JP4997685B2 - 誘電体セラミック組成物、及び積層セラミックコンデンサ - Google Patents

Description

この発明は、誘電体セラミック組成物、及びこの誘電体セラミック組成物を用いて構成される積層セラミックコンデンサに関する。

従来より、ＮｉおよびＮｉ合金を内部電極として使用するために、低酸素分圧下で焼成しても半導体化せず、しかも比誘電率の温度特性が平坦な積層コンデンサ用誘電体材料として、例えば、ＢａＴｉＯ₃を主成分とし、副成分としてＲｅ₂Ｏ₃（但し、ＲｅはＴｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、及びＥｒの内の１種類以上）、Ｃｏ₂Ｏ₃、ＢａＯ、ＭｎＯ、及びＭｇＯを添加した誘電体セラミック組成物（特許文献１〜３参照）、ＢａＴｉＯ₃を主成分とし、副成分としてＲｅ（但し、ＲｅはＹ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、及びＹｂの内の少なくとも１種類）、Ｃａ、Ｍｇ、及びＳｉを添加した誘電体セラミック組成物（特許文献４参照）、（Ｂａ、Ｃａ）ＴｉＯ₃を主成分とし、副成分としてＲｅ₂Ｏ₃（但し、ＲｅはＹ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、及びＹｂの内の１種類以上）、ＭｇＯ、及びＭｎＯを添加した誘電体セラミック組成物（特許文献５参照）、（Ｂａ、Ｃａ）ＴｉＯ₃を主成分とし、副成分としてＶ₂Ｏ₅、ＳｉＯ₂、ＭｎＯ、及びＭｇＯを添加した誘電体セラミック組成物（特許文献６参照）等のセラミック組成物が、既に多数提案されている。
特開平５−９０６６号公報 特開平５−９０６７号公報 特開平５−９０６８号公報 特開２００１−３９７６５号公報 特開２０００−５８３７８号公報 特開２００３−１６５７６８号公報 そして、これらの誘電体セラミック組成物を用いた積層セラミックコンデンサは、従来誘電体セラミック層厚みに対して印加電圧が小さい、例えば１Ｖ／μｍ程度の低電界強度の直流電圧下で使用されることが多かった。

近年のエレクトロニクス技術の発展により、電子機器の高機能化、及び高集積化が進展する中、積層セラミックコンデンサの使用条件はますます厳しいものとなりつつある。

特に、電子機器の高集積化により、高周波で動作するＣＰＵ等、発熱体の近傍に実装された積層セラミックコンデンサの周辺温度は、従来よりもますます高くなっている。

回路中に実装された積層セラミックコンデンサには、回路動作を安定させるための直流電圧（ＤＣバイアス）が負荷されており、上述のような使用環境の高温化により、高温負荷信頼性の悪化、すなわち高温で電圧印加された環境における絶縁抵抗の劣化寿命が短くなることが懸念されている。

その一方で、前述したような積層セラミックコンデンサの小型大容量化の要求を満たすために、誘電体セラミック層をより薄層化し、かつ多層化する必要も生じている。

このように、積層セラミックコンデンサには小型大容量化と、絶縁抵抗及び高温負荷信頼性の向上の両立が求められており、それに用いる高誘電率で、比誘電率の温度特性が平坦で、誘電体セラミック層を薄層化しても、絶縁抵抗と高温負荷信頼性に優れる、誘電体セラミック組成物が必要とされている。

しかし、従来の誘電体セラミック組成物は、例えば１Ｖ／μｍ程度の低電界強度の直流電圧下で使用されることを前提に設計されていたので、用いられる積層セラミックコンデンサの薄層化が進んで、高電界強度の直流電圧下で使用されると、絶縁抵抗および高温負荷信頼性が極端に低下し、また、印加直流電界に対する静電容量の変化率（以下ＤＣバイアス変化率）が大きくなるという問題があった。

高温負荷信頼性が低下すると、積層セラミックコンデンサが使用中に短絡、延いては焼損する可能性が高くなり、また、ＤＣバイアス変化率が大きいと、積層セラミックコンデンサの実効容量が低下してしまい、設計の段階で必要としていた静電容量を満たさなくなるため、それが用いられている電子機器の動作が不安定になったり、延いては動作しなくなるという不具合が発生することが懸念される。

このため、従来の誘電体セラミック組成物を、誘電体セラミック層を薄層化した積層セラミックコンデンサに適用する際には、上述の不具合の発生を回避するため、その薄層化の程度に応じて、予め定格電圧を下げる、すなわち印加できる直流電圧を下げる必要があった。

従来技術として挙げた誘電体セラミック組成物は、特許文献１〜６に示されるように、２〜３μｍ程度までの誘電体セラミック層厚みにおいては、１５０℃で電界強度１０Ｖ／μｍの直流電圧が印加された際の高温負荷信頼性に優れるが、誘電体セラミック層を１μｍ程度まで薄層化した際の高温負荷信頼性は確保されていなかった。

また、特許文献５に示されるように、ＤＣバイアス変化率を小さくしようとすると比誘電率が３０００未満に低下してしまうため、積層セラミックコンデンサの小型大容量化と、ＤＣバイアス変化率の改善を両立させることは困難であった。

さらに、特許文献６に示されるように、２μｍ程度まで誘電体セラミック層を薄層化できる誘電体セラミック組成物で、比誘電率の温度特性を平坦にしようとすると、比誘電率が３０００未満に低下してしまい、積層セラミックコンデンサの小型大容量化と、静電容量の温度特性の平坦化を両立させることは困難であった。

そこで、この発明の目的は、上述したような問題を解決し得る、すなわち積層コンデンサの小型大容量化に資する高い比誘電率でありながら、誘電体セラミック層を１μｍ程度まで薄層化しても、ＤＣバイアス変化率の絶対値が小さく、比誘電率の温度特性が平坦で、また絶縁抵抗と高温負荷信頼性が良好な誘電体セラミック組成物、及びこの誘電体セラミック組成物を用いて構成される積層セラミックコンデンサを提供しようとすることである。

上述した技術的課題を解決するため、この発明の誘電体セラミック組成物は、（Ｂａ _1-x Ｃａ _x ） _m ＴｉＯ ₃ を主成分とし、副成分としてａＭｎＯ＋ｂＶ₂Ｏ₅＋ｃＳｉＯ₂＋ｄＲｅ₂Ｏ₃（但し、ＲｅはＹ、Ｌａ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、及びＹｂの中から選ばれる少なくとも１種の金属元素であり、ａ、ｂ、ｃ、及びｄは主成分１００モルに対するモル比を表わす）を含む、誘電体セラミック組成物であって、
０．０３０≦ｘ≦０．２０、０．９９０≦ｍ≦１．０３０、０．０１０≦ａ≦５．０、０．０５０≦ｂ≦２．５、０．２０≦ｃ≦８．０、０．０５０≦ｄ≦２．５の範囲内にある。

また、この発明の積層セラミックコンデンサは、複数の誘電体セラミック層と、該誘電体セラミック層間に形成された内部電極と、該内部電極に電気的に接続された外部電極とを備える、積層セラミックコンデンサにおいて、前記誘電体セラミック層が上述した誘電体セラミック組成物で構成されていることを特徴としている。

また、前記内部電極は、Ｎｉ、Ｎｉ合金、Ｃｕ、及びＣｕ合金の中から選ばれる少なくとも１種の導電性材料で構成されていることを特徴としている。

この発明によれば、比誘電率が３０００以上でありながら、誘電体セラミック層を１μｍ程度まで薄層化しても、２Ｖ／μｍの直流電圧印加時のＤＣバイアス変化率の絶対値が２０％以下と小さく、比誘電率の温度特性がＥＩＡ規格のＸ７Ｒ特性（２５℃での比誘電率を基準として、−５５℃から１２５℃の範囲内における比誘電率の温度変化率の絶対値が１５％以内）を満足するよう平坦で、絶縁抵抗が２５℃での抵抗率で１０¹¹Ω・ｍ以上と高く、また高温負荷信頼性が１５０℃で電界強度１０Ｖ／μｍの直流電圧が印加された際の平均故障寿命で１００ｈ以上と高い、誘電体セラミック組成物を得ることができる。

従って、この発明に係る誘電体セラミック組成物を積層セラミックコンデンサに適用することにより、電子機器の高機能化、及び高集積化により厳しくなっている使用条件に対しても、優れた高温負荷信頼性を確保することができる。

さらに、積層セラミックコンデンサの小型大容量化と、ＤＣバイアス変化率の改善を両立させることができ、電気的特性が安定で、かつ優れたものとすることができる。

図１は、この発明に係る誘電体セラミック組成物を用いて構成される積層セラミックコンデンサ１を図解的に示す断面図である。

積層セラミックコンデンサ１は、積層体２を備えている。積層体２は、積層される複数の誘電体セラミック層３と、複数の誘電体セラミック層３の間の特定の複数の界面に沿ってそれぞれ形成される複数の内部電極４及び５とをもって構成される。内部電極４及び５は、積層体２の外表面にまで到達するように形成されるが、積層体２の一方の端面６にまで引き出される内部電極４と、他方の端面７にまで引き出される内部電極５とが、積層体２の内部において交互に配置されている。

積層体２の外表面上であって、端面６及び７上には、外部電極８及び９がそれぞれ形成されている。また、必要に応じて、外部電極８及び９上には、Ｎｉ、Ｃｕ等からなる第１のめっき層１０及び１１がそれぞれ形成され、さらにその上には、はんだ、Ｓｎ等からなる第２のめっき層１２及び１３がそれぞれ形成されている。

次に、上述のような積層セラミックコンデンサ１の製造方法について、製造工程順に説明する。

まず、誘電体セラミック組成物のための原料粉末を用意し、これをスラリー化し、このスラリーをシート状に成形して、誘電体セラミック層３のためのグリーンシートを得る。ここで、誘電体セラミック原料粉末として、後に詳細に説明するように、この発明に係る誘電体セラミック組成物のための原料粉末が用いられる。

次に、グリーンシートの特定のものの各一方主面に、内部電極４及び５を形成する。内部電極４及び５は、Ｎｉ、Ｎｉ合金、Ｃｕ、及びＣｕ合金の中から選ばれる少なくとも１種の導電性材料により構成されるが、特にＮｉまたはＮｉ合金により構成されることが好ましい。これら内部電極４及び５は、通常、上述のような導電性材料により構成される導電性ペーストを用いて、スクリーン印刷法や転写法により形成されるが、これらに限らずどのような方法によって形成されてもよい。

次に、内部電極４または５を形成した誘電体セラミック層３のためのグリーンシートを必要数積層すると共に、これらグリーンシートを、内部電極が形成されない適当数のグリーンシートによって挟んだ状態とし、これを熱圧着することによって、生の積層体を得る。

次に、この生の積層体を、所定の還元性雰囲気中で所定の温度にて焼成し、それによって、図１に示すような焼結後の積層体２を得る。

その後、積層体２の両端面６および７上に、内部電極４及び５とそれぞれ電気的に接続されるように、外部電極８及び９を形成する。これら外部電極８及び９の材料としては、Ｎｉ、Ｎｉ合金、Ｃｕ、Ｃｕ合金、Ａｇ、またはＡｇ合金等を用いることができる。外部電極８及び９は、通常、金属粉末にガラスフリットを添加して得られた導電性ペーストを、積層体２の両端面６及び７上に塗布し、これを焼き付けることによって形成される。

なお、外部電極８及び９となるべき導電性ペーストは、通常、上述のように焼結後の積層体２に塗布され、焼き付けられるが、焼成前の生の積層体に塗布しておき、積層体２を得るための焼成と同時に焼き付けられてもよい。

次に、外部電極８及び９上に、Ｎｉ、Ｃｕ等のめっきを施し、第１のめっき層１０および１１を形成する。最後に、これら第１のめっき層１０及び１１上に、はんだ、Ｓｎ等のめっきを施し、第２のめっき層１２及び１３を形成し、積層セラミックコンデンサ１を完成させる。

このような積層セラミックコンデンサ１において、誘電体セラミック層３は、組成式：１００（Ｂａ_1-xＣａ_x）_mＴｉＯ₃＋ａＭｎＯ＋ｂＶ₂Ｏ₅＋ｃＳｉＯ₂＋ｄＲｅ₂Ｏ₃（但し、ＲｅはＹ、Ｌａ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、及びＹｂの中から選ばれる少なくとも１種の金属元素であり、ａ、ｂ、ｃ、及びｄはモル比を表わす）で表わされる、誘電体セラミック組成物により構成される。

但し、上記の組成式において、ｘ、ｍ、ａ、ｂ、ｃ、及びｄは、０．０３０≦ｘ≦０．２０、０．９９０≦ｍ≦１．０３０、０．０１０≦ａ≦５．０、０．０５０≦ｂ≦２．５、０．２０≦ｃ≦８．０、０．０５０≦ｄ≦２．５の範囲内にある。

この誘電体セラミック組成物は、還元性雰囲気中で焼成しても、半導体化することなく、焼結することができる。

また、この誘電体セラミック組成物を用いて、前記積層セラミックコンデンサ１における誘電体セラミック層３を構成するようにすれば、比誘電率が３０００以上でありながら、誘電体セラミック層を１μｍ程度まで薄層化しても、２Ｖ／μｍの直流電圧印加時のＤＣバイアス変化率の絶対値を２０％以下と小さく、比誘電率の温度特性をＥＩＡ規格のＸ７Ｒ特性を満足するよう平坦に、絶縁抵抗を２５℃での抵抗率で１０¹¹Ω・ｍ以上と高く、また高温負荷信頼性を１５０℃で電界強度１０Ｖ／μｍの直流電圧が印加された際の平均故障寿命で１００ｈ以上と高くすることができる。

このような誘電体セラミック組成物の出発原料は、（Ｂａ_1-xＣａ_x）_mＴｉＯ₃で表わされる化合物、Ｍｎ化合物、Ｖ化合物、Ｓｉ化合物、及びＲｅ化合物（但し、Ｒｅは、Ｙ、Ｌａ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、及びＹｂの中から選ばれる少なくとも１種の金属元素）を含むものであるが、誘電体セラミック組成物の原料粉末の製造方法としては、（Ｂａ_1-xＣａ_x）_mＴｉＯ₃で表わされる化合物を実現し得るものであればどのような方法を用いてもよい。

例えば、（Ｂａ_1-xＣａ_x）_mＴｉＯ₃で表わされる化合物を主成分、それ以外の成分を副成分と呼ぶ場合、ＢａＣＯ₃、ＣａＣＯ₃、及びＴｉＯ₂を混合する工程と、主成分を合成するためにこの混合物を熱処理する工程と、得られた主成分に副成分を加えて混合する工程とを備える製造方法によって、誘電体セラミック組成物の原料粉末を得ることができる。

また、水熱合成法、加水分解法、あるいはゾル−ゲル法等の湿式合成法によって主成分を合成する工程と、得られた主成分に副成分を加えて混合する工程とを備える製造方法によっても、誘電体セラミック組成物の原料粉末を得ることができる。

また、副成分であるＭｎ化合物、Ｖ化合物、Ｓｉ化合物、及びＲｅ化合物（但し、ＲｅはＹ、Ｌａ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、及びＹｂの中から選ばれる少なくとも１種の金属元素）としては、前記誘電体セラミック組成物を構成できるものであれば、酸化物粉末に限らず、アルコキシドや有機金属等の溶液を用いてもよく、これら用いられる副成分の形態によって、得られた誘電体セラミック組成物の特性が損なわれることはない。

また、上述したような誘電体セラミック組成物は、焼成されて、図１に示した積層セラミックコンデンサ１の誘電体セラミック層３となるが、このような焼成工程において、内部電極４及び５に含まれるＮｉ、Ｎｉ合金、Ｃｕ、及びＣｕ合金のような金属は、誘電体セラミック層３中に拡散する場合もあるが、上記の誘電体セラミック組成物によれば、このような金属成分が拡散しても、その電気的特性に実質的な影響がないことを確認している。

次に、この発明を実施例に基づいてより具体的に説明する。この実施例は、この発明に係る組成範囲の限定の根拠を与えるためのものでもある。

この実施例において、前記図１に示すような積層セラミックコンデンサを作製した。

まず、主成分である（Ｂａ_1-xＣａ_x）_mＴｉＯ₃の出発原料として、高純度のＢａＣＯ₃、ＣａＣＯ₃、及びＴｉＯ₂の各粉末を準備し、以下の表１及び表２に示すＣａの含有量、すなわち「Ｃａ変性量：ｘ」、および「（Ｂａ、Ｃａ）／Ｔｉ比：ｍ」が得られるように、前記の各出発原料粉末を調合した。

この調合粉末をボールミルを用いて湿式混合し、均一に分散させた後、乾燥処理を施して調整粉末を得た。

得られた調整粉末を１０００℃以上の温度で仮焼し、平均粒径０．２０μｍで、Ｃａ含有量が表１及び表２に示すｘ及びｍである主成分粉末を得た。なお、平均粒径は、走査型電子顕微鏡によって粉末を観察し、３００個の粒子の粒子径を測長して求めた。

また、副成分の出発原料として、ＭｎＣＯ₃、Ｖ₂Ｏ₅、ＳｉＯ₂、及びＲｅ₂Ｏ₃（但し、ＲｅはＹ、Ｌａ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、及びＹｂの中から選ばれる少なくとも１種の金属元素）の各粉末を準備し、以下の表１及び表２に示すｘ、ｍ、ａ、ｂ、ｃ、及びｄにそれぞれ選ばれた、組成式：１００（Ｂａ_1-xＣａ_x）_mＴｉＯ₃＋ａＭｎＯ＋ｂＶ₂Ｏ₅＋ｃＳｉＯ₂＋ｄＲｅ₂Ｏ₃で表わされる組成が得られるように、前記主成分粉末と、前記各副成分の出発原料粉末を調合した。なお、試料Ｎｏ．６５から７０では、Ｒｅとして２種類の金属元素を同時に添加しているが、それぞれの金属元素は同量ずつ添加した。

次に、この調合粉末をボールミルを用いて湿式混合し、均一に分散させた後、乾燥処理を施して、誘電体セラミック組成物の原料粉末を得た。

次に、この誘電体セラミック原料粉末にポリビニルブチラール系のバインダ、可塑剤、及びエタノール等の有機溶剤を加え、ボールミルにより湿式混合して誘電体セラミック組成物のスラリーを得た。このスラリーをポリエチレンテレフタレート等からなるキャリアフィルム上にシート状に成形して、誘電体セラミック組成物のグリーンシートを得た。得られたグリーンシートの厚みは１．４μｍであった。

次に、得られたグリーンシート上に、Ｎｉを主成分とする導電性ペーストを用いて内部電極パターンを印刷した後、互いに対向して複数の静電容量を構成するように６層積み重ね、さらにその上下面に内部電極パターンが形成されないセラミックグリーンシートを適当数積み重ねて熱圧着し、生の積層体を得た。

この生の積層体をＮ₂雰囲気中で３５０℃、３ｈ保持して脱バインダし、その後、Ｎ₂−Ｈ₂−Ｈ₂Ｏの混合ガスを用いて、Ｎｉ内部電極が酸化しない酸素分圧１０^-12〜１０^-9ＭＰａの還元雰囲気中で、表３及び表４に示す温度でそれぞれ２ｈ保持して焼成し、積層体を得た。

得られた焼成後の積層体の両端面に、Ａｇを主成分とし、Ｂ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂−ＢａＯ系のガラスフリットを含有する導電性ペーストを塗布し、Ｎ₂雰囲気中において６００℃の温度で焼き付けた。

焼き付けたＡｇ電極上に、公知の方法にてＮｉめっき処理を施して第１のめっき層とし、その上にＳｎめっき処理を施して第２のめっき層とすることで、内部電極と電気的に接続された外部電極を形成した。

このようにして得られた積層セラミックコンデンサの外形寸法は、幅が５．０ｍｍ、長さが５．７ｍｍ、及び厚さ２．４ｍｍであった。また、有効な誘電体セラミック層の層数は５であり、１層当たりの対向電極面積は１６．３ｍｍ²であり、セラミック誘電体層の厚さは１．０μｍであった。

これら得られた試料について、静電容量（Ｃ）及び誘電損失（ｔａｎδ）を自動ブリッジ式測定器を用い、２５℃において０．５Ｖ_rms、１２０Ｈｚの交流電圧を印加して測定し、得られたＣと、内部電極面積及びセラミック誘電体層厚さから比誘電率（ε_r）を算出した。

さらに、２５℃において０．５Ｖ_rms、１２０Ｈｚの交流電圧に対して２Ｖの直流電圧を重畳した場合の静電容量（Ｃ_DC）を測定し、前記Ｃ、すなわち直流電圧を重畳しない場合の静電容量を基準としたＤＣバイアス変化率（ΔＣ_DC）を、ΔＣ_DC＝（（Ｃ_DC−Ｃ）／Ｃ）の式に基づいて算出した。

また、−５５℃から１２５℃の範囲内で、温度を変化させながら静電容量を測定し、２５℃での静電容量（Ｃ₂₅）を基準として、変化の絶対値が最大となった静電容量（Ｃ_TC）について、その際の温度変化率（ΔＣ_TC）を、ΔＣ_TC＝（（Ｃ_TC−Ｃ₂₅）／Ｃ₂₅）の式に基づいて算出した。

また、絶縁抵抗（ＩＲ）を、絶縁抵抗計を用い、２５℃において５Ｖの直流電圧を６０ｓ印加して測定し、得られたＩＲと積層セラミックコンデンサの構造に基づき抵抗率（ρ）を算出した。

また、高温負荷信頼性試験として、温度１５０℃において１０Ｖの直流電圧を印加して、その絶縁抵抗（Ｒ_Life）の経時変化を測定し、各試料の絶縁抵抗値が１０⁵Ω以下になった時点を故障とし、それらの平均故障時間（ＭＴＴＦ）を求めた。

以上の電気的特性の評価結果を表３及び表４に示す。

表３及び表４に示した各電気的特性についての好ましい範囲は、ε_rについては、３０００以上であり、ｔａｎδについては、５％以下であり、ΔＣ_DCについては、その絶対値が２０％以下であり、ΔＣ_TCについては、その絶対値が１５％以下であり、ρについては、これをｌｏｇ（ρ／Ω・ｍ）で表わした場合に１１以上であり、ＭＴＴＦについては、１００ｈ以上である。

以下に、この発明において、前記の組成範囲に限定した理由について説明する。

表１〜４において、試料番号に＊を付したものは、この発明に係る組成範囲から外れた試料である。

まず、ｘ＜０．０３０の場合は、試料１に示すように、ε_rが３０００未満であり、ｌｏｇ（ρ／Ω・ｍ）が１１未満となり、またＭＴＴＦが１００ｈ未満となる。他方、ｘ＞０．２０の場合は、試料２に示すように、ε_rが３０００未満となり、ｌｏｇ（ρ／Ω・ｍ）が１１未満となり、またＭＴＴＦが１００ｈ未満となる。

次に、ｍ＜０．９９０の場合は、試料３に示すように、ｌｏｇ（ρ／Ω・ｍ）が１１未満となり、またＭＴＴＦが著しく短くなる。他方、ｍ＞１．０３０の場合は、試料４に示すように、ε_rが３０００未満となり、ΔＣ_TCの絶対値が１５％を超え、ｌｏｇ（ρ／Ω・ｍ）が１１未満となり、またＭＴＴＦが著しく短くなる。

次に、ａ＜０．０１０の場合は、試料５に示すように、ｌｏｇ（ρ／Ω・ｍ）が１１未満となり、またＭＴＴＦが１００ｈ未満となる。他方、ａ＞５．０の場合は、試料６に示すように、ΔＣ_DCの絶対値が２０％を超え、ΔＣ_TCの絶対値が１５％を超え、またｌｏｇ（ρ／Ω・ｍ）が１１未満となる。

次に、ｂ＜０．０５０の場合は、試料７に示すように、ΔＣ_TCの絶対値が１５％を超え、またｌｏｇ（ρ／Ω・ｍ）が１１未満となる。他方、ｂ＞２．５の場合は、試料８に示すように、ε_rが３０００未満となり、またＭＴＴＦが１００ｈ未満となる。

次に、ｃ＜０．２０の場合は、試料９に示すように、ε_rが３０００未満となり、ｔａｎδが５％を超え、ΔＣ_TCの絶対値が１５％を超え、ｌｏｇ（ρ／Ω・ｍ）が１１未満となり、またＭＴＴＦが１００ｈ未満となる。他方、ｃ＞８．０の場合は、試料１０に示すように、ΔＣ_TCの絶対値が１５％を超える。

次に、ｄ＜０．０５０の場合は、試料１１に示すように、ε_rが３０００未満となり、ΔＣ_DCの絶対値が２０％を超え、ＭＴＴＦが１００ｈ未満となる。他方、ｄ＞２．５の場合は、ΔＣ_TCの絶対値が１５％を超える。

これらに対して、表３及び表４に示すように、この発明の範囲内にある試料１３〜７０に係る誘電体セラミック組成物によれば、εｒを３０００以上と大きく、ｔａｎδを５％以下と小さく、ΔＣ_DCについては、その絶対値が２０％以下と小さく、ΔＣ_TCについては、その絶対値が１５％以下と小さく、ρについては、これをｌｏｇ（ρ／Ω・ｍ）で表わした場合に１１以上と高く、ＭＴＴＦについては、１００ｈ以上と長くすることができる。

この発明に係る誘電体セラミック組成物を用いて構成される積層セラミックコンデンサ１を図解的に示す断面図である。

符号の説明

１ 積層セラミックコンデンサ
２ 積層体
３ 誘電体セラミック層
４、５ 内部電極
８、９ 外部電極
１０、１１ 第一めっき層
１２、１３ 第二めっき層

Claims (3)

1. （Ｂａ _1-x Ｃａ _x ） _m ＴｉＯ ₃ を主成分とし、副成分としてａＭｎＯ＋ｂＶ₂Ｏ₅＋ｃＳｉＯ₂＋ｄＲｅ₂Ｏ₃（但し、ＲｅはＹ、Ｌａ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、及びＹｂの中から選ばれる少なくとも１種の金属元素であり、ａ、ｂ、ｃ、及びｄは主成分１００モルに対するモル比を表わす）を含む、誘電体セラミック組成物であって、
   ０．０３０≦ｘ≦０．２０、
   ０．９９０≦ｍ≦１．０３０、
   ０．０１０≦ａ≦５．０、
   ０．０５０≦ｂ≦２．５、
   ０．２０≦ｃ≦８．０、
   ０．０５０≦ｄ≦２．５、
   の範囲内にある、誘電体セラミック組成物。
2. 複数の誘電体セラミック層と、該誘電体セラミック層間に形成された内部電極と、該内部電極に電気的に接続された外部電極とを備える、積層セラミックコンデンサにおいて、前記誘電体セラミック層が請求項１に記載の誘電体セラミック組成物で構成されていることを特徴とする、積層セラミックコンデンサ。
3. 前記内部電極は、Ｎｉ、Ｎｉ合金、Ｃｕ、及びＣｕ合金の中から選ばれる少なくとも１種の導電性材料で構成されていることを特徴とする、請求項２に記載の積層セラミックコンデンサ。

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