JP3039386B2 - 積層セラミックコンデンサ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電子機器に用いら
れる積層セラミックコンデンサ、特に、ニッケルまたは
ニッケル合金からなる内部電極を有する中高圧コンデン
サに適した積層セラミックコンデンサに関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、積層セラミックコンデンサの
製造工程は以下のようなものが一般的である。まず、そ
の表面に内部電極となる電極材料を塗布したシート状の
誘電体セラミック層が準備される。誘電体セラミック層
としては、たとえばＢａＴｉＯ₃を主成分とする材料が
用いられる。次に、この電極材料を塗布したシート状の
誘電体セラミック層を積層して熱圧着し、一体化したも
のを自然雰囲気中において１２５０〜１３５０℃で焼成
することによって、内部電極を有するセラミック積層体
が得られる。そして、このセラミック積層体の端面に、
内部電極と導通する外部電極を焼き付けることにより、
積層セラミックコンデンサが得られる。

【０００３】従って、内部電極の材料としては、次のよ
うな条件を満たす必要がある。 １．セラミック積層体と内部電極とが同時に焼成される
ので、セラミック積層体が焼成される温度以上の融点を
有すること。

【０００４】２．酸化性の高温雰囲気中においても酸化
されず、しかも誘電体セラミック層と反応しないこと。

【０００５】このような条件を満足させる電極として
は、白金、金、パラジウムあるいは銀−パラジウム合金
などのような貴金属が用いられてきた。しかしながら、
これらの電極材料は優れた特性を有する反面、高価であ
ったため、積層セラミックコンデンサに占める電極材料
費の割合は３０〜７０％にも達し、製造コストを上昇さ
せる最大の要因となっていた。

【０００６】貴金属以外に高融点をもつものとしてＮ
ｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｗ、Ｍｏ等の卑金属があるが、これら
の卑金属は高温の酸化性雰囲気中では容易に酸化されて
しまい、電極としての役目を果たさなくなってしまう。
そのため、これらの卑金属を積層セラミックコンデンサ
の内部電極として使用するためには、誘電体セラミック
層とともに中性または還元性雰囲気中で焼成する必要が
ある。しかしながら、従来の誘電体セラミック材料で
は、このような中性または還元性雰囲気で焼成すると著
しく還元してしまい、半導体化してしまうという欠点が
あった。

【０００７】このような欠点を克服するために、たとえ
ば、特公昭５７−４２５８８号公報に示されるように、
チタン酸バリウム固溶体において、バリウムサイト／チ
タンサイトの比を化学量論比より過剰にした誘電体セラ
ミック組成物や、特開昭６１−１０１４５９号公報に示
されるように、チタン酸バリウム固溶体にＬａ、Ｎｄ、
Ｓｍ、Ｄｙ、Ｙ等の希土類酸化物を添加した誘電体セラ
ミック組成物が提案された。

【０００８】また、誘電率の温度変化を小さくしたもの
として、たとえば特開昭６２−２５６４２２号に示され
るＢａＴｉＯ₃−ＣａＺｒＯ₃−ＭｎＯ−ＭｇＯ系の組成
や、特公昭６１−１４６１１号に示されるＢａＴｉＯ₃
−（Ｍｇ，Ｚｎ，Ｓｒ，Ｃａ）Ｏ−Ｂ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂系
の組成の誘電体セラミック組成物が提案されてきた。

【０００９】このような誘電体セラミック組成物を使用
することによって、還元性雰囲気で焼成しても半導体化
しないセラミック積層体を得ることができ、内部電極と
してニッケル等の卑金属を使用した積層セラミックコン
デンサの製造が可能となった。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】近年のエレクトロニク
スの発展に伴い電子部品の小型化が急速に進行し、積層
セラミックコンデンサも小型化、大容量化の傾向が顕著
になってきた。従って、高誘電率で、誘電率の温度変化
が小さく、かつ、絶縁破壊電圧が高く、信頼性に優れる
誘電体セラミック組成物に対する需要が大きくなってい
る。

【００１１】しかしながら、特公昭５７−４２５８８号
公報や、特開昭６１−１０１４５９号公報に示される誘
電体セラミック組成物は、大きな誘電率が得られるもの
の、得られたセラミック積層体の結晶粒が大きくなり、
積層セラミックコンデンサにおける誘電体セラミック層
の厚みが１０μｍ以下のような薄膜になると、１つの層
中に存在する結晶粒の数が減少し、信頼性が低下してし
まうという欠点があった。また、誘電率の温度変化も大
きいという問題点もあり、市場の要求に十分対応できて
いるとはいえない。

【００１２】一方、特開昭６２−２５６４２２号公報に
示される誘電体セラミック組成物では、誘電率が比較的
高く、得られたセラミック積層体の結晶粒も小さく、誘
電率の温度変化も小さいものの、ＣａＺｒＯ₃や焼成過
程で生成するＣａＴｉＯ₃が、Ｍｎなどとともに二次相
を生成しやすいため、高温での信頼性に問題があった。

【００１３】また、特公昭６１−１４６１１号公報に示
される誘電体セラミック組成物では、得られる誘電率が
２０００〜２８００であり、積層セラミックコンデンサ
の小型大容量化という点で不利であるという欠点があっ
た。さらに、ＥＩＡ規格で規定されているＸ７Ｒ特性、
すなわち、温度範囲−５５〜＋１２５℃の間で静電容量
の変化率が±１５％以内を満足しえないという問題点が
あった。

【００１４】また、これまで提案されている非還元性誘
電体セラミック組成物では、高温負荷寿命試験での絶縁
抵抗の劣化については種々の改善がなされているもの
の、耐湿負荷試験での絶縁抵抗の劣化についてはあまり
改善されていなかった。

【００１５】さらに、中高圧コンデンサ用として使われ
る積層セラミックコンデンサには、絶縁破壊電圧が高い
ということが要求されている。しかし、その後のさらな
る小型大容量化の要求によって、誘電体セラミック層の
薄層化と平行して絶縁耐力に対する市場要求がより厳し
くなり、さらに絶縁耐力に優れた薄層化対応の誘電体セ
ラミック組成物への要求が高まってきている。従って、
絶縁耐力に優れた小型大容量の積層セラミックコンデン
サを提案する必要が生じてきた。

【００１６】それゆえに、この発明の主たる目的は、誘
電率が３０００以上、絶縁抵抗が静電容量との積（ＣＲ
積）で表した場合に、室温および１２５℃での絶縁抵抗
がそれぞれ６０００ＭΩ・μＦ、２０００ＭΩ・μＦ以
上と高く、静電容量の温度特性がＪＩＳ規格で規定され
ているＢ特性およびＥＩＡ規格で規定されているＸ７Ｒ
特性を満足し、高温負荷、耐湿負荷等の耐候性能に優
れ、さらには絶縁耐力に優れた低コストの小型大容量の
積層セラミックコンデンサを提供することである。

【００１７】

【課題を解決するための手段】本発明は上記のような目
的に鑑みてなされたものである。本発明の積層セラミッ
クコンデンサは、複数の誘電体セラミック層と、それぞ
れの端縁が前記誘電体セラミック層の両端面に露出する
ように前記誘電体セラミック層間に形成された複数の内
部電極と、露出した前記内部電極に電気的に接続される
ように設けられた外部電極を含む積層セラミックコンデ
ンサにおいて、前記誘電体セラミック層が、不純物とし
て含まれるアルカリ金属酸化物の含有量が０．０２重量
％以下のチタン酸バリウムと、酸化ユーロピウム、酸化
ガドリニウム、酸化テルビウム、酸化ジスプロシウム、
酸化ホルミウム、酸化エルビウム、酸化ツリウム、酸化
イッテルビウムとからなり、次の組成式、 ｛ＢａＯ｝_m・ＴｉＯ₂＋αＲｅ₂Ｏ₃＋β・ＭｎＯ （ただし、 Ｒｅ₂Ｏ₃はＥｕ₂Ｏ₃、Ｇｄ₂Ｏ₃、Ｔｂ
₂Ｏ₃、Ｄｙ₂Ｏ₃、Ｈｏ₂０₃、Ｅｒ₂Ｏ₃、 Ｔｍ₂Ｏ₃、Ｙ
ｂ₂Ｏ₃の中から選ばれる少なくとも１種類、α、β、ｍ
は、 ０．０００５≦α≦０．０２７ ０．００２≦β≦０．０５４ β／α≦ ５ １．０００＜ｍ≦１．０３５）で表される成分を１００
重量部に対して、副成分として、Ｌｉ₂Ｏ−（Ｓｉ，Ｔ
ｉ）Ｏ₂−Ａｌ₂Ｏ₃−ＺｒＯ₂系の酸化物を０．２〜
３．０重量部含有した材料によって構成され、前記内部
電極はニッケルまたはニッケル合金によって構成される
ことに特徴がある。

【００１８】また、本発明の積層セラミックコンデンサ
においては、前記Ｌｉ₂Ｏ−（Ｓｉ，Ｔｉ）Ｏ₂−Ａｌ₂
Ｏ₃−ＺｒＯ₂系の酸化物が、｛Ｌｉ₂Ｏ，（Ｓｉ_wＴｉ
_1-w）Ｏ₂，Ｍ｝（ただし、０．３０≦ｗ≦１．０、Ｍは
Ａｌ₂Ｏ₃およびＺｒＯ₂から選ばれる少なくとも１種
類）の三角図としたときに（単位はモル％）、 Ａ（２０，８０， ０） Ｂ（１０，８０，１０） Ｃ（１０，７０，２０） Ｄ（３５，４５，２０） Ｅ（４５，４５，１０） Ｆ（４５，５５， ０） （ただし、直線Ａ−Ｆ上の組成の場合は０．３≦ｗ≦
１．０）の６点を結ぶ６本の直線で囲まれた領域の内部
または線上にあることが好ましい。

【００１９】また、本発明の積層セラミックコンデンサ
においては、前記外部電極は、導電性金属粉末またはガ
ラスフリットを添加した導電性金属粉末の焼結層によっ
て構成されていることが好ましい。また、前記外部電極
は、導電性金属粉末またはガラスフリットを添加した導
電性金属粉末の焼結層からなる第１層と、その上のメッ
キ層からなる第２層とからなるのが好ましい。

【００２０】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て説明する。本発明の積層セラミックコンデンサは、誘
電体セラミック層の材料として、チタン酸バリウム、酸
化ユーロピウム、酸化ガドリニウム、酸化テルビウム、
酸化ジスプロシウム、酸化ホルミウム、酸化エルビウ
ム、酸化ツリウム、および酸化イッテルビウムの組成比
を上述したように調整し、酸化マンガンおよびＳｉＯ₂
−ＴｉＯ₂−ＭＯ系の酸化物を上述した範囲内に添加含
有させた誘電体セラミック組成物を用いることによっ
て、還元性雰囲気中で焼成しても、その特性を劣化させ
ることなく焼成することができ、静電容量の温度特性が
ＪＩＳ規格で規定されているＢ特性およびＥＩＡ規格で
規定されているＸ７Ｒ特性を満足し、室温、高温の絶縁
抵抗の高い、高信頼性で絶縁耐力の優れた積層セラミッ
クコンデンサを得ることができる。

【００２１】また、本組成系とすることにより、誘電体
セラミック層中の希土類酸化物の分散性が向上し、凝集
が起こらないので、積層セラミックコンデンサの誘電体
セラミック層の厚みを薄くしても絶縁耐力の低下を防ぐ
ことができる。

【００２２】なお、本発明においては、上記主成分のう
ち、チタン酸バリウム中に不純物として存在するＳｒ
Ｏ、ＣａＯ等のアルカリ土類金属酸化物、Ｎａ₂Ｏ、Ｋ₂
Ｏ等のアルカリ金属酸化物、その他Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂
等の酸化物のうち、特にＮａ₂Ｏ、Ｋ₂Ｏ等のアルカリ金
属酸化物の含有量が電気的特性に大きく影響することを
確認している。つまり、チタン酸バリウム中に不純物と
して存在するアルカリ金属酸化物を０．０２重量％以下
にすることによって、３０００以上の誘電率が得られる
ことを確認している。

【００２３】また、誘電体セラミック層中にＬｉ₂Ｏ−
（Ｓｉ，Ｔｉ）Ｏ₂−Ａｌ₂Ｏ₃−ＺｒＯ₂系の酸化物を添
加させることによって、焼結性がよくなるとともに、絶
縁耐力が向上することも確認している。

【００２４】上述したような誘電体セラミック組成物を
用いて誘電体セラミック層を形成すれば、内部電極とし
て卑金属であるニッケルまたはニッケル合金を用いるこ
とができる。

【００２５】また、外部電極の組成は特に限定されるも
のではない。具体的には、例えば、Ａｇ、Ｐｄ、Ａｇ−
Ｐｄ、Ｃｕ、Ｃｕ合金などの種々の導電性金属粉末の焼
結層、または、上記導電性金属粉末とＢ₂Ｏ₃−Ｌｉ₂Ｏ
−ＳｉＯ₂−ＢａＯ系、Ｂ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂−ＢａＯ系、Ｌ
ｉ₂Ｏ−ＳｉＯ₂−ＢａＯ系、Ｂ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂−ＺｎＯ
系などの種々のガラスフリットとを配合した焼結層によ
って構成されていればよい。より好ましくは、この焼結
層の上にメッキ層を被覆する場合であり、メッキ層はＮ
ｉ、Ｃｕ、Ｎｉ−Ｃｕ合金等からなるメッキ層のみでも
よいし、さらにその上に半田、錫等のメッキ層を有して
もよい。

【００２６】次に、本発明を実施例に基づき、さらに具
体的に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定さ
れるものではない。

【００２７】

【実施例】本発明の一実施例である積層セラミックコン
デンサについて説明する。図１は本実施例の積層セラミ
ックコンデンサの概略断面図、図２は本実施例の内部電
極を有する誘電体セラミック層の概略平面図、図３は本
実施例のセラミック積層体の分解斜視図を示す。

【００２８】本発明に係る積層セラミックコンデンサ１
は、図１に示すように、内部電極４を介在して複数枚の
誘電体セラミック層２ａ、２ｂを積層して得られたセラ
ミック積層体３の両端面に、外部電極５、及びニッケ
ル、銅などのメッキ第１層６、半田、錫などのメッキ第
２層７が形成された直方体形状のチップタイプである。

【００２９】次に、本発明に係る積層セラミックコンデ
ンサ１の製造方法について、製造工程順に説明する。ま
ず、セラミック積層体３を形成する。このセラミック積
層体３は次のようにして製造される。図２に示すよう
に、チタン酸バリウムと、酸化ユーロピウム、酸化ガド
リニウム、酸化テルビウム、酸化ジスプロシウム、酸化
ホルミウム、酸化エルビウム、酸化ツリウム、酸化イッ
テルビウムの中から選ばれる少なくとも１種類の希土類
酸化物と、酸化マンガンと、Ｌｉ₂Ｏ−（Ｓｉ，Ｔｉ）
Ｏ₂−Ａｌ₂Ｏ₃−ＺｒＯ₂を主成分とする酸化物とからな
る材料粉末をスラリー化してシート状とした誘電体セラ
ミック層２ａ（グリーンシート）を用意し、その一面に
ニッケル及びニッケル合金からなる内部電極４を形成す
る。なお、内部電極４を形成する方法は、スクリーン印
刷などによる形成でも、蒸着、メッキ法による形成でも
どちらでも構わない。

【００３０】内部電極４を有する誘電体セラミック層２
ｂは必要枚数積層され、図３に示す如く、内部電極を有
しない誘電体セラミック層２ａにて挟んで圧着し、積層
体とする。その後、この積層された誘電体セラミック層
２ａ、２ｂ、・・・、２ｂ、２ａを還元雰囲気中、所定
の温度にて焼成し、セラミック積層体３が形成される。

【００３１】次に、セラミック積層体３の両端面に、内
部電極４と接続するように、二つの外部電極５が形成さ
れる。この外部電極５の材料としては、内部電極４と同
じ材料を使用することができる。また、銀、パラジウ
ム、銀−パラジウム合金、銅、銅合金等が使用可能であ
り、また、これらの金属粉末にＢ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂−Ｂａ
Ｏ系ガラス、Ｌｉ₂Ｏ−ＳｉＯ₂−ＢａＯ系ガラスなどの
ガラスフリットを添加したものも使用されるが、積層セ
ラミックコンデンサの使用用途、使用場所などを考慮に
入れて適当な材料が選択される。また、外部電極５は、
材料となる金属粉末ペーストを、焼成により得たセラミ
ック積層体３に塗布して、焼き付けることで形成される
が、焼成前に塗布して、セラミック積層体３と同時に形
成してもよい。この後、外部電極５上にニッケル、銅な
どのメッキを施し、メッキ第１層６を形成する。最後
に、このメッキ第１層６の上に、半田、錫などのメッキ
第２層７を形成し、チップ型の積層セラミックコンデン
サ１が製造される。以下では、より詳細な実施例につい
て説明する。

【００３２】（実施例１）まず、出発原料として種々の
純度のＴｉＣｌ₄とＢａ（ＮＯ₃）とを準備して秤量した
後、蓚酸により蓚酸チタニルバリウム｛ＢａＴｉＯ（Ｃ
₂Ｏ₄）・４Ｈ₂Ｏ｝として沈殿させ、沈殿物を得た。こ
の沈殿物を１０００℃以上の温度で加熱分解させて、表
１の４種類のチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ₃）を合成
した。

【００３３】

【表１】

【００３４】また、０．２５Ｌｉ₂Ｏ−０．６５（０．
３０ＴｉＯ₂・０．７０ＳｉＯ₂）−０．１０Ａｌ₂Ｏ
₃（モル比）の組成割合になるように、各成分の酸化
物、炭酸塩および水酸化物を秤量し、混合粉砕後、蒸発
乾燥して粉末を得た。この粉末をアルミナルツボ中にお
いて、１３００℃まで加熱溶融した後、急冷し、粉砕す
ることによって、平均粒径が１μｍ以下の酸化物粉末を
得た。

【００３５】次に、チタン酸バリウムのＢａ／Ｔｉモル
比ｍを調整するためのＢａＣＯ₃と純度９９％以上のＥ
ｕ₂Ｏ₃、Ｇｄ₂Ｏ₃、Ｔｂ₂Ｏ₃、Ｄｙ₂Ｏ₃、Ｈｏ₂０₃、Ｅ
ｒ₂Ｏ₃、Ｔｍ₂Ｏ₃、Ｙｂ₂Ｏ₃、ＭｎＯとを準備した。こ
れらの原料粉末と上記酸化物粉末を表２に示す誘電体セ
ラミック組成物の主成分が得られるように配合し、配合
物を得た。この配合物にポリビニルブチラール系バイン
ダーおよびエタノール等の有機溶剤を加えて、ボールミ
ルにより湿式混合し、セラミックスラリーを調整した。
このセラミックスラリーをドクターブレード法によりシ
ート成形し、厚み１１μｍの矩形のグリーンシートを得
た。次に、このセラミックグリーンシート上に、Ｎｉを
主体とする導電ペーストをスクリーン印刷し、内部電極
を構成するための導電ペースト層を形成した。

【００３６】

【表２】

【００３７】導電ペースト層が形成されたセラミックグ
リーンシートを導電ペーストの引き出されている側が互
い違いとなるように複数枚積層し、積層体を得た。この
積層体を、Ｎ₂雰囲気中にて３５０℃の温度に加熱し、
バインダーを燃焼させた後、酸素分圧１０^-9〜１０^-12
ＭＰａのＨ₂−Ｎ₂−Ｈ₂Ｏガスからなる還元性雰囲気中
において表３に示す温度で２時間焼成し、セラミック焼
結体を得た。

【００３８】焼成後、得られたセラミック焼結体の両端
面にＢ₂Ｏ₃−Ｌｉ₂Ｏ−ＳｉＯ₂−ＢａＯ系のガラスフリ
ットを含有する銀ペーストを塗布し、Ｎ₂雰囲気中にお
いて６００℃の温度で焼付け、内部電極と電気的に接続
された外部電極を形成した。

【００３９】上記のようにして得られた積層セラミック
コンデンサの外形寸法は幅；５．０ｍｍ、長さ；５．７
ｍｍ、厚さ；２．４ｍｍであり、内部電極間に介在する
誘電体セラミック層の厚みは５８μｍであった。また、
有効誘電体セラミック層の総数は３２であり、一層当た
りの対向電極の面積は１６．３×１０^-6ｍ²であった。

【００４０】そして、これらについて電気的特性を測定
した。静電容量（Ｃ）および誘電損失（ｔａｎδ）は自
動ブリッジ式測定器を用いて、周波数１ＫＨｚ、１Ｖｒ
ｍｓ、温度２５℃にて測定し、静電容量から誘電率
（ε）を算出した。次に、絶縁抵抗（Ｒ）を測定するた
めに、絶縁抵抗計を用い、６３０Ｖの直流電圧を２分間
印加して２５℃、１２５℃での絶縁抵抗（Ｒ）を測定
し、静電容量（Ｃ）と絶縁抵抗（Ｒ）との積、すなわち
ＣＲ積を求めた。また、温度変化に対する静電容量の変
化率を測定した。

【００４１】なお、温度変化に対する静電容量の変化率
については、２０℃での静電容量を基準とした−２５℃
と８５℃での変化率（ΔＣ／Ｃ₂₀）と、２５℃での静電
容量を基準とした−５５℃と１２５℃での変化率（ΔＣ
／Ｃ₂₅）および−５５℃〜１２５℃の範囲内で絶対値と
してその変化率が最大である値（｜ΔＣ｜_max）を示し
た。

【００４２】また、高温負荷試験として、各試料を３６
個づつ、温度１５０℃にて直流電圧を１０００Ｖ印加し
て、その絶縁抵抗の経時変化を測定した。なお、高温負
荷寿命試験は各試料の絶縁抵抗値（Ｒ）が１０⁶Ω以下
になったときの時間を寿命時間とし、その平均寿命時間
を示す。

【００４３】さらに、絶縁破壊電圧は昇圧速度１００Ｖ
／秒でＡＣ電圧及びＤＣ電圧をそれぞれ印加し、ＡＣ電
圧およびＤＣ電圧での破壊電圧を測定した。

【００４４】以上の結果を表３に示した。

【００４５】

【表３】

【００４６】表１，表２，表３から明らかなように、本
発明の積層セラミックコンデンサは誘電率が３０００以
上と高く、誘電損失ｔａｎδは１．７％以下で、温度に
対する静電容量の変化率が−２５℃〜＋８５℃での範囲
でＪＩＳ規格に規定されているＢ特性規格を満足し、−
５５℃と１２５℃での範囲内でＥＩＡ規格に規定されて
いるＸ７Ｒ特性規格を満足する。

【００４７】しかも、２５℃、１２５℃での絶縁抵抗を
ＣＲ積で表したときに、それぞれ６０００Ω・Ｆ以上、
２０００Ω・Ｆ以上と高い値を示す。また、絶縁破壊電
圧がＡＣ電圧で１２〜１３ｋＶ／ｍｍ、ＤＣ電圧で１４
〜１５ｋＶ／ｍｍと大きい値を示す。さらに、平均寿命
時間が６００時間以上と長く、焼成温度も１３００℃以
下と比較的低温で焼成可能である。

【００４８】ここで、本発明の組成限定理由について説
明する。 ｛ＢａＯ｝_m・ＴｉＯ₂＋αＲｅ₂Ｏ₃＋β・ＭｎＯ（ただ
し、Ｒｅ₂Ｏ₃はＥｕ₂Ｏ₃、Ｇｄ₂Ｏ₃、Ｔｂ₂Ｏ₃、Ｄｙ₂
Ｏ₃、Ｈｏ₂０₃、Ｅｒ₂Ｏ₃、Ｔｍ₂Ｏ₃、Ｙｂ₂Ｏ₃の中か
ら選ばれる少なくとも１種類)において、αを０．００
０５≦α≦０．０２７の範囲に限定したのは、試料番号
１のように、Ｒｅ₂Ｏ₃添加量αが０．０００５未満の場
合、誘電率が３０００以下と小さく、２５℃、１２５℃
のＣＲ積が小さいこと、また、平均寿命時間が短くなる
からである。

【００４９】一方、試料番号１８のようにＲｅ₂Ｏ₃添加
量αが０．０２７を超える場合には、焼成温度が高くな
り、誘電率が３０００以下と小さくなり、ＣＲ積も小さ
く、絶縁破壊電圧もＡＣ電圧，ＤＣ電圧ともに小さくな
り、かつ、平均寿命時間も短くなるからである。

【００５０】また、βを０．００２≦β≦０．０５４の
範囲に限定したのは、試料番号２のように、ＭｎＯ添加
量βが０．００２未満の場合、還元雰囲気で焼成したと
きに磁器が還元され、半導体化して絶縁抵抗が低下して
しまうからである。

【００５１】一方、試料番号１９のように、ＭｎＯ添加
量βが０．０５４を超える場合には、２５℃、１２５℃
のＣＲ積の低下、絶縁破壊電圧の低下、平均寿命時間の
低下が見られるからである。

【００５２】また、β／αをβ／α≦５の範囲に限定し
たのは、試料番号２０のように、β／αが５を超える場
合には、２５℃、１２５℃のＣＲ積の低下、絶縁破壊電
圧の低下、平均寿命時間の低下が見られるからである。

【００５３】また、ｍを１．０００＜ｍ≦１．０３５の
範囲に限定したのは、試料番号３及び試料番号４のよう
に、チタン酸バリウムのモル比ｍが１．０００以下の場
合には、還元性雰囲気で焼成したとき誘電体セラミック
が還元され、半導体化して絶縁抵抗が低下してしまった
り（試料番号３）、ＡＣ電圧，ＤＣ電圧ともに絶縁破壊
電圧が小さくなり、ＣＲ積も小さくなり、平均寿命時間
も短くなる（試料番号４）からである。

【００５４】一方、試料番号２１のように、モル比ｍが
１．０３５を超える場合には、焼結性が極端に悪くなる
からである。

【００５５】また、Ｌｉ₂Ｏ−（Ｓｉ，Ｔｉ）Ｏ₂−Ａｌ
₂Ｏ₃−ＺｒＯ₂系の酸化物の添加量を０．２〜３．０重
量部の範囲に限定したのは、試料番号５のように、酸化
物の量が０．２重量部未満の場合には、焼結不足となる
からである。

【００５６】一方、試料番号２２のように、酸化物の添
加量が３．０重量部を超える場合には、誘電率が３００
０を超えず、誘電体損失は２．０％を超え、ＣＲ積も２
５℃では６０００Ｍ・Ωを、１２５℃では２０００Ｍ・
Ωを超えず、ＡＣ電圧の絶縁破壊電圧は１２ｋＶ／ｍｍ
を超えず、ＤＣ電圧の絶縁破壊電圧は１４ｋＶ／ｍｍを
超えず、平均寿命時間も短いからである。

【００５７】また、チタン酸バリウム中に不純物として
含まれるアルカリ金属酸化物の含有量を０．０２重量％
以下としたのは、試料番号２３のように、アルカリ金属
酸化物の含有量が０．０２重量％を越える場合には、誘
電率の低下を生じるからである。

【００５８】（実施例２）誘電体セラミック粉末とし
て、表１のＡのチタン酸バリウムを用いて、Ｂａ_1.0350
・ＴｉＯ₂＋０．００１０Ｔｂ₂Ｏ₃＋０．００３０Ｄｙ₂
Ｏ₃＋０．００４０ＭｎＯ（モル比）の原料を準備し、
１２００〜１５００℃で加熱して作製した表４に示す平
均粒径１μｍ以下のＬｉ₂Ｏ−（Ｓｉ，Ｔｉ）Ｏ₂−Ａｌ
₂Ｏ₃−ＺｒＯ₂系の酸化物を添加して、実施例１と同様
の方法で内部電極と電気的に接続された銀からなる外部
電極を形成した積層セラミックコンデンサを作製した。
なお、作製した積層セラミックコンデンサの外形寸法な
どは、実施例１と同様である。また、電気的特性の測定
方法は実施例１と同条件で行った。以上の結果を表５に
示した。

【００５９】

【表４】

【００６０】

【表５】

【００６１】表４、表５から明らかなように、本発明の
Ｌｉ₂Ｏ−（Ｓｉ，Ｔｉ）Ｏ₂−Ａｌ₂Ｏ₃−ＺｒＯ₂系の
酸化物を添加含有した誘電体セラミック層から構成され
る積層セラミックコンデンサは、誘電率が３０００以上
と高く、誘電体損失ｔａｎδは１．７％以下で温度に対
する静電容量の変化率が、−２５℃〜８５℃での範囲で
ＪＩＳ規格に規定されているＢ特性規格を満足し、−５
５℃と１２５℃での範囲内でＥＩＡ規格に規定されてい
るＸ７Ｒ特性規格を満足する。

【００６２】しかも、２５℃、１２５℃での絶縁抵抗を
ＣＲ積で表したときに、それぞれ６０００Ω・Ｆ以上、
２０００Ω・Ｆ以上と高い値を示す。また、絶縁破壊電
圧がＡＣ電圧で１２〜１３ｋＶ／ｍｍ、ＤＣ電圧で１４
〜１５ｋＶ／ｍｍと大きい値を示す。さらに、平均寿命
時間が６００時間以上と長く、焼成温度も１３００℃以
下と比較的低温で焼成可能である。

【００６３】これに対して、本発明のＬｉ₂Ｏ−（Ｓ
ｉ，Ｔｉ）Ｏ₂−Ａｌ₂Ｏ₃−ＺｒＯ₂系の酸化物は、図４
に示す三角図としたときに、Ｌｉ₂Ｏが２０モル％，
（Ｓｉ，Ｔｉ）Ｏ₂が８０モル％，Ｍが０モル％の組成
を示す点Ａと、Ｌｉ₂Ｏが１０モル％，（Ｓｉ，Ｔｉ）
Ｏ₂が８０モル％，Ｍが１０モル％の組成を示す点Ｂ
と、Ｌｉ₂Ｏが１０モル％，（Ｓｉ，Ｔｉ）Ｏ₂が７０モ
ル％，Ｍが２０モル％の組成を示す点Ｃと、Ｌｉ₂Ｏが
３５モル％，（Ｓｉ，Ｔｉ）Ｏ₂が４５モル％，Ｍが２
０モル％の組成を示す点Ｄと、Ｌｉ₂Ｏが４５モル％，
（Ｓｉ，Ｔｉ）Ｏ₂が４５モル％，Ｍが１０モル％の組
成を示す点Ｅと、Ｌｉ₂Ｏが４５モル％，（Ｓｉ，Ｔ
ｉ）Ｏ₂が５５モル％，Ｍが０モル％の組成を示す点Ｆ
との６点を結ぶ６本の直線で囲まれた領域の内部または
その直線上の範囲外にある試料番号１１３〜１１７につ
いては、焼結不足となるか，焼結しても誘電率が小さく
なったり、誘電損失が大きくなったり、１００Ｖ／ｍｍ
の交流電圧を印加したときの誘電損失が大きくなった
り、２５℃、１２５℃共にＣＲ積が小さくなったり、絶
縁破壊電圧（交流電圧、直流電圧ともに）が小さく、ま
た、平均寿命時間が極端に短くなるので好ましくない。

【００６４】ただし、６本の直線で囲まれた組成範囲内
であっても、点Ａ−Ｆ上の組成であり、かつ、ｗ＝１．
０の場合には、試料番号１１９、１２１のように焼結性
が極端に低下するので好ましくない。また、ｗ＝０．３
０未満の場合には試料番号１２２のように焼結性が極端
に低下するので好ましくない。

【００６５】なお、上記実施例では、チタン酸バリウム
として、蓚酸法により作製した粉末を用いたが、これに
限定するものではなく、アルコキシド法あるいは水熱合
成法により作製されたチタン酸バリウム粉末を用いても
よい。これらの粉末を用いることにより、本実施例で示
した特性よりも向上することも有り得る。また、酸化ユ
ーロピウム，酸化ガドリニウム，酸化テルビウム，酸化
ジスプロシウム，酸化ホルミウム，酸化エルビウム，酸
化ツリウム，酸化イッテルビウム，酸化マンガンなども
酸化物粉末を用いたが、これに限定されるものではな
く、本発明の範囲の誘電体セラミック層を構成するよう
に配合すれば、アルコキシド、有機金属などの溶液を用
いても、得られる特性を何ら損なうものではない。

【００６６】

【発明の効果】本発明の積層セラミックコンデンサを用
いれば、誘電体セラミック層が還元雰囲気中で焼成して
も還元されず、半導体化しない誘電体セラミック組成物
から構成されているので、電極材料として卑金属である
ニッケル及びニッケル合金を用いることができ、１３０
０℃以下と比較的低温で焼成可能であるため、積層セラ
ミックコンデンサのコストダウンを図ることができる。

【００６７】また、この誘電体セラミック組成物を用い
た積層セラミックコンデンサは、誘電率が３０００以上
あり、しかも、絶縁抵抗も高く、高温下、高湿下での特
性劣化のない優れた特性を示す。さらに、誘電体セラミ
ック層中の希土類酸化物の分散性が向上し、凝集箇所が
ないので、積層セラミックコンデンサの誘電体セラミッ
ク層の厚みを薄くしても、絶縁耐力が高く、しかも、小
型で大容量の積層セラミックコンデンサを得ることがで
きる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一実施例である積層セラミックコンデ
ンサの概略断面図。

【図２】本発明の一実施例である内部電極を有する誘電
体セラミック層の概略平面図。

【図３】本発明の一実施例であるセラミック積層体の分
解斜視図。

【図４】Ｌｉ₂Ｏ−（Ｓｉ，Ｔｉ）Ｏ₂−Ａｌ₂Ｏ₃−Ｚｒ
Ｏ₂系の酸化物の組成範囲を示す３成分組成図。

【符号の説明】

１ 積層セラミックコンデンサ ２ａ 誘電体セラミック層 ２ｂ 内部電極を有する誘電体セラミック層 ３ セラミック積層体 ４ 内部電極 ５ 外部電極 ６ メッキ第１層 ７ メッキ第２層

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｈ０１Ｂ 3/12 ３０３ Ｈ０１Ｇ 4/30 ３０１Ｅ Ｈ０１Ｇ 4/30 ３０１ Ｃ０４Ｂ 35/46 Ｄ (56)参考文献 特開 平６−251988（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−201644（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−201645（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−272971（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−272972（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−272973（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) H01G 4/12

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 複数の誘電体セラミック層と、 それぞれの端縁が前記誘電体セラミック層の両端面に露
   出するように前記誘電体セラミック層間に形成された複
   数の内部電極と、 露出した前記内部電極に電気的に接続されるように設け
   られた外部電極を含む積層セラミックコンデンサにおい
   て、 前記誘電体セラミック層が、 不純物として含まれるアルカリ金属酸化物の含有量が
   ０．０２重量％以下のチタン酸バリウムと、 酸化ユーロピウム、酸化ガドリニウム、酸化テルビウ
   ム、酸化ジスプロシウム、酸化ホルミウム、酸化エルビ
   ウム、酸化ツリウム、酸化イッテルビウムとからなり、 次の組成式、 ｛ＢａＯ｝_m・ＴｉＯ₂＋αＲｅ₂Ｏ₃＋βＭｎＯ （ただし、Ｒｅ₂Ｏ₃はＥｕ₂Ｏ₃、Ｇｄ₂Ｏ₃、Ｔｂ₂Ｏ₃、
   Ｄｙ₂Ｏ₃、Ｈｏ₂０₃、Ｅｒ₂Ｏ₃、Ｔｍ₂Ｏ₃、Ｙｂ₂Ｏ₃の
   中から選ばれる少なくとも１種類、 α、β、ｍは、 ０．０００５≦α≦０．０２７ ０．００２≦β≦０．０５４ β／α≦ ５ １．０００＜ｍ≦１．０３５）で表される主成分１００
   重量部に対して、 副成分として、Ｌｉ₂Ｏ−（Ｓｉ，Ｔｉ）Ｏ₂−Ａｌ₂Ｏ₃
   −ＺｒＯ₂系の酸化物を０．２〜３．０重量部含有した
   材料によって構成され、 前記内部電極はニッケルまたはニッケル合金によって構
   成されることを特徴とする積層セラミックコンデンサ。
2. 【請求項２】 前記Ｌｉ₂Ｏ−（Ｓｉ，Ｔｉ）Ｏ₂−Ａｌ
   ₂Ｏ₃−ＺｒＯ₂系の酸化物が、｛Ｌｉ₂Ｏ，（Ｓｉ_wＴｉ
   _1-w）Ｏ₂，Ｍ｝（ただし、０．３０≦ｗ≦１．０、Ｍは
   Ａｌ₂Ｏ₃およびＺｒＯ₂から選ばれる少なくとも１種
   類）の三角図としたときに（単位はモル％）、 Ａ（２０，８０， ０） Ｂ（１０，８０，１０） Ｃ（１０，７０，２０） Ｄ（３５，４５，２０） Ｅ（４５，４５，１０） Ｆ（４５，５５， ０） （ただし、直線Ａ−Ｆ上の組成の場合は０．３≦ｗ≦
   １．０）の６点を結ぶ６本の直線で囲まれた領域の内部
   または線上にあることを特徴とする請求項１に記載の積
   層セラミックコンデンサ。
3. 【請求項３】 前記外部電極は、導電性金属粉末または
   ガラスフリットを添加した導電性金属粉末の焼結層によ
   って構成されていることを特徴とする請求項１または請
   求項２に記載の積層セラミックコンデンサ。
4. 【請求項４】 前記外部電極は、導電性金属粉末または
   ガラスフリットを添加した導電性金属粉末の焼結層から
   なる第１層と、その上のメッキ層からなる第２層とから
   なることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の
   積層セラミックコンデンサ。