KR101179295B1 - 내환원성 유전체 조성물 및 이를 포함하는 세라믹 전자 부품 - Google Patents

내환원성 유전체 조성물 및 이를 포함하는 세라믹 전자 부품 Download PDF

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Abstract

본 발명은 내환원성 유전체 조성물 및 이를 포함하는 세라믹 전자 부품에 관한 것으로, 본 발명에 따른 내환원성 유전체 조성물은 BaTiO3계 모재 분말; 상기 모재 분말 100 몰에 대하여, 전이금속 산화물 또는 탄산염 0.1 내지 1.0몰; 및 SiO2를포함하는 소결 조제 0.1 내지 3.0몰을 포함하는 것으로, 본 발명에 따른 유전체 조성물을 포함하는 세라믹 전자 부품은 고용량 및 우수한 신뢰성을 가질 수 있다.

Description

내환원성 유전체 조성물 및 이를 포함하는 세라믹 전자 부품{Non-reducible dielectric composition and ceramic electronic component}
본 발명은 내환원성 유전체 조성물 및 이를 포함하는 세라믹 전자 부품에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 고용량 및 우수한 신뢰성을 갖는 내환원성 유전체 조성물 및 이를 포함하는 세라믹 전자 부품에 관한 것이다.
일반적으로 커패시터, 인턱터, 압전 소자, 바리스터, 또는 서미스터 등의 세라믹 재료를 사용하는 전자부품은 세라믹 재료로 이루어진 세라믹 소체, 소체 내부에 형성된 내부전극 및 상기 내부전극과 접속되도록 세라믹 소체 표면에 설치된 외부전극을 구비한다.
세라믹 전자부품 중 적층 세라믹 커패시터는 적층된 복수의 유전체층, 일 유전체층을 사이에 두고 대향 배치되는 내부전극, 상기 내부전극에 전기적으로 접속된 외부전극을 포함한다.
적층 세라믹 커패시터는 소형이면서 고용량이 보장되고, 실장이 용이하다는 장점으로 인하여 컴퓨터, PDA, 휴대폰 등의 이동 통신장치의 부품으로서 널리 사용되고 있다.
적층 세라믹 커패시터는 통상적으로 내부 전극용 도전성 페이스트와 유전체페이스트를 시트법이나 인쇄법 등에 의해 적층하고 동시 소성하여 제조된다.
그런데 종래의 적층 세라믹 커패시터 등에 이용되는 유전체 재료는 환원성의 분위기하에서 소성하면 환원되어 반도체화하는 성질을 갖고 있다. 이 때문에 내부전극의 재료로서, 유전체 재료가 소결하는 온도에서 용융되지 않고, 유전체 재료를 반도체화하지 않는 높은 산소 분압하에서 소성하여도 산화되지 않는 Pd 등의 귀금속이 이용되고 있다.
그러나, Pd 등의 귀금속은 고가이기 때문에, 적층 세라믹 커패시터의 저가격화에 큰 방해가 된다. 따라서, 내부 전극재로서 비교적 저렴한 Ni이나 Ni 합금 등의 비금속의 사용이 주류가 되고 있다. 그런데, 내부 전극층의 도전재로서 비금속을 이용하는 경우, 대기 중에서 소성을 행하면 내부 전극층이 산화된다. 따라서, 유전체층과 내부전극층의 동시 소성을 환원성 분위기 중에서 행할 필요가 있다.
그러나, 환원성 분위기 중에서 소성하면, 유전체층이 환원되어 절연 저항(IR)이 낮아진다. 따라서, 내환원성이며, 고용량 및 절연 특성을 유지할 수 있는 다양한 조성의 유전체 재료가 제안 되고 있다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은 고용량 및 우수한 신뢰성을 갖는 내환원성 유전체 조성물 및 이를 포함하는 세라믹 전자 부품을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명의 일 실시형태는 BaTiO3계 모재 분말; 상기 모재 분말 100 몰에 대하여, 전이금속 산화물 또는 탄산염 0.1 내지 1.0몰; 및 SiO2를 포함하는 소결 조제 0.1 내지 3.0몰;을 포함하는 내환원성 유전체 조성물을 제공한다.
상기 모재 분말은 평균입경이 0.05 내지 0.5㎛일 수 있다.
상기 전이금속은 Mn, V, Cr, Fe, Ni, Co, Cu, 및 Zn로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다.
상기 내환원성 유전체 조성물은 Ba 및 Ti 중 어느 하나 이상을 포함하는 산화물 또는 탄산염을 추가로 포함하 수 있다.
본 발명의 다른 실시형태는 복수의 유전체층이 적층된 세라믹 소체; 상기 세라믹 소체의 내부에 형성되며, 비금속을 포함하는 내부전극; 및 상기 세라믹 소체의 외표면에 형성되며, 상기 내부전극과 전기적으로 연결되는 외부전극;을 포함하고, 상기 유전체층은 BaTiO3계 모재 분말, 상기 모재 분말 100 몰에 대하여, 전이금속 산화물 또는 탄산염 0.1 내지 1.0몰, 및 Si를 포함하는 소결 조제 0.1 내지 3.0몰을 포함하는 세라믹 전자부품을 제공한다.
상기 유전체층은 Ba 및 Ti 중 어느 하나 이상을 포함하는 산화물 또는 탄산염을 추가로 포함할 수 있다.
상기 각 유전체층의 두께는 0.1 내지 10.0 ㎛일 수 있다.
상기 내부전극은 Ni 또는 Ni 합금을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따르면, 종래에 높은 비율을 차지하는 원자가 고정 억셉터 원소 및 희토류 원소를 포함하지 않아, 모재 분말의 함량비가 높아져 고용량을 확보할 수 있다. 또한, 향후 초고용량 MLCC에서 유전체의 두께가 점점 얇아지고 모재 분말의 크기가 점점 작아짐에 따라, 모재 분말과 기타 첨가제와의 균일한 분산이 점점 어려워지는데, 본 발명에서는 첨가제의 종류 및 양이 기존 재료에 비해 현격하게 줄어들어 첨가제의 분산에 대한 문제가 해소되어 더욱 개선된 성능의 MLCC 를 제작할 수 있다. 또한, 수급이 어려운 희토류 원소를 사용하지 않아 MLCC 제작 원가의 상당한 절감 효과를 가져올 수 있다.
도 1a는 본 발명의 일 실시형태에 따른 적층 세라믹 커패시터를 나타내는 개략적인 사시도이고, 도 1b는 도 1a의 A-A'를 따라 취한 적층 세라믹 커패시터를 나타내는 개략적인 단면도이다.
도 2a 내지 도 2d는 Mg 도핑된 BaTiO3와 Mn 도핑된 BaTiO3의 저항 열화 특성을 나타내는 그래프이다.
도 3a 와 도3b는 Mg 도핑된 BaTiO3와 Mn 도핑된 BaTiO3의 저주파 와버그 임피던스(Warburg Impedance)를 포함하는 일련의 복소 임피던스도를 나타내는 그래프이다.
도 4a 내지 4d는 원자가 고정 억셉터(acceptor)원소 및 전이금속 억셉터 농도 C(ATOT) 에 따른 몰 분율(mole fraction) 단위로 계산된 산소 공공의 농도 C(VO ‥)를 나타낸다.
도 5a 내지 도 5d는 이온 결함 구조(ionic defect structure)가 저항열화를 측정하는 온도인 200℃로 동결 (frozen-in) 되었을 때 Mg 및 Mn이 각각 도핑된BaTiO3의 pO2에 따른 몰 분율 단위로 계산된 결함 농도를 각각 나타내는 그래프이다.
도 6a 및 도 6b는 전이 금속 억셉터 (variable valence acceptor) 원소가 도핑된 BaTiO3재료의 벌크 세라믹스 시료 및 MLCC 시료의 미세구조를 각각 나타내는 사진이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시형태들을 설명한다. 다만, 본 발명의 실시형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시형태로 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 발명의 실시형태는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다. 따라서, 도면에서의 요소들의 형상 및 크기 등은 보다 명확한 설명을 위해 과장될 수 있으며, 도면상의 동일한 부호로 표시되는 요소는 동일한 요소이다.
본 발명은 내환원성 유전체 조성물에 관한 것으로, 본 발명에 따른 내환원성 유전체 조성물을 포함하는 세라믹 전자부품은 커패시터, 인턱터, 압전체 소자, 바리스터, 또는 서미스터 등이 있으며, 하기에서는 세라믹 전자부품의 일례로서 적층 세라믹 커패시터(Multi-layer ceramic capacitor: 이하, MLCC라 한다)에 관하여 설명한다.
도 1a는 본 발명의 일 실시형태에 따른 적층 세라믹 커패시터(100)를 나타내는 개략적인 사시도이고, 도 1b는 도 1a의 A-A'를 따라 취한 적층 세라믹 커패시터(100)를 나타내는 개략적인 단면도이다.
도 1a 및 도 1b를 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 적층 세라믹 커패시터(100)는 유전체층(111)과 제1 및 제2 내부 전극(130a, 130b)이 교대로 적층된 세라믹 소체(110)를 가진다. 세라믹 소체(110)의 양 단부에는 세라믹 소체(110)의 내부에 교대로 배치된 제1 및 제2 내부 전극(130a, 130b)과 각각 전기적으로 연결된 제1 및 제2 외부 전극(120a, 120b)이 형성되어 있다.
세라믹 소체(110)의 형상에 특별히 제한은 없지만, 일반적으로 직방체 형상일 수 있다. 또한, 그 치수도 특별히 제한은 없고, 용도에 따라 적절한 치수로 할 수 있고, 예를 들면 (0.6～5.6mm)×(0.3～5.0mm)×(0.3～1.9mm)일 수 있다.
유전체층(111)의 두께는 적층 세라믹 커패시터의 용량 설계에 맞추어 임의로 변경할 수 있는데, 본 발명의 일 실시예에서 소성 후 유전체층의 두께는 1층당 10.0㎛이하 일 수 있다. 10.0㎛ 이상에서는 비정상입성장이 발생할 수 있어 본 발명의 일 실시예에 따른 내환원성 유전체 조성물을 사용하기 어려울 수 있다. 또한, 용량을 위하여 상기 유전체층의 두께는 1층당 2.0㎛이하 일 수 있다.
너무 얇은 두께의 유전체층은 한층 내에 존재하는 결정립 수가 작아 신뢰성에 나쁜 영향을 미칠 수 있어 유전체층의 두께는 0.1 ㎛ 이상일 수 있다.
제1 및 제2 내부 전극(130a, 130b)은 각 단면이 세라믹 소체(110)의 대향하는 양 단부의 표면에 교대로 노출되도록 적층되어 있다. 제1 및 제2 외부 전극(120a, 120b)은 세라믹 소체(110)의 양 단부에 형성되고, 교대로 배치된 제1 및 제2 내부 전극(130a, 130b)의 노출 단면에 전기적으로 연결되어 커패시터 회로를 구성한다.
제1 및 제2 내부 전극(130a, 130b)에 함유되는 도전재는 특별히 한정되지 않지만, 유전체층의 구성 재료가 내환원성을 가지므로, 비금속을 이용할 수 있다.
도전재로서 이용하는 비금속으로는 Ni 또는 Ni 합금일 수 있다. Ni합금으로는, Mn, Cr, Co 및 Al에서 선택되는 1종 이상의 원소와 Ni의 합금일 수 있고, 합금 중의 Ni 함유량은 95중량% 이상일 수 있다.
제1 및 제2 내부 전극(130a, 130b)의 두께는 용도 등에 따라 적절히 결정할 수 있는데, 예를 들면, 0.1 내지 5.0㎛일 수 있다.
제1 및 제2 외부 전극(120a, 120b)에 함유되는 도전재는 특별히 한정되지 않지만, Ni, Cu, 또는 이들 합금을 이용할 수 있다. 제1 및 제2 외부 전극(120a, 120b)의 두께는 용도 등에 따라 적절히 결정할 수 있는데, 예를 들면 10 내지 50㎛ 정도일 수 있다.
상기 세라믹 소체(110)를 구성하는 유전체층(111)은 본 발명의 내환원성 유전체 조성물을 함유할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 내환원성 유전체 조성물은 BaTiO3계 모재 분말, 전이금속 산화물 또는 전이금속 탄산염, SiO2를 포함하는 소결 조제를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 내환원성 유전체 조성물은 종래의 유전체 조성물에 비하여 단순한 조성을 가지나 고유전율 및 고온 신뢰성이 확보되고, 저온의 환원 분위기에서 소성이 가능하여 비금속을 포함하는 내부전극을 사용할 수 있다.
이하, 본 발명의 일 실시예에 따른 내환원성 유전체 조성물의 각 성분을 보다 구체적으로 설명한다.
a) BaTiO3계 모재 분말
본 발명의 일 실시예에 따른 내환원성 유전체 조성물은 모재 분말로 BaTiO3계 분말을 포함한다. 세라믹 전자부품에 일반적으로 사용되는 BaTiO3계 유전체 분말을 사용할 수 있으며, BaTiO3 뿐만 아니라, BaTiO3 에 Ca, Zr 등이 일부 고용된 (Ba1-xCax)TiO3, Ba(Ti1-yCay)O3, (Ba1-xCax)(Ti1-yZry)O3, 또는 Ba(Ti1-yZry)O3 등을 사용할 수 있다.
상기 BaTiO3계 모재 분말의 평균 입경은 이에 제한되는 것은 아니나, 0.05 내지 0.5㎛이하일 수 있다.
b) 전이금속 산화물 또는 탄산염
본 발명의 일 실시예에 따른 내환원성 유전체 조성물은 전이금속 산화물 또는 탄산염을 부성분으로 포함한다. 전이금속 산화물 또는 탄산염은 유전체 조성물의 내환원성 및 신뢰성을 부여하는 역할을 한다. 이에 대한 구체적인 설명은 후술하도록 한다.
상기 전이금속 산화물 또는 탄산염의 함량은 모재 분말 100몰에 대하여 0.1 내지 1.0몰일 수 있다. 상기 전이금속 산화물 및 탄산염의 함량이 0.1 몰 미만이면 환원성 분위기의 소성에서 쉽게 환원될 수 있고, 저항 열화가 쉽게 발생할 수 있다. 또한, 상기 함량이 1.0 몰을 초과하면 용량이 낮아질 수 있다.
상기 전이금속은 Mn, V, Cr, Fe, Ni, Co, Cu, 및 Zn로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있고, 전이금속 산화물 또는 탄산염 형태는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, MnO2, V2O5 또는 MnCO3 등을 사용할 수 있다.
환원 분위기에서 소성하는 경우에 MLCC의 정상적인 용량 및 절연 특성을 구현하기 위해서는 입성장 억제 및 내환원성이 구현되어야 한다.
일반적으로 Mg와 같은 원자가 고정 원소를 첨가함으로서 입성장 억제 및 내환원성이 구현된다고 알려져 있어, 유전체 조성물에는 BaTiO3계 분말과 함께 Mg 등과 같은 원자가 고정 억셉터(fixed valence acceptor) 원소가 사용되고 있다. 그러나 원자가 고정 원소만 도핑된 경우에는 유전체의 신뢰성이 저하되어 신뢰성을 향상시키기 위하여 희토류 원소를 함께 첨가하고 있다. 희토류 원소와 원자가 고정원소는 내환원성 유전체 조성물에서 큰 비율을 차지하는 핵심적인 첨가제이다.
이와 같이 함께 도핑된 원자가 고정원소와 희토류 원소는 결정립의 코어 쉘(core-shell) 구조를 형성하여 MLCC의 온도에 따른 안정된 용량특성을 구현한다고 알려져 있다.
그러나, 본 발명의 일 실시예에 따른 내환원성 유전체 조성물은 원자가 고정억셉터 원소와 희토류 원소를 포함하지 않고, 전이금속 산화물 또는 탄산염을 특정 범위의 함량으로 포함하는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 전이금속 산화물 또는 탄산염을 사용함에 따라 내환원성 및 신뢰성을 동시에 구현할 수 있다.
희토류 원소가 신뢰성을 향상시키는 구체적인 원인에 대해서는 아직까지도 명확하게 밝혀지지는 않았으나, 희토류 원소가 Ba-site에 고용되어 도너(donor) 역할을 하여 억셉터(acceptor)를 전하보상(charge compensation)함으로써 산소공공의 농도가 줄어드는 것에 의한 것이라고 대략적으로 추정되고 있다.
그런데 지금까지 산소공공의 농도와 신뢰성과의 직접적인 상관관계를 보여준 문헌은 거의 없었으나, 본 발명자는 Mg 도핑된 BaTiO3(Mg-doped BaTiO3) 세라믹에서 억셉터인 Mg가 증가함에 따라 매우 체계적으로 산소공공의 농도가 증가하고 저항열화가 쉽게 발생함을 실험적으로 증명하였다. 본 발명자는 또한 재산화 공정을 포함한 통상적인 MLCC 소성 조건하에서 BaTiO3의 내환원성을 구현할 수 있는 억셉터(acceptor)의 임계 농도는 0.1mol% 정도의 매우 소량임을 발견하였다. 따라서 신뢰성을 좋게 하기 위해서는 억셉터(acceptor)의 농도를 임계 농도 수준으로 최소화하는 것이 바람직하다. 그러나 일반적으로 사용되는 원자가 고정 억셉터 원소(fixed valence acceptor atom)의 농도가 소량인 경우에는 벌크 시료에서 비정상입성장이 쉽게 일어나게 되어 통상적으로 1.0 mol% 전후의 많은 양이 첨가되고 있다. 그리고, 억셉터의 사용에 따른 신뢰성 저하를 보상하기 위하여 이와 비슷한 수준의 양의 희토류 원소를 함께 첨가하고 있다.
또한, Mn, V, Cr과 같은 전이금속 원소는 Mg와 같은 원자가 고정 억셉터 원소(fixed valence acceptor atom)와 유사하게 내환원성을 구현한다고 알려져 있으나, 그 함량이 커지면 유전율이 급격히 낮아지는 문제가 발생하여 MLCC 유전체 조성물에는 희토류 원소 및 원자가 고정 원소에 비하여 소량으로 첨가된다.
원자가 고정 억셉터가 도핑된 BaTiO3와 전이 금속 억셉터가 도핑된 BaTiO3의 저항 열화거동의 차이는 다음과 같이 설명될 수 있다.
도 2a 내지 도 2d는 Mg 도핑된 BaTiO3(Mg-doped BaTiO3)와 Mn 도핑된 BaTiO3(Mn-doped BaTiO3)의 저항 열화 특성을 나타내는 그래프이다. 도 2a 및 도 2b는 산소분압 10-6.8atm (H2/N2/H2O atmosphere, 0.1%H2/99.9%N2)이고, 1360℃의 온도에서 2시간 소결하고, 1000℃에서 공기 중(pO2=~0.2 atm)에서 5시간 재산화한 Mg 도핑된 BaTiO3(Mg-doped BaTiO3)와 Mn 도핑된 BaTiO3(Mn-doped BaTiO3)에 대해 200℃에서 전압을 증가시키면서 측정한 시간에 따른 비저항 거동을 나타내는 그래프이다. 전압은 dc 120V/mm 부터 1200V/mm까지 단계적으로 증가시켰고, 각 단계의 유지시간은 1시간이였다.
도 2a를 참조하면, Mg 도핑된 BaTiO3(Mg-doped BaTiO3)는 Mg의 함량이 증가함에 따라 저항 열화가 발생하는 시간이 체계적으로 감소하여 저항열화가 매우 쉽게 발생하는 것을 알 수 있다. Mg의 함량의 증가는 벌크입자의 전도성(bulk grain conductivity) 및 이온전도 분율의 증가를 야기시키며 이는 산소공공(VO ‥)의 농도 증가를 초래한다. 산소 공공의 농도증가는 저항 열화가 쉽게 일어나는 직접적인 원인이 된다.
반면에, 도 2b를 참조하면, Mn 도핑된 BaTiO3(Mn-doped BaTiO3)는 Mn의 함량이 증가함에 따라 저항 열화가 발생하는 시간이 점점 길어짐을 확인할 수 있다.
도 2c 및 도 2d는 산소분압 10-6.8atm (H2/N2/H2O atmosphere, 0.1%H2/99.9%N2)이고, 1360℃의 온도에서 2시간 소결하고, 1000℃에서 N2 분위기 (pO2=~10-6 atm)에서 5시간 재산화한 Mg 도핑된 BaTiO3(Mg-doped BaTiO3)와 Mn 도핑된 BaTiO3(Mn-doped BaTiO3)에 대해 200℃에서 전압을 증가시키면서 측정한 시간에 따른 비저항 거동을 나타내는 그래프이다. 측정조건은 도 2a 및 도 2b와 동일하다.
도 2c를 참조하면, N2 분위기에서 재산화한 Mg 도핑된 BaTiO3(Mg-doped BaTiO3)는 공기 중에서 재산화한 경우와 유사한 저항 열화 특성을 나타낸다. 그러나 0.2 mol% 이하의 Mg함량에서는 공기 중에서 재산화한 경우에 비해 저항열화 거동이 상당히 개선됨을 확인할 수 있다.
도 2d를 참조하면, N2 분위기에서 재산화한 Mn 도핑된 BaTiO3(Mn-doped BaTiO3)도 공기중에서 재산화한 경우와 유사한 저항 열화 특성을 나타낸다. 그러나 도시된 모든 Mn의 함량 범위에서 도 2b의 공기 중에서 재산화한 경우보다 더 안정된 저항 값을 보이며, 저항 열화를 관찰할 수 없었다.
이와 같은 N2 분위기의 재산화 공정이 저항 열화에 미치는 영향은 다소 예견되지 못한 거동인데, 이는 더 산화 분위기일수록 산소공공의 농도를 더욱 효과적으로 줄일 수 있고, 그에 따라 저항열화 거동이 개선될 것이라는 일반적인 상식과 상반되기 때문이다.
원자가 전자의 수가 변화하는 전이금속 원소(Variable-valence acceptor element)가 억셉터(acceptor)로 BaTiO3에 고용되는 경우 저항 열화 특성이 향상되는 원리는 다음과 같다. Mn이 억셉터로 사용된 BaTiO3에서 dc 필드(field)하에서 산소공공의 일렉트로 마이그레이션(electro-migration)이 발생하면 양극 영역(anodic region)에서는 산소공공의 감소(depletion)에 의해 홀(hole)이 생성되고, 음극 영역(cathodic region)에서는 산소공공의 축적(accumulation)에 의해 전자(electron)가 생성되어 저항열화가 발생하게 된다. 그런데, Mn이 고용되어 있으면, 재료 내부에 Mn3 + 와 Mn4+가 공존하고 있게 된다. 양극 영역(anodic region)에서는 Mn3 +가 생성된 홀(hole)을 포획하여 Mn4 +로 변하고, 음극 영역(cathodic region)에서는 Mn4 +가 생성된 전자(electron)를 포획하여 Mn3+로 변하면서 전자 및 홀의 생성을 억제하여 저항열화 특성이 향상된다.
그러나 Mn 역시 BaTiO3에서 억셉터(acceptor) 역할을 하기 때문에 Mn농도가 증가함에 따라 상당한 양의 산소공공을 생성했을 것이라고 추정할 수도 있다. 따라서 단지 Mn의 전자/홀 트래핑 효과(electron/hole trapping effect)에 의한 원자가 변화가 Mn 농도 증가에 따른 산소공공 농도 증가 효과를 완전히 무효화시켜, Mg 도핑된 BaTiO3(Mg-doped BaTiO3)의 경우와는 완전히 상반되게 저항 열화 거동 개선 효과를 가져온 것인지는 모호한 면이 있다. 이를 검증하기 위해서 와버그 임피던스(Warburg impedance)를 측정하여 이온 나름수 (ionic transference number:tion) 거동을 살펴았다. 도 3a 와 도3b는 1360℃에서 산소분압 10-6.8atm 　(H2/N2/H2O atmosphere, 0.1%H2/99.9%N2)에서 2시간 소결하고 1000℃에서 공기중 (pO2=~0.2 atm)에서 5시간 재산화한 0.03, 0.1, 0.2, 0.3 그리고 0.5 mol% Mg-doped BaTiO3와 0.03, 0.1, 0.2, 0.3 그리고 0.5 mol% Mn-doped BaTiO3의 480℃에서 측정된 저주파 와버그 임피던스를 포함하는 일련의 복소 임피던스도를 나타낸다.
도3a의 Mg 도핑된 BaTiO3(Mg-doped BaTiO3) 시편의 경우 그레인(grain) 임피던스는 그 크기가 너무 작아서 고주파 측정 한계 범위 밖에서 완전히 잘려나갔다. Mg의 농도가 0.1에서 0.5 mol%로 증가함에 따라 와버그 임피던스의 분율과 이온나름수(ionic transference number: tion)가 대략 0.15에서 0.5 정도로 아주 체계적으로 증가함을 관찰할 수 있다.
반면에 도3b 의 Mn 도핑된 BaTiO3(Mn-doped BaTiO3) 시편의 경우에는 전이금속 억셉터 Mn의 농도가 증가함에 따른 와버그 임피던스 혹은 이온나름수(ionic transference number: tion)의 뚜렷한 변화를 관찰할 수 없다. 모든 Mn 농도 시편들에서 480℃에서의 tion은 거의 0에 가깝다. 이 결과는 명목상의 억셉터 농도가 같음에도 불구하고 Mg 도핑된 BaTiO3(Mg-doped BaTiO3)가 Mn 도핑된 BaTiO3(Mn-doped BaTiO3)보다 산소공공에 의한 이온 전도도(ionic conductivity)가 훨씬 크며 산소 공공의 농도가 크다는 것을 보여준다.
도 4a 내지 4d는 각각 1300℃, 1000℃, 800℃, 600℃의 온도이고, 공기중(pO2=0.2atm)에서의 Mg 도핑된 BaTiO3(실선)및 Mn 도핑된 BaTiO3(점선)의 전체 억셉터(acceptor) 농도 C(ATOT) 에 따른 몰 분율(mole fraction) 단위로 계산된 산소 공공의 농도 C(VO ‥)를 나타낸다.
도 4a를 참조하면, 1300℃에서는 전구간의 C(ATOT)에서 Mg 도핑된 BaTiO3 및 Mn 도핑된 BaTiO3 사이의 C(VO ‥) 차이가 크지 않음을 알 수 있다. 그러나 Mn 도핑된 BaTiO3의 C(VO ‥)는 Mg 도핑된 BaTiO3의 경우에 비해 온도가 낮아짐에 따라 점점 더 낮아지게 된다. 이는 Mn 도핑된 BaTiO3가 Mg 도핑된 BaTiO3에 비해 냉각과정 중 산소공공의 농도가 훨씬 더 효과적으로 감소함을 보여주는 것이다.
도 4d에 나타난 600℃에서의 C(VO ‥)를 고려해 보면, Mn 도핑된 BaTiO3에서 C(ATOT)이 0.005 (0.5mol%) 일 때의 C(VO ‥)가 Mg 도핑된 BaTiO3에서 C(ATOT)이 0.0003 (0.03 mol%) 일때의 C(VO ‥) 보다 작다.
도 5a와 5b는 C(ATOT) 이 10-3 (0.1 mol%) 이고 1000℃에서의 이온 결함 구조(ionic defect structure)가 저항열화를 측정하는 온도인 200℃로 동결 (frozen-in) 되었을 때 Mg 도핑된 BaTiO3(도 5a) 및 Mn 도핑된 BaTiO3(도 5b)의 pO2에 따른 몰 분율(mole fraction) 단위로 계산된 결함 농도를 각각 나타내고, 도 5c(Mg 도핑된 BaTiO3) 및 도 5d(Mn 도핑된 BaTiO3)는 C(ATOT) 이 10-2 (1.0 mol%) 일 때의 결과를 각각 나타낸다. 앞에서 기술한 전이금속 억셉터가 도핑된 BaTiO3의 저항 열화 억제 메커니즘을 고려해 보면, 양극 영역 (anodic region)에서 산소공공의 감소(depletion)에 의한 홀(hole)의 생성과 음극 영역(cathodic region)에서 산소공공의 파일-업(pile-up)에 의한 전자(electron)의 생성현상이 A×　(Mn4+)와 A' (Mn3+)가 같은 비율로 있을 때 가장 효과적으로 억제될 것으로 예상된다. 만약 A×　(Mn4+) 혹은 A' (Mn3+)만 단독으로 존재한다면, 각각의 경우에 양극 영역 (anodic region)에서 생성된 홀(hole) 혹은 음극 영역 (cathodic region) 에서 생성된 전자를 포획할 수 없기 때문이다.
도 5a 내지 도 5d에서 화살표(↓)로 표시된 바와 같이 Mg가 도핑된 BaTiO3의 경우에는 pO2가 10-3~10-4atm에서 C(A×)와 C(A')가 같아지게 되고, Mn이 도핑된 BaTiO3의 경우에는 pO2가 10-5~10-7　atm에서 C(A×)와 C(A')가 같아지게 됨을 알 수 있다. 또한 공기 중(pO2=0.2atm)에서는 Mg 도핑된 BaTiO3와 Mn 도핑된 BaTiO3의 두 경우 모두 억셉터의 대부분이 A×　상태로 존재하고 A'의 분율은 상당히 작음을 확인 할 수 있다.
그러므로, 도 2a 내지 도 2에서 보여진 바와 같이 환원분위기인 N2 분위기에서 재산화한 경우가 더 산화분위기인 공기중에서 재산화한 경우보다 저항열화가 더욱 억제되는 것은 약간의 산소공공의 농도 증가에도 불구하고 더욱 효과적인 전자/홀 트래핑 효과(electron/hole trapping effect) 에 의한 것으로 예상된다.
또한 전자/홀 트래핑 효과는 억셉터로 Mn을 사용하는 경우뿐만 아니라 Mg를 사용하는 경우에도 발생하는 것으로 추정된다.
상술한 바와 같이, 산소공공의 농도뿐만 아니라 전자/홀 트래핑 효과도 저항 열화거동을 지배하는 매우 중요한 인자임을 보여준다. 그러나 Mg의 농도가 증가하여 산소공공의 농도가 너무 높아지게 되면, 산소공공에 의한 효과가 전자/홀 트래핑 효과보다 훨씬 우세하게 되어 도 2a 및 도 2c에서와 같이 N2 분위기와 공기분위기 사이에서 저항 열화 거동의 차이가 없게 된다.
따라서, Mg와 같은 원자가 고정원소는 저항 열화를 쉽게 일어나게 하는 원소이므로, 본 발명의 일 실시예에 따른 내환원성 유전체 조성물에는 포함하지 않는다.
Mn과 같은 전이금속 원소는 원자가 고정 원소(fixed-valence atom)에 비해 산소공공을 거의 생성하지 않으면서 내환원특성을 구현하고, 전자/홀 트래핑 효과로 인한 저항열화 억제효과를 가진다. 따라서, 본 발명의 일 실시예에서는 전이금속 원소에 의하여 내환원성 및 신뢰성을 동시에 구현한다.
또한, Mn과 같은 전이금속 원소만 포함하고, Mg와 같은 원자가 고정원소를 포함하지 않으면 산소 공공의 농도가 매우 적기 때문에 도너(donor) 역할을 하며 원자가 고정 원소의 전하 보상을 하는 희토류 원소 또한 포함할 필요가 없다.
종래의 고용량 MLCC의 유전체에는 대략 1 mol% 전후의 상당한 양의 Mg와 같은 원자가 고정 원소를 포함하고 있다. 이는 BaTiO3 유전체의 비정상 입성장을 억제하기 위한 것이고, Mg첨가로 인해 신뢰성이 나빠지는 것을 보상하기 위하여 희토류 원소를 함께 도핑한 것이다.
그러나, 본 발명자는 원자가 고정 억셉터 원소가 첨가되지 않고 소량의 전이금속 원소만 도핑된 BaTiO3 재료의 경우나 순수 BaTiO3 재료의 경우에 있어서, 벌크 형태의 시료에서는 비정상입성장이 일어나지만 MLCC와 같이 유전체 두께가 매우 얇고 내부 전극에 의해 유전체가 밀폐되어 소결 대기로 부터 차단되는 경우에는 비정상입성장이 일어나지 않는 새로운 현상을 발견하였다.
도 6a 및 6b는 희토류 원소와 원자가 고정 억셉터 (fixed valence acceptor) 원소 Mg 등이 첨가되지 않고 소량의 전이 금속 억셉터 (variable valence acceptor) 원소인 0.2mol%의 Mn 및 0.1mol%의 V이 도핑된 BaTiO3재료의 벌크 세라믹스 시료 및 MLCC 시료의 미세구조를 각각 나타낸다.
도 6a의 벌크 시료는 환원분위기 (H2/N2/H2O atmosphere, 0.1%H2/99.9%N2) 1190℃에서 소성하였으며, 도6b의 MLCC 시료는 동일 분위기에서 1205℃에서 소성하였다. 벌크 시료에서는 10μm 이상의 비정상입자가 국부적으로 출현하여 0.2μm 정도 크기의 입성장이 일어나지 않은 매트릭스 그레인(matrix grain)과 10μm이상 크기의 비정상입자가 함께 있는 이중 구조 (duplex structure)임을 확인할 수 있었다. 이에 반하여 MLCC 시료에서는 소성온도가 더 높음에도 불구하고 이와 같은 비정상 입자가 전혀 발생하지 않음을 확인할 수 있다.
따라서, 매우 얇은 두께의 유전체층을 사용하는 고용량의 MLCC에서는 비정상입자성장을 억제하기 위하여 Mg와 같은 원자가 고정 억셉터 원소와 희토류 원소를 포함하지 않아도 원하는 특성을 구현할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따르면, 종래에 높은 비율을 차지하는 원자가 고정 원소 및 희토류 원소를 포함하지 않아, 모재 분말의 함량비가 높아져 고용량을 화보할 수 있다. 또한, 향후 초고용량 MLCC에서 유전체의 두께가 점점 얇아지고 모재 분말의 크기가 점점 작아짐에 따라, 모재 분말과 기타 첨가제와의 균일한 분산이 점점 어려워지는데, 본 발명에서는 첨가제의 종류 및 양이 기존 재료에 비해 현격하게 줄어들어 첨가제의 분산에 대한 문제가 해소되어 더욱 개선된 성능의 MLCC 를 제작할 수 있다. 또한, 수급이 어려운 희토류 원소를 사용하지 않아 MLCC 제작 원가의 상당한 절감 효과를 가져올 수 있다.
c)SiO2를 포함하는 소결 조제
본 발명의 일 실시예에 따른 내환원성 유전체 조성물은 소성 온도를 낮추고, 소결을 촉진하기 위하여 SiO2를 포함하는 소결 조제를 포함한다. 상기 SiO2를 포함하는 소결조제는 모재 분말 100 몰에 대하여 0.1 내지 3.0몰을 포함할 수 있다.
상기 소결조재의 함량이 0.1몰 미만이거나 3.0몰을 초과하면 소결성이 저하될 수 있다.
상기 SiO2를 포함하는 소결 조제는 특별히 제한되지 않으며, 당업계에서 통상적으로 사용되는 것을 사용할 수 있다. 예를 들면, SiO2와 함께 Ba, Ca, Al, 등의 원소를 함유하는 산화물 또는 탄산염을 포함하는 소결 조제를 사용할 수 있다.
d)Ba 및 Ti 중 어느 하나 이상을 포함하는 산화물 또는 탄산염
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 내환원성 유전체 조성물은 결정립의 크기를 적절히 조절하기 위하여 Ba 및 Ti 중 어느 하나 이상을 포함하는 산화물 또는 탄산염을 포함할 수 있다. 상기 산화물 또는 탄산염은 이에 제한되는 것은 아니나, BaCO3 또는 TiO2를 사용할 수 있다.
Ti 원소가 ABO3의 페로브스카이트(perovskite) 구조를 갖는 모재 분말의 B-사이트에 첨가되면 MLCC 유전체의 결정립의 크기는 작아지는 경향이 있고, Ba 원소가 A-사이트에 첨가되면 MLCC 유전체의 결정립의 크기는 다소 커지는 경향이 있다.
따라서, 전이금속 원소가 ABO3구조를 갖는 모재 분말에 고용되는 것을 고려하여 Ba 혹은 Ti 원소 원료를 첨가하여 A와 B의 비율을 0.98<A/B<1.02 범위에서 조절하여 원하는 결정립의 크기를 얻을 수 있다.
상기 A와 B의 비율이 상기 범위를 벗어나면 소결성 저하 혹은 2차상 생성 등의 문제가 발생할 수 있다.
이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 이는 발명의 구체적인 이해를 돕기 위한 것으로 본 발명의 범위가 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
하기 표 1에 명시된 유전체 조성물에 대하여 에탄올과 톨루엔을 용매로 하여 분산제와 함께 혼합한 후, 바인더를 혼합하여 세라믹 시트를 제작하였다.
전이금속 원소가 ABO3의 페로브스카이트 구조에서 B-사이트에 고용되는 것을 고려하여 A:B의 비가 1:1.005가 되게 TiO2를 조절하여 첨가하였다. 소결 조제인 SiO2는 0.4 mol%로 고정하여, 전이금속 원소인 Mn, V의 종류 및 양의 변화에 따른 특성 변화 거동을 파악하고자 하였다.
보다 구체적으로, 모재 분말로 평균 입자크기가 200nm인 BaTiO3 분말을 사용하였고, 부성분이 포함된 원료 분말을 지르코니아 볼을 혼합/분산 메디아로 사용하고 에탄올/톨루엔과 분산제 및 바인더를 혼합 후, 20 시간 동안 볼밀링 하였다.
제조된 슬러리는 닥터 블레이드 방식의 코터를 이용하여 3.5㎛와 10~13㎛ 의 두께로 성형시트를 제조하였다. 성형시트에 Ni 내부전극 인쇄을 하였다. 상하 커버는 커버용 시트(10~13 ㎛ 의 두께)를 25 층으로 적층하여 제작하였고, 20 층의 인쇄된 활성시트를 가압하며 적층하여 바(bar)를 제작하였다. 압착바는 절단기를 이용하여 3216 크기의 칩으로 절단하였다. 제작이 완료된 3216 크기의 칩은 가소한 뒤에 환원 분위기인 0.1%H2/99.9%N2 (H2O/H2/N2 분위기), 1100 ~ 1250℃의 온도에서 2 시간 소성 뒤, 1000℃에서 N2 분위기에서 재산화를 3 시간 동안 열처리하였다. 소성된 칩에 대해 Cu 페이스트로 터미네이션 공정 및 전극 소성을 거쳐 외부전극을 완성하였다. 이에 다라 소성 후 유전체 두께가 2.0mm이하이고 유전체 층수가 20층인 3.2mm×6mm 크기의 MLCC 칩을 제작하였다.
비교예는 상용 X5R 조성 적용품으로 BaTiO3 100 몰, Y2O3 0.4 몰, MgCO3 1.0 몰, BaCO3 0.4 몰, MnO2 0.1 몰, V2O5 0.05 몰, SiO2 1.35 몰, Al2O3 0.0625 몰을 포함하는 유전체 조성물을 사용하여 상기와 같은 방법으로 MLCC 칩을 제조하였다.
BaTiO3 MnO2 V2O5 SiO2 TiO2
실시예 1 100 mol 0.1 mol - 0.4 mol 0.4 mol
실시예 2 100 mol 0.2 mol - 0.4 mol 0.3 mol
실시예 3 100 mol 0.3 mol - 0.4 mol 0.2 mol
실시예 4 100 mol 0.5 mol - 0.4 mol -
실시예 5 100 mol - 0.05 mol 0.4 mol 0.4 mol
실시예 6 100 mol - 0.1 mol 0.4 mol 0.3 mol
실시예 7 100 mol - 0.15 mol 0.4 mol 0.2 mol
실시예 8 100 mol - 0.25 mol 0.4 mol -
실시예 9 100 mol 0.2 mol 0.05 mol 0.4 mol 0.2 mol
실시예 10 100 mol 0.2 mol 0.1 mol 0.4 mol 0.1 mol
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 MLCC의 전기적 특성은 외부전극을 소성하고 나서 24시간 경과 후 측정하여 하기 표 2 및 표 3에 나타내었다.
MLCC의 전기적 특성은 외부전극을 소성하고 나서 24시간 경과 후 측정하였다. MLCC 칩의 상온 정전용량 및 유전손실(DF)은 LCR 미터를 이용하여 1 kHz, AC 0.5V/㎛ 에서 측정하였다. 정전용량과 MLCC 칩의 유전체 두께, 내부전극 면적, 적층수로부터 MLCC 칩 유전체의 유전율을 계산하였다.
상온 절연저항은 10 개씩 샘플을 취하여 DC 10V/㎛ 을　인가한 상태에서 60 초 경과 후 측정하였다. 온도에 따른 정전용량의 변화는 -55 ℃ 에서 125 ℃ 의 온도 범위에서 측정되었다.
고온 IR 승압 실험은 150℃에서 전압 단계를 10V/㎛ 씩 증가시키면서　저항 열화거동을 측정하였는데, 각 단계의 시간은 10분이며 5초 간격으로 저항값을 측정하였다. 고온 IR 승압 실험으로부터 고온 내전압을 도출하였는데, 이는 소성 후 2㎛ 이하 두께의 20층의 유전체를 가지는 3216 크기 칩에서 150℃에서 전압 스텝(voltage step) dc 10V/㎛를 10분간 인가하여 IR이 105Ω이상을 견디는 전압을 의미한다 (1Vr=10V/㎛).
RC값은 AC 0.5V/㎛, 1kHz 에서 측정한 상온 용량값과 DC 10V/㎛에서 측정한 절연 저항 값의 곱이다.
실시예 소결
온도(℃)		 유전율 DF(%) RC(ΩF) TCC(%)
(85℃)		 TCC(%)
(125℃)		 고온
내전압
1 1175 3265 4.1 4.9 - - -
1190 3053 3.9 5.1 - - -
1205 2842 4.0 1.5 -14.1 -23.4 -
1220 2296 2.8 12.6 - - -
2 1175 3196 4.1 1938 - - -
1190 2822 3.6 1819 - - -
1205 2532 3.9 1960 -14.2 -23.6 4Vr
1220 1977 2.6 1296 - - -
3 1175 3146 3.7 2198 - - -
1190 3070 3.3 1704 - - -
1205 2701 4.0 1975 -14.9 -22.4 4Vr
1220 1775 2.4 1753 - - -
4 1175 2636 3.0 1491 - - -
1190 2600 3.7 1553 - - -
1205 2414 2.6 1436 -14.2 -15.0 4Vr
1220 1763 2.1 1401 - - -
5 1175 3273 5.8 379.6 - - -
1190 3634 6.1 1222 - - -
1205 3529 6.0 1453 -10.1 -25.9 4Vr
1220 3383 5.9 1118 - - -
6 1175 3341 5.4 1576 - - -
1190 3290 5.9 1817 - - -
1205 3335 6.2 1787 -7.8 -23.3 6Vr
1220 3163 6.2 1910 - - -
7 1175 2456 4.6 1163 - - -
1190 3042 5.2 1318 - - -
1205 3144 5.8 1538 -5.9 -19.5 7Vr
1220 3056 5.7 1651 - - -
8 1175 2301 4.5 543 - - -
1190 2529 4.8 613 - - -
1205 2755 5.2 709 -1.3 -3.9 7Vr
1220 2662 5.1 756 - - -
9 1175 2873 3.9 3070 - - -
1190 3079 4.2 3256 - - -
1205 3255 4.5 3362 -9.2 -25.1 6Vr
1220 3252 4.5 3424 - - -
1230 3867 5.9 3755 - - -
10 1175 3439 5.3 2478 - - -
1190 3465 5.5 2664 - - -
1205 3482 6.1 2545 -7.9 -24.6 6Vr
1220 3383 7.2 3087 - - -
비교예 소결
온도(℃)		 유전율 DF(%) RC(ΩF) TCC(%)
(85℃)		 TCC(%)
(125℃)		 고온
내전압
Ref
(X5R)		 1140 2572 5.8 163 - - -
1155 3510 7.3 4282 -10.1 -33.2 6Vr
1170 3710 8.8 4678 - - -
1185 3524 9.6 4395 - - -
1. 실시예 및 비교예의 특성 비교
상기 표 2 및 표 3을 참조하면, 실시예 1 내지 10 중에서 실시예 10의 특성이 가장 우수한 것으로 판단된다. 실시예 10 과 비교예의 특성을 비교해 보면 다음과 같다. 실시예 10의 경우 1175~1220℃의 소결 온도 범위에서 유전율이 3439~3583 정도이며 DF(dissipation factor)는 5 ~ 7% 정도이다. 비교예의 경우 1140~1185℃의 소결온도 범위에서 용량이 2572~3710 정도이며 DF (dissipation factor)는 6%~10% 정도이다. 실시예 10은 비교예와 동등한 수준의 용량과 더 작은 DF값을 보이며, 소성온도 변화에 따른 용량 및 DF 변화가 오히려 더 작음을 확인할 수 있다.
또한 실시예 10과 비교예 모두 85℃에서의 TCC가 ±15% 미만으로 X5R 특성을 만족하고 있으며, 85℃ 이후의 고온부 TCC는 오히려 실시예 10이 비교예보다 더욱 양호하다. 125℃에서 실시예 10의 TCC는 -22% 정도인데, 유전체 두께가 두꺼워져서 유전체에 AC 필드(field)가 작게 인가되면 TCC가 올라가므로 유전체 층을 두껍게하여 125℃ TCC가 -15% 미만이 되면 X7R 제품으로도 적용 가능할 것으로 예상된다.
고온 150℃에서의 전압 step 인가에 따른 절연저항 거동으로부터 산출된 고온 내전압을 보면 실시예 10과 비교예 모두 6Vr (60V/㎛)로 동등한 수준의 고온 절연저항 특성이 구현됨을 확인할 수 있다.
2. 실시예의 조성변화에 따른 MLCC 특성 변화
Mn이 각각 0.1, 0.2, 0.3 및 0.5 mol%가 도핑된 실시예 1 ~ 4에서, 소성온도가 증가함에 따라 용량 및 DF가 낮아지는 경향성이 있고, Mn이 증가함에 따라 동일 소성온도에서 유전율이 낮아짐을 확인할 수 있다. V이 각각 도핑된 0.1, 0.2, 0.3 및 0.5 mol%가 도핑된 실시예 5 ~ 8에서, Mn이 도핑된 경우처럼 소성온도 증가에 따른 ㎛㎛유전율 감소는 없으나, V의 함량이 증가함에 따라 동일 소성온도에서 역시 유전율이 감소하는 경향이 있음을 확인할 수 있다. Mn과 V이 co-doping 된 경우의 실시예 9 및 10의 결과를 보면, 단독으로 Mn, 혹은 V만 doping된 경우에 비해 유전율이 높으며 소성window가 넓고 온도 변화에 따른 용량 변화가 적음을 알 수 있다.
실시예 1에서 Mn이 0.1mol% 도핑된 경우에는 RC값이 10 ΩF 이하의 매우 낮은 값을 보이는데 이는 내환원 특성이 완전히 구현되지 않았기 때문이다. 그러나 실시예 2~4와 같이 Mn의 함량이 0.2 mol% 이상 증가함에 따라 RC값 2000ΩF 정도의 정상적인 절연저항 특성이 구현됨을 관찰할 수 있는데, 실시예 4와 같이 Mn의 함량이 0.5 mol%로 증가한 경우에는 RC값이 1000ΩF 정도로 다시 감소하는 경향을 보인다.
실시예 5~8의 V이 도핑된 경우에는 실시예 5~7과 같이 V의 함량이 0.1~0.3 mol% 범위에서는 RC값 1000~2000ΩF 범위를 이루며, 실시예 8과 같이0.5mol%로 증가하면 RC값이 1000ΩF 이하로 줄어드는 것을 확인할 수 있다. Mn과 V이 co-doping 된 경우의 실시예 9 및 10의 결과를 보면, 단독으로 Mn, 혹은 V만 도핑된 경우에 비해 RC값이 2500ΩF 이상으로 훨씬 높으며 소성 범위가 넓고 온도 변화에 따른 RC 변화가 적음을 알 수 있다.
표2 의 실시예 1~10과 표3의 비교예에서 가장 적정온도에서 소성된 (굵은 글씨로 표기) 결과들끼리 비교해 보면 실시예 1~4 혹은 실시예 5~8과 같이 Mn 혹은 V만 단독으로 도핑된 경우에는 도핑량이 증가함에 따라 유전율이 감소하나 실시예 9~10과 같이 Mn과 V이 함께 도핑된 경우에는 V량이 0.1 (실시예 9)에서 0.2 mol% (실시예 10)로 증가함에 따라 용량이 증가하며, 역시 실시예 1~4와 같이 단독으로 Mn, 혹은 실시예 5~8과 같이 단독으로 V만 도핑된 경우에 비해 유전율이 높음을 알 수 있다. RC값의 경우에도 실시예 1~4와 같이 Mn 혹은 실시예 5~8과 같이 V만 단독으로 도핑된 경우에는 도핑량이 증가함에 따라 RC값이 감소하는 경향이 있으며, 실시예 9~10과 같이 Mn과 V이 함께 도핑된 경우가 실시예 1~8과 같이 단독으로 도핑된 경우보다 RC값이 높음을 알 수 있다.
실시예 1~4와 같이 Mn이 도핑된 MLCC의 TCC 특성은 X5R 조성에 비해 85℃ TCC가 -0.15 하한치 부근으로 좋지 않으나 X5R 특성은 만족시키고 있다. 실시예 5~8과 같이 V이 도핑된 MLCC의 TCC 특성은 V 함량이 증가함에 따라 85℃ TCC가 상승하는 경향을 나타내고, Mn이 도핑된 Chip에 비해 TCC 특성이 양호함을 알 수 있다. 실시예 9~10의 Mn과 V이 co-doping된 경우에는 V함량에 의해 TCC 특성이 좌우됨을 확인할 수 있다. 즉 실시예 10의 Mn과 V 함량이 0.2 및 0.2mol% 이면 TCC 특성은 실시예 6의 V이 단독으로 0.2 mol% 도핑된 MLCC의 결과와 거의 동일하다.
실시예 1~4의 Mn이 도핑된 경우에는, Mn의 함량 증가에 따른 저항 열화 거동의 큰 차이는 발견되지 않는다. 실시예 5~8의 V이 도핑된 경우에는 V함량이 증가함에 따라 아주 체계적으로 저항 열화 거동이 훨씬 억제 됨을 확인 할 수 있다.
실시예 9~10의 Mn과 V이 함께 도핑된 경우에는 Mn, V이 단독으로 첨가된 경우보다 보다 안정된 저항특성을 보이는 것으로 관찰되며, 비교예의 상용 X5R 조성 적용 MLCC와 거의 동등 수준의 고온IR 특성이 구현됨을 확인할 수 있다.
이상의 실시예의 결과로부터 희토류 원소를 전혀 첨가하지 않고서도 전이 금속 Mn, V를 첨가하여 우수한 용량, DF, 상온IR 및 신뢰성이 구현될 수 있다는 것을 알 수 있었다.
본 발명은 상술한 실시 형태 및 첨부된 도면에 의해 한정되는 것이 아니며, 첨부된 청구범위에 의해 한정하고자 한다. 따라서, 청구범위에 기재된 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 당 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 다양한 형태의 치환, 변형 및 변경이 가능할 것이며, 이 또한 본 발명의 범위에 속한다고 할 것이다.
100: 적층 세라믹 커패시터 110: 세라믹 소체
111: 유전체층 120a, 120b: 제1 및 제2 외부전극
130a, 130b: 제1 및 제2 내부전극

Claims (8)

  1. BaTiO3계 모재 분말;
    상기 모재 분말 100 몰에 대하여, 전이금속 산화물 또는 탄산염 0.1 내지 1.0몰; 및
    SiO2를 포함하는 소결 조제 0.1 내지 3.0몰;
    을 포함하는 내환원성 유전체 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 모재 분말은 평균입경이 0.05 내지 0.5㎛인 내환원성 유전체 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 전이금속은 Mn, V, Cr, Fe, Ni, Co, Cu, 및 Zn로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인 내환원성 유전체 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    Ba 및 Ti 중 어느 하나 이상을 포함하는 산화물 또는 탄산염을 추가로 포함하는 내환원성 유전체 조성물.
  5. 복수의 유전체층이 적층된 세라믹 소체;
    상기 세라믹 소체의 내부에 형성되며, 비금속을 포함하는 내부전극; 및
    상기 세라믹 소체의 외표면에 형성되며, 상기 내부전극과 전기적으로 연결되는 외부전극;을 포함하고,
    상기 유전체층은 BaTiO3계 모재 분말, 상기 모재 분말 100 몰에 대하여, 전이금속 산화물 또는 탄산염 0.1 내지 1.0몰, 및 SiO2를 포함하는 소결 조제 0.1 내지 3.0몰을 포함하는 세라믹 전자부품.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 유전체층은 Ba 및 Ti 중 어느 하나 이상을 포함하는 산화물 또는 탄산염을 추가로 포함하는 세라믹 전자 부품.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 각 유전체층의 두께는 0.1 내지 10.0 ㎛인 세라믹 전자 부품.
  8. 제5항에 있어서,
    상기 내부전극은 Ni 또는 Ni 합금을 포함하는 세라믹 전자 부품.
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Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5967988B2 (ja) * 2012-03-14 2016-08-10 キヤノン株式会社 圧電材料、圧電素子、液体吐出ヘッド、超音波モータおよび塵埃除去装置
US9412931B2 (en) 2012-03-30 2016-08-09 Canon Kabushiki Kaisha Piezoelectric ceramics, piezoelectric element, liquid ejection head, ultrasonic motor, and dust removing device
JP5655039B2 (ja) 2012-07-31 2015-01-14 太陽誘電株式会社 誘電体セラミックス、積層セラミックコンデンサ及びそれらの製造方法
EP2749550B1 (en) * 2012-12-28 2017-05-17 Canon Kabushiki Kaisha Piezoelectric material, piezoelectric element, and electronic apparatus
JP6381294B2 (ja) 2013-07-12 2018-08-29 キヤノン株式会社 圧電材料、圧電素子、および電子機器
JP6362087B2 (ja) 2013-07-12 2018-07-25 キヤノン株式会社 圧電材料、圧電素子、および電子機器
EP2824091B1 (en) 2013-07-12 2020-02-19 Canon Kabushiki Kaisha Piezoelectric material, piezoelectric element, and electronic equipment
KR102078013B1 (ko) 2014-02-06 2020-02-17 삼성전기주식회사 적층 세라믹 전자부품, 그 제조방법 및 적층 세라믹 커패시터의 실장 기판
TWI550923B (zh) * 2014-05-30 2016-09-21 佳能股份有限公司 壓電材料、壓電元件、壓電元件的製造方法和電子器件
TWI601581B (zh) 2014-05-30 2017-10-11 佳能股份有限公司 壓電材料、壓電元件、壓電元件製造方法和電子設備
EP2953177B1 (en) 2014-05-30 2017-01-25 Canon Kabushiki Kaisha Piezoelectric material, piezoelectric element, and electronic device
JP6387871B2 (ja) * 2015-03-13 2018-09-12 Tdk株式会社 誘電体磁器組成物およびセラミック電子部品
JP6515758B2 (ja) * 2015-09-15 2019-05-22 Tdk株式会社 積層電子部品
JP6571048B2 (ja) 2016-06-24 2019-09-04 太陽誘電株式会社 積層セラミックコンデンサ、セラミック粉末、およびそれらの製造方法
US10957485B2 (en) 2018-03-06 2021-03-23 Taiyo Yuden Co., Ltd. Multilayer ceramic capacitor and ceramic material powder
CN110668809B (zh) * 2019-10-21 2021-09-24 哈尔滨工业大学 一种层状结构的铁掺杂钛酸钡基磁电陶瓷的制备方法
KR102437804B1 (ko) 2020-01-07 2022-08-30 삼성전기주식회사 세라믹 전자 부품 및 그 제조 방법
KR20210100952A (ko) 2020-02-07 2021-08-18 삼성전기주식회사 세라믹 전자 부품 및 그 제조 방법
KR102620993B1 (ko) * 2021-07-30 2024-01-05 한국과학기술원 고유전율 및 저유전손실을 가지는 세라믹 유전체 및 이의 제조 방법
CN113552419B (zh) * 2021-09-18 2022-06-14 广东微容电子科技有限公司 一种间接检测mlcc介质陶瓷晶格缺陷的方法

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10139539A (ja) 1996-10-31 1998-05-26 Kyocera Corp 誘電体磁器組成物
JPH11147716A (ja) 1997-11-18 1999-06-02 Matsushita Electric Ind Co Ltd チタン酸バリウム粉体およびそれを用いた磁器組成物およびそれを用いた積層セラミックコンデンサ
JP2002037663A (ja) 2000-07-26 2002-02-06 Philips Japan Ltd 誘電体磁器組成物
WO2002008147A1 (en) 2000-07-26 2002-01-31 Koninklijke Philips Electronics N.V. Dielectric ceramic barium titanate composition and electronic device
JP4029204B2 (ja) 2001-11-26 2008-01-09 株式会社村田製作所 誘電体セラミック組成物および積層セラミック電子部品
JP5167591B2 (ja) 2006-03-20 2013-03-21 Ｔｄｋ株式会社 電子部品、誘電体磁器組成物およびその製造方法
JP2008254935A (ja) 2007-03-30 2008-10-23 Tdk Corp 誘電体磁器組成物、複合電子部品および積層セラミックコンデンサ
KR100983046B1 (ko) * 2008-12-29 2010-09-17 삼성전기주식회사 소결조제용 붕규산염계 유리 조성물, 유전체 조성물 및 이를 이용한 적층 세라믹 커패시터
WO2010100827A1 (ja) 2009-03-03 2010-09-10 株式会社村田製作所 誘電体セラミックおよび積層セラミックコンデンサ

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US8638544B2 (en) 2014-01-28
KR20120023509A (ko) 2012-03-13
US20120033343A1 (en) 2012-02-09

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