
グレイン径を走査型電子顕微鏡で観察したところ、本発
明の範囲内の試料においては、いずれも原料であるチタ
ン酸バリウムカルシウムの粒子径とほとんど同じであっ
た。
【００５７】表１、表４、表５から明らかなように、本
発明による積層セラミックコンデンサでは、温度に対す
る静電容量の変化率が−２５℃〜＋８５℃の範囲でＪＩ
Ｓ規格に規定するＢ特性規格を満足し、−５５℃〜１２
５℃の範囲内でＥＩＡ規格に規定するＸ７Ｒ特性規格を
満足する。しかも、５ｋＶ／ｍｍのＤＣ電圧を印加した
場合の容量変化率が５２％以内と小さく、薄層での使用
に際しても静電容量の変化が小さい。さらに、高温負荷
試験での平均寿命時間は６２時間以上と長く、焼成温度
も１２５０℃以下の温度で焼成可能である。
発明による積層セラミックコンデンサでは、温度に対す
る静電容量の変化率が−２５℃〜＋８５℃の範囲でＪＩ
Ｓ規格に規定するＢ特性規格を満足し、−５５℃〜１２
５℃の範囲内でＥＩＡ規格に規定するＸ７Ｒ特性規格を
満足する。しかも、５ｋＶ／ｍｍのＤＣ電圧を印加した
場合の容量変化率が５２％以内と小さく、薄層での使用
に際しても静電容量の変化が小さい。さらに、高温負荷
試験での平均寿命時間は６２時間以上と長く、焼成温度
も１２５０℃以下の温度で焼成可能である。
【００５８】ここで、本発明の組成限定理由について説
明する。｛Ｂａ1-xＣａxＯ｝mＴｉＯ2＋αＲｅ2Ｏ3＋β
ＭｇＯ＋γＭｎＯ＋第３の副成分（但し、Ｒｅ2Ｏ3は、
Ｙ2Ｏ3、Ｇｄ2Ｏ3、Ｔｂ2Ｏ3、Ｄｙ2Ｏ3、Ｈｏ2Ｏ3、Ｅ
ｒ2Ｏ3及びＹｂ2Ｏ3の中から選ばれる少なくとも１種以
上であり、α、β及びγはモル比を表わす）系におい
て、試料番号１０１のように、ＣａＯ量ｘが０．００５
以下の場合には、電圧印加による容量変化率が大きく、
平均寿命時間が極端に短かくなり好ましくない。一方、
試料番号１０２のようにＣａＯ量ｘが０．２２を超える
場合には、誘電損失が大きくなり好ましくない。したが
って、ＣａＯ量ｘは０．００５＜ｘ≦０．２２の範囲が
好ましい。
明する。｛Ｂａ1-xＣａxＯ｝mＴｉＯ2＋αＲｅ2Ｏ3＋β
ＭｇＯ＋γＭｎＯ＋第３の副成分（但し、Ｒｅ2Ｏ3は、
Ｙ2Ｏ3、Ｇｄ2Ｏ3、Ｔｂ2Ｏ3、Ｄｙ2Ｏ3、Ｈｏ2Ｏ3、Ｅ
ｒ2Ｏ3及びＹｂ2Ｏ3の中から選ばれる少なくとも１種以
上であり、α、β及びγはモル比を表わす）系におい
て、試料番号１０１のように、ＣａＯ量ｘが０．００５
以下の場合には、電圧印加による容量変化率が大きく、
平均寿命時間が極端に短かくなり好ましくない。一方、
試料番号１０２のようにＣａＯ量ｘが０．２２を超える
場合には、誘電損失が大きくなり好ましくない。したが
って、ＣａＯ量ｘは０．００５＜ｘ≦０．２２の範囲が
好ましい。
【００５９】又、試料番号１０３のように、Ｒｅ2Ｏ3量
αが0.００１未満の場合には、平均寿命時間が極端に短
くなり好ましくない。一方、試料番号１０４のようにＲ
ｅ2Ｏ3量αが０．１０を超える場合には、温度特性がＢ
特性／Ｘ７Ｒ特性を満足せず、平均寿命時間が短くなり
好ましくない。したがって、Ｒｅ2Ｏ3量αは０．００１
≦α≦０．１０の範囲が好ましい。
αが0.００１未満の場合には、平均寿命時間が極端に短
くなり好ましくない。一方、試料番号１０４のようにＲ
ｅ2Ｏ3量αが０．１０を超える場合には、温度特性がＢ
特性／Ｘ７Ｒ特性を満足せず、平均寿命時間が短くなり
好ましくない。したがって、Ｒｅ2Ｏ3量αは０．００１
≦α≦０．１０の範囲が好ましい。
【００６０】又、試料番号１０５のように、ＭｇＯ量β
が０．００１未満の場合には、電圧印加による容量変化
率が大きく、温度特性がＢ特性／Ｘ７Ｒ特性を満足せ
ず、比抵抗が低く、平均寿命時間が短くなり好ましくな
い。一方、試料番号１０６のように、ＭｇＯの添加量β
が０．１２を超える場合には、焼結温度が高くなって平
均寿命時間が極端に短くなり好ましくない。したがっ
て、ＭｇＯ量βは０．００１≦β≦０．１２の範囲が好
ましい。
が０．００１未満の場合には、電圧印加による容量変化
率が大きく、温度特性がＢ特性／Ｘ７Ｒ特性を満足せ
ず、比抵抗が低く、平均寿命時間が短くなり好ましくな
い。一方、試料番号１０６のように、ＭｇＯの添加量β
が０．１２を超える場合には、焼結温度が高くなって平
均寿命時間が極端に短くなり好ましくない。したがっ
て、ＭｇＯ量βは０．００１≦β≦０．１２の範囲が好
ましい。
【００６１】又、試料番号１０７のように、ＭｎＯ量γ
が０．００１以下の場合には、比抵抗が低く、平均寿命
時間が極端に短くなり好ましくない。一方、試料番号１
０８のように、ＭｎＯ量γが０．１２を超える場合に
は、温度特性がＢ特性／Ｘ７Ｒ特性を満足せず、比抵抗
が低く、平均寿命時間が短くなり好ましくない。したが
って、ＭｎＯ量γは０．００１＜γ≦０．１２の範囲が
好ましい。
が０．００１以下の場合には、比抵抗が低く、平均寿命
時間が極端に短くなり好ましくない。一方、試料番号１
０８のように、ＭｎＯ量γが０．１２を超える場合に
は、温度特性がＢ特性／Ｘ７Ｒ特性を満足せず、比抵抗
が低く、平均寿命時間が短くなり好ましくない。したが
って、ＭｎＯ量γは０．００１＜γ≦０．１２の範囲が
好ましい。
【００６２】又、試料番号１０９、１１０のように、
（Ｂａ，Ｃａ）／Ｔｉ比ｍが１．０００以下の場合に
は、温度特性がＢ特性／Ｘ７Ｒ特性を満足せず、比抵抗
が低くなり、さらに高温負荷試験では電圧印加すると即
短絡不良となるため好ましくない。一方、試料番号１１
１のように、（Ｂａ，Ｃａ）／Ｔｉ比ｍが１．０３５を
超える場合には、焼結性が不足して平均寿命時間が極端
に短くなり好ましくない。したがって、（Ｂａ，Ｃａ）
／Ｔｉ比ｍは１．０００＜ｍ≦１．０３５の範囲が好ま
しい。
（Ｂａ，Ｃａ）／Ｔｉ比ｍが１．０００以下の場合に
は、温度特性がＢ特性／Ｘ７Ｒ特性を満足せず、比抵抗
が低くなり、さらに高温負荷試験では電圧印加すると即
短絡不良となるため好ましくない。一方、試料番号１１
１のように、（Ｂａ，Ｃａ）／Ｔｉ比ｍが１．０３５を
超える場合には、焼結性が不足して平均寿命時間が極端
に短くなり好ましくない。したがって、（Ｂａ，Ｃａ）
／Ｔｉ比ｍは１．０００＜ｍ≦１．０３５の範囲が好ま
しい。
【００６３】又、試料番号１１２、１１３のように、第
３副成分の量が０の場合、焼結が不十分であり、比抵抗
が低く、さらに高温負荷試験では電圧印加すると即短絡
不良となるため好ましくない。一方、試料番号１１４の
ように、第３の副成分の量が５．０重量部を超える場合
には、ガラス成分に基づく二次相の生成が増大し、温度
特性がＢ特性／Ｘ７Ｒ特性を満足せず、平均寿命時間が
極端に短くなり好ましくない。したがって、第３の副成
分の含有量は０．２〜５．０重量部の範囲が好ましい。
３副成分の量が０の場合、焼結が不十分であり、比抵抗
が低く、さらに高温負荷試験では電圧印加すると即短絡
不良となるため好ましくない。一方、試料番号１１４の
ように、第３の副成分の量が５．０重量部を超える場合
には、ガラス成分に基づく二次相の生成が増大し、温度
特性がＢ特性／Ｘ７Ｒ特性を満足せず、平均寿命時間が
極端に短くなり好ましくない。したがって、第３の副成
分の含有量は０．２〜５．０重量部の範囲が好ましい。
【００６４】又、チタン酸バリウムカルシウム中に不純
物として含まれるアルカリ金属酸化物の含有量を０．０
２重量％以下としたのは、試料番号１１５のように、ア
ルカリ金属酸化物の含有量が０．０２重量％を超える場
合には、平均寿命時間が短くなるからである。
物として含まれるアルカリ金属酸化物の含有量を０．０
２重量％以下としたのは、試料番号１１５のように、ア
ルカリ金属酸化物の含有量が０．０２重量％を超える場
合には、平均寿命時間が短くなるからである。
【００６５】なお、試料番号１１６のように、チタン酸
バリウムカルシウムの平均粒径が０．７μｍを越える場
合には、平均寿命時間が５２時間とやや悪い。一方、試
料番号１１７のように、チタン酸バリウムカルシウムの
平均粒径が０．１μｍ未満の場合には、誘電率が１１３
０とやや小さい。したがって、チタン酸バリウムカルシ
ウムの平均粒径は０．１〜０．７μｍの範囲がより好ま
しい。
バリウムカルシウムの平均粒径が０．７μｍを越える場
合には、平均寿命時間が５２時間とやや悪い。一方、試
料番号１１７のように、チタン酸バリウムカルシウムの
平均粒径が０．１μｍ未満の場合には、誘電率が１１３
０とやや小さい。したがって、チタン酸バリウムカルシ
ウムの平均粒径は０．１〜０．７μｍの範囲がより好ま
しい。
【００６６】（実施例３）誘電体粉末として、表１のＢ
のチタン酸バリウムカルシウムを用いて（Ｂａ0.90Ｃａ
0.10O）1.010・ＴｉＯ2＋０．０２Ｄｙ2Ｏ3＋０．０２
ＭｇＯ＋０．０１０ＭｎＯ（モル比）の原料を準備し
た。これに１２００〜１５００℃で加熱して作製した表
６に示す平均粒径１μｍ以下の第１の副成分としてのＬ
ｉ2Ｏ−Ｂ2Ｏ3−（Ｓｉ，Ｔｉ）Ｏ2系(Ａｌ2Ｏ3、Ｚｒ
Ｏ2を添加含有させた場合も含む)の酸化物を添加して、
その他は実施例１と同様にして積層セラミックコンデン
サを作製した。なお、作製した積層セラミックコンデン
サの寸法形状は、実施例１と同様である。そして、実施
例１と同様にして電気的特性を測定した。その結果を表
７に示す。
のチタン酸バリウムカルシウムを用いて（Ｂａ0.90Ｃａ
0.10O）1.010・ＴｉＯ2＋０．０２Ｄｙ2Ｏ3＋０．０２
ＭｇＯ＋０．０１０ＭｎＯ（モル比）の原料を準備し
た。これに１２００〜１５００℃で加熱して作製した表
６に示す平均粒径１μｍ以下の第１の副成分としてのＬ
ｉ2Ｏ−Ｂ2Ｏ3−（Ｓｉ，Ｔｉ）Ｏ2系(Ａｌ2Ｏ3、Ｚｒ
Ｏ2を添加含有させた場合も含む)の酸化物を添加して、
その他は実施例１と同様にして積層セラミックコンデン
サを作製した。なお、作製した積層セラミックコンデン
サの寸法形状は、実施例１と同様である。そして、実施
例１と同様にして電気的特性を測定した。その結果を表
７に示す。
【００６７】
【表６】
【００６８】
【表７】
【００６９】表６、７から明らかなように、図４に示す
Ｌｉ2Ｏ−Ｂ2Ｏ3−（ＳｉwＴｉ1-w）Ｏ2系の酸化物の三
元組成図のＡ（ｘ＝０、ｙ＝２０、ｚ＝８０）、Ｂ（ｘ
＝１９、ｙ＝１、ｚ＝８０）、Ｃ（ｘ＝４９、ｙ＝１、
ｚ＝５０）、Ｄ（ｘ＝４５、ｙ＝５０、ｚ＝５）、Ｅ
（ｘ＝２０、ｙ＝７５、ｚ＝５）、Ｆ（ｘ＝０、ｙ＝８
０、ｚ＝２０（但し、ｘ、ｙ、ｚはモル％）で示される
各点を結ぶ直線で囲まれた領域の内部又は線上にある酸
化物が添加された試料番号２０１〜２１０のものは、誘
電率が１８３０以上と大きく、温度に対する静電容量の
変化率が−２５℃〜＋８５℃での範囲でＪＩＳ規格に規
定するＢ特性規格を満足し、−５５℃〜１２５℃での範
囲内でＥＩＡ規格に規定するＸ７Ｒ特性規格を満足す
る。しかも、５ｋＶ／ｍｍのＤＣ電圧を印加した場合の
容量変化率が４５％以内と小さく、薄層での使用に際し
ても静電容量の変化が小さい。さらに、高温負荷試験で
の平均寿命時間は８０時間以上と長く、焼成温度も１２
５０℃以下の温度で焼成可能である。
Ｌｉ2Ｏ−Ｂ2Ｏ3−（ＳｉwＴｉ1-w）Ｏ2系の酸化物の三
元組成図のＡ（ｘ＝０、ｙ＝２０、ｚ＝８０）、Ｂ（ｘ
＝１９、ｙ＝１、ｚ＝８０）、Ｃ（ｘ＝４９、ｙ＝１、
ｚ＝５０）、Ｄ（ｘ＝４５、ｙ＝５０、ｚ＝５）、Ｅ
（ｘ＝２０、ｙ＝７５、ｚ＝５）、Ｆ（ｘ＝０、ｙ＝８
０、ｚ＝２０（但し、ｘ、ｙ、ｚはモル％）で示される
各点を結ぶ直線で囲まれた領域の内部又は線上にある酸
化物が添加された試料番号２０１〜２１０のものは、誘
電率が１８３０以上と大きく、温度に対する静電容量の
変化率が−２５℃〜＋８５℃での範囲でＪＩＳ規格に規
定するＢ特性規格を満足し、−５５℃〜１２５℃での範
囲内でＥＩＡ規格に規定するＸ７Ｒ特性規格を満足す
る。しかも、５ｋＶ／ｍｍのＤＣ電圧を印加した場合の
容量変化率が４５％以内と小さく、薄層での使用に際し
ても静電容量の変化が小さい。さらに、高温負荷試験で
の平均寿命時間は８０時間以上と長く、焼成温度も１２
５０℃以下の温度で焼成可能である。
【００７０】これに対して、Ｌｉ2Ｏ−Ｂ2Ｏ3−（Ｓ
ｉ，Ｔｉ）Ｏ2系の酸化物が上記組成範囲外の場合に
は、試料番号２１５〜２２０のように、焼結不足となる
か、焼結してもめっきにより電気特性が低下し、高温負
荷試験での平均寿命時間が短くなる。
ｉ，Ｔｉ）Ｏ2系の酸化物が上記組成範囲外の場合に
は、試料番号２１５〜２２０のように、焼結不足となる
か、焼結してもめっきにより電気特性が低下し、高温負
荷試験での平均寿命時間が短くなる。
【００７１】又、試料番号２１１〜２１４のように、Ｌ
ｉ2Ｏ−Ｂ2Ｏ3−（Ｓｉ，Ｔｉ）Ｏ2系の酸化物にＡｌ2
Ｏ3、ＺｒＯ2を含有させることで、比抵抗を高めること
ができるが、試料番号２２１、２２２のように、Ａｌ2
Ｏ3の添加量が２０重量部を越えるか、又はＺｒＯ2の添
加量が１０重量部を越えると、焼結不足となって高温負
荷試験での平均寿命時間が短くなる。
ｉ2Ｏ−Ｂ2Ｏ3−（Ｓｉ，Ｔｉ）Ｏ2系の酸化物にＡｌ2
Ｏ3、ＺｒＯ2を含有させることで、比抵抗を高めること
ができるが、試料番号２２１、２２２のように、Ａｌ2
Ｏ3の添加量が２０重量部を越えるか、又はＺｒＯ2の添
加量が１０重量部を越えると、焼結不足となって高温負
荷試験での平均寿命時間が短くなる。
【００７２】（実施例４）誘電体粉末として、表１のＢ
のチタン酸バリウムカルシウムを用いて（Ｂａ0.90Ｃａ
0.10Ｏ）1.010・ＴｉＯ2＋０．０２Ｇｄ2Ｏ3＋０．０５
ＭｇＯ＋０．０１０ＭｎＯ（モル比）の原料を準備し
た。これに１２００〜１５００℃で加熱して作成した表
８に示す平均粒径１μｍ以下の第２の副成分としてのＡ
ｌ2Ｏ3−ＭＯ−Ｂ2Ｏ3系の酸化物を添加して、その他は
実施例１と同様にして積層セラミックコンデンサを作製
した。なお、作製した積層セラミックコンデンサの寸法
形状は、実施例１と同様である。そして、実施例１と同
様にして電気的特性を測定した。その結果を表９に示
す。
のチタン酸バリウムカルシウムを用いて（Ｂａ0.90Ｃａ
0.10Ｏ）1.010・ＴｉＯ2＋０．０２Ｇｄ2Ｏ3＋０．０５
ＭｇＯ＋０．０１０ＭｎＯ（モル比）の原料を準備し
た。これに１２００〜１５００℃で加熱して作成した表
８に示す平均粒径１μｍ以下の第２の副成分としてのＡ
ｌ2Ｏ3−ＭＯ−Ｂ2Ｏ3系の酸化物を添加して、その他は
実施例１と同様にして積層セラミックコンデンサを作製
した。なお、作製した積層セラミックコンデンサの寸法
形状は、実施例１と同様である。そして、実施例１と同
様にして電気的特性を測定した。その結果を表９に示
す。
【００７３】
【表８】
【００７４】
【表９】
【００７５】表８、表９から明らかなように、図５に示
すＡｌ2Ｏ3−ＭＯ−Ｂ2Ｏ3系の酸化物の三元組成図のＡ
（ｘ＝１、ｙ＝１４、ｚ＝８５）、Ｂ（ｘ＝２０、ｙ＝
１０、ｚ＝７０）、Ｃ（ｘ＝３０、ｙ＝２０、ｚ＝５
０）、Ｄ（ｘ＝４０、ｙ＝５０、ｚ＝１０）、Ｅ（ｘ＝
２０，ｙ＝７０，ｚ＝１０）、Ｆ（ｘ＝１，ｙ＝３９，
ｚ＝６０）（但し、ｘ、ｙ、ｚはモル％）で示される各
点を結ぶ直線で囲まれた領域の内部又は線上にある酸化
物が添加された試料番号３０１〜３１０のものは、誘電
率が１７９０以上と大きく、温度に対する静電容量の変
化率が−２５℃〜＋８５℃での範囲でＪＩＳ規格に規定
するＢ特性規格を満足し、−５５℃〜１２５℃での範囲
内でＥＩＡ規格に規定するＸ７Ｒ特性規格を満足する。
しかも、５ｋＶ／ｍｍのＤＣ電圧を印加した場合の容量
変化率が４５％以内と小さく、薄層での使用に際しても
静電容量の変化が小さい。さらに、高温負荷試験での平
均寿命時間は８４時間以上と長く、焼成温度も１２５０
℃以下の温度で焼成可能である。
すＡｌ2Ｏ3−ＭＯ−Ｂ2Ｏ3系の酸化物の三元組成図のＡ
（ｘ＝１、ｙ＝１４、ｚ＝８５）、Ｂ（ｘ＝２０、ｙ＝
１０、ｚ＝７０）、Ｃ（ｘ＝３０、ｙ＝２０、ｚ＝５
０）、Ｄ（ｘ＝４０、ｙ＝５０、ｚ＝１０）、Ｅ（ｘ＝
２０，ｙ＝７０，ｚ＝１０）、Ｆ（ｘ＝１，ｙ＝３９，
ｚ＝６０）（但し、ｘ、ｙ、ｚはモル％）で示される各
点を結ぶ直線で囲まれた領域の内部又は線上にある酸化
物が添加された試料番号３０１〜３１０のものは、誘電
率が１７９０以上と大きく、温度に対する静電容量の変
化率が−２５℃〜＋８５℃での範囲でＪＩＳ規格に規定
するＢ特性規格を満足し、−５５℃〜１２５℃での範囲
内でＥＩＡ規格に規定するＸ７Ｒ特性規格を満足する。
しかも、５ｋＶ／ｍｍのＤＣ電圧を印加した場合の容量
変化率が４５％以内と小さく、薄層での使用に際しても
静電容量の変化が小さい。さらに、高温負荷試験での平
均寿命時間は８４時間以上と長く、焼成温度も１２５０
℃以下の温度で焼成可能である。
【００７６】これに対して、Ａｌ2Ｏ3−ＭＯ−Ｂ2Ｏ3系
の酸化物が上記組成範囲外の場合には、試料番号３１１
〜３１６のように、焼結不足となるか、焼結してもめっ
きにより電気特性が低下し、高温負荷試験での平均寿命
時間が短くなる。
の酸化物が上記組成範囲外の場合には、試料番号３１１
〜３１６のように、焼結不足となるか、焼結してもめっ
きにより電気特性が低下し、高温負荷試験での平均寿命
時間が短くなる。
【００７７】なお、上記実施例１〜４で得られた本発明
の範囲内の試料について、その誘電体セラミックの粒子
を透過型電子顕微鏡で分析した結果、いずれの試料にお
いてもＲｅ成分（但し、Ｒｅは、Ｙ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄ
ｙ、Ｈｏ、Ｅｒ及びＹｂの中から選ばれる少なくとも１
種以上）が粒界近傍および粒界に拡散したコア・シェル
構造を取っていることが確認された。
の範囲内の試料について、その誘電体セラミックの粒子
を透過型電子顕微鏡で分析した結果、いずれの試料にお
いてもＲｅ成分（但し、Ｒｅは、Ｙ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄ
ｙ、Ｈｏ、Ｅｒ及びＹｂの中から選ばれる少なくとも１
種以上）が粒界近傍および粒界に拡散したコア・シェル
構造を取っていることが確認された。
【００７８】
【発明の効果】以上の説明で明らかなように、本発明に
よれば、積層セラミックコンデンサの誘電体セラミック
層が還元雰囲気中で焼成しても還元されず、半導体化し
ない誘電体磁器組成物から構成されているので、電極材
料として卑金属であるニッケル又はニッケル合金を用い
ることができ、しかも１２５０℃以下と比較的低温で焼
成可能であるため、積層セラミックコンデンサのコスト
ダウンを図ることができる。
よれば、積層セラミックコンデンサの誘電体セラミック
層が還元雰囲気中で焼成しても還元されず、半導体化し
ない誘電体磁器組成物から構成されているので、電極材
料として卑金属であるニッケル又はニッケル合金を用い
ることができ、しかも１２５０℃以下と比較的低温で焼
成可能であるため、積層セラミックコンデンサのコスト
ダウンを図ることができる。
【００７９】又、この誘電体磁器組成物を用いた積層セ
ラミックコンデンサは、薄層にして高電界がかけられた
場合でも誘電率即ち静電容量の減少が小さく、耐めっき
液性に優れて信頼性が高い。したがって、小型薄層で大
容量の積層セラミックコンデンサを得ることができる。
ラミックコンデンサは、薄層にして高電界がかけられた
場合でも誘電率即ち静電容量の減少が小さく、耐めっき
液性に優れて信頼性が高い。したがって、小型薄層で大
容量の積層セラミックコンデンサを得ることができる。
【図１】本発明の積層セラミックコンデンサの一例を示
す断面図である。
す断面図である。
【図２】図１の積層セラミックコンデンサのうち内部電
極を有する誘電体セラミック層部分を示す平面図であ
る。
極を有する誘電体セラミック層部分を示す平面図であ
る。
【図３】図１の積層セラミックコンデンサのうちセラミ
ック積層体部分を示す分解斜視図である。
ック積層体部分を示す分解斜視図である。
【図４】Ｌｉ2Ｏ−Ｂ2Ｏ3−（ＳｉwＴｉ1-w）Ｏ2系の酸
化物の三元組成図である。
化物の三元組成図である。
【図５】Ａｌ2Ｏ3−ＭＯ−Ｂ2Ｏ3系の酸化物の三元組成
図である。
図である。
１ 積層セラミックコンデンサ ２ａ、２ｂ 誘電体セラミック層 ３ セラミック積層体 ４ 内部電極 ５ 外部電極 ６、７ めっき層
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 浜地 幸生 京都府長岡京市天神二丁目26番10号 株式 会社村田製作所内 Ｆターム(参考） 4G031 AA02 AA03 AA04 AA05 AA06 AA07 AA08 AA11 AA12 AA19 AA26 AA28 AA29 AA30 AA39 BA09 CA03 5E082 AA01 AB03 BC39 EE04 EE23 EE35 FF05 FG06 FG26 FG46 FG54 GG10 GG11 GG28 PP03 PP09 5G303 AA01 AB06 AB11 AB14 BA12 CA01 CB01 CB02 CB03 CB06 CB16 CB17 CB18 CB30 CB32 CB35 CB38 CB40 CB41 CB43
Claims (7)
- 【請求項１】 複数の誘電体セラミック層と、該誘電体
セラミック層間に形成された内部電極と、該内部電極に
電気的に接続された外部電極とを備えた積層セラミック
コンデンサにおいて、 前記誘電体セラミック層が、次の組成式、 ｛Ｂａ1-xＣａxＯ｝mＴｉＯ2＋αＲｅ2Ｏ3＋βＭｇＯ＋
γＭｎＯ （但し、Ｒｅ2Ｏ3は、Ｙ2Ｏ3、Ｇｄ2Ｏ3、Ｔｂ2Ｏ3、Ｄ
ｙ2Ｏ3、Ｈｏ2Ｏ3、Ｅｒ2Ｏ3及びＹｂ2Ｏ3の中から選ば
れる少なくとも１種以上であり、α、β及びγはモル比
を表わし ０．００１≦α≦０．１０ ０．００１≦β≦０．１２ ０．００１＜γ≦０．１２ １．０００＜ｍ≦１．０３５ ０．００５＜ｘ≦０．２２ の範囲内にある）で表わされ、かつ該誘電体セラミック
層に用いる｛Ｂａ1-xＣａxＯ｝ＴｉＯ2原料中のアルカ
リ金属酸化物の含有量が０．０２重量％以下である主成
分１００重量部に対して、第１の副成分をＬｉ2Ｏ−Ｂ2
Ｏ3−（Ｓｉ，Ｔｉ）Ｏ2系の酸化物とし、第２の副成分
をＡｌ2Ｏ3−ＭＯ−B2Ｏ3系の酸化物（但し、ＭＯはＢ
ａＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＭｇＯ、ＺｎＯ及びＭｎＯの中
から選ばれる少なくとも１種である）の酸化物とし、第
３の副成分をＳｉＯ2としたときに、該第１、第２及び
第３の副成分から選ばれる１種を０．２〜５．０重量部
含有しており、 前記内部電極はニッケルまたはニッケル合金からなるこ
とを特徴とする、積層セラミックコンデンサ。 - 【請求項２】 前記誘電体セラミック層に用いる｛Ｂａ
1-xＣａxＯ｝ＴｉＯ2原料の平均粒径は、０．１〜０．
７μｍであることを特徴とする、請求項１記載の積層セ
ラミックコンデンサ。 - 【請求項３】 前記第１の副成分は、ｘＬｉ2Ｏ−ｙＢ2
Ｏ3−ｚ（ＳｉwＴｉ1-w）Ｏ2（但し、ｘ、ｙ及びｚはモ
ル％であり、ｗは０．３０≦ｗ≦１．０の範囲内にあ
る）で表わしたとき、それぞれの成分を頂点とする三元
組成図の Ａ（ｘ＝０、ｙ＝２０、ｚ＝８０） Ｂ（ｘ＝１９、ｙ＝１、ｚ＝８０） Ｃ（ｘ＝４９、ｙ＝１、ｚ＝５０） Ｄ（ｘ＝４５、ｙ＝５０、ｚ＝５） Ｅ（ｘ＝２０、ｙ＝７５、ｚ＝５） Ｆ（ｘ＝０、ｙ＝８０、ｚ＝２０） で示される各点を結ぶ直線で囲まれた領域の内部又は線
上にあることを特徴とする、請求項１又は請求項２記載
の積層セラミックコンデンサ。 - 【請求項４】 前記第１の副成分中には、前記Ｌｉ2Ｏ
−Ｂ2Ｏ3−（Ｓｉ，Ｔｉ）Ｏ2系の酸化物１００重量部
に対して、Ａｌ2Ｏ3及びＺｒＯ2のうち少なくとも１種
を合計で２０重量部以下（但し、ＺｒＯ2は１０重量部
以下）含有することを特徴とする、請求項３記載の積層
セラミックコンデンサ。 - 【請求項５】 前記第２の副成分は、ｘＡｌ2Ｏ3−ｙＭ
Ｏ−ｚＢ2Ｏ3（但し、ｘ、ｙ及びｚはモル％である）で
表わしたとき、それぞれの成分を頂点とする三元組成図
の Ａ（ｘ＝１、ｙ＝１４、ｚ＝８５） Ｂ（ｘ＝２０、ｙ＝１０、ｚ＝７０） Ｃ（ｘ＝３０、ｙ＝２０、ｚ＝５０） Ｄ（ｘ＝４０、ｙ＝５０、ｚ＝１０） Ｅ（ｘ＝２０、ｙ＝７０、ｚ＝１０） Ｆ（ｘ＝１、ｙ＝３９、ｚ＝６０） で示される各点を結ぶ直線で囲まれた領域の内部又は線
上にあることを特徴とする、請求項１又は請求項２記載
の積層セラミックコンデンサ。 - 【請求項６】 前記外部電極は、導電性金属粉末、又は
ガラスフリットを添加した導電性金属粉末の焼結層から
なることを特徴とする、請求項１〜５のうちいずれかに
記載の積層セラミックコンデンサ。 - 【請求項７】 前記外部電極は、導電性金属粉末、又は
ガラスフリットを添加した導電性金属粉末の焼結層と、
その上に形成されためっき層からなることを特徴とす
る、請求項１〜５のうちいずれかに記載の積層セラミッ
クコンデンサ。
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