JP3024537B2 - 積層セラミックコンデンサ - Google Patents

積層セラミックコンデンサ

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JP3024537B2
JP3024537B2 JP34973395A JP34973395A JP3024537B2 JP 3024537 B2 JP3024537 B2 JP 3024537B2 JP 34973395 A JP34973395 A JP 34973395A JP 34973395 A JP34973395 A JP 34973395A JP 3024537 B2 JP3024537 B2 JP 3024537B2
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野 晴 信 佐
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株式会社村田製作所
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Description

【発明の詳細な説明】

【0001】

【発明の属する技術分野】この発明は、電子機器に用い
られる積層セラミックコンデンサ、特に、ニッケルまた
はニッケル合金からなる内部電極を有する積層セラミッ
クコンデンサに関する。

【0002】

【従来の技術】一般的に積層セラミックコンデンサの製
造工程は、以下の通りである。まず、その表面に内部電
極となる電極材料を塗布したシート状の誘電体材料が準
備される。誘電体材料としては、たとえばBaTiO3
を主成分とする材料が用いられる。次に、この電極材料
を塗布したシート状の誘電体材料を積層して熱圧着し、
一体化したものを自然雰囲気中において1250〜13
50℃で焼成することによって、内部電極を有する誘電
体磁器が得られる。そして、この誘電体磁器の端面に、
内部電極と導通する外部電極を焼き付けることによっ
て、積層セラミックコンデンサが得られる。

【0003】したがって、内部電極の材料としては、次
のような条件を満たす必要がある。 (a)誘電体磁器と内部電極とが同時に焼成されるの
で、誘電体磁器が焼成される温度以上の融点を有するこ
と。 (b)酸化性の高温雰囲気中においても酸化されず、し
かも誘電体と反応しないこと。 このような条件を満足させる電極としては、白金、金、
パラジウムあるいは銀−パラジウム合金などのような貴
金属が用いられてきた。しかしながら、これらの電極材
料は優れた特性を有する反面、高価であった。そのた
め、積層セラミックコンデンサに占める電極材料費の割
合は30〜70%にも達し、製造コストを上昇させる最
大の要因となっていた。

【0004】貴金属以外に高融点をもつものとしてN
i,Fe,Co,W,Mo等の卑金属があるが、これら
の卑金属は高温の酸化性雰囲気中では容易に酸化されて
しまい、電極としての役目を果たさなくなってしまう。
そのため、これらの卑金属を積層セラミックコンデンサ
の内部電極として使用するためには、誘電体磁器ととも
に中性または還元性雰囲気中で焼成する必要がある。し
かしながら、従来の誘電体磁器材料では、このような中
性または還元性雰囲気で焼成すると著しく還元してしま
い、半導体化してしまうという欠点があった。

【0005】このような欠点を克服するために、たとえ
ば特公昭57−42588号公報に示されるように、チ
タン酸バリウム固溶体において、バリウムサイト/チタ
ンサイトの比を化学量論比より過剰にした誘電体材料
や、特開昭61−101459号公報に示されるよう
に、チタン酸バリウム固溶体にLa,Nd,Sm,D
y,Y等の希土類酸化物を添加した誘電体材料が提案さ
れた。

【0006】また、誘電率の温度変化を小さくしたもの
として、たとえば特開昭62−256422号に示され
るBaTiO3 −CaZrO3 −MnO−MgO系の組
成や、特公昭61−14611号に示されるBaTiO
3 −(Mg,Zn,Sr,Ca)O−B2 3 −SiO
2 系の組成の誘電体材料が提案されてきた。

【0007】このような誘電体材料を使用することによ
って、還元性雰囲気で焼成しても半導体化しない誘電体
磁器を得ることができ、内部電極としてニッケル等の卑
金属を使用した積層セラミックコンデンサの製造が可能
となった。

【0008】

【発明が解決しようとする課題】近年のエレクトロニク
スの発展に伴い電子部品の小型化が急速に進行し、積層
セラミックコンデンサも小型化、大容量化の傾向が顕著
になってきた。そのため、誘電体材料の高誘電率化と誘
電体層の薄層化が急速な勢いで進んでいる。したがっ
て、高誘電率で、誘電率の温度変化が小さく、信頼性に
優れる誘電体材料に対する需要が大きくなっている。

【0009】しかしながら、特公昭57−42588号
公報や、特開昭61−101459号公報に示される誘
電体材料は、大きな誘電率が得られるものの、得られた
誘電体磁器の結晶粒が大きくなり、積層コンデンサにお
ける誘電体層厚みが10μm以下のような薄膜になる
と、1つの層中に存在する結晶粒の数が減少し、信頼性
が低下してしまう欠点があった。また、誘電率の温度変
化も大きいという問題点もあり、市場の要求に応えられ
ていない。

【0010】一方、特開昭62−256422号公報に
示される誘電体材料では、誘電率が比較的高く、得られ
た誘電体磁器の結晶粒も小さく、誘電率の温度変化も小
さいものの、CaZrO3 や焼成過程で生成するCaT
iO3 が、Mnなどとともに二次相を生成しやすいた
め、高温での信頼性に問題点があった。

【0011】また、特公昭61−14611号公報に示
される誘電体材料では、得られる誘電率が2000〜2
800であり、積層コンデンサの小型大容量化という点
で不利であるという欠点があった。さらに、EIA規格
で規定されているX7R特性、すなわち、温度範囲−5
5℃〜+125℃の間で静電容量の変化率が±15%以
内を満足し得ないという問題点があった。

【0012】そこで、上記問題点を解決すべく、特開平
05−09066号、特開平05−09067号、特開
平05−09068号の組成が提案されている。しか
し、その後の信頼性に対する市場要求がより厳しくな
り、さらに、信頼性に優れた誘電体材料への要求が高ま
ってきている。同時に、誘電体層の薄層化への要求特性
も厳しくなっている。特に、従来では、薄層化する際に
定格電圧を薄層化する前と同じ定格電圧にすると、一層
当たりに印加される電界強度が大きくなることから、室
温、高温での絶縁抵抗が低くなってしまう等、信頼性が
著しく低下するため、定格電圧を下げる必要があった。
したがって、薄層化により定格電圧を下げる必要のな
い、高電界強度下での絶縁抵抗が高く、信頼性に優れた
積層セラミックコンデンサを開発する必要が生じてき
た。

【0013】ところで、小型大容量の積層セラミックコ
ンデンサにおいては、自動表面実装に対応するため、外
部電極として導電性金属粉末の焼き付け電極の上に半田
などのメッキ膜が形成される。メッキ膜の形成方法とし
ては、電解メッキが一般的である。通常、導電性金属粉
末の焼き付け電極は、微細な空隙が生じる。そのため、
その上にメッキ被膜を形成する際にメッキ液中に積層セ
ラミックコンデンサを浸漬すると、焼き付け電極の空隙
にメッキ液が浸入し、内部電極と誘電体セラミック界面
にまでおよび、信頼性の低下を招くという問題がある。

【0014】それゆえに、この発明の主たる目的は、誘
電率が3000以上、絶縁抵抗が静電容量との積(CR
積)で表した場合に2KV/mmでの室温および125
℃での絶縁抵抗がそれぞれ6,000MΩ・μF、2,
000MΩ・μF以上、20KV/mmでの室温および
125℃での絶縁抵抗がそれぞれ2,000MΩ・μ
F、500MΩ・μF以上と高く、静電容量の温度特性
がJIS規格で規定するB特性およびEIA規格で規定
するX7R特性を満足し、メッキの有無に関係なく信頼
性が高く、低コストの小型大容量の積層セラミックコン
デンサを提供することである。

【0015】

【課題を解決するための手段】この発明は、複数の誘電
体セラミック層と、それぞれの端縁が誘電体セラミック
層の両端面に露出するように誘電体セラミック層間に形
成された複数の内部電極と、露出した内部電極に電気的
に接続されるように設けられた外部電極とを含む積層セ
ラミックコンデンサにおいて、誘電体セラミック層は、
不純物として含まれるアルカリ金属酸化物の含有量が
0.02重量%以下のチタン酸バリウムと、酸化イット
リウム、酸化テルビウム、酸化ジスプロシウム、酸化ホ
ルミウム、酸化エルビウム、酸化イッテルビウム、酸化
マンガン、酸化コバルトおよび酸化ニッケルとからな
り、次の組成式、(1−α−β){BaO}m ・TiO
2 +αRe2 3 +β(Mn1-x-y Nix Coy )O
(ただし、Re2 3 は、Y2 3 、Tb2 3 、Dy
2 3 、Ho2 3 、Er2 3 、Yb2 3 の中から
選ばれる一種類以上であり、α、β、m、x、yは、
0.0025≦α≦0.025、0.0025≦β≦
0.05、β/α≦4、0≦x<1.0、0≦y<1.
0、0≦x+y<1.0、1.000<m≦1.03
5)で表される主成分100モルに対して、副成分とし
て、酸化マグネシウムをMgOに換算し0.1〜3.0
モル添加含有し、さらに、上記成分を100重量部とし
て、Li2 O−B23 −(Si,Ti)O2 系の酸化
物を0.2〜3.0重量部含有した材料によって構成さ
れ、内部電極はニッケルまたはニッケル合金によって構
成される、積層セラミックコンデンサである。

【0016】Li2 O−B2 3 −(Si,Ti)O2
系の酸化物は、{Li2 O,B2 3 ,(Siw Ti
1-w )O2 }(ただし、0.3≦w<1.0)の三角図
としたときに(モル%で示す)、A(0,20,8
0)、B(19,1,80)、C(49,1,50)、
D(45,50,5)、E(20,75,5)、F
(0,80,20)の6点を結ぶ6本の直線で囲まれた
組成範囲にあり、上記成分を100重量部として、Al
2 3 およびZrO2 のうち少なくとも一種類を合計で
20重量部以下(ただし、ZrO2 は10重量部以下)
を添加含有するのが好ましい。

【0017】外部電極は、導電性金属粉末またはガラス
フリットを添加した導電性金属粉末の焼結層によって構
成されているのが好ましい。また、外部電極は、導電性
金属粉末またはガラスフリットを添加した導電性金属粉
末の焼結層からなる第1層と、その上のメッキ層からな
る第2層とからなるのが好ましい。

【0018】

【作用】誘電体セラミック層の材料として、チタン酸バ
リウムと、酸化イットリウム、酸化テルビウム、酸化ジ
スプロシウム、酸化ホルミウム、酸化エルビウム、酸化
イッテルビウムの中から選ばれる1種類以上の希土類酸
化物と、酸化マンガン、酸化コバルトおよび酸化ニッケ
ルとの組成比を調整し、酸化マグネシウムおよびLi2
O−B2 3 −(Si,Ti)O2 系の酸化物を添加含
有させた誘電体磁器組組成物を用いることによって、還
元性雰囲気中で焼成しても、その特性を劣化させること
なく焼成することができ、静電容量の温度特性がJIS
規格で規定するB特性およびEIA規格で規定するX7
R特性を満足し、高電界強度下での室温、高温の絶縁抵
抗の高い、高信頼性の積層セラミックコンデンサを得る
ことができる。また、得られる焼結体の結晶粒径が1μ
m以下と小さいため、1つの誘電体層中に存在する結晶
粒の数を増やすことができ、積層セラミックコンデンサ
の誘電体層の厚みを薄くしても信頼性の低下を防ぐこと
ができる。

【0019】さらに、誘電体セラミック層がチタン酸バ
リウムと、酸化イットリウム、酸化テルビウム、酸化ジ
スプロシウム、酸化ホルミウム、酸化エルビウム、酸化
イッテルビウムの中から選ばれる1種類以上の希土類酸
化物と、酸化マンガン、酸化コバルト、および酸化ニッ
ケルとによって構成される誘電体磁器組成物において、
そのチタン酸バリウム中に不純物として存在するSr
O、CaO等のアルカリ土類金属酸化物、Na2 O、K
2 O等のアルカリ金属酸化物、その他Al2 3、Si
2 等の酸化物のうち、特にNa2 O、K2 O等のアル
カリ金属酸化物の含有量が電気的特性に大きく影響する
ことを、本願発明者等は見い出した。すなわち、不純物
として存在するアルカリ金属酸化物量が0.02重量%
未満のチタン酸バリウムを用いることによって、3,0
00以上の誘電率が得られる。また、誘電体セラミック
層中にLi2 O−B2 3 −(Si,Ti)O2 を主成
分とする酸化物を添加させることによって、焼結性が良
くなるとともに、耐メッキ性が向上することも、本願発
明者等は見い出した。さらに、前記Li2 O−B2 3
−(Si,Ti)O2 を主成分とする酸化物にAl2
3 、ZrO2 を添加含有させることで、より高い絶縁抵
抗を得る事が可能となる。

【0020】以上のことから、自動表面実装に対応可能
な静電容量の温度変化が小さい、高信頼で小型大容量の
ニッケルおよびニッケル合金を内部電極とする積層コン
デンサを実現することが可能となる。

【0021】

【発明の効果】この発明によれば、積層コンデンサの誘
電体セラミック層が還元性雰囲気中で焼成しても還元さ
れず、半導体化しない誘電体磁器組成物から構成されて
いるので、電極材料として卑金属であるニッケルおよび
ニッケル合金を用いることができ、1300℃以下と比
較的低温で焼成可能であるため、積層セラミックコンデ
ンサのコストダウンを図る事ができる。

【0022】また、この誘電体磁器組成物を用いた積層
セラミックコンデンサは、誘電率が3,000以上あ
り、しかもこのように高誘電率であるにもかかわらず、
誘電率の温度変化が小さい。この積層セラミックコンデ
ンサは、高電界での絶縁抵抗も高く、高温での寿命時間
が長い。したがって、誘電体層を薄層化しても、定格電
圧を下げる必要がない。さらに、結晶粒径が1μm以下
と小さいため、誘電体層を薄層化しても、従来の積層セ
ラミックコンデンサのように層中に存在する結晶粒の量
が少なくならない。このため、信頼性が高く、しかも小
型で大容量の積層セラミックコンデンサを得る事ができ
る。また、メッキによる電気的特性の劣化がないため、
自動表面実装に対応可能となる。

【0023】この発明の上述の目的,その他の目的,特
徴および利点は、図面を参照して行う以下の発明の実施
の形態および実施例の詳細な説明から一層明らかとなろ
う。

【0024】

【発明の実施の形態】図1はこの発明の一実施例を示す
断面図である。この積層セラミックコンデンサ10は、
積層誘電体セラミック体12を含む。積層誘電体セラミ
ック体12は、複数枚の第1の誘電体セラミック層14
aおよび2枚の第2の誘電体セラミック層14bを積層
することによって形成される。この積層誘電体セラミッ
ク体12では、第2の誘電体セラミック層14bが両端
面に配置され、2枚の第2の誘電体セラミック層14b
が複数枚の第1の誘電体セラミック層14aを挟み込む
ように、誘電体セラミック層14a,14bが積層され
る。これらの誘電体セラミック層14a,14bは、内
部電極16を介在して積層される。また、積層誘電体セ
ラミック体12の両端面には、外部電極18,第1のメ
ッキ被膜20aおよび第2のメッキ被膜20bがこの順
に形成される。第1のメッキ被膜20aとしては、ニッ
ケル、銅などが用いられ、第2のメッキ被膜20bとし
ては、半田、錫などが用いられる。すなわち、積層セラ
ミックコンデンサ10は、直方体形状のチップタイプと
なるように形成される。

【0025】次に、この発明にかかる積層セラミックコ
ンデンサ10の製造方法について、製造工程順に説明す
る。

【0026】まず、積層誘電体セラミック体12が以下
のように形成される。図2に示すように、チタン酸バリ
ウムと、酸化イットリウム、酸化テルビウム、酸化ジス
プロシウム、酸化ホルミウム、酸化エルビウム、酸化イ
ッテルビウムの中から選ばれる1種類以上の希土類酸化
物と、酸化マンガン、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸
化マグネシウムと、Li2 O−B2 3 −(Si,T
i)O2 とを主成分とする酸化物からなる材料粉末をス
ラリ化してシート状とした第1の誘電体セラミック層1
4a(グリーンシート)を用意し、その一面にニッケル
またはニッケル合金からなる内部電極16を形成する。
なお、内部電極16を形成する方法は、スクリーン印刷
などによる形成でもよいし、蒸着、メッキ法による形成
でもよい。内部電極16が形成された第1の誘電体セラ
ミック層14aは必要枚数積層され、図3に示す如く、
内部電極16が形成されない第2の誘電体セラミック層
14bにて挟んで圧着し、積層体とする。その後、この
積層体を、還元性雰囲気中、所定の温度にて焼成し、積
層誘電体セラミック体12が形成される。

【0027】次に、積層誘電体セラミック体12の両端
面に、内部電極16と接続するように、二つの外部電極
18が形成される。この外部電極18の材料としては、
内部電極16と同じ材料を使用することができる。ま
た、外部電極18の材料としては、銀、パラジウム、銀
−パラジウム合金等が使用可能であり、また、これらの
金属粉末にB2 3 −SiO2 −BaO系ガラス、Li
2 O−SiO2 −BaO系ガラスなどのガラスフリット
を添加したものも使用されるが、積層セラミックコンデ
ンサ10の使用用途、使用場所などを考慮に入れて、適
当な材料が選択される。また、外部電極18は、材料と
なる金属粉末ペーストを、焼成により得た積層誘電体セ
ラミック体12に塗布して、焼き付けることによって形
成されるが、焼成前に塗布して、積層誘電体セラミック
体12と同時に形成してもよい。この後、外部電極18
上にニッケル、銅などのメッキを施し、第1のメッキ被
膜20aが形成される。最後に、この第1のメッキ被膜
20aの上に、半田、錫などの第2のメッキ被膜20b
が形成され、チップ型の積層セラミックコンデンサ10
が製造される。

【0028】

【実施例】

(実施例1)まず、出発原料として種々の純度のTiC
4 とBa(NO3 2 とを準備して秤量した後、蓚酸
により蓚酸チタニルバリウム(BaTiO(C2 4
・4H2 O)として沈澱させ、沈澱物を得た。この沈澱
物を1000℃以上の温度で加熱分解させて、表1に示
す4種類のチタン酸バリウム(BaTiO3 )を合成し
た。また、0.25Li2 O−0.10B2 3 −0.
07TiO2 ・0.58SiO2 (モル比)の組成割合
になるように、各成分の酸化物、炭酸塩および水酸化物
を秤量し、混合粉砕して粉末を得た。この粉末を白金る
つぼ中において、1300℃まで加熱した後、急冷し、
粉砕することによって、平均粒径が1μm以下の酸化物
粉末を得た。

【0029】

【表1】

【0030】次に、チタン酸バリウムのBa/Tiモル
比mを調整するためのBaCO3 と、純度99%以上の
2 3 、Tb2 3 、Dy2 3 、Ho2 3 、Er
2 3 、Yb2 3 、MnO、NiO、CoO、MgO
とを準備した。これらの原料粉末と上記酸化物粉末を表
2に示す組成比となるように配合し、配合物を得た。こ
の配合物に、ポリビニルブチラール系バインダおよびエ
タノール等の有機溶剤を加えて、ボールミルにより湿式
混合し、セラミックスラリーを調製した。このセラミッ
クスラリーをドクターブレード法によってシート成形
し、厚み11μmの矩形のグリーンシートを得た。次
に、このセラミックグリーンシート上に、Niを主体と
する導電ペーストを印刷し、内部電極を構成するための
導電ペースト層を形成した。

【0031】

【表2】

【0032】導電ペースト層が形成されたセラミックグ
リーンシートを導電ペーストの引き出されている側が互
い違いとなるように複数枚積層し、積層体を得た。この
積層体を、N2 雰囲気中にて350℃の温度に加熱し、
バインダを燃焼させた後、酸素分圧10-9〜10-12
PaのH2 −N2 −H2 Oガスからなる還元性雰囲気中
において表3に示す温度で2時間焼成し、セラミック焼
結体を得た。

【0033】

【表3】

【0034】得られたセラミック焼結体の表面を走査型
電子顕微鏡にて、倍率1500倍で観察し、グレインサ
イズを測定した。

【0035】焼成後、得られたセラミック焼結体の両端
面に、B2 3 −Li2 O−SiO2 −BaO系のガラ
スフリットを含有する銀ペーストを塗布し、N2 雰囲気
中において600℃の温度で焼き付け、内部電極と電気
的に接続された外部電極を形成した。

【0036】このようにして得られた積層コンデンサの
外形寸法は、幅;1.6mm、長さ;3.2mm、厚
さ;1.2mmであり、内部電極間に介在される誘電体
セラミック層の厚みは8μmであった。また、有効誘電
体セラミック層の総数は19であり、一層当たりの対向
電極の面積は2.1mm2 であった。

【0037】そして、これらについて電気的特性を測定
した。静電容量(C)および誘電損失(tanδ)は、
自動ブリッジ式測定器を用いて、周波数1KHz、1V
rms、温度25℃にて測定し、静電容量から誘電率
(ε)を算出した。次に、絶縁抵抗(R)を測定するた
めに、絶縁抵抗計を用い、16Vの直流電圧を2分間印
加して、25℃、125℃での絶縁抵抗(R)を測定
し、静電容量(C)と絶縁抵抗(R)との積、すなわち
CR積を求めた。さらに、20KV/mmの電界での絶
縁抵抗(R)を測定するために、160Vの直流電圧を
2分間印加して、同様に、25℃、125℃での絶縁抵
抗(R)を測定して、CR積を求めた。また、温度変化
に対する静電容量の変化率を測定した。

【0038】なお、温度変化に対する静電容量の変化率
については、20℃での静電容量を基準とした−25℃
と85℃での変化率(ΔC/C20)と、25℃での静電
容量を基準とした−55℃と125℃での変化率(ΔC
/C25)および−55℃〜125℃の範囲内で絶対値と
してその変化率が最大である値(|ΔC|max)を示
した。

【0039】また、高温負荷寿命試験として、各試料を
36個ずつ、温度150℃にて直流電圧を100V印加
して、その絶縁抵抗の経時変化を測定した。なお、高温
負荷寿命試験は、各試料の絶縁抵抗値(R)が106 Ω
以下になったときの時間を寿命時間とし、その平均寿命
時間を示す。

【0040】以上の結果を表3に示した。

【0041】表1、表2、表3から明らかなように、こ
の発明の積層コンデンサは、誘電率εが3,000以上
と高く、誘電正接tanδは2.5%以下で、温度に対
する静電容量の変化率が、−25℃〜85℃での範囲で
JIS規格に規定するB特性規格を満足し、−55℃と
125℃での範囲内でEIA規格に規定するX7R特性
規格を満足する。

【0042】しかも、20KV/mmと高電界強度での
25℃、125℃における絶縁抵抗は、CR積で表した
ときに、それぞれ2,000Ω・μF、500MΩ・μ
F以上と高い値を示す。また、平均寿命時間が500時
間以上と長い。さらに、焼成温度も1300℃以下と比
較的低温で焼結可能であり、粒径についても1μm以下
と小さい。

【0043】ここで、この発明の組成限定理由について
説明する。

【0044】(1−α−β){BaO}m ・TiO2
αRe2 3 +β(Mn1-x-y Nix Coy )O(ただ
し、Re2 3 は、Y2 3 、Tb2 3 、Dy
2 3 、Ho2 3 、Er2 3 、Yb2 3 の中から
選ばれる一種類以上)における限定理由について、まず
述べる。

【0045】試料番号1のように、Re2 3 量αが
0.0025未満の場合、誘電率εが3,000以下と
低く、静電容量の温度変化率も大きくなり、また、低電
界強度、高電界強度関係なく、125℃での絶縁抵抗が
低くなり、さらに、平均寿命時間が極端に短くなり、好
ましくない。また、試料番号17のように、Re2 3
量αが0.025を超えると、誘電率が3,000を越
えず、25℃,125℃での絶縁抵抗が低下し、平均寿
命時間が短くなり、また、焼結温度が高くなり、好まし
くない。

【0046】試料番号2のように、(Mn,Ni,C
o)O量βが0.0025より小さくなると、還元性雰
囲気で焼成したとき磁器が還元され、半導体化して絶縁
抵抗が低下してしまい、好ましくない。また、試料番号
18のように、(Mn,Ni,Co)O量βが0.05
を超えると、低電界強度、高電界強度に関係なく、12
5℃での絶縁抵抗が低くなり、平均寿命時間が短くな
り、また、静電容量の温度変化率が大きくなり、EIA
規格のX7R特性を満足しなくなり、好ましくない。

【0047】試料番号19、試料番号20のように、N
iO量xまたはCoO量yが1.0の場合、2.0kv
/mmにおける125℃での絶縁抵抗が低下するとも
に、20kV/mmでの25℃、125℃での絶縁抵抗
が、それぞれ2,000MΩ・μF、500MΩ・μF
を満足せず、平均寿命時間が500時間よりも短くな
り、好ましくない。

【0048】試料番号21のように、Re2 3 量αと
(Mn,Ni,Co)O量βの比率β/αが4よりも大
きくなると、静電容量の温度変化率が大きくなり、さら
に、2.0kv/mm、20kV/mmにおける125
℃での絶縁抵抗が、それぞれ2,000MΩ・μF、5
00MΩ・μFを満足せず、平均寿命時間が500時間
より短くなり、好ましくない。

【0049】試料番号3および試料番号4のように、チ
タン酸バリウムのモル比mが1.000以下であると、
還元性雰囲気で焼成したとき磁器が還元され、半導体化
して絶縁抵抗が低下したり、高温、高電界強度での絶縁
抵抗が低下し、平均寿命時間も極端に短くなり、誘電体
厚みの薄層化に対応できず、好ましくない。また、試料
番号22のように、モル比mが1.035を超えると、
焼結性が極端に悪くなり、好ましくない。

【0050】試料番号5のように、MgO量が0.1モ
ル未満の場合、20kV/mmでの絶縁抵抗が低下し、
平均寿命時間が500時間よりも短くなり、静電容量の
温度変化率がJIS規格が規定するB特性規格を満足す
るものの、EIA規格が規定するX7R特性規格を満足
せず、好ましくない。また、試料番号23のように、M
gO量が3.0モルを超えると、焼結温度が高くなり、
誘電率が3,000以下となり、平均寿命時間も500
時間を超えず、好ましくない。

【0051】試料番号6のように、Li2 O−B2 3
−(Si,Ti)O2 系の酸化物の量が0.2重量部未
満の場合、焼結不足となり、好ましくない。また、試料
番号24のように、Li2 O−B2 3 −(Si,T
i)O2 系の酸化物の量が3.0重量部を超えると、誘
電率が3,000を越えず、好ましくない。

【0052】試料番号25のように、チタン酸バリウム
に不純物として含有されるアルカリ金属量が0.02重
量部よりも大きくなると、誘電率の低下を生じ、好まし
くない。

【0053】(実施例2)誘電体粉末として、表1のA
のチタン酸バリウムを用いて、98.0{BaO}
1.010 ・TiO2 +0.8Y2 3 +0.2Er2 3
+1.0(Mn0.3 Ni0.7 )O(モル比)に対して、
MgOが1.0モルになるように配合された原料を準備
し、実施例1と同様の方法で、1200℃〜1500℃
で加熱して作製した表4に示す平均粒径1μm以下のL
2 O−B2 3 −(Si,Ti)O2系の酸化物を添
加して、実施例1と同様の方法で、内部電極と電気的に
接続された銀からなる外部電極を形成した積層コンデン
サを作製した。なお、作製した積層コンデンサの外形寸
法などは、実施例1と同様である。

【0054】

【表4】

【0055】そして、これらについて電気的特性を測定
した。静電容量(C)および誘電損失(tanδ)は、
自動ブリッジ式測定器を用いて周波数1KHz、1Vr
ms、温度25℃にて測定し、静電容量から誘電率
(ε)を算出した。次に、20kV/mmの電界での絶
縁抵抗(R)を測定するために、絶縁抵抗計を用い、1
60Vの直流電圧を2分間印加して、25℃、125℃
での絶縁抵抗(R)を測定し、静電容量(C)と絶縁抵
抗(R)との積、すなわちCR積を求めた。また、温度
変化に対する静電容量の変化率を測定した。

【0056】なお、温度変化に対する静電容量の変化率
については、20℃での静電容量を基準とした−25℃
と85℃での変化率(ΔC/C20)と、25℃での静電
容量を基準とした−55℃と125℃での変化率(ΔC
/C25)および−55℃〜125℃の範囲内で絶対値と
してその変化率が最大である値(|ΔC/C|max)
を示した。

【0057】これらの測定の後、硫酸ニッケルおよび塩
化ニッケル、ホウ酸からなるニッケルメッキ液を用意
し、バレルメッキ法にて銀外部電極上にニッケルメッキ
した。最後に、AS浴(アルカノ−ルスルホン酸)から
なる半田メッキ液を用意し、バレルメッキ法によって、
ニッケルメッキ被膜上に半田メッキして、外部電極上に
メッキ被膜された積層コンデンサを得た。

【0058】得られた積層コンデンサについて、静電容
量(C)を自動ブリッジ式測定器を用いて周波数1KH
z、1Vrms、温度25℃にて測定した。次に、20
kV/mmの電界での絶縁抵抗(R)を測定するため
に、絶縁抵抗計を用い、160Vの直流電圧を2分間印
加して、25℃、125℃での絶縁抵抗(R)を測定
し、静電容量(C)と絶縁抵抗(R)との積、すなわち
CR積を求めた。

【0059】以上の結果を表5に示した。

【0060】

【表5】

【0061】表4、表5から明らかなように、この発明
のLi2 O−B2 3 −(Si,Ti)O2 系の酸化物
を添加含有した誘電体セラミック層から構成される積層
コンデンサは誘電率εが3,000以上と高く、誘電正
接tanδは2.5%以下で、温度に対する静電容量の
変化率が、−25℃〜85℃での範囲でJIS規格に規
定するB特性規格を満足し、−55℃と125℃での範
囲内でEIA規格に規定するX7R特性規格を満足す
る。しかも、メッキを施しても、電気的特性が劣化しな
い。

【0062】これに対して、この発明のLi2 O−B2
3 −(Si,Ti)O2 からなる酸化物について、
{Li2 O,B2 3 ,(Siw Ti1-w )O2 }(た
だし、0.3≦w<1.0)の図4に示す三角図とした
ときに、Li2 Oが0モル%、B2 3 が20モル%、
(Si,Ti)O2 が80モル%の組成を示す点Aと、
Li2 Oが19モル%、B2 3 が1モル%、(Si,
Ti)O2 が80モル%の組成を示す点Bと、Li2
が49モル%、B2 3 が1モル%、(Si,Ti)O
2 が50モル%の組成を示す点Cと、Li2 Oが45モ
ル%、B2 3 が50モル%、(Si,Ti)O2 が5
モル%の組成を示す点Dと、Li2 Oが20モル%、B
2 3 が75モル%、(Si,Ti)O2 が5モル%の
組成を示す点Eと、Li2 Oが0モル%、B2 3 が8
0モル%、(Si,Ti)O2 が20モル%の組成を示
す点Fとを結ぶ6本の直線で囲まれた組成範囲外にあ
る、試料番号115〜118については、焼結不足とな
るか、焼結してもメッキによって極端に絶縁抵抗が低下
し、好ましくない。

【0063】試料番号119、120のように、上記6
角形の辺上および内部の範囲にあっても、Si量wが
0.3未満の場合は、焼結不足となり、Si量wが1.
0の場合には、メッキ後の20kV/mmでの絶縁抵抗
が極端に低くなり、好ましくない。

【0064】Li2 O−B2 3 −(Si,Ti)O2
からなる酸化物、Al2 3 、ZrO2 を含有させるこ
とによって、20kV/mmにおける25℃、125℃
の絶縁抵抗が3,000Ω・μF、1000Ω・μFの
積層コンデンサが得られるものの、試料番号121、1
22のように、Al2 3 添加量として20重量部およ
びZrO2 添加量として10重量部を超えると、焼結性
が極端に低下し、好ましくない。

【0065】なお、上記実施例では、チタン酸バリウム
として、蓚酸法により作製した粉末を用いたが、これに
限定するものではなく、アルコキシド法あるいは水熱合
成法により作製されたチタン酸バリウム粉末を用いても
よい。これらの粉末を用いることにより、本実施例で示
した特性よりも向上することも有り得る。また、酸化イ
ットリウム、酸化テルビウム、酸化ジスプロシウム、酸
化ホルミウム、酸化エルビウム、酸化イッテルビウム、
酸化マンガン、酸化コバルトおよび酸化ニッケルなど
も、酸化物粉末を用いたが、これに限定されるものでは
なく、この発明の範囲の誘電体セラミック層を構成する
ように配合すれば、アルコキシド、有機金属などの溶液
を用いても、得られる特性を何ら損なうものではない。

【図面の簡単な説明】

【図1】この発明の一実施例を示す断面図である。

【図2】積層前の第1の誘電体セラミック層の一例を示
す平面図である。

【図3】積層誘電体セラミック体を第1の誘電体セラミ
ック層および第2の誘電体セラミック層を積層すること
によって形成する状態を示す分解斜視図である。

【図4】添加成分であるLi2 O−B2 3 −(Si,
Ti)O2 系の酸化物の組成範囲を示す{Li2 O,B
2 3 ,(Siw Ti1-w )O2 }の3成分組成図であ
る。

【符号の説明】

10 積層セラミックコンデンサ 12 積層誘電体セラミック体 14a 第1の誘電体セラミック層 14b 第2の誘電体セラミック層 16 内部電極 18 外部電極 20a 第1のメッキ被膜 20b 第2のメッキ被膜

フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) H01G 4/12

Claims (4)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 複数の誘電体セラミック層、 それぞれの端縁が前記誘電体セラミック層の両端面に露
    出するように前記誘電体セラミック層間に形成された複
    数の内部電極、および露出した前記内部電極に電気的に
    接続されるように設けられた外部電極を含む積層セラミ
    ックコンデンサにおいて、 前記誘電体セラミック層が、 不純物として含まれるアルカリ金属酸化物の含有量が
    0.02重量%以下のチタン酸バリウムと、 酸化イットリウム、酸化テルビウム、酸化ジスプロシウ
    ム、酸化ホルミウム、酸化エルビウム、酸化イッテルビ
    ウム、酸化マンガン、酸化コバルトおよび酸化ニッケル
    とからなり、 次の組成式、 (1−α−β){BaO}m ・TiO2 +αRe2 3
    +β(Mn1-x-y Nix Coy )O (ただし、Re2 3 は、Y2 3 、Tb2 3 、Dy
    2 3 、Ho2 3 、Er2 3 、Yb2 3 の中から
    選ばれる一種類以上であり、 α、β、m、x、yは、 0.0025≦α≦0.025 0.0025≦β≦0.05 β/α≦4 0≦x<1.0 0≦y<1.0 0≦x+y<1.0 1.000<m≦1.035) で表される主成分100モルに対して、 副成分として、酸化マグネシウムをMgOに換算して
    0.1〜3.0モル添加含有し、 さらに、上記成分を100重量部として、Li2 O−B
    2 3 −(Si,Ti)O2 系の酸化物を0.2〜3.
    0重量部含有した材料によって構成され、 前記内部電極はニッケルまたはニッケル合金によって構
    成されていることを特徴とする、積層セラミックコンデ
    ンサ。
  2. 【請求項2】 前記Li2 O−B2 3 −(Si,T
    i)O2 系の酸化物が、 {Li2 O,B2 3 ,(Siw Ti1-w )O2 }(た
    だし、0.3≦w<1.0)の三角図としたときに(モ
    ル%で示す)、 A(0,20,80) B(19,1,80) C(49,1,50) D(45,50,5) E(20,75,5) F(0,80,20) の6点を結ぶ6本の直線で囲まれた組成範囲にあり、 上記成分を100重量部として、Al2 3 およびZr
    2 のうち少なくとも一種類を合計で20重量部以下
    (ただし、ZrO2 は10重量部以下)を添加含有する
    ことを特徴とする、請求項1に記載の積層セラミックコ
    ンデンサ。
  3. 【請求項3】 外部電極は、導電性金属粉末またはガラ
    スフリットを添加した導電性金属粉末の焼結層によって
    構成されていることを特徴とする、請求項1または請求
    項2に記載の積層セラミックコンデンサ。
  4. 【請求項4】 外部電極は、導電性金属粉末またはガラ
    スフリットを添加した導電性金属粉末の焼結層からなる
    第1層と、その上のメッキ層からなる第2層とからな
    る、請求項1または請求項2に記載の積層セラミックコ
    ンデンサ。
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