JP4691790B2

JP4691790B2 - 誘電体セラミックおよび積層セラミックコンデンサ

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Publication number: JP4691790B2
Application number: JP2001024088A
Authority: JP
Inventors: 潤池田
Original assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Priority date: 2001-01-31
Filing date: 2001-01-31
Publication date: 2011-06-01
Anticipated expiration: 2021-01-31
Also published as: JP2002231560A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、たとえばニッケルまたはニッケル合金のような卑金属からなる内部電極を有する積層セラミックコンデンサにおいて有利に用いられる誘電体セラミック、ならびに、この誘電体セラミックを用いて構成された積層セラミックコンデンサに関する。
【０００２】
【従来の技術】
積層セラミックコンデンサは、複数の積層された誘電体セラミック層と内部電極金属とが積層された状態となっている積層体を備えている。このような積層セラミックコンデンサにおいて、最近では、コスト低減のため、内部電極となる金属として、高価な貴金属であるＡｇやＰｄに代わって、安価なＮｉなどが用いられることが多い。
【０００３】
Ｎｉなどを内部電極に用いる場合には、Ｎｉなどが酸化されない還元性雰囲気で焼成する必要がある。しかしながら、還元性雰囲気下での焼成では、チタン酸バリウムからなるセラミックは、通常、還元されて半導体化するので好ましくない。
【０００４】
この問題を解決するために、たとえば、特公昭５７−４２５８８号公報に示されるように、チタン酸バリウム固溶体におけるバリウムサイト／チタンサイトの元素のモル比を化学量論比より過剰にした、誘電体材料の非還元化技術が開発されている。これ以来、Ｎｉなどを内部電極とした積層セラミックコンデンサの実用化が可能となり、その生産量も拡大している。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
近年のエレクトロニクスの発展に伴い、電子部品の小型化が急速に進行し、積層セラミックコンデンサにおいても、小型化、大容量化の傾向が顕著である。また、このような積層セラミックコンデンサに対しては、上述の静電容量の増大ばかりでなく、静電容量の温度安定性も求められており、温度特性のよい高誘電率材料として多くの材料が提案され、実用化されている。
【０００６】
これらの材料は、いずれもＢａＴｉＯ₃を主成分とするもので、これに希土類元素を添加し、焼結する過程で添加成分をＢａＴｉＯ₃粒子に拡散させている。得られた焼結体の個々の粒子は、添加成分が拡散していないコア部と添加成分が拡散したシェル部とからなるコアシェル構造をとることが知られており、平坦な誘電率の温度特性は、誘電率の温度特性の異なるコア部とシェル部との重ね合わせによって得られる。
【０００７】
このような材料が提案されたことによって、静電容量の温度変化の少ない、また高容量の積層セラミックコンデンサが実現され、市場拡大に大いに貢献している。
【０００８】
しかしながら、このコアシェル構造は、セラミックの焼結と添加成分の拡散の制御とによって達成されるものであり、焼結が進むと添加成分の拡散も進行し、平坦な温度特性が得られない。他方、焼結が不十分であれば、温度特性は安定であるが信頼性に劣る。すなわち、上述の材料では、工業的に焼結と拡散の安定した制御が比較的難しく、得られる誘電率の温度特性も不安定である。
【０００９】
さらに、前述したような積層セラミックコンデンサの小型大容量化の要求を満たすため、積層体中の誘電体セラミック層をさらに薄層化し、かつ多層化する必要が生じてきている。しかしながら、薄層化した場合、内部電極間のセラミック粒子の個数が少なくなり、信頼性の低下が著しく、そのため、薄層化には限界がある。そこで、セラミック粒子の粒径を小さくし、信頼性の高い、しかも誘電率の電界強度安定性に優れた材料の開発が望まれている。
【００１０】
一方、自動車用電子部品などでは、使用最高温度を高くすることが望まれており、高い温度まで特性が安定していることが望まれている。積層セラミックコンデンサの場合にも、より高い温度（たとえば１５０℃）で誘電率の温度特性が安定であり、信頼性が高いことが望まれている。
【００１１】
しかしながら、従来のコアシェル構造を持った材料では、ＢａＴｉＯ₃粒子を小さくすると焼結性が増大し、添加成分の拡散も増大し、平坦な温度特性の確保が比較的困難になる。また、ＢａＴｉＯ₃は高い温度（たとえば１５０℃前後）での誘電率の変化が大きく、誘電率の温度特性を高い温度まで安定にさせることが比較的困難である。
【００１２】
以上のことから、コアシェル構造を持った材料を用いて、積層セラミックコンデンサの十分な薄層化や高い温度までの誘電率の十分な安定化を図ることは、実質的に困難あるいは不可能であるのが現状である。
【００１３】
そこで、本発明の目的は、上述したような問題点を解決し得る、誘電体セラミックおよび積層セラミックコンデンサを提供することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明の誘電体セラミックは、一般式：（Ｂａ_1-xＣａ_xＯ）_mＴｉＯ₂＋αＭＯ＋βＭｇＯ＋γＭｎＯ＋δＲｅＯ_3/2（ただし、ＭはＢａおよびＣａのうちの少なくとも１種類の元素、Ｒｅは希土類元素）で表され、ｘ、ｍ、α、β、γおよびδがそれぞれ、０．０２≦ｘ≦０．１５、０．９９０≦ｍ、１．０００≦（α＋ｍ）≦１．０３５、０．００１≦β≦０．０５、０．０００１≦γ≦０．０００５、０．００１≦δ≦０．０６の範囲内（ただし、α、β、γ、δはモル比）にあり、かつ、平均結晶粒子径が、０．０５〜０．５μｍの範囲内にあることを特徴とする。
【００１５】
そして、前記ＲｅはＹ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、ＥｒおよびＹｂからなる群から選ばれる少なくとも１種類の元素であることを特徴とする。
【００１６】
また、さらに、焼結助剤を、前記誘電体セラミック１００重量部に対して、０．２〜５．０重量部含有していることを特徴とする。
【００１７】
また、前記焼結助剤はＳｉＯ₂を主成分とするものであることを特徴とする。
【００１９】
また、本発明の積層セラミックコンデンサは、複数の積層された誘電体セラミック層を有する積層体と、該積層体の端面上の互いに異なる位置に設けられた複数の外部電極とを備え、前記積層体の内部には、複数の内部電極が、いずれかの前記外部電極に電気的に接続されるように、前記誘電体セラミック層間の特定の複数の界面に沿ってそれぞれ形成されている、積層セラミックコンデンサにおいて、前記誘電体セラミック層が上述の誘電体セラミックからなることを特徴とする。
【００２０】
そして、前記内部電極は、ニッケルまたはニッケル合金からなることを特徴とする。
【００２１】
また、前記外部電極は、導電性金属粉末またはガラスフリットを添加した導電性金属粉末の焼結層からなることを特徴とする。
【００２２】
さらに、前記外部電極は、導電性金属粉末またはガラスフリットを添加した導電性金属粉末の焼結層からなる層と、該層上に形成された少なくとも１層以上のめっき層からなることを特徴とする。
【００２３】
上記構成を備えた本発明の誘電体セラミックは、添加成分の拡散によるコアシェル構造を持たない材料であり、そのため、温度特性や信頼性が添加成分の拡散に影響されない材料である。また、本発明の誘電体セラミックを用いて積層セラミックコンデンサを製造すると、静電容量の温度特性に関して、ＪＩＳ規格で規定するＢ特性ならびにＥＩＡ規格で規定するＸ７Ｒ特性およびＸ８Ｒ特性を満足することができる。
【００２４】
【発明の実施の形態】
本発明の誘電体セラミックは、前述したように、一般式：（Ｂａ_1-xＣａ_xＯ）_mＴｉＯ₂＋αＭＯ＋βＭｇＯ＋γＭｎＯ＋δＲｅＯ_3/2（ただし、ＭはＢａおよびＣａのうちの少なくとも１種類の元素、Ｒｅは希土類元素）で表されるものである。ここで、ｘ、ｍ、α、β、γおよびδがそれぞれ、０．０２≦ｘ≦０．１５、０．９９０≦ｍ、１．０００≦（α＋ｍ）≦１．０３５、０．００１≦β≦０．０５、０．０００１≦γ＜０．００１、０．００１≦δ≦０．０６の範囲内（ただし、α、β、γ、δはモル比）にある。
【００２５】
このような誘電体セラミックは、還元性雰囲気中で焼成しても、半導体化することなく焼成することができる。また、この誘電体セラミックを用いることにより、静電容量の温度特性がＪＩＳ規格で規定するＢ特性（−２５℃〜＋８５℃で容量変化が±１０％以内）ならびにＥＩＡ規格で規定するＸ７Ｒ特性（−５５℃〜＋１２５℃で容量変化が±１５％以内）およびＸ８Ｒ特性（−５５℃〜＋１５５℃で容量変化が±１５％以内）を満足し、室温ないしは高温での絶縁抵抗の高い、高信頼性で絶縁耐力の優れた積層セラミックコンデンサを得ることができる。
【００２６】
以下に、上述の組成範囲に限定した理由について説明する。
【００２７】
Ｃａ量ｘが０．０２未満の場合には、直流電圧による比誘電率の変化が大きく、また平均寿命が短くなる。一方、Ｃａ量ｘが０．１５を超える場合には、比誘電率が小さく、ｔａｎδも大きくなる。なお、好ましくは、Ｃａ量ｘを０．０５以上とすることにより、平均寿命をさらに向上させることができる。
【００２８】
また、(Ｂａ、Ｃａ)／Ｔｉ比ｍとＭＯ（ただしＭはＢａおよびＣａのうちの少なくとも１種類の元素）量αの和（ｍ＋α）が１．０００未満の場合、比抵抗が低くなり、また平均寿命時間が著しく短くなる。また、(Ｂａ、Ｃａ)／Ｔｉ比ｍとＭＯ量αの和（ｍ＋α）が１．０３５を超える場合、焼結性が不足し、比誘電率が小さくなる。また、(Ｂａ、Ｃａ)／Ｔｉ比ｍとＭＯ量αの和（ｍ＋α）が１．０００以上でかつ１．０３５以下の場合でも、(Ｂａ、Ｃａ)／Ｔｉ比ｍが０．９９０未満の場合、比抵抗が低くなり、また平均寿命時間が著しく短くなる。
【００２９】
また、ＭｇＯ量βが０．００１未満の場合には、比抵抗が低く、温度特性がＢ特性およびＸ７Ｒ特性を満足しない。一方、ＭｇＯ量βが０．０５を超えると、焼結温度が高くなり、また温度特性がＢ特性およびＸ７Ｒ特性を満足せず、平均寿命時間も短くなる。
【００３０】
また、ＭｎＯ量γが０．０００１未満の場合、比抵抗が低くなる。一方、ＭｎＯ量γが０．００１以上の場合は、直流バイアスを印加し続けた時の容量変化が大きくなる。
【００３１】
また、ＲｅＯ_3/2量δが０．００１未満の場合には、平均寿命時間が短くなる。一方、ＲｅＯ_3/2量δが０．０６を超える場合には、温度特性がＢ特性およびＸ７Ｒ特性を満足しない。
【００３２】
上述したＲｅとしては、Ｙ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、ＥｒおよびＹｂからなる群から選ばれる少なくとも１種類の元素が好ましい。
【００３３】
また、本発明の誘電体セラミックとしては、さらに焼結助剤を、誘電体セラミック１００重量部に対して０．２〜５．０重量部含有しているものが好ましい。。焼結助剤量が０．２重量部未満の場合、低温での焼結性が不十分となり、めっきにおける比抵抗の低下が大きく、平均寿命時間が短くなることがある。一方、焼結助剤量が５．０重量部を超える場合、焼結助剤に含まれるガラス成分に基づく二次相の生成が増大し、比誘電率が低下する。また、このような焼結助剤としては、ＳｉＯ₂を主成分とするものが好ましい。
【００３４】
また、上述した誘電体セラミックの平均粒子径としては、０．０５〜０．５μｍが好ましい。平均粒径が０．５０μｍを超える場合、比誘電率は大きくなる。しかしながら、誘電体セラミック層を２μｍ以下と薄層化した場合、平均寿命時間が短くなり、また、高電界下での比誘電率の変化が大きくなることがある。他方、平均粒径が０．０５μｍ未満の場合、平均寿命時間が延びる。しかしながら、比誘電率が低くなり、比誘電率の温度変化もＢ特性およびＸ７Ｒ特性を満足するもののやや大きくなる。
【００３５】
上述した誘電体セラミックは、たとえば、図１に示すような積層セラミックコンデンサ１を製造するために用いられる。
【００３６】
図１を参照して、積層セラミックコンデンサ１は、複数の積層された誘電体セラミック層２を有する積層体３と、この積層体３の第１および第２の端面４および５上にそれぞれ設けられた第１および第２の外部電極６および７とを備える。積層セラミックコンデンサ１は、全体として直方体形状のチップタイプの電子部品を構成する。
【００３７】
積層体３の内部には、第１の内部電極８と第２の内部電極９とが交互に配置される。第１の内部電極８は、第１の外部電極６に電気的に接続されるように、各端縁を第１の端面４に露出させた状態で誘電体セラミック層２間の特定の複数の界面に沿ってそれぞれ形成され、第２の内部電極９は、第２の外部電極７に電気的に接続されるように、各端縁を第２の端面４に露出させた状態で誘電体セラミック層２間の特定の複数の界面に沿ってそれぞれ形成される。
【００３８】
このような積層セラミックコンデンサ１において、その積層体３の誘電体セラミック層２が、前述したような誘電体セラミックから構成される。
【００３９】
次に、このような積層セラミックコンデンサ１の製造方法を以下に説明する。
【００４０】
まず、出発原料としてＢａ、Ｃａ、Ｔｉを含有する複合酸化物粉末と特性改善などを目的とした添加剤とが用意され、これらは、所定量秤量し湿式混合して混合粉とされる。
【００４１】
次いで、上述の混合物の粉末に有機バインダおよび溶媒を添加することによって、スラリーが調製され、このスラリーを用いて、誘電体セラミック層２となるセラミックグリーンシートが作製される。
【００４２】
次いで、特定のセラミックグリーンシート上に、内部電極８および９となるべき導電性ペースト膜が形成される。この導電性膜は、たとえば、ニッケル、銅などの卑金属またはその合金を含み、スクリーン印刷法、蒸着法、めっき法などによって形成される。
【００４３】
次いで、導電性ペースト膜を形成したセラミックグリーンシートを含む複数のセラミックグリーンシートが積層され、圧着された後、必要に応じてカットされる。このようにして、複数のセラミックグリーンシート、およびセラミックグリーンシート間の特定の界面に沿ってそれぞれ形成された複数の内部電極８および９を積層したものであって、内部電極８および９の端縁を端面４または５に露出させている、生の状態の積層体３が作製される。
【００４４】
次いで、この積層体３は還元性雰囲気下で焼成され、誘電体セラミックとされる。
【００４５】
次いで、焼成された積層体３の第１および第２の内部電極８および９の露出した各端縁にそれぞれ電気的に接続されるように、積層体３の第１および第２の端面４および５上に、それぞれ、第１および第２の外部電極６および７が形成される。
【００４６】
外部電極６および７の材料組成は、特に限定されるものではない。具体的には、内部電極８および９と同じ材料を使用することもできる。また、たとえば、Ａｇ、Ｐｄ、Ａｇ−Ｐｄ、Ｃｕ、Ｃｕ合金などの種々の導電性金属粉末の焼結層、または、上記導電性金属粉末とＢ₂Ｏ₃−Ｌｉ₂Ｏ−ＳｉＯ₂−ＢａＯ系、Ｂ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂−ＢａＯ系、Ｌｉ₂Ｏ−ＳｉＯ₂−ＢａＯ系、Ｂ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂−ＺｎＯ系などの種々のガラスフリットとを配合した焼結層によって構成される。このような外部電極６および７の材料組成は、積層セラミックコンデンサ１の用途、使用場所などを考慮して適宜選択される。
【００４７】
なお外部電極６および７は、その材料となる金属粉末ペーストを焼成前の積層体３上に塗布して、積層体３の焼成と同時に焼き付けることによって形成させるようにしてもよい。
【００４８】
その後、必要に応じて、外部電極６および７はＮｉ、Ｃｕ、Ｎｉ−Ｃｕ合金などからなるめっき層１０および１１によってそれぞれ被覆される。また、さらに、これらめっき層１０および１１上に、はんだ、錫などからなる第２のめっき層１２および１３が形成されてもよい。
【００４９】
次に、本発明を具体的な実施例に基づき説明する。なお、本発明の範囲内における実施可能な形態は、このような実施例のみに限定されるものではない。
【００５０】
【実施例】
本実施例において作製しようとする積層セラミックコンデンサは、図１に示すような構造の積層セラミックコンデンサ１である。
【００５１】
まず、出発原料として、高純度のＴｉＯ₂、ＢａＣＯ₃、およびＣａＣＯ₃を準備して、表１に示す組成の（Ｂａ_1-xＣａ_x）_mＴｉＯ₃が得られるように秤量した後、混合粉砕した。乾燥後、粉末を１０００℃以上の温度で加熱し、表１に示す平均粒径を有する（Ｂａ_1-xＣａ_x）_mＴｉＯ₃粉末を合成した。なお、平均粒径は走査型電子顕微鏡で観察することによって求めた。
【００５２】
【表１】
【００５３】
またＳｉＯ₂を主成分とする焼結助剤としての酸化物ガラス粉末を得るため、表２に示すモル％の組成物が得られるように、各成分の酸化物、炭酸塩および水酸化物を秤量し、混合粉砕した。これら混合粉末を、白金るつぼ中において１５００℃まで加熱した後、急冷し、粉砕することによって、平均粒径が０．５μｍ以下の焼結助剤としての酸化物ガラス粉末を得た。
【００５４】
【表２】
【００５５】
また、添加成分であるＢａ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｒｅ（ただし、Ｒｅは希土類元素）として、ＢａＣＯ₃、ＣａＣＯ₃、ＭｇＯ、ＭｎＯ、Ｄｙ₂Ｏ₃、Ｙ₂Ｏ₃、Ｇｄ₂Ｏ₃、Ｔｂ₂Ｏ₃、Ｈｏ₂Ｏ₃およびＥｒ₂Ｏ₃を準備した。
【００５６】
次に、これらの原料粉末と（Ｂａ_1-xＣａ_x）_mＴｉＯ₃粉末および焼結助剤とを表３に示す組成になるように配合し、配合物を得た。この配合物にポリビニルブチラール系バインダおよびエタノールなどの有機溶剤を加えて、ボールミルにより湿式混合し、セラミックスラリーを調製した。このセラミックスラリーをドクターブレード法によりシート成形し、厚み２．７μｍの矩形のグリーンシートを得た。次に、このセラミックグリーンシート上に、Ｎｉを主体とする導電性ペーストを印刷し、内部電極を構成するための導電性ペースト膜を形成した。
【００５７】
【表３】
【００５８】
次いで、セラミックグリーンシートを、導電性ペースト膜の引き出されている側が互い違いになるように複数枚積層し、積層体を得た。この積層体を、Ｎ₂雰囲気中にて３５０℃の温度に加熱し、バインダを燃焼させた後、１０^-9〜１０^-12ＭＰａのＨ₂−Ｎ₂−Ｈ₂Ｏガスからなる還元性雰囲気中において表４に示す温度で２時間焼成した。
【００５９】
焼成後の積層体の両端面にＢ₂Ｏ₃−Ｌｉ₂Ｏ−ＳｉＯ₂−ＢａＯ系のガラスフリットを含有する銀ペーストを塗布し、Ｎ₂雰囲気中において６００℃の温度で焼き付け、内部電極と電気的に接続された外部電極を形成した。
【００６０】
このようにして得られた積層セラミックコンデンサの外形寸法は、幅が５．０ｍｍ、長さが２．４ｍｍであり、内部電極間に介在する誘電体セラミック層の厚みは２μｍであった。また、有効誘電体セラミック層の総数は５であり、１層あたりの対向電極面積は１６．３×１０^-6ｍ²であった。
【００６１】
次に、これらの得られた試料について電気特性を測定した。
【００６２】
まず、静電容量（Ｃ）および誘電損失（ｔａｎδ）を、自動ブリッジ式測定器を用い、ＪＩＳ規格Ｃ５１０２に従って測定し、得られた静電容量から比誘電率（ε）を算出した。
【００６３】
また、絶縁抵抗計を用い、温度２５℃において、１０Vの直流電圧を２分間印加して２５℃での絶縁抵抗（Ｒ）を求め、比抵抗（ｌｏｇρ）を算出した。
【００６４】
また、５ｋＶ／ｍｍの直流バイアスを印加したときの容量変化率を、直流バイアスを印加しない時の静電容量を基準として求めた。
【００６５】
また、温度変化に対する静電容量の変化率を、２０℃での静電容量を基準とした−２５℃から＋８５℃の範囲での変化率（ΔＣ／Ｃ２０）と、２５℃での静電容量を基準とした−５５℃から＋１２５℃の範囲での変化率（ΔＣ／Ｃ２５）として求めた。
【００６６】
また、昇圧速度１００Ｖ／秒で直流電圧を印加して、絶縁破壊電圧を測定した。
【００６７】
また、ＤＣバイアスエージング試験として、温度８５℃において、１ｋＨｚ、１Ｖｒｍｓの交流電圧に、４Ｖの直流電圧を重畳して１００時間印加した後の静電容量の変化率を、４Ｖの直流電圧を印加する前を基準として求めた。
【００６８】
また、高温負荷試験として、温度１５０℃において、直流電圧２０Ｖを印加して、その絶縁抵抗の経時変化を測定した。なお、高温負荷試験は、各試料の絶縁抵抗値（Ｒ）が１０⁵Ω以下になったときを故障とし、平均寿命時間を求めた。
【００６９】
以上の電気特性の測定結果を表4に示す。
【００７０】
さらに、得られた積層セラミックコンデンサ中の誘電体セラミックの平均結晶粒子径を、積層体の断面研磨面を化学エッチングし、走査型電子顕微鏡で観察することによって求めた。この結晶粒子径を表４に示す。
【００７１】
なお、表３、４において、試料番号に＊印を付したものは本発明の範囲外のものであり、その他は本発明の範囲内のものである。
【００７２】
【表４】
【００７３】
表３、４からわかるように、本発明の範囲内にある試料１２〜３５によれば、温度に対する静電容量の変化率が−２５℃から＋８５℃の範囲でＪＩＳ規格に規定するＢ特性を満足し、−５５℃〜＋１２５℃の範囲でＥＩＡ規格に規定するＸ７Ｒ特性を満足する。また、直流バイアスを印加し続けたときの容量変化（ＤＣバイアスエージング）は−３０％以内に抑えられ、静電容量の安定性に優れる。さらに、高温負荷試験での平均寿命時間は、多くは１００時間以上、少なくとも８０時間以上と長く、信頼性に優れる。そして、焼成温度も１２００℃以下の温度で焼成可能である。以下に、組成範囲を限定した理由について説明する。
【００７４】
試料１のように、Ｃａ量ｘが０．０２未満の場合には、直流バイアス（５ｋＶ／ｍｍ）印加時の容量変化率が−６５％と大きく、また平均寿命が２時間と短くなる。一方、試料２のように、Ｃａ量ｘが０．１５を超える場合には、比誘電率が１２００と小さく、ｔａｎδも１０．５％と大きくなる。なお、より好ましくは、試料１４のように、Ｃａ量ｘが０．０５以上の場合である。このときには特に平均寿命が１２５時間で、試料１５の９０時間または試料２３の１００時間のように、ｘが０．０２〜０．０４の場合よりも有利である。
【００７５】
また、試料３のように、(Ｂａ、Ｃａ)／Ｔｉ比ｍとＭＯ（ただしＭはＢａおよびＣａのうちの少なくとも１種類）量αの和（ｍ＋α）が１．０００未満の場合、比抵抗（ｌｏｇρ、以下同様）が１１．４Ω・ｃｍと低くなり、また平均寿命時間が著しく短く、高温で電圧を印加した直後にほぼ故障に至る。一方、試料４のように、(Ｂａ、Ｃａ)／Ｔｉ比ｍとＭＯ量αの和（ｍ＋α）が１．０３５を超える場合、焼結性が不足し、比誘電率も１４００と小さく、平均寿命時間も２時間と短い。また、試料５のように、(Ｂａ、Ｃａ)／Ｔｉ比ｍとＭＯ量αの和（ｍ＋α）が１．０００以上の場合であっても、(Ｂａ、Ｃａ)／Ｔｉ比ｍが０．９９０未満のときは、比抵抗が１０．５Ω・ｃｍと低くなり、平均寿命時間が著しく短くなる。
【００７６】
また、試料６のように、ＭｇＯ量βが０．００１未満の場合には、比抵抗が１１．３Ω・ｃｍと低く、温度特性がＢ特性およびＸ７Ｒ特性を満足しない。一方、試料７のように、ＭｇＯ量βが０．０５を超えると、焼結温度が高くなり、温度特性がＢ特性およびＸ７Ｒ特性を満足せず、また平均寿命時間が３時間と短くなる。
【００７７】
また、試料８のように、ＭｎＯ量γが０．０００１未満の場合、比抵抗が１０．２Ω・ｃｍと低くなる。一方、試料９のように、ＭｎＯ量γが０．００１以上の場合、直流バイアスを印加し続けたときの容量変化（ＤＣバイアスエージング）が−３５％と大きくなる。
【００７８】
また、試料１０のように、ＲｅＯ_3/2量δが０．００１未満の場合には、平均寿命時間が７５時間と短くなる。一方、試料１１のようにＲｅＯ_3/2量δが０．０６を超える場合には、温度特性がＢ特性およびＸ７Ｒ特性を満足しない。
【００７９】
また、試料２８〜３０および３２〜３５と試料３１との比較でわかるとおり、ＲｅがＹ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｈｏ、ＥｒまたはＹｂである場合、ＲｅがＤｙの場合と同様に、特性に優れたものとなる。
【００８０】
また、試料１２のように焼結助剤量が０の場合、平均寿命時間が８１時間とやや短くなる。一方、試料１３のように、焼結助剤量が５．０重量部を超える場合には比誘電率が１５２０とやや小さくなる。これに対して、焼結助剤量を０．２〜５．０重量部とすることにより、比誘電率の低下を抑えて平均寿命時間を延ばすことができる。
【００８１】
また、焼結助剤の種類としては、本実施例で使用したａ、ｂ、ｃ３種類の焼結助剤のように、ＳｉＯ₂を主成分とするものが好ましい。
【００８２】
また、試料１６のように、平均結晶粒子径が０．５５μｍと比較的大きいものは、比誘電率が大きくなるが、本実施例のように誘電体セラミック層を２μｍと薄層化した場合、平均寿命時間が８０時間とやや短くなる。一方、試料１７のように、平均結晶粒子径が０．０４５μｍと小さいものは、平均寿命時間は長くなるが、比誘電率が１５５０とやや小さくなる。これに対して、平均結晶粒子径を０．０５〜０．５μｍの範囲内とすることにより、比誘電率の低下を抑えて平均寿命時間を延ばすことができる。
【００８３】
なお、上記実施例では、金属元素としてＢａ、Ｃａ、Ｔｉを含有する複合酸化物原料として、固相法により作製した（Ｂａ_1-xＣａ_x）_mＴｉＯ₃粉末を用いたが、これに限定するものではなく、アルコキシド法あるいは水熱合成法など湿式合成法により作製された粉末を用いてもよい。さらに、原料粉末の結晶構造を（Ｂａ_1-xＣａ_x）_mＴｉＯ₃に限定するものではなく、Ｃａの一部またはすべてがＴｉサイトに固溶した粉末を用いてもよい。
【００８４】
また、添加成分であるＢａ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｒｅ（Ｒｅは希土類元素）の各酸化物およびＳｉＯ₂を含有する焼結助剤は、この発明の範囲内の誘電体セラミック相を構成できるものであれば、アルコキシド、有機金属などの溶液を用いてもよく、これによって得られる特性は何ら損なわれるものではない。
【００８５】
また積層コンデンサの内部電極に含まれるＮｉの粒子表面には、本来、ＮｉＯが存在する。酸化しやすい焼成条件によっては、ＮｉＯが多く生成し、このＮｉＯは、積層コンデンサの積層体を得るための焼成工程において、積層体を構成する誘電体セラミック中に拡散する場合がある。また、内部電極の焼結を抑制する目的でＺｒＯ₂成分などを添加することもあり、このような添加物組成は、焼成時に、誘電体セラミック組成に対して最大で数モル％まで拡散する場合がある。本発明の誘電体セラミックにおいては、これらの電極成分が拡散しても、その電気特性に影響がないことを確認している。
【００８６】
【発明の効果】
以上の説明で明らかなように、本発明の誘電体セラミックは、温度に対する静電容量の変化率がＢ特性およびＸ７Ｒ特性を満足する。また、直流バイアスを印加し続けたときの容量変化は−３０％以内に抑えられ、静電容量の安定性に優れる。さらに、高温負荷試験での平均寿命時間はほぼ１００時間以上と長く、信頼性に優れる。そして、焼成温度も１２００℃以下の温度で焼成可能である。
【００８７】
また、本発明の誘電体セラミックは、コアシェル構造に基づき誘電率の温度特性を平坦化するのではなく、組成物本来の温度特性に基づき誘電率の温度特性の平坦化を図るので、温度特性や信頼性が添加成分の拡散状態に影響されず、焼成条件による特性の変動を少なくすることができる。このため、この誘電体セラミックを用いて、特性のばらつきが少なく、誘電率の温度特性が安定しかつ優れた、積層セラミックコンデンサを得ることができる。
【００８８】
また、この誘電体セラミックは、耐還元性を有しているため、卑金属であるニッケルまたはニッケル合金を内部電極とした積層セラミックコンデンサを得ることができ、積層セラミックコンデンサのコストダウンを図ることができる。
【００８９】
また、本発明の誘電体セラミックに、たとえばＳｉＯ₂を主成分とする焼結助剤が添加されていると、誘電体セラミックの焼成工程において、誘電体セラミックをたとえば１２５０℃以下といった比較的低温で焼結させることが容易になる。したがって、積層セラミックコンデンサにおいては、焼成時における内部電極の収縮も小さくなり、誘電体セラミック層の厚みが薄くても積層セラミックコンデンサの信頼性をより高くすることができるとともに、内部電極として、ニッケル、銅などの卑金属またはその合金を含むものを問題なく用いることができるようになる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施形態による積層セラミックコンデンサを示す断面図である。
【符号の説明】
１積層セラミックコンデンサ
２誘電体セラミック層
３積層体
４第１の端面
５第２の端面
６第１の外部電極
７第２の外部電極
８第１の内部電極
９第２の内部電極

Claims

一般式：（Ｂａ_1-xＣａ_xＯ）_mＴｉＯ₂＋αＭＯ＋βＭｇＯ＋γＭｎＯ＋δＲｅＯ_3/2（ただし、ＭはＢａおよびＣａのうちの少なくとも１種類の元素、Ｒｅは希土類元素）で表され、ｘ、ｍ、α、β、γおよびδがそれぞれ、
０．０２≦ｘ≦０．１５
０．９９０≦ｍ
１．０００≦（α＋ｍ）≦１．０３５
０．００１≦β≦０．０５
０．０００１≦γ≦０．０００５
０．００１≦δ≦０．０６
の範囲内（ただし、α、β、γ、δはモル比）にあり、
かつ、平均結晶粒子径が、０．０５〜０．５μｍの範囲内にあることを特徴とする、誘電体セラミック。
前記ＲｅはＹ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、ＥｒおよびＹｂからなる群から選ばれる少なくとも１種類の元素であることを特徴とする、請求項１に記載の誘電体セラミック。
さらに、焼結助剤を、前記誘電体セラミック１００重量部に対して、０．２〜５．０重量部含有していることを特徴とする、請求項１または２に記載の誘電体セラミック。
前記焼結助剤はＳｉＯ₂を主成分とするものであることを特徴とする、請求項３に記載の誘電体セラミック。
複数の積層された誘電体セラミック層を有する積層体と、該積層体の端面上の互いに異なる位置に設けられた複数の外部電極とを備え、前記積層体の内部には、複数の内部電極が、いずれかの前記外部電極に電気的に接続されるように、前記誘電体セラミック層間の特定の複数の界面に沿ってそれぞれ形成されている、積層セラミックコンデンサにおいて、前記誘電体セラミック層が前記請求項１〜４のうちいずれかに記載の誘電体セラミックからなることを特徴とする、積層セラミックコンデンサ。
前記内部電極は、ニッケルまたはニッケル合金からなることを特徴とする、請求項５に記載の積層セラミックコンデンサ。
前記外部電極は、導電性金属粉末またはガラスフリットを添加した導電性金属粉末の焼結層からなることを特徴とする、請求項５または６に記載の積層セラミックコンデンサ。
前記外部電極は、導電性金属粉末またはガラスフリットを添加した導電性金属粉末の焼結層からなる層と、該層上に形成された少なくとも１層以上のめっき層からなることを特徴とする、請求項５または６に記載の積層セラミックコンデンサ。