JP3918372B2 - 誘電体セラミック組成物、および積層セラミックコンデンサ - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、誘電体セラミック組成物、およびそれを用いた積層セラミックコンデンサに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、積層セラミックコンデンサは以下のようにして製造されるのが一般的である。
【０００３】
まず、その表面に内部電極となる電極材料を塗布したシート状の誘電体材料が準備される。誘電体材料としては、たとえばＢａＴｉＯ₃を主成分とする材料が用いられる。次に、この電極材料を塗布したシート状の誘電体材料を積層して熱圧着し、一体化したものを焼成することで、内部電極を有する誘電体セラミックが得られる。そして、この誘電体セラミックの端面に、内部電極と導通する外部電極を焼き付けることによって、積層セラミックコンデンサが得られる。
【０００４】
そして、内部電極の材料として、誘電体材料と同時に焼成しても酸化されない白金、金、パラジウム、銀−パラジウム合金などの貴金属が用いられてきた。しかしながら、これら電極材料は優れた特性を有する反面、きわめて高価であるため、積層セラミックコンデンサの製造コストを上昇させる最大の要因となっていた。
【０００５】
そこで、内部電極の材料として比較的安価なニッケル、銅などの卑金属を使用するようになってきているが、これらの卑金属は高温の酸化雰囲気中では容易に酸化されて電極として機能しなくなるため、内部電極として使用するためには、誘電体セラミック層とともに中性または還元性雰囲気中で焼成する必要がある。ところが、このような中性または還元性雰囲気で焼成すると誘電体セラミック層が還元されて半導体化してしまうという欠点があった。
【０００６】
この欠点を克服するために、たとえば特公昭５７−４２５８８号公報に示されるように、チタン酸バリウム固溶体において、バリウムサイト／チタンサイトの比を化学量論比より過剰にした誘電体セラミック組成物や、特開昭６１−１０１４５９号公報のようにチタン酸バリウム固溶体にＬａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｄｙ、Ｙなどの希土類酸化物を添加した誘電体セラミック組成物が考えだされた。
【０００７】
また、誘電率の温度変化を小さくしたものとして、たとえば特開昭６２−２５６４２２号公報に示されるＢａＴｉＯ₃−ＣａＺｒＯ₃−ＭｎＯ−ＭｇＯ系や、特公昭６１−１４６１１号公報に示されるＢａＴｉＯ₃−（Ｍｇ，Ｚｎ，Ｓｒ，Ｃａ）Ｏ−Ｂ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂系の誘電体セラミック組成物が提案されてきた。
【０００８】
このような誘電体セラミック組成物によって、還元性雰囲気で焼成しても半導体化しない誘電体セラミックが得られ、内部電極としてニッケルなどの卑金属を使用した積層セラミックコンデンサの製造が可能になった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
近年のエレクトロニクスの発展にともない電子部品の小型化が急速に進行し、積層セラミックコンデンサも小型化、大容量化の傾向が顕著になってきた。したがって、高誘電率で、誘電率の温度変化が小さく、薄層にしても絶縁性が高く信頼性に優れる誘電体セラミック組成物に対する需要が大きくなっている。
【００１０】
しかしながら、従来の誘電体セラミック組成物は、低い電界強度下で使用されることを前提として設計されていたので、薄層すなわち高い電界強度下で使用すると、絶縁抵抗値、絶縁耐力および信頼性が極端に低下するという問題点を有していた。このため、従来の誘電体セラミック組成物では、セラミック誘電体層を薄層化する際には、その薄層化の程度に応じて定格電圧を下げる必要があった。
【００１１】
具体的に、特公昭５７−４２５８８号公報や、特開昭６１−１０１４５９号公報に示される誘電体セラミック組成物は、大きな誘電率が得られるものの、得られたセラミックの結晶粒が大きくなり、積層セラミックコンデンサにおける誘電体セラミック層の厚みが１０μｍ以下のような薄膜になると、１つの層中に存在する結晶粒の数が減少し、信頼性が低下してしまうという欠点があった。また、誘電率の温度変化も大きいという問題もあり、市場の要求に十分に対応できているとはいえない。
【００１２】
また、特開昭６２−２５６４２２号公報に示される誘電体セラミック組成物では、誘電率が比較的高く、得られたセラミック積層体の結晶粒も小さく、誘電率の温度変化も小さいものの、ＣａＺｒＯ₃や焼成過程で生成するＣａＴｉＯ₃が、ＭｎＯなどとともに二次相を生成しやすいため、薄層化したとき、特に高温での信頼性に問題があった。
【００１３】
また、特公昭６１−１４６１１号公報に示される誘電体セラミック組成物では、ＥＩＡ規格で規定されているＸ７Ｒ特性、すなわち温度範囲−５５〜＋１２５℃の間で静電容量の変化率が±１５％以内を満足しないという問題があった。
【００１４】
そこで上記問題点を解決すべく、特開平５−９０６６号、特開平５−９０６７号、特開平５−９０６８号公報においてＢａＴｉＯ₃−Ｒｅ₂Ｏ₃−Ｃｏ₂Ｏ₃系組成物（ただし、Ｒｅは希土類元素）が提案されている。しかし、これら組成物においても、誘電体セラミック層を薄層化したときの信頼性において、市場の要求を十分満足し得るものではない。
【００１５】
そこで、本発明の目的は、静電容量の温度特性がＪＩＳ規格で規定するＢ特性およびＥＩＡ規格で規定するＸ７Ｒ特性を満足し、比誘電率（ε）が２５００以上で、室温における４ｋＶＤＣ／ｍｍ印加時の絶縁抵抗（Ｒ）と静電容量（Ｃ）の積（ＣＲ積）が５０００Ω・Ｆ以上であり、高温高電圧下における絶縁抵抗の加速寿命が長いため薄層化しても信頼性に優れた、積層セラミックコンデンサの誘電体セラミック層を構成することができる誘電体セラミック組成物を提供することにある。また、このような誘電体セラミック組成物を誘電体セラミック層として用いるともに、内部電極が卑金属で構成された積層セラミックコンデンサを提供することにある。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明の誘電体セラミック組成物は、チタン酸バリウムを主成分とし、副成分としてＲ（ただし、ＲはＹ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、ＴｍおよびＹｂのうちの少なくとも１種類）、Ｃａ、ＭｇおよびＳｉの各元素を含有したものからなる複合酸化物であって、前記チタン酸バリウムをＢａ_mＴｉＯ₃と表現し、前記各副成分をＲＯ_3/2、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＳｉＯ₂と表現し、次の一般式
１００Ｂａ_mＴｉＯ₃＋ａＲＯ_3/2＋ｂＣａＯ＋ｃＭｇＯ＋ｄＳｉＯ₂
（ただし、係数１００、ａ、ｂ、ｃおよびｄはモル）で表わした場合に、ｍ、ａ、ｂ、ｃおよびｄがそれぞれ０．９９０≦ｍ≦１．０３０、０．５≦ａ≦６．０、０．１０≦ｂ≦５．００、０．０１０≦ｃ＜１．０００、０．０５≦ｄ＜２．００の関係を満足し、さらに副成分として、Ｂａ、ＣａおよびＳｒ元素のうちの少なくとも１種類と、ＺｒおよびＨｆ元素を含む化合物を、Ｘ（Ｚｒ，Ｈｆ）Ｏ₃（ただし、ＸはＢａ、ＣａおよびＳｒのうちの少なくとも１種類）に換算して７．０モル以下含有していることを特徴とする。
【００１７】
そして、上記組成物に、さらに副成分として、Ｂ元素を含む化合物をＢ₂Ｏ₃に換算して５．５モル以下含有していることを特徴とする。
【００１８】
また、上記組成物に、さらに副成分として、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｎｉ、ＣｏおよびＣｕ元素のうちの少なくとも１種類を含む化合物を、ＭＯ（ただし、ＭはＭｎ、Ｚｎ、Ｎｉ、ＣｏおよびＣｕのうちの少なくとも１種類）に換算して５．０モル以下含有していることを特徴とする。
【００１９】
【００２０】
そして、本発明の積層セラミックコンデンサは、複数の誘電体セラミック層と、該誘電体セラミック層間に形成された内部電極と、該内部電極に電気的に接続された外部電極とを備えた積層セラミックコンデンサにおいて、前記誘電体セラミック層が上記の誘電体セラミック組成物で構成され、前記内部電極が卑金属を主成分として構成されていることを特徴とする。
【００２１】
【発明の実施の形態】
まず、本発明の一実施形態による積層セラミックコンデンサの構造を図面により説明する。図１は、積層セラミックコンデンサの一例を示す断面図である。
【００２２】
本実施形態による積層セラミックコンデンサ１は、図１に示すように、内部電極４を介して複数枚の誘電体セラミック層２ａおよび２ｂを積層して得られた、直方体形状のセラミック積層体３を備える。セラミック積層体３の両端面上には、内部電極４の特定のものに電気的に接続されるように、外部電極５がそれぞれ形成され、その上には、ニッケル、銅などの第１のめっき層６が形成され、さらにその上には、はんだ、錫などの第２のめっき層７が形成されている。
【００２３】
そして、前記誘電体セラミック層が、本発明の、チタン酸バリウムを主成分とし、副成分としてＲ（ただし、ＲはＹ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、ＴｍおよびＹｂのうちの少なくとも１種類）、Ｃａ、ＭｇおよびＳｉの各元素を含有したものからなる複合酸化物で構成されている。そして、この複合酸化物は、前記チタン酸バリウムをＢａ_mＴｉＯ₃と表現し、前記各副成分をＲＯ_3/2、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＳｉＯ₂と表現し、一般式Ｂａ_mＴｉＯ₃＋ａＲＯ_3/2＋ｂＣａＯ＋ｃＭｇＯ＋ｄＳｉＯ₂（ただし、係数１００、ａ、ｂ、ｃおよびｄはモル）で表わした場合に、ｍ、ａ、ｂ、ｃおよびｄがそれぞれ、０．９９０≦ｍ≦１．０３０、０．５≦ａ≦６．０、０．１０≦ｂ≦５．００、０．０１０≦ｃ＜１．０００、０．０５≦ｄ＜２．００の関係を満足し、さらに副成分として、Ｂａ、ＣａおよびＳｒ元素のうちの少なくとも１種類と、ＺｒおよびＨｆ元素を含む化合物を、Ｘ（Ｚｒ，Ｈｆ）Ｏ₃（ただし、ＸはＢａ、ＣａおよびＳｒのうちの少なくとも１種類）に換算して７．０モル以下含有するものである。
【００２４】
また、上記組成物に、さらに特定量の、（１）Ｂ元素を含む化合物、（２）Ｍｎ、Ｚｎ、Ｎｉ、ＣｏおよびＣｕ元素のうちの少なくとも１種類を含む化合物のうちの少なくとも１種類を副成分として含有しているものが好ましい。
【００２５】
このような誘電体セラミック組成物を誘電体セラミック層として用いることによって、還元性雰囲気中で焼成してもその特性を劣化させることなく、静電容量の温度特性がＪＩＳで規定されているＢ特性およびＥＩＡ規格で規定されているＸ７Ｒ特性を満足し、４ｋＶ／ｍｍ印加時の室温での絶縁抵抗を静電容量との積（ＣＲ積）で表したとき５０００Ω・Ｆ以上で、高温高電圧下における加速寿命が長いため、薄層化しても信頼性に優れる積層セラミックコンデンサを得ることができる。
【００２６】
また、積層セラミックコンデンサの内部電極としては、ニッケル、ニッケル合金、銅などの卑金属を適宜用いることができる。また、これら内部電極材料に、構造欠陥を防ぐために、セラミック粉末を少量添加することも可能である。
【００２７】
また外部電極は、銀、パラジウム、銀−パラジウム、銅などの種々の導電性金属粉末の焼結層、または上記導電性金属粉末とＢ₂Ｏ₃−Ｌｉ₂Ｏ−ＳｉＯ₂−ＢａＯ系、Ｂ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂−ＢａＯ系、Ｌｉ₂Ｏ−ＳｉＯ₂−ＢａＯ系、Ｂ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂−ＺｎＯ系などの種々のガラスフリットとを配合した焼結層によって構成することができる。さらに、これら焼結層からなる外部電極の上に、ニッケル、銅などのめっき層が形成されるが、このめっき層は、その用途などによっては省略されることもある。
【００２８】
【実験例】
（参考例１）まず、出発原料として、ＴｉＣｌ₄とＢａ（ＮＯ₃）₂を準備して秤量し水溶液とした後、蓚酸を添加して蓚酸チタニルバリウム｛ＢａＴｉＯ（Ｃ₂Ｏ₄）・４Ｈ₂Ｏ｝として沈殿させた。そして、この沈殿物にＢａ／Ｔｉ比であるｍを調整するために、あらかじめ用意しておいたＢａ（ＯＨ）₂またはＴｉＯ₂を加えて、１０００℃以上の温度で加熱分解させて、主成分用原料として、表１に示すｍを有する種々のチタン酸バリウム（Ｂａ_mＴｉＯ₃）を合成した。
【００２９】
次に、副成分用の原料としてＹ₂Ｏ₃、Ｓｍ₂Ｏ₃、Ｅｕ₂Ｏ₃、Ｇｄ₂Ｏ₃、Ｔｂ₂Ｏ₃、Ｄｙ₂Ｏ₃、Ｈｏ₂Ｏ₃、Ｅｒ₂Ｏ₃、Ｔｍ₂Ｏ₃、Ｙｂ₂Ｏ₃、ＣａＯ、ＭｇＯおよびＳｉＯ₂を準備した。
【００３０】
次に、これらの原料の粉末を表１に示す組成物（１００Ｂａ_mＴｉＯ₃−ａＲＯ_3/2−ｂＣａＯ−ｃＭｇＯ−ｄＳｉＯ₂）が得られるように秤量し、ポリビニルブチラール系バインダーおよびエタノールなどの有機溶媒を加えて、ボールミルにより湿式混合し、セラミックスラリーを作製した。その後、セラミックスラリーをドクターブレード法によりシート成形し、グリーンシートを得た。
【００３１】
【表１】
【００３２】
次に、上記セラミックグリーンシート上に、ニッケルを主成分とする導電ペーストをスクリーン印刷し、内部電極を構成するための導電ペースト層を形成した。その後、導電ペースト層が形成されたセラミックグリーンシートを導電ペースト層の引き出されている側が互い違いになるように複数枚積層し、積層体を得た。そして、得られた積層体を、Ｎ₂雰囲気中で３５０℃の温度に加熱し、バインダーを燃焼させた後、酸素分圧１０^-9〜１０^-12ＭＰａのＨ₂−Ｎ₂−Ｈ₂Ｏガスからなる還元性雰囲気中において表２に示す温度で２時間焼成し、セラミックの焼結体を得た。
【００３３】
次に、得られた焼結体の両端面にＢ₂Ｏ₃−Ｌｉ₂Ｏ−ＳｉＯ₂−ＢａＯ系ガラスフリットを含有する銀ペーストを塗布し、Ｎ₂雰囲気中で６００℃の温度で焼き付け、内部電極と電気的に接続された外部電極を形成した。
【００３４】
このようにして得られた積層コンデンサの外形寸法は、幅；１．６ｍｍ、長さ；３．２ｍｍ、厚さ；１．２ｍｍであり、内部電極間に介在する誘電体セラミック層の厚みは３μｍであった。また、有効誘電体セラミック層の総数は１００であり、一層当たりの対向電極面積は２．１ｍｍ²であった。
【００３５】
次に、得られた積層セラミックコンデンサについて電気的特性を測定した。すなわち、静電容量（Ｃ）および誘電損失（ｔａｎδ）は、周波数１ｋＨｚ、１Ｖｒｍｓ、温度２５℃で測定し、静電容量から比誘電率（ε）を算出した。次に、４ｋＶ／ｍｍの電界での絶縁抵抗を測定するために、１２Ｖの直流電圧を２分間印加して＋２５℃の絶縁抵抗（Ｒ）を測定し、静電容量（Ｃ）と絶縁抵抗（Ｒ）との積、すなわちＣＲ積を求めた。
【００３６】
また、温度変化に対する静電容量の変化率を測定した。静電容量の温度変化率については、２０℃での静電容量を基準とした−２５℃と８５℃での変化率（ΔＣ／Ｃ₂₀）と、２５℃での静電容量を基準とした−５５℃と１２５℃での変化率（ΔＣ／Ｃ₂₅）とを求めた。
【００３７】
また、高温負荷寿命試験として、各試料を３６個ずつ、温度１７５℃にて、電界強度が１５ｋＶ／ｍｍになるように直流電圧４５Ｖを印加して、その絶縁抵抗の経時変化を測定した。そして、各試料について、絶縁抵抗値（Ｒ）が１０⁶Ω以下になったときの時間を寿命時間とし、その平均寿命時間を求めた。
【００３８】
以上の結果を表２に示す。
【００３９】
【表２】
【００４０】
表２における、＊印の付していない試料においては、静電容量の温度特性がＪＩＳ規格で規定するＢ特性およびＥＩＡ規格で規定するＸ７Ｒ特性を満足し、比誘電率（ε）が２５００以上で、室温における４ｋＶＤＣ／ｍｍ印加時の絶縁抵抗（Ｒ）と静電容量（Ｃ）の積（ＣＲ積）が５０００Ω・Ｆ以上である、積層セラミックコンデンサが得られる。
【００４１】
次に、組成の限定理由を以下に示す。Ｂａ_mＴｉＯ₃のＢａ／Ｔｉ比を示すｍを０．９９０≦ｍ≦１．０３０と限定したのは、試料番号１のように、ｍ＜０．９９０の場合には半導体化してしまい、また、試料番号２のようにｘ／ｙ＞１．０３０の場合には高温負荷寿命が短くなるためである。
【００４２】
ＲＯ_3/2量ａを０．５≦ａ≦６．０と限定したのは、試料番号３のように、ａ＜０．５の場合には静電容量の温度変化率がＸ７Ｒ特性を外れ、また、試料番号４のように、ａ＞６．０の場合には比誘電率（ε）が２５００より小さくなるためである。
【００４３】
ＣａＯ量ｂを０．１０≦ｂ≦５．００と限定したのは、試料番号５のように、ｂ＜０．１０の場合には高温負荷寿命が短くなり、また、試料番号６のように、ｂ＞５．００の場合には比誘電率（ε）が２５００より小さくなるためである。
【００４４】
ＭｇＯ量ｃを０．０１０≦ｃ＜１．０００と限定したのは、試料番号７のように、ｃ＜０．０１０の場合には、静電容量の温度変化率がＸ７Ｒを外れ、また、試料番号８のように、ｃ≧１．０００モルの場合には焼結性が低下するためである。
【００４５】
ＳｉＯ₂量ｄを０．０５≦ｄ＜２．００と限定したのは、試料番号９のように、ｄ＜０．０５の場合には焼結性が低下し、また、試料番号１０のように、ｄ≧２．０の場合には静電容量の温度変化率がＸ７Ｒ特性を外れるためである。
【００４６】
（参考例２）参考例１と同様にして、Ｂａ_1.005ＴｉＯ₃を準備した。また、Ｄｙ₂Ｏ₃、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＳｉＯ₂およびＢ₂Ｏ₃を準備した。そして、式：１００Ｂａ_1.005ＴｉＯ₃−３．５ＤｙＯ_3/2−４．０ＣａＯ−０．２ＭｇＯ−１．２ＳｉＯ₂−ｅＢ₂Ｏ₃（ただし、係数はそれぞれモルであり、ｅは表３に示す値）で表わされる組成物が得られるように秤量して、配合物を得た。なお、これら組成物は、参考例１の試料番号２０の組成物に、さらに副成分として、Ｂ元素を含む化合物としてのＢ₂Ｏ₃を含有するものである。
【００４７】
【表３】
【００４８】
次に、これら配合物を用いて、参考例１と同様な手法で同様な構造を有する積層セラミックコンデンサを作製した。そして、参考例１と同様にして、比誘電率（ε）、誘電損失（ｔａｎδ）、静電容量（Ｃ）と絶縁抵抗（Ｒ）とのＣＲ積、静電容量の温度変化率、高温負荷寿命における平均寿命時間を求めた。以上の結果を表４に示す。
【００４９】
【表４】
【００５０】
表４の試料番号２３〜２５と参考例１の試料番号２０の比較で明らかなように、さらに副成分としてＢ元素を含む化合物をＢ₂Ｏ₃に換算して５．５モル以下含有させることにより焼成温度が低下し、焼結性が向上する。
【００５１】
（参考例３）参考例１と同様にして、Ｂａ_1.005ＴｉＯ₃を準備した。
また、Ｄｙ₂Ｏ₃、Ｅｒ₂Ｏ₃、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＳｉＯ₂、ＭｎＯ、ＺｎＯ、ＮｉＯ、ＣｏＯおよびＣｕＯを準備した。そして、式：１００Ｂａ_1.005ＴｉＯ₃−２．０ＤｙＯ_3/2−１．０ＥｒＯ_3/2−２．０ＣａＯ−０．３ＭｇＯ−１．４ＳｉＯ₂−ｆＭＯ（ただし、係数はそれぞれモルであり、ｆは表５に示す値、Ｍは表５に示す元素）で表わされる組成物が得られるように秤量して、配合物を得た。なお、これら組成物は、参考例１の試料番号２１の組成物に、さらに副成分として、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｎｉ、ＣｏおよびＣｕ元素のうちの少なくとも１種類を含む化合物としてのＭＯを含有するものである。
【００５２】
【表５】
【００５３】
次に、これら配合物を用いて、参考例１と同様な手法で同様な構造を有する積層セラミックコンデンサを作製した。そして、参考例１と同様にして、比誘電率（ε）、誘電損失（ｔａｎδ）、静電容量（Ｃ）と絶縁抵抗（Ｒ）とのＣＲ積、静電容量の温度変化率、高温負荷寿命における平均寿命時間を求めた。以上の結果を表６に示す。
【００５４】
【表６】
【００５５】
表６の試料番号２８〜３０と参考例１の試料番号２１の比較で明らかなように、さらに副成分として、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｎｉ、ＣｏおよびＣｕ元素のうちの少なくとも１種類を含む化合物を、ＭＯ（ただし、ＭはＭｎ、Ｚｎ、Ｎｉ、ＣｏおよびＣｕのうちの少なくとも１種類）に換算して５．０モル以下含有させることにより、ＣＲ積がより大きくなる。
【００５６】
（実施例１）参考例１と同様にして、Ｂａ_1.010ＴｉＯ₃を準備した。また、Ｅｒ₂Ｏ₃、Ｅｕ₂Ｏ₃、Ｔｂ₂Ｏ₃、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＳｉＯ₂を準備した。さらに、Ｂａ、ＣａおよびＳｒ元素のうちの少なくとも１種類と、ＺｒおよびＨｆ元素を含む化合物をＸ（Ｚｒ，Ｈｆ）Ｏ₃（ただし、ＸはＢａ、ＣａおよびＳｒのうちの少なくとも１種類）と表わしたときの構成成分としてＣａＺｒＯ₃、ＳｒＺｒＯ₃、ＢａＺｒＯ₃、ＣａＨｆＯ₃、ＳｒＨｆＯ₃およびＢａＨｆＯ₃を準備した。そして、式：１００Ｂａ_1.010ＴｉＯ₃−１．０ＥｒＯ_3/2−１．０ＥｕＯ_3/2−０．５ＴｂＯ_3/2−０．５ＣａＯ−０．７ＭｇＯ−１．５ＳｉＯ₂−ｇＸ（Ｚｒ，Ｈｆ）Ｏ₃（ただし、係数はそれぞれモルであり、ｇの値およびＸ（Ｚｒ，Ｈｆ）Ｏ₃の構成成分は表７に示す）で表わされる組成物が得られるように秤量して、配合物を得た。なお、これら組成物は、参考例１の試料番号１９の組成物に、さらに副成分として、Ｂａ、ＣａおよびＳｒ元素のうちの少なくとも１種類と、ＺｒおよびＨｆ元素を含む化合物としてのＸ（Ｚｒ，Ｈｆ）Ｏ₃（ただし、ＸはＢａ、ＣａおよびＳｒのうちの少なくとも１種類）を含有するものである。
【００５７】
【表７】
【００５８】
次に、これら配合物を用いて、参考例１と同様な手法で同様な構造を有する積層セラミックコンデンサを作製した。そして、実施例１と同様にして、比誘電率（ε）、誘電損失（ｔａｎδ）、静電容量（Ｃ）と絶縁抵抗（Ｒ）とのＣＲ積、静電容量の温度変化率、高温負荷寿命における平均寿命時間を求めた。以上の結果を表８に示す。
【００５９】
【表８】
【００６０】
表８の試料番号３３〜３５と参考例１の試料番号１９の比較で明らかなように、さらに副成分として、Ｂａ、ＣａおよびＳｒ元素のうちの少なくとも１種類と、ＺｒおよびＨｆ元素を含む化合物を、Ｘ（Ｚｒ，Ｈｆ）Ｏ₃（ただし、ＸはＢａ、ＣａおよびＳｒのうちの少なくとも１種類）に換算して７．０モル以下含有させることにより、ＣＲ積が大きくなり、平均寿命時間が長くなり信頼性が向上する。
【００６１】
なお、以上実施例および参考例で得られた本発明の範囲内の誘電体セラミック組成物の平均結晶粒径は、いずれも１μｍ以下であった。
【００６２】
また、上記実施例および参考例においては、主成分用原料のチタン酸バリウムとして、蓚酸法により合成したチタン酸バリウムを用いたが、これに限定するものではなく、アルコキシド法または水熱合成法などにより作製したチタン酸バリウムを用いてもよい。
【００６３】
また、主成分用原料のチタン酸バリウム中には、ＳｒＯ、ＣａＯなどのアルカリ土類金属酸化物、Ｎａ₂Ｏ、Ｋ₂Ｏなどのアルカリ金属酸化物、Ａｌ₂Ｏ₃などが不純物として存在するが、そのうち特にＮａ₂Ｏ、Ｋ₂Ｏなどのアルカリ金属酸化物の含有量が電気的特性に大きく影響することを確認している。したがって、電気的特性の低下を防止するためには、アルカリ金属酸化物の含有量が０．０２重量％未満のチタン酸バリウムを用いることが好ましい。
【００６４】
また、上記実施例および参考例においては、副成分用原料として、たとえばＹ₂Ｏ₃、Ｓｍ₂Ｏ₃、Ｅｕ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、ＳｉＯ₂などの酸化物を用いたが、これらに限定されるものではなく、炭酸塩、アルコキシド、有機金属などを用いることができる。
【００６５】
また、本発明の誘電体セラミック組成物は、上述の副成分に加えて、さらに、Ｖ、Ｗ、ＮｂまたはＴａの元素を副成分として、好ましくは酸化物換算でチタン酸バリウム１００モルに対して５モル以内の範囲で、含有させた複合酸化物とすることもできる。
【００６６】
【発明の効果】
以上の説明で明らかなように、本発明の誘電体セラミック組成物は、静電容量の温度特性がＪＩＳ規格で規定するＢ特性およびＥＩＡ規格で規定するＸ７Ｒ特性を満足し、平坦な温度特性を持つ。したがって、この誘電体セラミック組成物を誘電体層とした積層セラミックコンデンサは、温度変化の大きい場所で用いられるあらゆる電子機器に使用することができる。
【００６７】
また、本発明の誘電体セラミック組成物は、平均結晶粒径が１μｍ以下と小さく、比誘電率（ε）が２５００以上と高く、室温における４ｋＶＤＣ／ｍｍ印加時の絶縁抵抗（Ｒ）と静電容量（Ｃ）の積（ＣＲ積）が５０００Ω・Ｆ以上であり、高温高電圧下における絶縁抵抗の加速寿命が長いため薄層化しても信頼性に優れる。したがって、誘電体セラミックの薄層化によるコンデンサの小型、大容量化が可能となり、また、薄層化してもコンデンサの定格電圧を下げる必要がない。すなわち、誘電体層の厚みをたとえば３μｍ以下と薄層化した小型、大容量の積層セラミックコンデンサを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施形態による積層セラミックコンデンサを示す断面図である。
【符号の説明】
１ 積層セラミックコンデンサ
２ａ、２ｂ 誘電体セラミック層
３ セラミック積層体
４ 内部電極
５ 外部電極
６、７ めっき層

Claims (4)

1. チタン酸バリウムを主成分とし、副成分としてＲ（ただし、ＲはＹ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、ＴｍおよびＹｂのうちの少なくとも１種類）、Ｃａ、ＭｇおよびＳｉの各元素を含有したものからなる複合酸化物であって、
   前記チタン酸バリウムをＢａ_mＴｉＯ₃と表現し、前記各副成分をＲＯ_3/2、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＳｉＯ₂と表現し、次の一般式
   １００Ｂａ_mＴｉＯ₃＋ａＲＯ_3/2＋ｂＣａＯ＋ｃＭｇＯ＋ｄＳｉＯ₂
   （ただし、係数１００、ａ、ｂ、ｃおよびｄはモル）で表わした場合に、ｍ、ａ、ｂ、ｃおよびｄがそれぞれ
   ０．９９０≦ｍ≦１．０３０
   ０．５≦ａ≦６．０
   ０．１０≦ｂ≦５．００
   ０．０１０≦ｃ＜１．０００
   ０．０５≦ｄ＜２．００
   の関係を満足し、
   さらに副成分として、Ｂａ、ＣａおよびＳｒ元素のうちの少なくとも１種類と、ＺｒおよびＨｆ元素を含む化合物を、Ｘ（Ｚｒ，Ｈｆ）Ｏ ₃ （ただし、ＸはＢａ、ＣａおよびＳｒのうちの少なくとも１種類）に換算して７．０モル以下含有していることを特徴とする、誘電体セラミック組成物。
2. さらに副成分として、Ｂ元素を含む化合物をＢ₂Ｏ₃に換算して５．５モル以下含有していることを特徴とする、請求項１に記載の誘電体セラミック組成物。
3. さらに副成分として、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｎｉ、ＣｏおよびＣｕ元素のうちの少なくとも１種類を含む化合物を、ＭＯ（ただし、ＭはＭｎ、Ｚｎ、Ｎｉ、ＣｏおよびＣｕのうちの少なくとも１種類）に換算して５．０モル以下含有していることを特徴とする、請求項１または２に記載の誘電体セラミック組成物。
4. 複数の誘電体セラミック層と、該誘電体セラミック層間に形成された内部電極と、該内部電極に電気的に接続された外部電極とを備えた積層セラミックコンデンサにおいて、前記誘電体セラミック層が前記請求項１から３のいずれかに記載の誘電体セラミック組成物で構成され、前記内部電極が卑金属を主成分として構成されていることを特徴とする、積層セラミックコンデンサ。