JP3709914B2 - 積層セラミックコンデンサ - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子機器に用いられる積層セラミックコンデンサ、特に、ニッケル又は、ニッケル合金からなる内部電極を有する積層セラミックコンデンサに関する。
【０００２】
【従来の技術】
積層セラミックコンデンサはセラミック素子と内部電極金属が積層されたものである。最近では、コスト低減のため内部電極に高価な貴金属であるＡｇやＰｄに代わって安価な卑金属であるＮｉが用いられるようになった。Ｎｉを電極に用いる場合には、Ｎｉが酸化されない還元雰囲気で焼成する必要がある。還元雰囲気中での焼成では、チタン酸バリウムからなるセラミックは本来、還元されて半導体化する。しかしながら、例えば、特公昭５７−４２５８８号公報に示されるような、チタン酸バリウム固溶体における、バリウムサイト／チタンサイトの比を化学量論比より過剰にした誘電体材料の非還元化技術が発明されて以来、Ｎｉを電極とした積層セラミックコンデンサの実用化が可能となり、その生産量が拡大している。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
近年のエレクトロニクスの発展に伴い電子部品の小型化が急速に進行し、積層セラミックコンデンサも小型化、大容量化の傾向が顕著である。又、これら積層セラミックコンデンサは、小型大容量化とともに静電容量の温度安定性が求められており、これまでの積層セラミックコンデンサ用のセラミック材料の開発は、誘電率の温度特性がよく、しかも高い誘電率を持たせることに主眼が置かれていた。そして温度特性のよい高誘電率材料として多くの材料が提案され、実用化されてきた。これらは、いずれも誘電率が３０００以上と高い材料である。そして、これらの材料が提供されたことによって、静電容量の温度変化が少なく高容量の積層セラミックコンデンサが可能となり、市場拡大に大いに貢献してきた。
【０００４】
しかしながら、近年ではさらに小型大容量化の要求が強まり、誘電体セラミック層をさらに薄層化し、かつ多層化する必要が生じてきた。ところが、薄層化することにより誘電体には高電界強度の電圧が印加されることになり、従来の材料では誘電率が低下する、温度特性が悪化する、信頼性が低下するなどの不都合が生じ、積層セラミックコンデンサの大容量化にとって大きな支障となっていた。特に、積層セラミックコンデンサの誘電体層の厚みを５μｍ以下にまで薄層化すると、内部電極間のセラミック粒子の個数が１０個以下程度と少なくなり、信頼性の低下が著しく、薄層化に限界が生じていた。このため、信頼性の高いしかも誘電率の電界強度に対する安定性に優れた材料の開発が望まれている。
【０００５】
又、積層セラミックコンデンサにおいては、回路基板などへの実装の自動化に対応するために、外部電極として導電性金属粉末の焼き付け電極の上にはんだなどのめっき層が形成されるのが一般的である。このめっき層の形成方法としては、電解めっきが一般的である。一方、誘電体セラミックには焼結助材としてホウ素を含む酸化物あるいはガラスを添加するものがある。ところが、これら添加物を用いた誘電体セラミックは耐めっき性が悪く、めっき層形成のためにめっき液に積層セラミックコンデンサを浸漬することにより特性が低下することがある。特に誘電体セラミック層を薄層化したものについては、その信頼性の低下が著しくなるという問題点があった。
【０００６】
そこで、本発明の目的は、誘電体セラミック層を薄層にして高電圧を印加した場合でも誘電率の低下が小さく、実際の高電界がかけられた状態で安定した静電容量を示し、静電容量の温度特性がＪＩＳ規格で規定するＢ特性及びＥＩＡ規格で規定するＸ７Ｒ特性を満足し、耐めっき液性に優れて信頼性の高い、誘電体セラミック層を薄層化した大容量の積層セラミックコンデンサを提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明の積層セラミックコンデンサは、複数の誘電体セラミック層と、該誘電体セラミック層間に形成された内部電極と、該内部電極に電気的に接続された外部電極とを備えた積層セラミックコンデンサにおいて、前記誘電体セラミック層が、次の組成式、
｛Ｂａ_1-xＣａ_xＯ｝_mＴｉＯ₂＋αＲｅ₂Ｏ₃＋βＭｇＯ＋γＭｎＯ
（但し、Ｒｅ₂Ｏ₃は、Ｙ₂Ｏ₃、Ｇｄ₂Ｏ₃、Ｔｂ₂Ｏ₃、Ｄｙ₂Ｏ₃、Ｈｏ₂Ｏ₃、Ｅｒ₂Ｏ₃及びＹｂ₂Ｏ₃の中から選ばれる少なくとも１種以上であり、α、β及びγはモル比を表わし、０．００１≦α≦０．１０、０．００１≦β≦０．１２、０．００１＜γ≦０．１２、１．０００＜ｍ≦１．０３５、０．００５＜ｘ≦０．２２の範囲内にある）で表わされ、かつ該誘電体セラミック層に用いる｛Ｂａ _1-x Ｃａ _x Ｏ｝ _n ＴｉＯ ₂ （ただし、０．００５＜ｘ≦０．２２、０．９９０≦ｎ≦１．０３５）原料中のアルカリ金属酸化物の含有量が０．０２重量％以下である主成分１００重量部に対して、第１の副成分をＬｉ₂Ｏ−Ｂ₂Ｏ₃−（Ｓｉ，Ｔｉ）Ｏ₂系の酸化物とし、第２の副成分をＡｌ₂Ｏ₃−ＭＯ−Ｂ ₂Ｏ₃系の酸化物（但し、ＭＯはＢａＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＭｇＯ、ＺｎＯ及びＭｎＯの中から選ばれる少なくとも１種である）の酸化物とし、第３の副成分をＳｉＯ2としたときに、該第１、第２及び第３の副成分から選ばれる１種を０．２〜５．０重量部含有しており、前記内部電極はニッケルまたはニッケル合金からなることを特徴とする。
【０００８】
又、前記誘電体セラミック層に用いる｛Ｂａ _1-x Ｃａ _x Ｏ｝ _n ＴｉＯ ₂ （ただし、０．００５＜ｘ≦０．２２、０．９９０≦ｎ≦１．０３５）原料の平均粒径は、０．１〜０．７μｍであることを特徴とする。
【０００９】
又、前記第１の副成分は、ｘＬｉ₂Ｏ−ｙＢ₂Ｏ₃−ｚ（Ｓｉ_wＴｉ_1-w）Ｏ₂（但し、ｘ、ｙ及びｚはモル％であり、ｗは０．３０≦ｗ≦１．０の範囲内にある）で表わしたとき、それぞれの成分を頂点とする三元組成図の、Ａ（ｘ＝０、ｙ＝２０、ｚ＝８０）、Ｂ（ｘ＝１９、ｙ＝１、ｚ＝８０）、Ｃ（ｘ＝４９、ｙ＝１、ｚ＝５０）、Ｄ（ｘ＝４５、ｙ＝５０、ｚ＝５）、Ｅ（ｘ＝２０、ｙ＝７５、ｚ＝５）、Ｆ（ｘ＝０、ｙ＝８０、ｚ＝２０）で示される各点を結ぶ直線で囲まれた領域の内部又は線上にあることを特徴とする。
【００１０】
又、前記第１の副成分中には、前記Ｌｉ₂Ｏ−Ｂ₂Ｏ₃−（Ｓｉ，Ｔｉ）Ｏ₂系の酸化物１００重量部に対して、Ａｌ₂Ｏ₃及びＺｒＯ₂のうち少なくとも１種を合計で２０重量部以下（但し、ＺｒＯ₂は１０重量部以下）含有することを特徴とする。
【００１１】
又、前記第２の副成分は、ｘＡｌ₂Ｏ₃−ｙＭＯ−ｚＢ₂Ｏ₃（但し、ｘ、ｙ及びｚはモル％である）で表わしたとき、それぞれの成分を頂点とする三元組成図の、Ａ（ｘ＝１、ｙ＝１４、ｚ＝８５）、Ｂ（ｘ＝２０、ｙ＝１０、ｚ＝７０）、Ｃ（ｘ＝３０、ｙ＝２０、ｚ＝５０）、Ｄ（ｘ＝４０、ｙ＝５０、ｚ＝１０）、Ｅ（ｘ＝２０、ｙ＝７０、ｚ＝１０）、Ｆ（ｘ＝１、ｙ＝３９、ｚ＝６０）で示される各点を結ぶ直線で囲まれた領域の内部又は線上にあることを特徴とする。
【００１２】
又、前記外部電極は、導電性金属粉末、又はガラスフリットを添加した導電性金属粉末の焼結層からなることを特徴とする。
【００１３】
さらに、前記外部電極は、導電性金属粉末、又はガラスフリットを添加した導電性金属粉末の焼結層と、その上に形成されためっき層からなることを特徴とする。
【００１４】
【発明の実施の形態】
まず、本発明の積層セラミックコンデンサを、図面に基づき説明する。
図１は本発明の積層セラミックコンデンサの一例を示す断面図、図２は図１の積層セラミックコンデンサのうち、内部電極を有する誘電体セラミック層部分を示す平面図、図３は図１の積層セラミックコンデンサのうち、セラミック積層体部分を示す分解斜視図である。本発明の積層セラミックコンデンサ１は図１に示すように、内部電極４を介して複数枚の誘電体セラミック層２ａ、２ｂを積層して得られたセラミック積層体３の両端面に、外部電極５、並びに必要により第１のめっき層６及び第２のめっき層７が形成されたものである。
【００１５】
誘電体セラミック層２ａ、２ｂは、チタン酸バリウムカルシウム｛Ｂａ_1-xＣａ_xＯ｝_mＴｉＯ₂と、Ｙ₂Ｏ₃、Ｇｄ₂Ｏ₃、Ｔｂ₂Ｏ₃、Ｄｙ₂Ｏ₃、Ｈｏ₂Ｏ₃、Ｅｒ₂Ｏ₃及びＹｂ₂Ｏ₃の中から選ばれる少なくとも１種以上と、ＭｇＯと、ＭｎＯを主成分とし、副成分としてＬｉ₂Ｏ−Ｂ₂Ｏ₃−（Ｓｉ，Ｔｉ）Ｏ₂系の酸化物、Ａｌ₂Ｏ₃−ＭＯ−Ｂ₂Ｏ₃系（ＭＯはＢａＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＭｇＯ、ＺｎＯ及びＭｎＯの中から選ばれる少なくとも１種類）の酸化物、及びＳｉＯ₂から選ばれる１種を含有させた誘電体磁器組成物で構成される。これによって、還元性雰囲気中で焼成しても、半導体化することなく焼成することができ、静電容量の温度特性がＪＩＳ規格で規定するＢ特性及びＥＩＡ規格で規定するＸ７Ｒ特性を満足し、室温及び高温の絶縁抵抗の高い、高信頼性で絶縁耐力の優れた積層セラミックコンデンサが得られる。
【００１６】
ここで、チタン酸バリウムカルシウム原料として、平均粒径が０．１〜０．７μｍのものを用いることによって、誘電体セラミック層が薄く電界強度が高くなった場合でも誘電率の電界による変化が小さく、又、信頼性の高い積層セラミックコンデンサが得られる。又、誘電体セラミックは、Ｒｅ成分（但し、Ｒｅは、Ｙ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ及びＹｂの中から選ばれる少なくとも１種以上）が焼成時の拡散によって粒界近傍及び粒界に存在するコア・シェル構造を取る。
【００１７】
又、チタン酸バリウムカルシウム原料として、Ｎａ₂Ｏ、Ｋ₂Ｏなどのアルカリ金属酸化物の含有量が０．０２重量％以下のものを用いることによって、信頼性の高い誘電体が得られる。
【００１８】
又、チタン酸バリウムカルシウム原料としての（バリウム＋カルシウム）／チタンの比（ｎ）は特に限定しない。粉末原料作製の安定性を考えた場合、ｎは０．９９０〜１．０３５であれば、合成された粉末の粒径バラツキが小さく望ましい。
【００１９】
又、上記主成分中に含有させたＬｉ₂Ｏ−Ｂ₂Ｏ₃−（Ｓｉ，Ｔｉ）Ｏ₂系の酸化物によって、１２５０℃以下と比較的低温度で焼結させることができ、めっきによる特性の劣化がない。又、前記Ｌｉ₂Ｏ−Ｂ₂Ｏ₃−（Ｓｉ，Ｔｉ）Ｏ₂系の酸化物にＡｌ₂Ｏ₃、ＺｒＯ₂を含有させることで、より高い絶縁抵抗が得られる。又、上記主成分中に含有させたＡｌ₂Ｏ₃−ＭＯ−Ｂ₂Ｏ₃系の酸化物によって、焼結性がよくなるとともに、めっきによる特性の劣化がない。さらに、上記主成分中に含有させたＳｉＯ₂によって、焼結性がよくなるとともに、めっきによる特性の劣化がない。
【００２０】
次に、内部電極４は、卑金属であるニッケル又はニッケル合金によって構成される。
【００２１】
又、外部電極５は、Ａｇ、Ｐｄ、Ａｇ−Ｐｄ、Ｃｕ、Ｃｕ合金などの種々の導電性金属の焼結層、又は、上記導電性金属粉末とＢ₂Ｏ₃−Ｌｉ₂Ｏ−ＳｉＯ₂−ＢａＯ系、Ｂ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂−ＢａＯ系，Ｌｉ₂Ｏ−ＳｉＯ₂−ＢａＯ系、Ｂ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂−ＺｎＯ系などの種々のガラスフリットとを配合した焼結層によって構成される。そして、この焼結層の上に、めっき層を形成することができる。このめっき層としては、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｎｉ−Ｃｕ合金などからなる第１のめっき層６のみでもよいし、さらにその上にはんだ、錫などの第２のめっき層７を形成してもよい。
【００２２】
次に、本発明の積層セラミックコンデンサの製造方法について、図1〜3を参照して製造工程順に説明する。
まず、誘電体セラミック用の原料として、酸化物や炭酸塩などを高温で反応させる固相法により作製した原料粉末や、アルコキシド法あるいは水熱合成法などの湿式合成法により作製した原料粉末を準備する。なお、添加剤などは、酸化物や炭酸塩などの粉末以外に、アルコキシド、有機金属などの溶液を用いることもできる。
【００２３】
その後、準備した原料を所定の組成比率に秤量し混合した後、有機バインダを加えてスラリー化し、シート状に成形してグリーンシート（誘電体セラミック層２ａ、２ｂ）を得る。次いで、グリーンシート（誘電体セラミック層２ｂ）の一面にニッケル又はニッケル合金からなる内部電極４を形成する。なお、内部電極４を形成する方法は、スクリーン印刷などによる形成でも、蒸着、めっき法による形成でも構わない。
【００２４】
その後、内部電極４を有するグリーンシート（誘電体セラミック層２ｂ）を必要枚数積層し、図３に示す如く、内部電極を有しないグリーンシート（誘電体セラミック層２ａ）に挟んで圧着し、積層体とする。そして、この積層体を還元雰囲気中、所定の温度にて焼成し、セラミック積層体３を得る。
【００２５】
その後、セラミック積層体３の両端面に、内部電極４と電気的に接続するように、一対の外部電極５を形成する。なお、一般的に、外部電極５は、材料となる金属粉末ペーストを焼成により得たセラミック積層体３に塗布して、焼き付けることによって形成されるが、焼成前に塗布して、セラミック積層体３と同時に形成することもできる。
【００２６】
そして最後に、外部電極５上に必要に応じて、第１のめっき層６、第２のめっき層７を形成し、積層セラミックコンデンサ１を完成させる。
【００２７】
【実施例】
（実施例１）まず、出発原料としてＴｉＯ₂、ＢａＣＯ₃及びＣａＣＯ₃を準備し、混合粉砕した後、１０００℃以上の温度で加熱して、表１に示す９種類のチタン酸バリウムカルシウムを合成した。なお、原料の粒子径は走査型電子顕微鏡で観察し、その平均粒径を求めた。
【００２８】
【表１】

【００２９】
又、第１の副成分として０．２５Ｌｉ₂Ｏ−０．１０Ｂ₂Ｏ₃−０．０７ＴｉＯ₂・０．５８ＳｉＯ₂（モル比）の組成割合になるように、各成分の酸化物、炭酸塩及び水酸化物を秤量し、混合粉砕して粉末を得た。同様に、第２の副成分として、０．２５Ａｌ₂Ｏ₃−０．１７ＢａＯ−０．０３ＭｎＯ−０．５５Ｂ₂Ｏ₃（モル比）の組成割合になるように、各成分の酸化物、炭酸塩及び水酸化物を秤量し、混合粉砕して粉末を得た。次に、これら第１及び第２の副成分の粉末を別々の白金ルツボ中において、１４００℃まで加熱した後、急冷し、粉砕することによって、平均粒径が１μｍ以下のそれぞれの酸化物粉末を得た。
【００３０】
次に、チタン酸バリウムカルシウムとしての（Ｂａ，Ｃａ）／Ｔｉモル比ｍを調整するためのＢａＣＯ₃あるいはＴｉＯ₂、及び純度９９％以上のＹ₂Ｏ₃、Ｇｄ₂Ｏ₃、Ｔｂ₂Ｏ₃、Ｄｙ₂Ｏ₃、Ｈｏ₂Ｏ₃、Ｅｒ₂Ｏ₃、Ｙｂ₂Ｏ₃、ＭｇＯ及びＭｎＯを準備した。これらの原料粉末と第１又は第２の副成分である上記酸化物粉末を表２に示す組成になるように秤量した。なお、第１、及び第２の副成分の添加量は、主成分[｛Ｂａ_1-xＣａ_xＯ｝_mＴｉＯ₂＋αＲｅ₂Ｏ₃＋βＭｇＯ＋γＭｎＯ]１００重量部に対する添加重量部数である。そして、この秤量物にポリビニルブチラール系バインダー及びエタノールなどの有機溶剤を加えて、ボールミルにより湿式混合し、セラミックスラリーを調整した。このセラミックスラリーをドクターブレード法によりシート成形し、厚み４．５μｍの矩形のグリーンシートを得た。次に、このセラミックグリーンシート上に、Ｎｉを主体とする導電ペーストを印刷し、内部電極を構成するための導電ペースト層を形成した。
【００３１】
【表２】

【００３２】
その後、導電ペースト層が形成されたセラミックグリーンシートを導電ペースト層の引き出されている側が互い違いとなるように複数枚積層し、積層体を得た。この積層体を、Ｎ₂雰囲気中にて３５０℃の温度に加熱し、バインダーを燃焼させた後、酸素分圧１０^-9〜１０^-12ＭＰａのＨ₂−Ｎ₂−Ｈ₂Ｏガスからなる還元性雰囲気中において表３に示す温度で２時間焼成し、セラミック焼結体を得た。
【００３３】
焼成後、得られたセラミック焼結体の両端面にＢ₂Ｏ₃−Ｌｉ₂Ｏ−ＳｉＯ₂−ＢａＯ系のガラスフリットを含有するＡｇペーストを塗布し、Ｎ₂雰囲気中で６００℃の温度で焼付け、内部電極と電気的に接続された外部電極を形成した。
【００３４】
その後、硫酸ニッケル、塩化ニッケル及びホウ酸からなるニッケルめっき液を用意し、バレルめっき法にて銀外部電極上にニッケルめっき層を形成した。次いで、ＡＳ浴（アルカノールスルホン酸）からなるはんだめっき液を用意し、バレルめっき法によって、ニッケルめっき層の上にはんだめっきをして、外部電極がめっき層で覆われた積層セラミックコンデンサを得た。
このようにして得られた積層セラミックコンデンサの外形寸法は幅：５．０ｍｍ、長さ：５．７ｍｍ、厚さ：２．４ｍｍであり、内部電極間に介在する誘電体セラミック層の厚みは３μｍであった。又、有効誘電体セラミック層の総数は５であり、一層当たりの対向電極の面積は１６．３×１０^-6ｍ²であった。
【００３５】
次に、これらこれら積層セラミックコンデンサの電気的特性を測定した。静電容量及び誘電損失（ｔａｎδ）は自動ブリッジ式測定器を用い、ＪＩＳＣ５１０２にしたがって測定し、得られた静電容量から誘電率を算出した。又、絶縁抵抗計を用い、１０Ｖの直流電圧を２分間印加して２５℃での絶縁抵抗を求め、比抵抗（ρ）を算出した。
【００３６】
又、ＤＣバイアス特性を測定した。即ち、直流電圧を１５Ｖ印加（即ち、５ｋＶ／ｍｍ印加）した状態での静電容量を求め、直流電圧を印加しない場合の静電容量に対する容量変化率（ΔＣ％）を求めた。
【００３７】
又、温度変化に対する静電容量の変化率を測定した。この容量温度変化率については、２０℃での静電容量を基準とした−２５℃から８５℃間の変化率の最大値（ΔＣ／Ｃ２０）と、２５℃での静電容量を基準とした−５５℃から１２５℃間の変化率の最大値（ΔＣ／Ｃ２５）を求めた。
【００３８】
又、高温負荷試験として、温度１５０℃にて直流電圧を３０Ｖ印加して、その絶縁抵抗の経時変化を測定した。なお、高温負荷試験では、各試料の絶縁抵抗値が１０⁵Ω以下になったときの時間を寿命時間とし、複数の試料についての平均寿命時間を求めた。
【００３９】
さらに、昇圧速度１００Ｖ／秒でＤＣ電圧を印加し、絶縁破壊電圧を測定した。以上の結果を表３に示す。
【００４０】
【表３】

【００４１】
又、得られた積層セラミックコンデンサの断面を研磨し化学エッチングして、誘電体セラミックのグレイン径を走査型電子顕微鏡で観察したところ、本発明の範囲内の試料においては、いずれも原料であるチタン酸バリウムカルシウムの粒子径とほとんど同じであった。
【００４２】
表１〜表３から明らかなように、本発明による積層セラミックコンデンサでは、温度に対する静電容量の変化率が−２５℃〜＋８５℃の範囲でＪＩＳ規格に規定するＢ特性規格を満足し、−５５℃と１２５℃の範囲内でＥＩＡ規格に規定するＸ７Ｒ特性規格を満足する。しかも、５ｋＶ／ｍｍのＤＣ電圧を印加した場合の容量変化率が５２％以内と小さく、薄層での使用に際しても静電容量の変化が小さい。さらに、高温負荷試験での平均寿命時間は５４時間以上と長く、焼成温度も１２５０℃以下の温度で焼成可能である。
【００４３】
ここで、本発明の組成限定理由について説明する。
｛Ｂａ_1-xＣａ_xＯ｝_mＴｉＯ₂＋αＲｅ₂Ｏ₃＋βＭｇＯ＋γＭｎＯ＋第１の副成分又は第２の副成分（但し、Ｒｅ₂Ｏ₃は、Ｙ₂Ｏ₃、Ｇｄ₂Ｏ₃、Ｔｂ₂Ｏ₃、Ｄｙ₂Ｏ₃、Ｈｏ₂Ｏ₃、Ｅｒ₂Ｏ₃及びＹｂ₂Ｏ₃の中から選ばれる少なくとも１種以上であり、α、β及びγはモル比を表わす）系において、
試料番号１のように、ＣａＯ量ｘが０．００５以下の場合には、電圧印加による容量変化率が大きく、平均寿命時間が極端に短かくなり好ましくない。一方、試料番号２のようにＣａＯ量ｘが０．２２を超える場合には、誘電損失が大きくなり好ましくない。したがって、ＣａＯ量ｘは０．００５＜ｘ≦０．２２の範囲が好ましい。
【００４４】
又、試料番号３のように、Ｒｅ₂Ｏ₃量αが０．００１未満の場合には、平均寿命時間が極端に短くなり好ましくない。一方、試料番号４のようにＲｅ₂Ｏ₃量αが０．１０を超える場合には、温度特性がＢ特性／Ｘ７Ｒ特性を満足せず、平均寿命時間が短くなり好ましくない。
したがって、Ｒｅ₂Ｏ₃量αは０．００１≦α≦０．１０の範囲が好ましい。
【００４５】
又、試料番号５のように、ＭｇＯ量βが０．００１未満の場合には、電圧印加による容量変化率が大きく、温度特性がＢ特性／Ｘ７Ｒ特性を満足しなくなり好ましくない。一方、試料番号６のように、ＭｇＯの添加量βが０．１２を超える場合には、焼結温度が高くなって平均寿命時間が極端に短くなり好ましくない。したがって、ＭｇＯ量βは０．００１≦β≦０．１２の範囲が好ましい。
【００４６】
又、試料番号７のように、ＭｎＯ量γが０．００１以下の場合には、比抵抗が低く、平均寿命時間が極端に短くなり好ましくない。一方、試料番号８のように、ＭｎＯ量γが０．１２を超える場合には、平均寿命時間が極端に短くなり好ましくない。したがって、ＭｎＯ量γは０．００１＜γ≦０．１２の範囲が好ましい。
【００４７】
又、試料番号９、１０のように、（Ｂａ，Ｃａ）／Ｔｉ比ｍが１．０００以下の場合には、温度特性がＢ特性／Ｘ７Ｒ特性を満足せず、比抵抗が低くなり、さらに高温負荷試験では電圧印加すると即短絡不良となるため好ましくない。一方、試料番号１１のように、（Ｂａ，Ｃａ）／Ｔｉ比ｍが１．０３５を超える場合には、焼結性が不足して平均寿命時間が極端に短くなり好ましくない。したがって、（Ｂａ，Ｃａ）／Ｔｉ比ｍは１．０００＜ｍ≦１．０３５の範囲が好ましい。
【００４８】
又、試料番号１２、１３のように、第１及び第２の副成分の量が０の場合、焼結が不十分であり、比抵抗が低く、さらに高温負荷試験では電圧印加すると即短絡不良となるため好ましくない。一方、試料番号１４、１５のように、第１及び第２の副成分の量が５．０重量部を超える場合には、ガラス成分に基づく二次相の生成が増大し、温度特性がＢ特性／Ｘ７Ｒ特性を満足せず、平均寿命時間が極端に短くなり好ましくない。したがって、第１又は第２の副成分のどちらか一方の含有量は０．２〜５．０重量部の範囲が好ましい。
【００４９】
又、チタン酸バリウムカルシウム中に不純物として含まれるアルカリ金属酸化物の含有量を０．０２重量％以下としたのは、試料番号１６のように、アルカリ金属酸化物の含有量が０．０２重量％を超える場合には、平均寿命時間が短くなるからである。
【００５０】
なお、試料番号１７のように、チタン酸バリウムカルシウムの平均粒径が０．７μｍを越える場合には、平均寿命時間が５４時間とやや悪い。一方、試料番号１８のように、チタン酸バリウムカルシウムの平均粒径が０．１μｍ未満の場合には、誘電率が１０５０とやや小さい。したがって、チタン酸バリウムカルシウムの平均粒径は０．１〜０．７μｍの範囲がより好ましい。
【００５１】
（実施例２）まず、実施例１と同様にして、出発原料としてＴｉＯ₂、ＢａＣＯ₃及びＣａＣＯ₃を準備し、混合粉砕した後、１０００℃以上の温度で加熱して、表１に示す９種類のチタン酸バリウムカルシウムを合成した。なお、原料の粒子径は走査型電子顕微鏡で観察し、その平均粒径を求めた。又、第３の副成分としてＳｉＯ₂を準備した。
【００５２】
次に、チタン酸バリウムカルシウムの（Ｂａ，Ｃａ）／Ｔｉモル比ｍを調整するためのＢａＣＯ₃あるいはＴｉＯ₂、及び純度９９％以上のＹ₂Ｏ₃、Ｇｄ₂Ｏ₃、Ｔｂ₂Ｏ₃、Ｄｙ₂Ｏ₃、Ｈｏ₂Ｏ₃、Ｅｒ₂Ｏ₃、Ｙｂ₂Ｏ₃、ＭｇＯ及びＭｎＯを準備した。これらの原料粉末と第３の副成分である上記ＳｉＯ₂粉末を表４に示す組成になるように秤量した。なお、ＳｉＯ₂の添加量は、主成分[｛Ｂａ_1-xＣａ_xＯ｝_mＴｉＯ₂＋αＲｅ₂Ｏ₃＋βＭｇＯ＋γＭｎＯ]１００重量部に対する添加重量部数である。
【００５３】
【表４】

【００５４】
その後、実施例１と同様にして、積層セラミックコンデンサを作製した。なお、作製した積層セラミックコンデンサの寸法形状は、実施例１と同様である。そして、実施例１と同様にして電気的特性を測定した。その結果を表５に示す。
【００５５】
【表５】

【００５６】
又、得られた積層セラミックコンデンサの断面を研磨し化学エッチングして、誘電体セラミックのグレイン径を走査型電子顕微鏡で観察したところ、本発明の範囲内の試料においては、いずれも原料であるチタン酸バリウムカルシウムの粒子径とほとんど同じであった。
【００５７】
表１、表４、表５から明らかなように、本発明による積層セラミックコンデンサでは、温度に対する静電容量の変化率が−２５℃〜＋８５℃の範囲でＪＩＳ規格に規定するＢ特性規格を満足し、−５５℃〜１２５℃の範囲内でＥＩＡ規格に規定するＸ７Ｒ特性規格を満足する。しかも、５ｋＶ／ｍｍのＤＣ電圧を印加した場合の容量変化率が５２％以内と小さく、薄層での使用に際しても静電容量の変化が小さい。さらに、高温負荷試験での平均寿命時間は６２時間以上と長く、焼成温度も１２５０℃以下の温度で焼成可能である。
【００５８】
ここで、本発明の組成限定理由について説明する。
｛Ｂａ_1-xＣａ_xＯ｝_mＴｉＯ₂＋αＲｅ₂Ｏ₃＋βＭｇＯ＋γＭｎＯ＋第３の副成分（但し、Ｒｅ₂Ｏ₃は、Ｙ₂Ｏ₃、Ｇｄ₂Ｏ₃、Ｔｂ₂Ｏ₃、Ｄｙ₂Ｏ₃、Ｈｏ₂Ｏ₃、Ｅｒ₂Ｏ₃及びＹｂ₂Ｏ₃の中から選ばれる少なくとも１種以上であり、α、β及びγはモル比を表わす）系において、
試料番号１０１のように、ＣａＯ量ｘが０．００５以下の場合には、電圧印加による容量変化率が大きく、平均寿命時間が極端に短かくなり好ましくない。一方、試料番号１０２のようにＣａＯ量ｘが０．２２を超える場合には、誘電損失が大きくなり好ましくない。したがって、ＣａＯ量ｘは０．００５＜ｘ≦０．２２の範囲が好ましい。
【００５９】
又、試料番号１０３のように、Ｒｅ₂Ｏ₃量αが０．００１未満の場合には、平均寿命時間が極端に短くなり好ましくない。一方、試料番号１０４のようにＲｅ₂Ｏ₃量αが０．１０を超える場合には、温度特性がＢ特性／Ｘ７Ｒ特性を満足せず、平均寿命時間が短くなり好ましくない。したがって、Ｒｅ₂Ｏ₃量αは０．００１≦α≦０．１０の範囲が好ましい。
【００６０】
又、試料番号１０５のように、ＭｇＯ量βが０．００１未満の場合には、電圧印加による容量変化率が大きく、温度特性がＢ特性／Ｘ７Ｒ特性を満足せず、比抵抗が低く、平均寿命時間が短くなり好ましくない。一方、試料番号１０６のように、ＭｇＯの添加量βが０．１２を超える場合には、焼結温度が高くなって平均寿命時間が極端に短くなり好ましくない。したがって、ＭｇＯ量βは０．００１≦β≦０．１２の範囲が好ましい。
【００６１】
又、試料番号１０７のように、ＭｎＯ量γが０．００１以下の場合には、比抵抗が低く、平均寿命時間が極端に短くなり好ましくない。一方、試料番号１０８のように、ＭｎＯ量γが０．１２を超える場合には、温度特性がＢ特性／Ｘ７Ｒ特性を満足せず、比抵抗が低く、平均寿命時間が短くなり好ましくない。したがって、ＭｎＯ量γは０．００１＜γ≦０．１２の範囲が好ましい。
【００６２】
又、試料番号１０９、１１０のように、（Ｂａ，Ｃａ）／Ｔｉ比ｍが１．０００以下の場合には、温度特性がＢ特性／Ｘ７Ｒ特性を満足せず、比抵抗が低くなり、さらに高温負荷試験では電圧印加すると即短絡不良となるため好ましくない。一方、試料番号１１１のように、（Ｂａ，Ｃａ）／Ｔｉ比ｍが１．０３５を超える場合には、焼結性が不足して平均寿命時間が極端に短くなり好ましくない。したがって、（Ｂａ，Ｃａ）／Ｔｉ比ｍは１．０００＜ｍ≦１．０３５の範囲が好ましい。
【００６３】
又、試料番号１１２、１１３のように、第３副成分の量が０の場合、焼結が不十分であり、比抵抗が低く、さらに高温負荷試験では電圧印加すると即短絡不良となるため好ましくない。一方、試料番号１１４のように、第３の副成分の量が５．０重量部を超える場合には、ガラス成分に基づく二次相の生成が増大し、温度特性がＢ特性／Ｘ７Ｒ特性を満足せず、平均寿命時間が極端に短くなり好ましくない。したがって、第３の副成分の含有量は０．２〜５．０重量部の範囲が好ましい。
【００６４】
又、チタン酸バリウムカルシウム中に不純物として含まれるアルカリ金属酸化物の含有量を０．０２重量％以下としたのは、試料番号１１５のように、アルカリ金属酸化物の含有量が０．０２重量％を超える場合には、平均寿命時間が短くなるからである。
【００６５】
なお、試料番号１１６のように、チタン酸バリウムカルシウムの平均粒径が０．７μｍを越える場合には、平均寿命時間が５２時間とやや悪い。一方、試料番号１１７のように、チタン酸バリウムカルシウムの平均粒径が０．１μｍ未満の場合には、誘電率が１１３０とやや小さい。したがって、チタン酸バリウムカルシウムの平均粒径は０．１〜０．７μｍの範囲がより好ましい。
【００６６】
（実施例３）誘電体粉末として、表１のＢのチタン酸バリウムカルシウムを用いて（Ｂａ_0.90Ｃａ_0.10 Ｏ）_1.010・ＴｉＯ₂＋０．０２Ｄｙ₂Ｏ₃＋０．０２ＭｇＯ＋０．０１０ＭｎＯ（モル比）の原料を準備した。これに１２００〜１５００℃で加熱して作製した表６に示す平均粒径１μｍ以下の第１の副成分としてのＬｉ₂Ｏ−Ｂ₂Ｏ₃−（Ｓｉ，Ｔｉ）Ｏ₂系（Ａｌ₂Ｏ₃、ＺｒＯ₂を添加含有させた場合も含む）の酸化物を添加して、その他は実施例１と同様にして積層セラミックコンデンサを作製した。なお、作製した積層セラミックコンデンサの寸法形状は、実施例１と同様である。そして、実施例１と同様にして電気的特性を測定した。その結果を表７に示す。
【００６７】
【表６】

【００６８】
【表７】

【００６９】
表６、７から明らかなように、図４に示すＬｉ₂Ｏ−Ｂ₂Ｏ₃−（Ｓｉ_wＴｉ_1-w）Ｏ₂系の酸化物の三元組成図のＡ（ｘ＝０、ｙ＝２０、ｚ＝８０）、Ｂ（ｘ＝１９、ｙ＝１、ｚ＝８０）、Ｃ（ｘ＝４９、ｙ＝１、ｚ＝５０）、Ｄ（ｘ＝４５、ｙ＝５０、ｚ＝５）、Ｅ（ｘ＝２０、ｙ＝７５、ｚ＝５）、Ｆ（ｘ＝０、ｙ＝８０、ｚ＝２０（但し、ｘ、ｙ、ｚはモル％）で示される各点を結ぶ直線で囲まれた領域の内部又は線上にある酸化物が添加された試料番号２０１〜２１０のものは、誘電率が１８３０以上と大きく、温度に対する静電容量の変化率が−２５℃〜＋８５℃での範囲でＪＩＳ規格に規定するＢ特性規格を満足し、−５５℃〜１２５℃での範囲内でＥＩＡ規格に規定するＸ７Ｒ特性規格を満足する。しかも、５ｋＶ／ｍｍのＤＣ電圧を印加した場合の容量変化率が４５％以内と小さく、薄層での使用に際しても静電容量の変化が小さい。さらに、高温負荷試験での平均寿命時間は８０時間以上と長く、焼成温度も１２５０℃以下の温度で焼成可能である。
【００７０】
これに対して、Ｌｉ₂Ｏ−Ｂ₂Ｏ₃−（Ｓｉ，Ｔｉ）Ｏ₂系の酸化物が上記組成範囲外の場合には、試料番号２１５〜２２０のように、焼結不足となるか、焼結してもめっきにより電気特性が低下し、高温負荷試験での平均寿命時間が短くなる。
【００７１】
又、試料番号２１１〜２１４のように、Ｌｉ₂Ｏ−Ｂ₂Ｏ₃−（Ｓｉ，Ｔｉ）Ｏ₂系の酸化物にＡｌ₂Ｏ₃、ＺｒＯ₂を含有させることで、比抵抗を高めることができるが、試料番号２２１、２２２のように、Ａｌ₂Ｏ₃の添加量が２０重量部を越えるか、又はＺｒＯ₂の添加量が１０重量部を越えると、焼結不足となって高温負荷試験での平均寿命時間が短くなる。
【００７２】
（実施例４）
誘電体粉末として、表１のＢのチタン酸バリウムカルシウムを用いて（Ｂａ_0.90Ｃａ_0.10Ｏ）_1.010・ＴｉＯ₂＋０．０２Ｇｄ₂Ｏ₃＋０．０５ＭｇＯ＋０．０１０ＭｎＯ（モル比）の原料を準備した。これに１２００〜１５００℃で加熱して作成した表８に示す平均粒径１μｍ以下の第２の副成分としてのＡｌ₂Ｏ₃−ＭＯ−Ｂ₂Ｏ₃系の酸化物を添加して、その他は実施例１と同様にして積層セラミックコンデンサを作製した。なお、作製した積層セラミックコンデンサの寸法形状は、実施例１と同様である。そして、実施例１と同様にして電気的特性を測定した。その結果を表９に示す。
【００７３】
【表８】

【００７４】
【表９】

【００７５】
表８、表９から明らかなように、図５に示すＡｌ₂Ｏ₃−ＭＯ−Ｂ₂Ｏ₃系の酸化物の三元組成図のＡ（ｘ＝１、ｙ＝１４、ｚ＝８５）、Ｂ（ｘ＝２０、ｙ＝１０、ｚ＝７０）、Ｃ（ｘ＝３０、ｙ＝２０、ｚ＝５０）、Ｄ（ｘ＝４０、ｙ＝５０、ｚ＝１０）、Ｅ（ｘ＝２０，ｙ＝７０，ｚ＝１０）、Ｆ（ｘ＝１，ｙ＝３９，ｚ＝６０）（但し、ｘ、ｙ、ｚはモル％）で示される各点を結ぶ直線で囲まれた領域の内部又は線上にある酸化物が添加された試料番号３０１〜３１０のものは、誘電率が１７９０以上と大きく、温度に対する静電容量の変化率が−２５℃〜＋８５℃での範囲でＪＩＳ規格に規定するＢ特性規格を満足し、−５５℃〜１２５℃での範囲内でＥＩＡ規格に規定するＸ７Ｒ特性規格を満足する。しかも、５ｋＶ／ｍｍのＤＣ電圧を印加した場合の容量変化率が４５％以内と小さく、薄層での使用に際しても静電容量の変化が小さい。さらに、高温負荷試験での平均寿命時間は８４時間以上と長く、焼成温度も１２５０℃以下の温度で焼成可能である。
【００７６】
これに対して、Ａｌ₂Ｏ₃−ＭＯ−Ｂ₂Ｏ₃系の酸化物が上記組成範囲外の場合には、試料番号３１１〜３１６のように、焼結不足となるか、焼結してもめっきにより電気特性が低下し、高温負荷試験での平均寿命時間が短くなる。
【００７７】
なお、上記実施例１〜４で得られた本発明の範囲内の試料について、その誘電体セラミックの粒子を透過型電子顕微鏡で分析した結果、いずれの試料においてもＲｅ成分（但し、Ｒｅは、Ｙ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ及びＹｂの中から選ばれる少なくとも１種以上）が粒界近傍および粒界に拡散したコア・シェル構造を取っていることが確認された。
【００７８】
【発明の効果】
以上の説明で明らかなように、本発明によれば、積層セラミックコンデンサの誘電体セラミック層が還元雰囲気中で焼成しても還元されず、半導体化しない誘電体磁器組成物から構成されているので、電極材料として卑金属であるニッケル又はニッケル合金を用いることができ、しかも１２５０℃以下と比較的低温で焼成可能であるため、積層セラミックコンデンサのコストダウンを図ることができる。
【００７９】
又、この誘電体磁器組成物を用いた積層セラミックコンデンサは、薄層にして高電界がかけられた場合でも誘電率即ち静電容量の減少が小さく、耐めっき液性に優れて信頼性が高い。したがって、小型薄層で大容量の積層セラミックコンデンサを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の積層セラミックコンデンサの一例を示す断面図である。
【図２】図１の積層セラミックコンデンサのうち内部電極を有する誘電体セラミック層部分を示す平面図である。
【図３】図１の積層セラミックコンデンサのうちセラミック積層体部分を示す分解斜視図である。
【図４】Ｌｉ₂Ｏ−Ｂ₂Ｏ₃−（Ｓｉ_wＴｉ_1-w）Ｏ₂系の酸化物の三元組成図である。
【図５】Ａｌ₂Ｏ₃−ＭＯ−Ｂ₂Ｏ₃系の酸化物の三元組成図である。
【符号の説明】
１ 積層セラミックコンデンサ
２ａ、２ｂ 誘電体セラミック層
３ セラミック積層体
４ 内部電極
５ 外部電極
６、７ めっき層

Claims (7)

1. 複数の誘電体セラミック層と、該誘電体セラミック層間に形成された内部電極と、該内部電極に電気的に接続された外部電極とを備えた積層セラミックコンデンサにおいて、
   前記誘電体セラミック層が、次の組成式、
   ｛Ｂａ_1-xＣａ_xＯ｝_mＴｉＯ₂＋αＲｅ₂Ｏ₃＋βＭｇＯ＋γＭｎＯ
   （但し、Ｒｅ₂Ｏ₃は、Ｙ₂Ｏ₃、Ｇｄ₂Ｏ₃、Ｔｂ₂Ｏ₃、Ｄｙ₂Ｏ₃、Ｈｏ₂Ｏ₃、Ｅｒ₂Ｏ₃及びＹｂ₂Ｏ₃の中から選ばれる少なくとも１種以上であり、α、β及びγはモル比を表わし
   ０．００１≦α≦０．１０
   ０．００１≦β≦０．１２
   ０．００１＜γ≦０．１２
   １．０００＜ｍ≦１．０３５
   ０．００５＜ｘ≦０．２２
   の範囲内にある）で表わされ、かつ該誘電体セラミック層に用いる｛Ｂａ _1-x Ｃａ _x Ｏ｝ _n ＴｉＯ ₂ （ただし、０．００５＜ｘ≦０．２２、０．９９０≦ｎ≦１．０３５）原料中のアルカリ金属酸化物の含有量が０．０２重量％以下である主成分１００重量部に対して、第１の副成分をＬｉ₂Ｏ−Ｂ₂Ｏ₃−（Ｓｉ，Ｔｉ）Ｏ₂系の酸化物とし、第２の副成分をＡｌ₂Ｏ₃−ＭＯ−Ｂ ₂Ｏ₃系の酸化物（但し、ＭＯはＢａＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＭｇＯ、ＺｎＯ及びＭｎＯの中から選ばれる少なくとも１種である）の酸化物とし、第３の副成分をＳｉＯ₂としたときに、該第１、第２及び第３の副成分から選ばれる１種を０．２〜５．０重量部含有しており、
   前記内部電極はニッケルまたはニッケル合金からなることを特徴とする、積層セラミックコンデンサ。
2. 前記誘電体セラミック層に用いる｛Ｂａ _1-x Ｃａ _x Ｏ｝ _n ＴｉＯ ₂ （ただし、０．００５＜ｘ≦０．２２、０．９９０≦ｎ≦１．０３５）原料の平均粒径は、０．１〜０．７μｍであることを特徴とする、請求項１記載の積層セラミックコンデンサ。
3. 前記第１の副成分は、ｘＬｉ₂Ｏ−ｙＢ₂Ｏ₃−ｚ（Ｓｉ_wＴｉ_1-w）Ｏ₂（但し、ｘ、ｙ及びｚはモル％であり、ｗは０．３０≦ｗ≦１．０の範囲内にある）で表わしたとき、それぞれの成分を頂点とする三元組成図の
   Ａ（ｘ＝０、ｙ＝２０、ｚ＝８０）
   Ｂ（ｘ＝１９、ｙ＝１、ｚ＝８０）
   Ｃ（ｘ＝４９、ｙ＝１、ｚ＝５０）
   Ｄ（ｘ＝４５、ｙ＝５０、ｚ＝５）
   Ｅ（ｘ＝２０、ｙ＝７５、ｚ＝５）
   Ｆ（ｘ＝０、ｙ＝８０、ｚ＝２０）
   で示される各点を結ぶ直線で囲まれた領域の内部又は線上にあることを特徴とする、請求項１又は請求項２記載の積層セラミックコンデンサ。
4. 前記第１の副成分中には、前記Ｌｉ₂Ｏ−Ｂ₂Ｏ₃−（Ｓｉ，Ｔｉ）Ｏ₂系の酸化物１００重量部に対して、Ａｌ₂Ｏ₃及びＺｒＯ₂のうち少なくとも１種を合計で２０重量部以下（但し、ＺｒＯ₂は１０重量部以下）含有することを特徴とする、請求項３記載の積層セラミックコンデンサ。
5. 前記第２の副成分は、ｘＡｌ₂Ｏ₃−ｙＭＯ−ｚＢ₂Ｏ₃（但し、ｘ、ｙ及びｚはモル％である）で表わしたとき、それぞれの成分を頂点とする三元組成図の
   Ａ（ｘ＝１、ｙ＝１４、ｚ＝８５）
   Ｂ（ｘ＝２０、ｙ＝１０、ｚ＝７０）
   Ｃ（ｘ＝３０、ｙ＝２０、ｚ＝５０）
   Ｄ（ｘ＝４０、ｙ＝５０、ｚ＝１０）
   Ｅ（ｘ＝２０、ｙ＝７０、ｚ＝１０）
   Ｆ（ｘ＝１、ｙ＝３９、ｚ＝６０）
   で示される各点を結ぶ直線で囲まれた領域の内部又は線上にあることを特徴とする、請求項１又は請求項２記載の積層セラミックコンデンサ。
6. 前記外部電極は、導電性金属粉末、又はガラスフリットを添加した導電性金属粉末の焼結層からなることを特徴とする、請求項１〜５のうちいずれかに記載の積層セラミックコンデンサ。
7. 前記外部電極は、導電性金属粉末、又はガラスフリットを添加した導電性金属粉末の焼結層と、その上に形成されためっき層からなることを特徴とする、請求項１〜５のうちいずれかに記載の積層セラミックコンデンサ。

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