JP4029204B2

JP4029204B2 - 誘電体セラミック組成物および積層セラミック電子部品

Info

Publication number: JP4029204B2
Application number: JP2001359115A
Authority: JP
Inventors: 隆平松; 潤池田; 博之和田; 孝臣辻本
Original assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Priority date: 2001-11-26
Filing date: 2001-11-26
Publication date: 2008-01-09
Anticipated expiration: 2021-11-26
Also published as: JP2003165768A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、誘電体セラミック組成物およびこの誘電体セラミック組成物を用いて構成される積層セラミックコンデンサのような積層セラミック電子部品に関するもので、特に、積層セラミック電子部品における誘電体セラミック層の誘電率の温度特性を良好にし、かつ信頼性の向上を有利に図り得るようにするための改良に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
積層セラミック電子部品の一例としての積層セラミックコンデンサは、複数の積層された誘電体セラミック層と誘電体セラミック層間の特定の界面に沿って形成された内部電極とが積層された状態となっている積層体を備えている。このような積層セラミックコンデンサにおいて、最近では、コスト低減のため、内部電極に含まれる導電成分を与える金属として、高価な貴金属であるＡｇやＰｄに代わって、安価な卑金属であるＮｉなどが用いられることが多くなっている。
【０００３】
また、積層セラミックコンデンサを製造する場合、上述した積層体の生の状態のものを焼成する工程が実施される。上述したように、Ｎｉなどを内部電極に用いる場合、この焼成工程では、Ｎｉなどが酸化されない還元性雰囲気を適用する必要がある。しかしながら、還元性雰囲気下での焼成によれば、たとえばチタン酸バリウムからなるセラミックは、通常、還元されて半導体化してしまう。
【０００４】
この問題を解決するため、たとえば、特公昭５７−４２５８８号公報に示されるように、チタン酸バリウム固溶体における、バリウムサイト／チタンサイトの比を化学量論比より過剰にすることによる、誘電体セラミック材料の非還元化技術が開発されている。これ以来、Ｎｉなどを内部電極とした積層セラミックコンデンサの実用化が可能となり、その生産量も拡大している。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
近年のエレクトロニクス技術の発展に伴い、電子部品の小型化が急速に進行し、積層セラミックコンデンサについても、小型化かつ大容量化の傾向が顕著になってきている。
【０００６】
また、特に積層セラミックコンデンサに対しては、上述の静電容量の増大ばかりでなく、静電容量の温度安定性も求められており、温度特性の良好な高誘電率セラミック材料として、多くの材料が提案され、実用化されている。
【０００７】
これらの材料は、いずれもＢａＴｉＯ₃を主成分とするもので、これに希土類元素を添加し、焼結する過程で、この添加成分をＢａＴｉＯ₃粒子に拡散させている。得られた焼結体の個々の粒子は、添加成分が拡散していないコア部と添加成分が拡散したシェル部とからなるコアシェル構造をとることが知られており、平坦な誘電率温度特性は、コア部とシェル部との各々の互いに異なる誘電率の温度特性の重ね合わせによって与えられる。
【０００８】
このような材料が提供されたことによって、静電容量の温度変化の少ない、また、高い静電容量を有する積層セラミックコンデンサが実現され、市場拡大に貢献している。
【０００９】
しかしながら、上述のコアシェル構造は、セラミックの焼結過程における添加成分の拡散の制御によって達成されるものであり、したがって、添加成分が過剰になると、平坦な温度特性が得られない。他方、添加成分の拡散が不十分であれば、信頼性に劣る。そのため、工業的に量産しようとするとき、上述した材料では、焼結と添加成分の拡散について安定した制御を実現することが比較的難しく、得られる誘電率の温度特性も比較的不安定である。
【００１０】
さらに、前述したような積層セラミックコンデンサの小型化かつ大容量化の要求を満たすため、積層体に備える誘電体セラミック層をより薄層化し、かつ多層化する必要が生じてきている。
【００１１】
しかしながら、薄層化した場合、内部電極間のセラミック粒子の個数が少なくなり、信頼性の低下が著しいため、薄層化に限界がある。そこで、セラミック粒子の粒径を小さくし、それによって、信頼性が高く、しかも誘電率の電界強度の安定性に優れた材料の開発が望まれている。
【００１２】
ところが、従来のコアシェル構造をもった材料では、セラミック粒子の粒径を小さくすると、添加成分の拡散が増大し、平坦な温度特性を確保することが比較的困難になる。
【００１３】
以上のことから、コアシェル構造を持った材料を用いながら、積層セラミックコンデンサの十分な薄層化や高い温度までの誘電率の十分な安定化を図ることは、実質的に困難あるいは不可能であるのが現状である。
【００１４】
同様のことが、上述した積層セラミックコンデンサの場合に限らず、他の積層セラミック電子部品についても言える。
【００１５】
そこで、この発明の目的は、上述したような問題を解決し得る、誘電体セラミック組成物およびこの誘電体セラミック組成物を用いて構成される積層セラミック電子部品を提供しようとすることである。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
この発明に係る誘電体セラミック組成物は、簡単に言えば、添加成分の拡散によるコアシェル構造を持たない材料であり、そのため、誘電率の温度特性や信頼性に関して、焼成条件の影響を受けにくい材料である。また、この発明に係る誘電体セラミック組成物を用いて、たとえば積層セラミックコンデンサを製造すると、薄層化した場合においても、静電容量の温度特性に関して、ＪＩＳ規格で規定するＢ特性およびＥＩＡ規格で規定するＸ７Ｒ特性を満足させることができ、高い信頼性を実現することができる。
【００１７】
より具体的には、この発明に係る誘電体セラミック組成物は、一般式：（Ｂａ_1-xＣａ_x）_mＴｉＯ₃＋α₁ＢａＯ＋α₂ＣａＯ＋βＶ₂Ｏ₅で表わされるものであり、上述した技術的課題を解決するため、次のような構成を備えることを特徴としている。
【００１８】
すなわち、α₁およびα₂は、それぞれ、α₁＝０およびα₂＝０の各場合を含み、ｍは、ｍ≧０．９９０であり、βは、０．０００１≦β≦０．０２５であり、ｘは、０．０２≦ｘ≦０．１５であり、α₁、α₂およびｍは、１．００６≦ｍ＋α₁＋α₂≦１．０３５の関係にあり、前述した（Ｂａ_1-xＣａ_x）_mＴｉＯ₃で表わされる化合物１００重量部に対して、焼結助剤が０．２〜５．０重量部の含有量をもって含有されることを特徴としている。
【００１９】
上述した焼結助剤としては、ＳｉＯ₂を主成分とするものが有利に用いられる。
【００２０】
また、この発明に係る誘電体セラミック組成物において、さらにＭｇＯが添加される場合、（Ｂａ_1-xＣａ_x）_mＴｉＯ₃で表わされる化合物１００モル部に対して、ＭｇＯが０．１〜５モル部の含有量となるように添加されることが好ましい。
【００２１】
また、ＭｎＯが添加される場合には、（Ｂａ_1-xＣａ_x）_mＴｉＯ₃で表わされる化合物１００モル部に対して、０．０１〜２．５モル部の含有量となるように添加されることが好ましい。
【００２２】
この発明は、また、複数の積層された誘電体セラミック層および誘電体セラミック層間の特定の界面に沿って形成された内部電極を含む、積層体を備える、積層セラミック電子部品にも向けられる。この積層セラミック電子部品において、誘電体セラミック層が、上述したような誘電体セラミック組成物からなることを特徴としている。
【００２３】
上述の内部電極は、ニッケルまたはニッケル合金を含むことが好ましい。
【００２４】
この発明は、積層セラミックコンデンサに対して特に有利に適用される。この場合、複数の内部電極が、静電容量を形成するように、誘電体セラミック層を介して対向するように形成され、内部電極の特定のものに電気的に接続されるように積層体の外表面上に外部電極が形成される。
【００２５】
【発明の実施の形態】
図１は、この発明に係る誘電体セラミック組成物を用いて構成される積層セラミック電子部品の一例としての積層セラミックコンデンサ１を図解的に示す断面図である。
【００２６】
積層セラミックコンデンサ１は、積層体２を備えている。積層体２は、積層される複数の誘電体セラミック層３と、複数の誘電体セラミック層３の間の特定の複数の界面に沿ってそれぞれ形成される複数の内部電極４および５とをもって構成される。内部電極４および５は、積層体２の外表面にまで到達するように形成されるが、積層体２の一方の端面６にまで引き出される内部電極４と他方の端面７にまで引き出される内部電極５とが、積層体２の内部において交互に配置されている。
【００２７】
積層体２の外表面上であって、端面６および７上には、外部電極８および９がそれぞれ形成されている。また、必要に応じて、外部電極８および９上には、ニッケル、銅などからなる第１のめっき層１０および１１がそれぞれ形成され、さらにその上には、半田、錫などからなる第２のめっき層１２および１３がそれぞれ形成されている。
【００２８】
次に、上述のような積層セラミックコンデンサ１の製造方法について、製造工程順に説明する。
【００２９】
まず、誘電体セラミック原料粉末を用意し、これをスラリー化し、このスラリーをシート状に成形して、誘電体セラミック層３および４のためのセラミックグリーンシートを得る。ここで、誘電体セラミック原料粉末として、後で詳細に説明するように、この発明に係る誘電体セラミック組成物のための原料粉末が用いられる。
【００３０】
次に、セラミックグリーンシートの特定のものの各一方主面上に、内部電極４および５を形成する。内部電極４および５は、ニッケル、ニッケル合金、銅、銅合金等の卑金属、または銀、パラジウム、銀−パラジウム合金等の貴金属を導電成分として含むものであるが、特に、ニッケルまたはニッケル合金を含むことが好ましい。これら内部電極４および５は、通常、上述のような導電成分を含む導電性ペーストを用いて、スクリーン印刷法などの印刷法や転写法等によって形成されるが、どのような方法によって形成されてもよい。
【００３１】
次に、内部電極４または５を形成した誘電体セラミック層３のためのセラミックグリーンシートを、必要数積層するとともに、これらセラミックグリーンシートを、内部電極が形成されない適当数のセラミックグリーンシートによって挟んだ状態とし、これらをプレスすることによって、生の積層体を得る。
【００３２】
次に、この生の積層体を、所定の還元性雰囲気中で所定の温度にて焼成し、それによって、図１に示すような焼結後の積層体２を得る。
【００３３】
その後、積層体２の両端面６および７上に、内部電極４および５の特定のものと電気的に接続されるように、外部電極８および９を形成する。これら外部電極８および９の材料としては、内部電極４および５と同じ材料を用いることができる。外部電極８および９は、通常、金属粉末にガラスフリットを添加して得られた導電性ペーストを付与し、これを焼き付けることによって形成される。
【００３４】
なお、外部電極８および９となるべき導電性ペーストは、通常、上述のように、焼結後の積層体２に付与され、焼き付けられるが、焼成前の生の積層体に付与しておき、積層体２を得るための焼成と同時に焼き付けられてもよい。
【００３５】
次に、外部電極８および９の各々上に、ニッケル、銅などのめっきを施し、第１のめっき層１０および１１を形成する。最後に、これら第１のめっき層１０および１１上に、半田、錫などのめっきを施し、第２のめっき層１２および１３を形成し、積層セラミックコンデンサ１を完成させる。
【００３６】
このような積層セラミックコンデンサ１において、誘電体セラミック層３は、前述したように、コアシェル構造を持たない材料であり、一般式：（Ｂａ_1-xＣａ_x）_mＴｉＯ₃＋α₁ＢａＯ＋α₂ＣａＯ＋βＶ₂Ｏ₅で表わされ、かつ、（Ｂａ_1-xＣａ_x）_mＴｉＯ₃で表わされる化合物１００重量部に対して、焼結助剤が０．２〜５．０重量部の含有量をもって含有された、誘電体セラミック組成物から構成される。
【００３７】
ただし、上述の一般式において、α₁およびα₂は、それぞれ、α₁＝０およびα₂＝０の各場合を含み、ｍは、ｍ≧０．９９０であり、βは、０．０００１≦β≦０．０２５であり、ｘは、０．０２≦ｘ≦０．１５であり、α₁、α₂およびｍは、１．００６≦ｍ＋α₁＋α₂≦１．０３５の関係にある。
【００３８】
この誘電体セラミック組成物は、還元性雰囲気中で焼成しても、半導体化することなく、焼結することができる。また、この誘電体セラミック組成物を用いて、前述したような積層セラミックコンデンサ１の誘電体セラミック層３を構成するようにすれば、静電容量の温度特性がＪＩＳ規格で規定するＢ特性（−２５℃〜＋８５℃で容量変化が±１０％以内）を満足し、絶縁抵抗が高く、信頼性の高いものとすることができる。
【００３９】
また、上述の誘電体セラミック組成物には、用途により、Ｍｇを添加する場合がある。Ｍｇを添加する場合には、（Ｂａ_1-xＣａ_x）_mＴｉＯ₃で表わされる化合物１００モル部に対して、ＭｇＯが０．１〜５モル部の含有量となるように添加される。これによって、積層セラミックコンデンサ１において、ＥＩＡ規格で規定するＸ７Ｒ特性（−５５℃〜＋１２５℃で容量変化が±１５％以内）を満足させることができる。
【００４０】
また、誘電体セラミック組成物には、用途により、Ｍｎを添加する場合がある。Ｍｎを添加する場合には、（Ｂａ_1-xＣａ_x）_mＴｉＯ₃で表わされる化合物１００モル部に対して、ＭｎＯが０．０１〜２．５モル部の含有量となるように添加される。これによって、積層セラミックコンデンサ１の絶縁抵抗をさらに高めることができる。
【００４１】
このような誘電体セラミック組成物の出発原料は、（Ｂａ_1-xＣａ_x）_mＴｉＯ₃で表わされる化合物と、Ｂａ化合物と、Ｃａ化合物と、Ｖ化合物と、焼結助剤と、その他の必要な添加物とを含むものであるが、誘電体セラミック組成物の原料粉末の製造方法としては、（Ｂａ_1-xＣａ_x）_mＴｉＯ₃で表わされる化合物を実現し得るものであれば、どのような方法が採用されてもよい。
【００４２】
（Ｂａ_1-xＣａ_x）_mＴｉＯ₃で表わされる化合物以外のものを添加成分と呼ぶとき、たとえば、ＢａＣＯ₃とＴｉＯ₂とＣａＣＯ₃と添加成分とを混合する工程と、この混合物を熱処理することにより、ＢａＣＯ₃とＴｉＯ₂とＣａＣＯ₃と添加成分とを反応させる工程と、得られた反応物に添加成分の残部を加え混合する工程とを備える方法によって、誘電体セラミック組成物の原料粉末を得ることができる。
【００４３】
また、水熱合成法、加水分解法、あるいはゾルゲル法などの湿式合成法によっても、（Ｂａ_1-xＣａ_x）_mＴｉＯ₃で表わされる化合物を実現することができる。
【００４４】
また、添加成分であるＢａ、Ｃａ、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｎの各化合物および焼結助剤としては、前述したような誘電体セラミック組成物を構成できるものであれば、酸化物粉末に限らず、アルコキシドや有機金属などの溶液を用いてもよく、これら用いられる添加成分の形態によって、得られた誘電体セラミック組成物の特性が損なわれることはない。
【００４５】
また、前述したような誘電体セラミック組成物は、焼成されて、図１に示した積層セラミックコンデンサ１の誘電体セラミック層３となるが、このような焼成工程において、内部電極４および５に含まれるニッケル、ニッケル合金、銅、銅合金、銀、パラジウムまたは銀−パラジウム合金のような金属は、誘電体セラミック層３中に拡散する場合もあるが、前述した誘電体セラミック組成物によれば、このような金属成分が拡散しても、その電気的特性に実質的な影響がないことを確認している。
【００４６】
次に、この発明を、実験例に基づいてより具体的に説明する。この実験例は、この発明に係る組成範囲の限定の根拠を与えるためのものでもある。
【００４７】
この実験例において、図１に示すような積層セラミックコンデンサを作製した。
【００４８】
まず、出発原料として、高純度のＴｉＯ₂、ＢａＣＯ₃およびＣａＣＯ₃を準備し、以下の表１に示すようなＣａの含有量すなわち「Ｃａ変性量：ｘ」および「（Ｂａ，Ｃａ）／Ｔｉ比：ｍ」となるように秤量した後、混合粉砕した。乾燥後、各粉末を、１０００℃以上の温度で加熱し、それによって、平均粒径０．２０μｍの表１に示すＡ〜Ｊの各種類の（Ｂａ_1-xＣａ_x）_mＴｉＯ₃粉末を合成した。なお、平均粒径は、走査型電子顕微鏡によって粉末を観察し、３００個の粒子の粒子径を測長して求めた。
【００４９】
【表１】

【００５０】
また、ＳｉＯ₂を主成分とする焼結助剤となる酸化物粉末を得るため、以下の表２に示すような酸化物換算での組成割合（重量％）になるように、各成分の酸化物、炭酸塩または水酸化物を秤量し、混合粉砕した。次に、これら混合粉末を、白金るつぼ中において、１５００℃の温度まで加熱した後、急冷し、粉砕することによって、平均粒径が１μｍ以下の表２に示すａ〜ｆの各種類の焼結助剤を得た。
【００５１】
【表２】

【００５２】
また、ＢａＣＯ₃粉末およびＣａＣＯ₃粉末をさらに準備するとともに、Ｖ₂Ｏ₅粉末、ＭｇＣＯ₃粉末およびＭｎＣＯ₃粉末を準備した。
【００５３】
次に、以下の表３および表４に示すように、表１に示した（Ｂａ_1-xＣａ_x）_mＴｉＯ₃粉末Ａ〜Ｊのいずれかおよび表２に示した焼結助剤ａ〜ｆのいずれかを用いながら、上述したような原料粉末を種々の組成割合になるように配合した。
【００５４】
【表３】

【００５５】
【表４】

【００５６】
次に、表３および表４に示した各組成割合になるように配合された配合物に、ポリビニルブチラール系バインダおよびエタノール等の有機溶剤を加えて、ボールミルにより湿式混合し、セラミックスラリーを作製した。
【００５７】
次に、セラミックスラリーを、ドクターブレード法によって、シート状に成形し、焼結後の厚みで２．０μｍとなるような厚みの矩形のセラミックグリーンシートを得た。
【００５８】
次に、セラミックグリーンシート上に、ニッケルを主体とする導電性ペーストを印刷し、内部電極となるべき導電性ペースト膜を形成した。
【００５９】
次に、複数枚のセラミックグリーンシートを、上述の導電性ペースト膜の引き出されている側が互い違いになるように積層し、生の積層体を得た。
【００６０】
次に、生の積層体を、窒素雰囲気中において、３５０℃の温度に加熱し、バインダを燃焼させた後、酸素分圧１０^-9〜１０^-12ＭＰａのＨ₂−Ｎ₂−Ｈ₂Ｏガスからなる還元性雰囲気中において、表５および表６に示す各温度で２時間焼成し、焼結した積層体を得た。
【００６１】
次に、焼結された積層体の両端面上に、Ｂ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂−ＢａＯ系のガラスフリットを含有するとともに銀を導電成分とする導電性ペーストを塗布し、窒素雰囲気中において、６００℃の温度で焼き付け、内部電極と電気的に接続された外部電極を形成した。
【００６２】
このようにして得られた積層セラミックコンデンサの外形寸法は、幅が５．０ｍｍ、長さが５．７ｍｍおよび厚さが２．４ｍｍであり、内部電極間に介在する誘電体セラミック層の厚みは、２．０μｍであった。また、有効誘電体セラミック層の数は５であり、１層あたりの対向電極面積は１６．３×１０^-6ｍ²であった。
【００６３】
これら得られた試料について、電気的特性を測定した。
【００６４】
静電容量（Ｃ）および誘電損失（ｔａｎδ）を、自動ブリッジ式測定器によって、ＪＩＳ規格「５１０２」に従って測定し、得られた静電容量から誘電率（ε）を算出した。
【００６５】
また、絶縁抵抗計を用い、１０Ｖの直流電圧を２分間印加して、２５℃での絶縁抵抗（Ｒ）を求め、これから比抵抗（ｌｏｇρ）を算出した。
【００６６】
また、温度変化に対する静電容量の変化率を、２０℃での静電容量を基準とした−２５℃〜＋８５℃の範囲での変化率（ΔＣ₈₅／Ｃ₂₀）と、２５℃での静電容量を基準とした−５５℃〜＋１２５℃の範囲での変化率（ΔＣ₁₂₅／Ｃ₂₅）とについて求めた。
【００６７】
また、高温負荷試験として、温度１５０℃にて２０Ｖの直流電圧を印加して、その絶縁抵抗の経時変化を測定し、各試料の絶縁抵抗値が１０⁵Ω以下になった時点を故障とし、平均故障時間を求めた。
【００６８】
以上の電気的特性の評価結果が表５および表６に示されている。
【００６９】
【表５】

【００７０】
【表６】

【００７１】
表５および表６に示した各電気的特性についての好ましい範囲は、次のとおりである。
【００７２】
誘電率については、２０００以上であり、誘電損失については、２．５％以下であり、容量温度変化率におけるΔＣ₈₅／Ｃ₂₀については、±１０％以内である。
【００７３】
また、比抵抗（ｌｏｇρ）については、１１．０Ω・ｃｍ以上であり、平均故障時間は、５０時間以上である。
【００７４】
なお、容量温度変化率におけるΔＣ₁₂₅／Ｃ₂₅については、±１５％以内であれば、より好ましく、さらに、比抵抗（ｌｏｇρ）については、１３．０Ω・ｃｍ以上であれば、より好ましい。
【００７５】
また、セラミック粒子の構造を評価するため、焼成後の積層体における誘電体セラミック層の部分を、Ａｒイオンミリングを施して薄片化した後、高分解能電子顕微鏡を用いて、倍率４０万倍にて観察した。
【００７６】
以下に、この発明において、前述したような組成範囲に限定した理由について説明する。
【００７７】
表１、表３ないし表６において、試料番号に＊を付したものは、この発明に係る組成範囲から外れた試料である。
【００７８】
この発明の範囲外にある試料１では、表３に示すように、（Ｂａ_1-xＣａ_x）_mＴｉＯ₃粉末として、「Ａ」が用いられ、この「Ａ」は、表１および表３に示すように、Ｃａ変性量ｘが、０．０２未満の０．０１である。そのため、試料１では、表５に示すように、平均故障時間が２５時間と短くなっている。
【００７９】
他方、同様に、この発明の範囲外にある試料２では、表３に示すように、（Ｂａ_1-xＣａ_x）_mＴｉＯ₃粉末として、「Ｂ」が用いられ、この「Ｂ」は、表１および表３に示すように、Ｃａ変性量ｘが０．１５を超える０．１６となっている。そのため、試料２では、表５に示すように、誘電率が１１００と小さく、また、誘電損失が３．５％と大きくなっている。
【００８０】
また、この発明の範囲外の試料３では、表３に示すように、（Ｂａ_1-xＣａ_x）_mＴｉＯ₃粉末として、「Ｃ」が用いられ、この「Ｃ」は、表１および表３に示すように、（Ｂａ，Ｃａ）／Ｔｉ比ｍが０．９９０未満の０．９８８である。そのため、試料３では、表５に示すように、平均故障時間が測定不能なほど著しく短く、高温で電圧を印加した瞬間に故障が生じた。
【００８１】
また、この発明の範囲外の試料４〜６では、表３に示すように、（Ｂａ，Ｃａ）／Ｔｉ比ｍとＢａＯ含有量α₁とＣａＯ含有量α₂との和、すなわちｍ＋α₁＋α₂が、１．０３５を超える１．０３７である。そのため、これら試料４〜６では、焼結が不十分であり、表５に示すように、ｔａｎδが２．５％より大きく、容量温度変化率が、ΔＣ₈₅／Ｃ₂₀について±１０％以内の範囲を超え、ΔＣ₁₂₅／Ｃ₂₅については±１５％以内の範囲を超え、比抵抗（ｌｏｇρ）が１１．０Ω・ｃｍより低く、また、平均故障時間が測定不能な程度に著しく短く、高温で電圧を印加した瞬間に故障が生じた。
【００８２】
他方、同様に、この発明の範囲外にある試料７および８では、表３に示すように、ｍ＋α₁＋α₂が１．００６未満のそれぞれ０．９９６および１．００４である。そのため、試料７および８では、表５に示すように、比抵抗が１１．０Ω・ｃｍより低く、また、平均故障時間が測定不能な程度に著しく短く、高温で電圧を印加した瞬間に故障が生じた。
【００８３】
また、この発明の範囲外の試料９では、表３に示すように、Ｖ₂Ｏ₅含有量βが０．０００１未満の０．００００７である。そのため、試料９では、表５に示すように、比抵抗が１１．０Ω・ｃｍより低く、また、平均故障時間が５０時間未満の２８時間と短かった。
【００８４】
他方、同様に、この発明の範囲外にある試料１０では、表３に示すように、Ｖ₂Ｏ₅含有量βが０．０２５を超える０．０２７である。そのため、試料１０では、表５に示すように、誘電率が２０００より低い１５３０であり、平均故障時間が５０時間未満の３２時間と短かった。
【００８５】
また、この発明の範囲外の試料１１および１２では、表３に示すように、焼結助剤の含有量が（Ｂａ_1-xＣａ_x）_mＴｉＯ₃で表わされる化合物１００重量部に対して０．２重量部未満のそれぞれ０重量部および０．１重量部である。そのため、試料１１および１２では、焼結が不十分であり、表５に示すように、容量温度変化率が、ΔＣ₈₅／Ｃ₂₀については±１０％以内の範囲を外れ、ΔＣ₁₂₅／Ｃ₂₅については±１５％以内の範囲を外れ、比抵抗は１１．０Ω・ｃｍより低く、平均故障時間は測定不能な程度に著しく短く、高温で電圧を印加した瞬間に故障が生じた。
【００８６】
他方、同様に、この発明の範囲外にある試料１３では、表３に示すように、焼結助剤の含有量が（Ｂａ_1-xＣａ_x）_mＴｉＯ₃で表わされる化合物１００重量部に対して５．０重量部を超える５．２重量部である。そのため、試料１３では、表５に示すように、誘電率が２０００より低く、また、平均故障時間が５０時間未満の４１時間と短かった。
【００８７】
これらに対して、この発明の範囲内にある試料１４〜３７では、表１、表３および表４に示すように、Ｃａ変性量ｘが０．０２≦ｘ≦０．１５の条件を満たし、（Ｂａ，Ｃａ）／Ｔｉ比ｍがｍ≧０．９９０の条件を満たし、また、表３および表４に示すように、Ｖ₂Ｏ₅含有量βが０．０００１≦β≦０．０２５であり、（Ｂａ，Ｃａ）／Ｔｉ比ｍとＢａＯ含有量α₁とＣａＯ含有量α₂との和、すなわちｍ＋α₁＋α₂が１．００６≦ｍ＋α₁＋α₂≦１．０３５の関係にあり、焼結助剤の含有量が（Ｂａ_1-xＣａ_x）_mＴｉＯ₃で表わされる化合物１００重量部に対して０．２〜５．０重量部の範囲にある。
【００８８】
そのため、これら試料１４〜３７では、表５および表６に示すように、誘電率は２０００以上であり、誘電損失は２．５％以下であり、容量温度変化率は、ΔＣ₈₅／Ｃ₂₀については、±１０％以内であり、ＪＩＳ規格に規定するＢ特性を満足し、比抵抗は１１．０Ω・ｃｍ以上であり、平均故障時間は１００時間を超え、信頼性に優れ、また、１２００℃以下の温度で焼成可能であった。
【００８９】
また、試料１４〜３７では、焼結後の誘電体セラミック部分を高分解能電子顕微鏡で観察したところ、コアシェル構造を有する粒子はなく、ドメイン構造が端まで形成されていることが確認された。
【００９０】
特に、試料１８〜３７では、（Ｂａ_1-xＣａ_x）_mＴｉＯ₃で表わされる化合物１００モル部に対して、添加物としてのＭｇＯを０．１〜５モル部含有している。そのため、これら試料１８〜３７では、容量温度変化率におけるΔＣ₁₂₅／Ｃ₂₅が±１５％以内であり、ＥＩＡ規格に規定するＸ７Ｒ特性をも満足している。
【００９１】
また、試料１５〜１７および２１〜３７では、（Ｂａ_1-xＣａ_x）_mＴｉＯ₃で表わされる化合物１００モル部に対して、添加物としてのＭｎＯを０．０１〜２．５モル部含有している。そのため、これら試料１５〜１７および２１〜３７では、表５および表６に示すように、比抵抗が１３．０Ω・ｃｍ以上とさらに高くなっている。
【００９２】
以上、この発明を、積層セラミックコンデンサについて説明したが、この発明に係る誘電体セラミック組成物は、複数の積層された誘電体セラミック層および誘電体セラミック層間の特定の界面に沿って形成された内部電極を含む、積層体を備える、積層セラミック電子部品であれば、積層セラミックコンデンサ以外の積層セラミック電子部品においても、誘電体セラミック層の材料として有利に用いることができる。
【００９３】
【発明の効果】
以上のように、この発明に係る誘電体セラミック組成物によれば、これを焼成して得られた焼結体の誘電率の温度特性が良好であり、また、高い信頼性を与えることができる。
【００９４】
また、この発明に係る誘電体セラミック組成物は、還元性雰囲気で焼成されても、半導体化せず、高い比抵抗を与えることができるので、これを焼成して得られた焼結体を用いて、積層セラミックコンデンサのような積層セラミック電子部品を構成すると、内部電極に含まれる導電成分として、卑金属であるニッケルまたはニッケル合金を問題なく用いることができ、その結果、積層セラミック電子部品のコストダウンを図ることができる。
【００９５】
また、この発明に係る誘電体セラミック組成物によれば、これを焼成して得られた焼結体の誘電率の温度特性は、コアシェル構造に基づき平坦化されるのではなく、組成物本来の温度特性に基づき平坦化されるので、焼成温度による誘電率の温度特性の変動を少なくすることができる。そのため、この誘電体セラミック組成物を用いて構成された積層セラミックコンデンサのような積層セラミック電子部品は、特性のばらつきが小さく、誘電率の温度特性が安定でかつ優れたものとすることができる。
【００９６】
この発明に係る誘電体セラミック組成物において、（Ｂａ_1-xＣａ_x）_mＴｉＯ₃で表わされる化合物１００モル部に対して、ＭｇＯが０．１〜５モル部添加されていると、この誘電体セラミック組成物を用いて構成された積層セラミックコンデンサにおいて、ＥＩＡ規格に規定するＸ７Ｒ特性を満足させることができる。
【００９７】
また、この発明に係る誘電体セラミック組成物において、（Ｂａ_1-xＣａ_x）_mＴｉＯ₃で表わされる化合物１００モル部に対して、ＭｎＯが０．０１〜２．５モル部添加されていると、この誘電体セラミック組成物を焼成して得られた焼結体の比抵抗（ｌｏｇρ）を１３．０Ω・ｃｍ以上にすることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明に係る誘電体セラミック組成物を用いて構成される積層セラミック電子部品の一例としての積層セラミックコンデンサ１を図解的に示す断面図である。
【符号の説明】
１積層セラミックコンデンサ
２積層体
３誘電体セラミック層
４，５内部電極
８，９外部電極

Claims

一般式：（Ｂａ_1-xＣａ_x）_mＴｉＯ₃＋α₁ＢａＯ＋α₂ＣａＯ＋βＶ₂Ｏ₅で表わされる、誘電体セラミック組成物であって、
コアシェル構造を持たない材料であり、
α₁およびα₂は、それぞれ、α₁＝０およびα₂＝０の各場合を含み、
ｍは、ｍ≧０．９９０であり、
βは、０．０００１≦β≦０．０２５であり、
ｘは、０．０２≦ｘ≦０．１５であり、
α₁、α₂およびｍは、１．００６≦ｍ＋α₁＋α₂≦１．０３５の関係にあり、
前記（Ｂａ_1-xＣａ_x）_mＴｉＯ₃で表わされる化合物１００重量部に対して、焼結助剤が０．２〜５．０重量部の含有量をもって含有される、誘電体セラミック組成物。
前記焼結助剤は、ＳｉＯ₂を主成分とするものである、請求項１に記載の誘電体セラミック組成物。
前記（Ｂａ_1-xＣａ_x）_mＴｉＯ₃で表わされる化合物１００モル部に対して、ＭｇＯが０．１〜５モル部の含有量をもってさらに含有される、請求項１または２に記載の誘電体セラミック組成物。
前記（Ｂａ_1-xＣａ_x）_mＴｉＯ₃で表わされる化合物１００モル部に対して、ＭｎＯが０．０１〜２．５モル部の含有量をもってさらに含有される、請求項１ないし３のいずれかに記載の誘電体セラミック組成物。
複数の積層された誘電体セラミック層および前記誘電体セラミック層間の特定の界面に沿って形成された内部電極を含む、積層体を備え、
前記誘電体セラミック層は、請求項１ないし４のいずれかに記載の誘電体セラミック組成物からなる、積層セラミック電子部品。
前記内部電極は、ニッケルまたはニッケル合金を含む、請求項５に記載の積層セラミック電子部品。
複数の前記内部電極が、静電容量を形成するように、前記誘電体セラミック層を介して対向するように形成され、前記内部電極の特定のものに電気的に接続されるように前記積層体の外表面上に形成される外部電極をさらに備え、積層セラミックコンデンサを構成する、請求項５または６に記載の積層セラミック電子部品。