JP3675076B2 - 積層セラミックコンデンサ - Google Patents

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Description

【0001】
【発明の属する技術分野】
この発明は、電子機器に用いられるセラミックコンデンサ、特にニッケルあるいはニッケル合金からなる内部電極を有する積層セラミックコンデンサに関する。
【0002】
【従来の技術】
従来より、積層セラミックコンデンサの製造工程は、以下のようなものが一般的である。まず、その表面に内部電極となる電極材料を塗布したシート状の誘電体セラミック材料が準備される。誘電体セラミック材料としては、たとえばBaTiO3を主成分とする材料が用いられる。次に、この電極材料を塗布したシート状の誘電体セラミック材料を積層して熱圧着し、一体化したものを自然雰囲気中において1250〜1350℃で焼成することで、内部電極を有する誘電体セラミックが得られる。そして、この誘電体セラミックの端面に、内部電極と導通する外部電極を焼き付けることにより、積層セラミックコンデンサが得られる。
【0003】
したがって、内部電極の材料としては、次のような条件を満たす必要がある。
(a)誘電体セラミックと内部電極とが同時に焼成されるので、誘電体セラミックが焼成される温度以上の融点を有すること。
(b)酸化性の高温雰囲気中においても酸化されず、しかも誘電体セラミックと反応しないこと。
このような条件を満足させる電極としては、白金、金、パラジウムあるいは銀−パラジウム合金などのような貴金属が用いられてきた。しかしながら、これらの電極材料は優れた特性を有する反面、高価であった。そのため、積層セラミックコンデンサに占める電極材料費の割合が高くなり、製造コストを上昇させる最大の要因となっていた。
【0004】
貴金属以外に高融点をもつものとしてNi,Fe,Co,W,Mo等の卑金属があるが、これらの卑金属は高温の酸化性雰囲気中では容易に酸化されてしまい、電極としての役目を果たさなくなってしまう。そのため、これらの卑金属を積層セラミックコンデンサの内部電極として使用するためには、誘電体セラミックとともに中性または還元性雰囲気中で焼成する必要がある。しかしながら、従来の誘電体セラミック材料では、このような中性または還元性雰囲気で焼成すると著しく還元してしまい、半導体化してしまうという欠点があった。
【0005】
このような欠点を克服するために、たとえば特公昭57−42588号公報に示されるように、チタン酸バリウム固溶体において、バリウムサイト/チタンサイトの比を化学量論比より過剰にした誘電体セラミック材料や、特開昭61−101459号公報に示されるように、チタン酸バリウム固溶体にLa,Nd,Sm,Dy,Y等の希土類酸化物を添加した誘電体セラミック材料が提案されてきた。
【0006】
また、誘電率の温度変化を小さくしたものとして、たとえば特開昭62−256422号公報に示されるBaTiO3−CaZrO3−MnO−MgO系の組成や、特公昭61−14611号公報に示されるBaTiO3−(Mg,Zn,Sr,Ca)O−B23−SiO2系の組成の誘電体セラミック材料が提案されてきた。
【0007】
このような誘電体セラミック材料を使用することによって、還元性雰囲気で焼成しても半導体化しない誘電体セラミックを得ることができ、内部電極としてニッケル等の卑金属を使用した積層セラミックコンデンサの製造が可能となった。
【0008】
【発明が解決しようとする課題】
近年のエレクトロニクスの発展に伴い電子部品の小型化が急速に進行し、積層セラミックコンデンサも小型化、大容量化の傾向が顕著になってきた。そのため、誘電体セラミック材料の高誘電率化と誘電体セラミック層の薄層化が急速な勢いで進んでいる。したがって、高誘電率で、誘電率の温度変化が小さく、信頼性に優れる誘電体セラミック材料に対する需要が大きくなっている。
【0009】
しかしながら、特公昭57−42588号公報や、特開昭61−101459号公報に示される誘電体セラミック材料は、大きな誘電率が得られるものの、得られた誘電体セラミックの結晶粒が大きくなり、積層セラミックコンデンサにおける誘電体セラミック層厚みが10μm以下のような薄膜になると、1つの層中に存在する結晶粒の数が減少し、信頼性が低下してしまう欠点があった。しかも、誘電率の温度変化も大きいという問題もあり、市場の要求に応えられていない。
【0010】
また、特開昭62−256422号公報に示される誘電体セラミック材料では、誘電率が比較的高く、得られた誘電体セラミックの結晶粒も小さく、誘電率の温度変化も小さいものの、CaZrO3や焼成過程で生成するCaTiO3が、Mnなどとともに二次相を生成しやすいため、高温での信頼性に問題があった。
【0011】
また、特公昭61−14611号公報に示される誘電体セラミック材料では、得られる誘電体セラミックの誘電率が2000〜2800であり、積層セラミックコンデンサの小型大容量化という点で不利であるという欠点があった。しかも、EIA規格で規定されるX7R特性、すなわち、温度範囲−55℃〜+125℃の間で静電容量の変化率が±15%以内を満足し得ないという問題があった。
【0012】
さらに、特開昭63−103861号公報に開示されている非還元性誘電体セラミックでは、絶縁抵抗および容量の温度変化率が主成分であるBaTiO3の結晶粒径に大きく影響を受け、安定した特性を得るための制御が困難である。しかも、絶縁抵抗を静電容量との積(CR積)で示した場合1000〜2000MΩ・μFであり、実用的であるとは言えなかった。
【0013】
さらに、これまで提案されている非還元性誘電体セラミックでは、高温負荷寿命試験での絶縁抵抗の劣化については種々の改善がなされているものの、耐湿負荷試験での絶縁抵抗の劣化についてはあまり改善されていなかった。
【0014】
そこで、上記問題点を解決すべく、特開平5−9066号公報、特開平5−9067号公報、特開平5−9068号公報に種々の組成が提案されている。しかし、その後のさらなる小型大容量化の要求により、誘電体セラミック層の薄層化と並行して信頼性に対する市場要求がより厳しくなり、さらに信頼性に優れた薄層化対応の誘電体セラミック材料への要求が高まってきている。したがって、高温、高湿下での信頼性特性に優れた小型大容量の積層セラミックコンデンサを提案する必要が生じてきた。
【0015】
しかしながら、所定の定格電圧で誘電体セラミック層を単純に薄層化すると、一層当たりの電界強度が大きくなる。したがって、室温、高温での絶縁抵抗が低くなってしまい、信頼性が著しく低下してしまう。そのため、従来の誘電体セラミック材料では、誘電体セラミック層を薄層化する際には、定格電圧を下げる必要があった。
【0016】
そこで、誘電体セラミック層を薄層化しても定格電圧を下げる必要のない、高電界強度下での絶縁抵抗が高く、信頼性に優れた積層セラミックコンデンサを提案する必要が生じてきた。
【0017】
それゆえに、この発明の主たる目的は、誘電率が3000以上、絶縁抵抗を静電容量との積(CR積)で表した場合に、室温での絶縁抵抗が6000MΩ・μF以上と高く、静電容量の温度特性がJIS規格で規定するところのB特性およびEIA規格で規定するところのX7R特性を満足し、高温負荷、耐湿負荷等の耐候性能に優れた、低コストの小型大容量の積層セラミックコンデンサを提供することにある。
【0018】
【課題を解決するための手段】
すなわち、第1の発明は、複数の誘電体セラミック層と、それぞれの端縁が前記誘電体セラミック層の両端面に露出するように前記誘電体セラミック層間に形成された複数の内部電極と、露出した前記内部電極に電気的に接続されるように設けられた外部電極とを含む積層セラミックコンデンサにおいて、前記誘電体セラミック層が、不純物として含まれるアルカリ金属酸化物の含有量が0.02重量%以下のチタン酸バリウムと、酸化スカンジウムまたは酸化イットリウムの中から選ばれる少なくとも1種類以上と、酸化マンガン、酸化コバルト、酸化ニッケルの中から選ばれる少なくとも1種類以上とからなり、次の組成式、(1−α−β){BaO}m・TiO2+αM23+β(Mn1-x-yNixCoy)O(ただし、M23は、Sc23,Y23の中から選ばれる少なくとも1種類以上であり、α,β,m,x,yは、0.0025≦α≦0.025、0.0025≦β≦0.05、β/α≦4、0≦x<1.0、0≦y<1.0、0≦x+y<1.0、1.000<m≦1.035)で表される主成分100モルに対して、副成分として、酸化マグネシウムをMgOに換算して0.5〜5.0モル添加含有し、さらに前記主成分および前記酸化マグネシウムの合計を100重量部として、SiO2−TiO2−MO系(ただし、MOは、BaO,CaO,SrO,MgO,ZnO,MnOの中から選ばれる少なくとも1種類以上の酸化物)の酸化物ガラスを0.2〜3.0重量部含有した材料によって構成され、前記SiO 2 −TiO 2 −MO系の酸化物ガラスが、{SiO 2 ,TiO 2 ,MO}の三角図(ただし、単位はモル%)としたときに、A(85,1,14)、B(35,51,14)、C(30,20,50)、D(39,1,60)の4点を結ぶ4本の直線で囲まれた領域の内部または線上にあり、かつ上記成分を100重量部として、Al 2 3 およびZrO 2 のうち少なくとも1種類を合計で15重量部以下(ただし、ZrO 2 は5重量部以下)を添加含有し、前記内部電極はニッケルまたはニッケル合金によって構成される積層セラミックコンデンサである。
【0020】
また、第の発明は、前記外部電極が、導電性金属粉末、またはガラスフリットを添加した導電性金属粉末の焼結層によって構成されている積層セラミックコンデンサである。
【0021】
さらに、第の発明は、前記外部電極が、導電性金属粉末、またはガラスフリットを添加した導電性金属粉末の焼結層からなる第1層と、その上のメッキ層からなる第2層とからなる積層セラミックコンデンサである。
【0022】
【発明の実施の形態】
以下、この発明の実施の形態について説明する。
この発明の積層セラミックコンデンサは、誘電体セラミック層の材料として、チタン酸バリウムと、酸化スカンジウム、酸化イットリウムの中から選ばれる少なくとも1種類以上の希土類酸化物と、酸化マンガン、酸化コバルト、酸化ニッケルの中から選ばれる少なくとも1種類以上の酸化物とを、上述の組成比に調整し、酸化マグネシウムと、SiO2−TiO2−MO系(ただし、MOは、BaO,CaO,SrO,MgO,ZnO,MnOの中から選ばれる少なくとも1種類以上の酸化物)の酸化物ガラスとを添加含有させた誘電体セラミック材料を用いることによって、還元性雰囲気中で焼成しても、その特性を劣化させることなく焼成することができ、静電容量の温度特性がJIS規格で規定されているB特性およびEIA規格で規定されているX7R特性を満足し、絶縁抵抗が高く、信頼性が高い積層セラミックコンデンサを得ることができる。
【0023】
また、得られる誘電体セラミック層の結晶粒径が1μm以下と小さいため、1つの誘電体セラミック層中に存在する結晶粒の数を増やすことができ、積層セラミックコンデンサの誘電体セラミック層の厚みを薄くしても信頼性の低下を防ぐことができる。
【0024】
また、誘電体セラミック層がチタン酸バリウムと、酸化スカンジウム、酸化イットリウムの中から選ばれる少なくとも1種類以上の希土類酸化物と、酸化マンガン、酸化コバルト、酸化ニッケルの中から選ばれる少なくとも1種類の酸化物とにより構成される誘電体セラミック材料の主成分のうち、そのチタン酸バリウム中に不純物として存在するSrO,CaO等のアルカリ土類金属酸化物、Na2O,K2O等のアルカリ金属酸化物、その他Al23,SiO2等の酸化物の中で、特にNa2O,K2O等のアルカリ金属酸化物の含有量が電気的特性に大きく影響することを確認している。つまり、不純物として存在するアルカリ金属酸化物量が0.02重量%未満のチタン酸バリウムを用いることで、3000以上の誘電率が得られることを確認している。
【0025】
さらに、誘電体セラミック層中にSiO2−TiO2−MO系(ただし、MOは、BaO,CaO,SrO,MgO,ZnO,MnOの中から選ばれる少なくとも1種類以上の酸化物)を主成分とする酸化物ガラスを添加させることによって、焼結性が良くなるとともに、耐湿負荷特性が向上することも確認している。
さらにまた、前記SiO2−TiO2−MO系(ただし、MOは、BaO,CaO,SrO,MgO,ZnO,MnOの中から選ばれる少なくとも1種類以上の酸化物)を主成分とする酸化物ガラスにAl23,ZrO2を添加含有させることで、より高い絶縁抵抗を得ることが可能となる。
【0026】
上述したような誘電体セラミック材料を用いて誘電体セラミック層を形成すれば、静電容量の温度変化が小さく、信頼性が高い小型大容量の積層セラミックコンデンサを実現することが可能となるとともに、ニッケルまたはニッケル合金あるいはそれらにセラミック粉末を少量添加したものを内部電極とすることが可能となる。
【0027】
また、外部電極の組成は特に限定されるものではない。例えば、Ag,Pd,Ag−Pd,Cu,Cu合金等の種々の導電性金属粉末の焼結層、または、上記導電性金属粉末と、B23−Li2O−SiO2−BaO系、B23−SiO2−BaO系、B23−SiO2−ZnO系、Li2O−SiO2−BaO系等の種々のガラスフリットとを配合した焼結層によって構成されていればよい。また、少量であれば、導電性金属粉末とガラスフリットとともに、セラミック粉末を添加してもよい。より好ましくは、この焼結層の上にメッキ層を被覆する場合であり、メッキ層は、Ni,Cu,Ni−Cu合金等からなるメッキ層のみでもよいし、さらにその上にはんだ、錫などのメッキ層を有してもよい。
【0028】
次に、この発明を実施例に基づき、さらに具体的に説明するが、この発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
この発明の一実施例である積層セラミックコンデンサについて説明する。図1は一実施例の積層セラミックコンデンサの概略断面図、図2は一実施例の内部電極を有する誘電体セラミック層の概略平面図、図3は一実施例のセラミック積層体の分解斜視図を示す。
この発明にかかる積層セラミックコンデンサ1は、図1に示すように、内部電極4を介在して複数枚の誘電体セラミック層2a,2bを積層して得られたセラミック積層体3の両端面に外部電極5およびニッケル、銅などのメッキ第1層6、はんだ、錫などのメッキ第2層7が形成された直方体形状のチップタイプである。
【0029】
次に、この発明にかかる積層セラミックコンデンサ1の製造方法について、製造工程順に説明する。
まず、セラミック積層体3を形成する。このセラミック積層体3は次のようにして製造される。図2に示すように、チタン酸バリウムと、酸化スカンジウム、酸化イットリウムの中から選ばれる少なくとも1種類以上の希土類酸化物と、酸化マンガン、酸化コバルト、酸化ニッケルの中から選ばれる少なくとも1種類以上の酸化物と、酸化マグネシウムと、SiO2−TiO2−MO系(ただし、MOは、BaO,CaO,SrO,MgO,ZnO,MnOの中から選ばれる少なくとも1種類以上の酸化物)を主成分とする酸化物ガラスとからなる材料粉末をスラリー化してシート状とした誘電体セラミック層2(グリーンシート)を用意し、その一面にニッケルまたはニッケル合金からなる内部電極4を形成する。なお、内部電極4を形成する方法は、スクリーン印刷などによる形成でも、蒸着、メッキ法による形成でもどちらでも構わない。
【0030】
次に、内部電極4を有する誘電体セラミック層2bは必要枚数積層され、図3に示す如く、内部電極4を有しない誘電体セラミック層2aにて挟んで圧着し、積層体とする。その後、この積層された誘電体セラミック層2a,2b,・・・,2b,2aを還元性雰囲気中、所定の温度にて焼成し、セラミック積層体3が形成される。
次に、セラミック積層体3の両端面に、内部電極4と接続するように、二つの外部電極5を形成する。
【0031】
この外部電極5の材料としては、内部電極4と同じ材料を使用することができる。また、銀、パラジウム、銀−パラジウム合金、銅、銅合金等が使用可能であり、また、これらの金属粉末にB23−SiO2−BaO系ガラス、Li2O−SiO2−BaO系ガラスなどのガラスフリットを添加したものも使用されるが、積層セラミックコンデンサの使用用途、使用場所などを考慮に入れて、適当な材料が選択される。
【0032】
また、外部電極5は、材料となる金属粉末から構成される導電ペーストを、焼成により得たセラミック積層体3に塗布して、焼き付けることで形成されるが、焼成前のセラミック積層体3に導電ペーストを塗布して、セラミック積層体3の焼成と同時に外部電極5を形成してもよい。この後、外部電極5上にニッケル、銅などのメッキを施し、メッキ第1層6を形成する。最後に、このメッキ第1層6の上にはんだ、錫などのメッキ第2層7を形成し、チップ型の積層セラミックコンデンサ1が製造される。
【0033】
以下に、この発明を実施例に基づきより詳細に説明する。
(実施例1)
まず,出発原料として種々の純度のTiCl4とBa(NO32とを準備して秤量した後、蓚酸により蓚酸チタニルバリウム(BaTiO(C24)・4H2O)として沈澱させ,沈澱物を得た。この沈澱物を1000℃以上の温度で加熱分解させて、表1の4種類のチタン酸バリウム(BaTiO3)を合成した。
【0034】
【表1】
Figure 0003675076
【0035】
また0.66SiO2−0.17TiO2−0.15BaO−0.02MnO(モル比)の組成割合になるように、各成分の酸化物、炭酸塩および水酸化物を秤量し、混合粉砕した後、蒸発乾燥して粉末を得た。この粉末を白金るつぼ中において、1500℃に加熱溶融した後、急冷し、粉砕することで平均粒径が1μm以下の酸化物ガラス粉末を得た。
【0036】
次に、チタン酸バリウムのBa/Tiモル比mを調整するためのBaCO3と、純度99%以上のSc23,Y23,MnO,NiO,CoO,MgOを準備した。これらの原料粉末と上記酸化物ガラス粉末とを表2に示す組成比となるように配合し、配合物を得た。
【0037】
【表2】
Figure 0003675076
【0038】
この配合物に、ポリビニルブチラール系バインダーおよびエタノール等の有機溶剤を加えて、ボールミルにより湿式混合し、セラミックスラリーを調整した。しかる後、セラミックスラリーをドクターブレード法によりシート成形し、厚み11μmの矩形のグリーンシートを得た。次に、上記セラミックグリーンシート上に、Niを主体とする導電ペーストを印刷し、内部電極を構成するための導電ペースト層を形成した。
【0039】
導電ペースト層が形成されたセラッミクグリーンシートを導電ペーストの引き出されている側が互い違いとなるように複数枚積層し、積層体を得た。得られた積層体を、N2雰囲気中にて350℃の温度に加熱し、バインダを燃焼させた後、酸素分圧10-9〜10-12MPaのH2−N2−H2Oガスからなる還元性雰囲気中において表3に示す温度で2時間焼成し、セラミック焼結体を得た。
得られたセラミック焼結体表面を走査型電子顕微鏡にて、倍率1500倍で観察し、グレインサイズを測定した。
【0040】
焼成後、得られた焼結体の両端面にB23−Li2O−SiO2−BaO系のガラスフリットを含有する銀ペーストを塗布し、N2雰囲気中において600℃の温度で焼き付け、内部電極と電気的に接続された外部電極を形成した。
上記のようにして得られた積層セラミックコンデンサの外形寸法は、幅:1.6mm、長さ:3.2mm、厚さ:1.2mmであり、内部電極間に介在する誘電体セラミック層の厚みは8μmであった。
また、有効誘電体セラミック層の総数は19であり、一層当たりの対向電極の面積は2.1mm2であった。
【0041】
そして、これらについて電気的特性を測定した。静電容量(C)および誘電損失(tanδ)は、自動ブリッジ式測定器を用いて周波数1kHz、1Vrms、温度25℃にて測定し、静電容量から誘電率(ε)を算出した。
次に、絶縁抵抗(R)を測定するために、絶縁抵抗計を用い、16Vの直流電圧を2分間印加して、絶縁抵抗(R)を測定し、静電容量(C)と絶縁抵抗(R)との積、すなわちCR積を求めた。
【0042】
また、温度変化に対する静電容量の変化率を測定した。
なお、温度変化に対する静電容量の変化率については、20℃での静電容量を基準とした−25℃と85℃での変化率(ΔC/C20℃)と、25℃での静電容量を基準とした−55℃と125℃での変化率(ΔC/C25℃)および−55℃〜125℃の範囲内で絶対値としてその変化率が最大である値(|ΔC/△C25℃|max)を示した。
【0043】
また、高温負荷寿命試験として、各試料を36個ずつ、温度150℃にて直流電圧を100V印加して、その絶縁抵抗の経時変化を測定した。なお、高温負荷寿命試験は、各試料の絶縁抵抗値(R)が106Ω以下になったときの時間を寿命時間とし、その平均寿命時間を示す。
【0044】
さらに、耐湿負荷試験として、各試料を72個ずつ、2気圧(相対湿度100%)、温度121℃にて直流電圧を16V印加した場合において、250時間経過するまでに絶縁抵抗値(R)が106Ω以下になった試料の個数を示す。
以上の結果を表3に示した。
【0045】
【表3】
Figure 0003675076
【0046】
表1、表2、表3から明かなように、この発明の積層セラミックコンデンサは誘電率が3000以上と高く、誘電損失は2.5%以下で、温度に対する静電容量の変化率が、−25℃〜85℃での範囲でJIS規格に規定されているB特性規格および、−55℃と125℃での範囲内でEIA規格に規定されているX7R特性規格を満足する。
また、25℃での絶縁抵抗をCR積で表したときに、6000MΩ・μF以上と高い値を示す。
また、平均寿命時間が300時間以上と長く、耐湿負荷試験での不良の発生は認められない。
さらに、焼成温度も1300℃以下と比較的低温で焼結可能であり、粒径についても1μm以下と小さい。
【0047】
ここで、この発明の積層セラミックコンデンサに用いる誘電体セラミック材料の組成限定理由について説明する。
(1−α−β){BaO}m・TiO2+αM23+β(Mn1-x-yNixCoy)O(ただし、M23は、Sc23,Y23の中から選ばれる少なくとも1種類以上)において、試料番号1のように、M23量αが0.0025未満の場合には、誘電率が3000より低く、静電容量の温度変化率も大きくなり、絶縁抵抗も低くなり、平均寿命時間が極端に短くなるからである。
試料番号17のようにM23量αが0.025を超える場合には、誘電率が3000より低く、絶縁抵抗が低下し、平均寿命時間が短くなり、耐湿負荷試験で不良が発生し、焼結温度が高くなるからである。
【0048】
試料番号2のように(Mn,Ni,Co)O量βが0.0025未満の場合には、還元性雰囲気で焼成すると誘電体セラミックが還元され、半導体化して絶縁抵抗が低下してしまうからである。
試料番号18のように(Mn,Ni,Co)O量βが0.05を超える場合には、絶縁抵抗が、6000MΩ・μFを満足せず、平均寿命時間が300時間よりも短くなる。また、静電容量の温度変化率が大きくなり、EIA規格のX7R特性を満足しなくなるからである。
【0049】
試料番号19,20のように、NiO量xまたはCoO量yが1.0の場合には、絶縁抵抗が、6000MΩ・μFを満足せず、平均寿命時間が300時間よりも短くなるからである。
【0050】
試料番号21のように、M23量αと(Mn,Ni,Co)O量βの比率β/αが4よりも大きくなる場合には、静電容量の温度変化率が大きくなり、平均寿命時間が300時間よりも短くなるからである。
【0051】
試料番号3,4のように、チタン酸バリウムのモル比mが1.000以下の場合には、還元性雰囲気で焼成したとき、半導体化して絶縁抵抗が低下し、平均寿命時間も短くなるからである。
試料番号22のように、モル比mが1.035を超える場合には、焼結性が極端に悪くなるからである。
【0052】
試料番号5のように、MgO量が0.5モル未満の場合には、絶縁抵抗が低下し、静電容量の温度変化率がJIS規格が規定するB特性規格を満足するものの、EIA規格が規定するX7R特性規格を満足することができないからである。試料番号23のようにMgO量が3.0モルを超える場合には、焼結温度が高くなり、誘電率が3000より低く、耐湿負荷試験で不良が発生するからである。
【0053】
試料番号6のように、SiO2−TiO2−MO系の酸化物ガラスの量が0.2重量部未満の場合には、焼結不足となるからである。
試料番号24のように、SiO2−TiO2−MO系の酸化物ガラスの量が3.0重量部を超える場合には、誘電率が3000を越えず、絶縁抵抗が、それぞれ6000MΩ・μFを満足しないからである。
【0054】
試料番号25のように、チタン酸バリウムに不純物として含まれるアルカリ金属酸化物の量が0.02重量部を越える場合には、誘電率の低下を生じるからである。
【0055】
(実施例2)
誘電体セラミック材料として、表1のAのチタン酸バリウムを用いて、98.0{BaO}1.010・TiO2+0.9Y23+0.1Sc23+1.0(Mn0.4Ni0.6)O(モル比)に対して、MgOが1.2モルになるように配合された原料を準備し、実施例1と同様の方法で1200℃〜1600℃で加熱して作製した表4に示す平均粒径1μm以下のSiO2−TiO2−MO系の酸化物ガラスを添加して、実施例1と同様の方法で内部電極と電気的に接続された銀からなる外部電極を形成した積層セラミックコンデンサを作製した。なお、作製した積層セラミックコンデンサの外形寸法などは、実施例1と同様である。
【0056】
【表4】
Figure 0003675076
【0057】
そして、これらについて電気的特性を測定した。静電容量(C)および誘電損失(tanδ)は、自動ブリッジ式測定器を用いて周波数1kHz、1Vrms、温度25℃にて測定し、静電容量から誘電率(ε)を算出した。次に、絶縁抵抗計を用いて、16Vの直流電圧を2分間印加して絶縁抵抗(R)を測定し、CR積を求めた。
【0058】
また、温度変化に対する静電容量の変化率を測定した。
なお、温度変化に対する静電容量の変化率については、20℃での静電容量を基準とした−25℃と85℃での変化率(ΔC/C20℃)と、25℃での静電容量を基準とした−55℃と125℃での変化率(ΔC/C25℃)および−55℃〜125℃の範囲内で絶対値としてその変化率が最大である値(|ΔC/C25℃|max)を示した。
【0059】
また、高温負荷寿命試験として、各試料を36個ずつ、温度150℃にて直流電圧を100V印加して、その絶縁抵抗の経時変化を測定した。なお、高温負荷寿命試験は,各試料の絶縁抵抗値(R)が106Ω以下になったときの時間を寿命時間とし,その平均寿命時間を示す。
【0060】
さらに、耐湿負荷試験として、各試料を72個ずつ、2気圧(相対湿度100%),温度121℃にて直流電圧を16V印加した場合において、250時間経過するまでに絶縁抵抗値(R)が106Ω以下になった試料の個数を示す。
以上の結果を表5に示した。
【0061】
【表5】
Figure 0003675076
【0062】
表4、表5から明かなように、この発明のSiO2−TiO2−MO系の酸化物ガラスを添加含有した誘電体セラミック層から構成される積層セラミックコンデンサは誘電率が3000以上と高く、誘電損失は2.5%以下で、温度に対する静電容量の変化率が、−25℃〜85℃での範囲でJIS規格に規定されているB特性規格および、−55℃と125℃での範囲内でEIA規格に規定されているX7R特性規格を満足する。しかも、CR積が、6000MΩ・μF以上と高い値を示し、平均寿命時間が300時間以上と長く、耐湿負荷試験においても不良の発生は認められない。
【0063】
ここで、この発明の積層セラミックコンデンサに用いる酸化物ガラスの組成限定理由について説明する。
SiO2−TiO2−MO系(ただし、MOは、BaO,CaO,SrO,MgO,ZnO,MnOの中から選ばれる少なくとも1種類以上の酸化物)の酸化物ガラスは、図4に示す{SiO2,TiO2,MO}の三角図としたときに、SiO2が85モル%、TiO2が1モル%、MOが14モル%の組成を示す点Aと、SiO2が35モル%、TiO2が51モル%、MOが14モル%の組成を示す点Bと、SiO2が30モル%、TiO2が20モル%、MOが50モル%の組成を示す点Cと、SiO2が39モル%、TiO2が1モル%、MOが60モル%の組成を示す点Dとの4点を結ぶ4本の直線で囲まれた領域の内部または線上の範囲外にある試料番号38〜44については、焼結不足となるか、焼結しても耐湿負荷試験において不良が発生するからである。
【0064】
試料番号36,37のように、SiO2−TiO2−MO系からなる酸化物ガラスに、Al23,ZrO2を含有させることで、7000MΩ・μF以上の積層セラミックコンデンサが得られるものの、試料番号42,43のようにAl23添加量として15重量部を越える場合およびZrO2添加量として5重量部を超える場合には、焼結性が極端に低下するからである。
【0065】
なお、上記実施例では、チタン酸バリウムとして、蓚酸法により作製した粉末を用いたが、これに限定するものではなく、アルコキシド法あるいは水熱合成法により作製されたチタン酸バリウム粉末を用いてもよい。これらの粉末を用いることにより、この実施例で示した特性よりも向上することも有り得る。
また、酸化スカンジウム、酸化イットリウム、酸化マンガン、酸化コバルト、酸化ニッケルおよび酸化マグネシウムなども、酸化物粉末を用いたが、これに限定されるものではなく、この発明の範囲の誘電体セラミック層を構成するように配合すれば、アルコキシド、有機金属などの溶液を用いても、得られる特性を何等損なうものではない。
【0066】
【発明の効果】
この発明の積層セラミックコンデンサは、還元性雰囲気中で焼成しても還元されず、半導体化しない誘電体セラミック材料から構成されているので、電極材料として卑金属であるニッケルまたはニッケル合金を用いることができ、1300℃以下と比較的低温で焼成可能であり、積層セラミックコンデンサのコストダウンを図ることができる。
【0067】
また、この誘電体セラミック材料を用いた積層セラミックコンデンサでは、誘電率が3000以上あり、かつ静電容量の温度変化率が小さい。
また、絶縁抵抗が高く、高温下、高湿下での特性劣化のない優れた特性を示す。したがって、誘電体セラミック層を薄層化しても、定格電圧を下げる必要がない。
【0068】
さらに、結晶粒径が1μm以下と小さいため、誘電体セラミック層を薄層化したときに、従来の積層セラミックコンデンサに比較して層中に存在する結晶粒の量を多くできる。このため、信頼性が高く、しかも小型で大容量の積層セラミックコンデンサを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】この発明の一実施例である積層セラミックコンデンサの概略断面図である。
【図2】この発明の一実施例である内部電極を有する誘電体セラミック層の概略平面図である。
【図3】この発明の一実施例であるセラミック積層体の分解斜視図である。
【図4】SiO2−TiO2−MO系の酸化物ガラスの組成範囲を示す{SiO2,TiO2,MO}の3成分組成図である。
【符号の説明】
1 積層セラミックコンデンサ
2 誘電体セラミック層
2a 内部電極を有しない誘電体セラミック層
2b 内部電極を有する誘電体セラミック層
3 セラミック積層体
4 内部電極
5 外部電極
6 メッキ第1層
7 メッキ第2層

Claims (3)

  1. 複数の誘電体セラミック層と、
    それぞれの端縁が前記誘電体セラミック層の両端面に露出するように前記誘電体セラミック層間に形成された複数の内部電極と、
    露出した前記内部電極に電気的に接続されるように設けられた外部電極とを含む積層セラミックコンデンサにおいて、
    前記誘電体セラミック層が、
    不純物として含まれるアルカリ金属酸化物の含有量が0.02重量%以下のチタン酸バリウムと、
    酸化スカンジウムまたは酸化イットリウムの中から選ばれる少なくとも1種類以上と、
    酸化マンガン、酸化コバルト、酸化ニッケルの中から選ばれる少なくとも1種類以上とからなり、
    次の組成式、
    (1−α−β){BaO}m・TiO2+αM23+β(Mn1-x-yNixCoy)O
    (ただし、M23は、Sc23,Y23の中から選ばれる少なくとも1種類以上であり、α,β,m,x,yは、
    0.0025≦α≦0.025
    0.0025≦β≦0.05
    β/α≦4
    0≦x<1.0
    0≦y<1.0
    0≦x+y<1.0
    1.000<m≦1.035)
    で表される主成分100モルに対して、
    副成分として、酸化マグネシウムをMgOに換算して0.5〜5.0モル添加含有し、
    さらに前記主成分および前記酸化マグネシウムの合計を100重量部として、SiO2−TiO2−MO系(ただし、MOは、BaO,CaO,SrO,MgO,ZnO,MnOの中から選ばれる少なくとも1種類以上の酸化物)の酸化物ガラスを0.2〜3.0重量部含有した材料によって構成され、
    前記SiO 2 −TiO 2 −MO系の酸化物ガラスは、{SiO 2 ,TiO 2 ,MO}の三角図(ただし、単位はモル%)としたときに、
    A(85, 1,14)
    B(35,51,14)
    C(30,20,50)
    D(39, 1,60)
    の4点を結ぶ4本の直線で囲まれた領域の内部または線上にあり、かつ、上記成分を100重量部として、Al 2 3 およびZrO 2 のうち少なくとも1種類を合計で15重量部以下(ただし、ZrO 2 は5重量部以下)を添加含有し、
    前記内部電極はニッケルまたはニッケル合金によって構成されることを特徴とする積層セラミックコンデンサ。
  2. 前記外部電極は、導電性金属粉末、またはガラスフリットを添加した導電性金属粉末の焼結層によって構成されていることを特徴とする請求項に記載の積層セラミックコンデンサ。
  3. 前記外部電極は、導電性金属粉末、またはガラスフリットを添加した導電性金属粉末の焼結層からなる第1層と、その上のメッキ層からなる第2層とからなることを特徴とする請求項に記載の積層セラミックコンデンサ。
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