JP5655039B2 - 誘電体セラミックス、積層セラミックコンデンサ及びそれらの製造方法 - Google Patents
誘電体セラミックス、積層セラミックコンデンサ及びそれらの製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP5655039B2 JP5655039B2 JP2012170364A JP2012170364A JP5655039B2 JP 5655039 B2 JP5655039 B2 JP 5655039B2 JP 2012170364 A JP2012170364 A JP 2012170364A JP 2012170364 A JP2012170364 A JP 2012170364A JP 5655039 B2 JP5655039 B2 JP 5655039B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- dielectric
- mol
- abo
- acceptor
- multilayer ceramic
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000003985 ceramic capacitor Substances 0.000 title claims description 36
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 title claims description 33
- 238000000034 method Methods 0.000 title description 11
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 46
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 46
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 46
- 230000007547 defect Effects 0.000 claims description 39
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 30
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 15
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims description 12
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 claims description 12
- 229910052689 Holmium Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 229910052692 Dysprosium Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 229910052691 Erbium Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 229910052765 Lutetium Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 229910052769 Ytterbium Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 238000010304 firing Methods 0.000 claims description 10
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 229910052706 scandium Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims description 8
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 7
- 238000010030 laminating Methods 0.000 claims description 4
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 4
- 238000007639 printing Methods 0.000 claims description 2
- JCLFHZLOKITRCE-UHFFFAOYSA-N 4-pentoxyphenol Chemical compound CCCCCOC1=CC=C(O)C=C1 JCLFHZLOKITRCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229910010293 ceramic material Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000000370 acceptor Substances 0.000 description 39
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 16
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 11
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 10
- 239000003989 dielectric material Substances 0.000 description 4
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 4
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 3
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 2
- 239000011258 core-shell material Substances 0.000 description 2
- 238000009616 inductively coupled plasma Methods 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 2
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 2
- DHKHKXVYLBGOIT-UHFFFAOYSA-N 1,1-Diethoxyethane Chemical compound CCOC(C)OCC DHKHKXVYLBGOIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002367 SrTiO Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011354 acetal resin Substances 0.000 description 1
- 238000000137 annealing Methods 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000007606 doctor blade method Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 230000005684 electric field Effects 0.000 description 1
- 238000005430 electron energy loss spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 238000005498 polishing Methods 0.000 description 1
- 229920006324 polyoxymethylene Polymers 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 230000006798 recombination Effects 0.000 description 1
- 238000005215 recombination Methods 0.000 description 1
- 238000010405 reoxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 1
- 238000007650 screen-printing Methods 0.000 description 1
- 239000002210 silicon-based material Substances 0.000 description 1
- 230000005476 size effect Effects 0.000 description 1
- 239000006104 solid solution Substances 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G4/00—Fixed capacitors; Processes of their manufacture
- H01G4/002—Details
- H01G4/018—Dielectrics
- H01G4/06—Solid dielectrics
- H01G4/08—Inorganic dielectrics
- H01G4/12—Ceramic dielectrics
- H01G4/1209—Ceramic dielectrics characterised by the ceramic dielectric material
- H01G4/1218—Ceramic dielectrics characterised by the ceramic dielectric material based on titanium oxides or titanates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
- C04B35/46—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on titanium oxides or titanates
- C04B35/462—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on titanium oxides or titanates based on titanates
- C04B35/465—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on titanium oxides or titanates based on titanates based on alkaline earth metal titanates
- C04B35/468—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on titanium oxides or titanates based on titanates based on alkaline earth metal titanates based on barium titanates
- C04B35/4682—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on titanium oxides or titanates based on titanates based on alkaline earth metal titanates based on barium titanates based on BaTiO3 perovskite phase
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G4/00—Fixed capacitors; Processes of their manufacture
- H01G4/002—Details
- H01G4/018—Dielectrics
- H01G4/06—Solid dielectrics
- H01G4/08—Inorganic dielectrics
- H01G4/12—Ceramic dielectrics
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G4/00—Fixed capacitors; Processes of their manufacture
- H01G4/002—Details
- H01G4/018—Dielectrics
- H01G4/06—Solid dielectrics
- H01G4/08—Inorganic dielectrics
- H01G4/12—Ceramic dielectrics
- H01G4/1209—Ceramic dielectrics characterised by the ceramic dielectric material
- H01G4/1218—Ceramic dielectrics characterised by the ceramic dielectric material based on titanium oxides or titanates
- H01G4/1227—Ceramic dielectrics characterised by the ceramic dielectric material based on titanium oxides or titanates based on alkaline earth titanates
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G4/00—Fixed capacitors; Processes of their manufacture
- H01G4/30—Stacked capacitors
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
- C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
- C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
- C04B2235/3205—Alkaline earth oxides or oxide forming salts thereof, e.g. beryllium oxide
- C04B2235/3206—Magnesium oxides or oxide-forming salts thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
- C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
- C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
- C04B2235/3217—Aluminum oxide or oxide forming salts thereof, e.g. bauxite, alpha-alumina
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
- C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
- C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
- C04B2235/3224—Rare earth oxide or oxide forming salts thereof, e.g. scandium oxide
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
- C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
- C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
- C04B2235/3231—Refractory metal oxides, their mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof
- C04B2235/3232—Titanium oxides or titanates, e.g. rutile or anatase
- C04B2235/3234—Titanates, not containing zirconia
- C04B2235/3236—Alkaline earth titanates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
- C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
- C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
- C04B2235/3231—Refractory metal oxides, their mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof
- C04B2235/3239—Vanadium oxides, vanadates or oxide forming salts thereof, e.g. magnesium vanadate
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
- C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
- C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
- C04B2235/3231—Refractory metal oxides, their mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof
- C04B2235/3241—Chromium oxides, chromates, or oxide-forming salts thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
- C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
- C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
- C04B2235/3262—Manganese oxides, manganates, rhenium oxides or oxide-forming salts thereof, e.g. MnO
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
- C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
- C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
- C04B2235/327—Iron group oxides, their mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof
- C04B2235/3272—Iron oxides or oxide forming salts thereof, e.g. hematite, magnetite
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
- C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
- C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
- C04B2235/327—Iron group oxides, their mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof
- C04B2235/3275—Cobalt oxides, cobaltates or cobaltites or oxide forming salts thereof, e.g. bismuth cobaltate, zinc cobaltite
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
- C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
- C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
- C04B2235/327—Iron group oxides, their mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof
- C04B2235/3279—Nickel oxides, nickalates, or oxide-forming salts thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
- C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
- C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
- C04B2235/3281—Copper oxides, cuprates or oxide-forming salts thereof, e.g. CuO or Cu2O
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
- C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
- C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
- C04B2235/3284—Zinc oxides, zincates, cadmium oxides, cadmiates, mercury oxides, mercurates or oxide forming salts thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
- C04B2235/50—Constituents or additives of the starting mixture chosen for their shape or used because of their shape or their physical appearance
- C04B2235/54—Particle size related information
- C04B2235/5418—Particle size related information expressed by the size of the particles or aggregates thereof
- C04B2235/5445—Particle size related information expressed by the size of the particles or aggregates thereof submicron sized, i.e. from 0,1 to 1 micron
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/65—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes
- C04B2235/652—Reduction treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/65—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes
- C04B2235/658—Atmosphere during thermal treatment
- C04B2235/6583—Oxygen containing atmosphere, e.g. with changing oxygen pressures
- C04B2235/6584—Oxygen containing atmosphere, e.g. with changing oxygen pressures at an oxygen percentage below that of air
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/65—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes
- C04B2235/66—Specific sintering techniques, e.g. centrifugal sintering
- C04B2235/661—Multi-step sintering
- C04B2235/662—Annealing after sintering
- C04B2235/663—Oxidative annealing
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
- C04B2235/74—Physical characteristics
- C04B2235/78—Grain sizes and shapes, product microstructures, e.g. acicular grains, equiaxed grains, platelet-structures
- C04B2235/785—Submicron sized grains, i.e. from 0,1 to 1 micron
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Ceramic Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Structural Engineering (AREA)
- Ceramic Capacitors (AREA)
- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
- Fixed Capacitors And Capacitor Manufacturing Machines (AREA)
Description
本発明は、誘電体セラミックス、誘電体セラミックスを誘電体層として積層した積層セラミックコンデンサ、並びに、高誘電率を有する誘電体セラミックス及び積層セラミックコンデンサの製造方法に関する。
携帯電話などのデジタル電子機器の小型化及び薄型化に伴い、電子回路基板等に面実装される積層セラミックコンデンサ（ＭＬＣＣ：Multi-Layer ceramic capacitor）の小型化が進んでいる。積層セラミックコンデンサにおいては、チップサイズの小型化とともに大容量化のニーズが年々増している。積層セラミックコンデンサは、誘電体セラミックスからなる誘電体層と内部電極層とが交互に積層された構造を有している。
一般にコンデンサのサイズを小さくすれば、誘電体層に対向する電極層の面積が必然的に小さくなるため静電容量が減る関係にある。そのため、チップサイズの小型化に向けてコンデンサの静電容量を確保するには、誘電体層及び電極層を薄くし、かつ、それらを多層に積層させる高密度積層化技術が不可欠である。
しかし、積層セラミックコンデンサの誘電体層が薄層化すると、隣接する電極層に分極した電荷の再結合による漏れ電流が発生する割合が高くなる。この漏れ電流は、誘電体層を構成する結晶格子の酸素欠陥の間をキャリアが移動すること（トンネル電流効果）が一つの要因と考えられている（例えば特許文献１参照）。
ここで、例えば特許文献１によれば、酸素欠陥濃度を１．０×１０２６ｍ−３以下に抑えたペロブスカイト型の複合酸化物からなる絶縁膜（低酸素欠陥絶縁膜）を、導電膜と誘電体層との間に介装することで、誘電体層の漏れ電流を効果的に抑制できることが開示されている。
ところで、特許文献１の低酸素欠陥絶縁膜においては、所定以下の酸素欠陥濃度を実現するために、一般式ＡＢＯ３（Ａは正の２価元素、Ｂは正の４価元素を示す。）のペロブスカイト型複合酸化物に対し、Ａサイトの２価よりも大きな価数を有する例えば希土類元素が添加される。
従来の積層セラミックコンデンサの製造工程においても、例えばＢａＴｉＯ３の誘電体層主成分にアクセプタ元素として例えばＭｎを含む金属酸化物を適宜量添加し、還元性雰囲気中で焼成することにより誘電体焼結粒子をいわゆるコアシェル構造にして酸素欠陥を低減することがなされている。
しかし、例えばＢａＴｉＯ３などの複合酸化物にＭｎなどのアクセプタ元素を添加すると、結晶粒子のシェル部で結晶格子のＴｉサイトの一部がＭｎに置換した固溶状態で焼成されることとなる。この場合、添加されるアクセプタ元素が多いほど酸素欠陥の発生が抑制されるが、互いに接触する結晶のシェル部でのＭｎの置換量や置換位置に応じて格子定数や方位性が異なる可能性が高まり、結果として焼結による粒成長も抑制される。すなわち、酸素欠陥の量を減らすべくアクセプタ元素を多く添加すると、誘電体結晶のグレインサイズが小さくなり、そのサイズ効果により誘電率が低下するという課題がある。
本発明は、かかる課題を解決するためになされたものであり、誘電体における酸素欠陥濃度を低減するとともに、十分高い誘電率をも確保することができる、誘電体セラミックス、積層セラミックコンデンサ及びそれらの製造方法を提供することを目的としている。
上述した課題を解決するため、本発明は、誘電体を構成する焼結粒子の平均粒径が０．２〜１．０μｍであり、その酸素欠陥濃度が０．２〜０．５％である誘電体セラミックスである。
前記誘電体セラミックスは、前記誘電体がＡＢＯ３（ＡはＢａを含む元素であり、ＢはＴｉを含む元素である）を主成分とし、ＡＢＯ３ １００ｍｏｌに対してａｍｏｌのアクセプタ元素を含有しており、前記アクセプタ元素のｍｏｌ数を示すａが０＜ａ≦０．５であることが好ましい。より好ましくは、前記アクセプタ元素のｍｏｌ数を示すａが０＜ａ≦０．３であり、更に好ましくは０＜ａ≦０．１５である。
前記誘電体セラミックスは、前記アクセプタ元素がＳｃ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙｂ及びＬｕからなる群より選ばれる少なくとも１種又は２種以上の元素であることが好ましい。
また、本発明は、誘電体層と電極層とが交互に積層されてなる積層セラミックコンデンサであって、前記誘電体層を構成する焼結粒子の平均粒径が０．２〜１．０μｍであり、その酸素欠陥濃度が０．２〜０．５％である積層セラミックコンデンサである。
前記積層セラミックコンデンサは、前記誘電体層がＡＢＯ３（ＡはＢａを含む元素であり、ＢはＴｉを含む元素である）を主成分とし、ＡＢＯ３ １００ｍｏｌに対してａｍｏｌのアクセプタ元素を含有しており、前記アクセプタ元素のｍｏｌ数を示すａが０＜ａ≦０．５であることが好ましい。より好ましくは、前記アクセプタ元素のｍｏｌ数を示すａが０＜ａ≦０．３であり、更に好ましくは０＜ａ≦０．１５である。
前記積層セラミックコンデンサは、前記アクセプタ元素がＳｃ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙｂ及びＬｕからなる群より選ばれる少なくとも１種又は２種以上の元素であることが好ましい。
また、本発明は、ＡＢＯ３（ＡはＢａを含む元素であり、ＢはＴｉを含む元素である）を主成分とし、ＡＢＯ３ １００ｍｏｌに対してａｍｏｌのアクセプタ元素を含有しており、前記アクセプタ元素のｍｏｌ数を示すａが０＜ａ≦０．５である誘電体を還元性雰囲気中で焼成するステップと、焼成された前記誘電体を酸化性雰囲気中で酸化処理を行うことにより、前記誘電体を構成する焼結粒子の酸素欠陥濃度を低減するステップとを含む、誘電体セラミックスの製造方法である。
前記誘電体セラミックスの製造方法は、より好ましくは、前記アクセプタ元素のｍｏｌ数を示すａが０＜ａ≦０．３であり、更に好ましくは０＜ａ≦０．１５である。
前記誘電体セラミックスの製造方法は、前記誘電体セラミックスの構成する焼結粒子の平均粒径が０．２〜１．０μｍであり、その酸素欠陥濃度が０．２〜０．５％であることが好ましい。
前記誘電体セラミックスの製造方法は、前記アクセプタ元素がＳｃ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙｂ及びＬｕからなる群より選ばれる少なくとも１種又は２種以上の元素であることが好ましい。
また、本発明は、ＡＢＯ３（ＡはＢａを含む元素であり、ＢはＴｉを含む元素である）を主成分とし、ＡＢＯ３ １００ｍｏｌに対するｍｏｌ数が０．５ｍｏｌ以下のアクセプタ元素を含有するように誘電体グリーンシートを調製するステップと、前記誘電体グリーンシート上に内部電極層となる導電ペーストを印刷するステップと、前記導電ペーストを印刷した前記誘電体グリーンシートを積層してコンデンサ積層体を形成するステップと、前記コンデンサ積層体を還元性雰囲気中で焼成するステップと、焼成された前記コンデンサ積層体を酸化性雰囲気中で酸化処理を行うことにより、前記コンデンサ積層体のうち誘電体層を構成する焼結粒子の酸素欠陥濃度を低減するステップとを含む、積層セラミックコンデンサの製造方法である。
前記積層セラミックコンデンサの製造方法は、前記ＡＢＯ３ １００ｍｏｌに対するｍｏｌ数が０．３ｍｏｌ以下であることがより好ましく、前記ｍｏｌ数が０．１５以下であることが更に好ましい。
前記積層セラミックコンデンサの製造方法は、前記誘電体層を構成する焼結粒子の平均粒径が０．２〜１．０μｍであり、その酸素欠陥濃度が０．２〜０．５％であることが好ましい。
前記積層セラミックコンデンサの製造方法は、前記アクセプタ元素がＳｃ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙｂ及びＬｕからなる群より選ばれる少なくとも１種又は２種以上の元素であることが好ましい。
本発明によれば、誘電体における酸素欠陥濃度を低減するとともに、十分な誘電率をも確保することができる。
本発明の一実施形態による誘電体セラミックスは、誘電体に含まれる酸素欠陥濃度が０．２〜０．５％の範囲に制御される。誘電体を構成する結晶粒子としては、一般式がＡＢＯ３（Ａサイトには、例えばＢａを含む元素が配置され、Ｂサイトには例えばＴｉを含む元素が配置される。）で表されるペロブスカイト型の複合酸化物とすることができる。
また、誘電体セラミックスは、例えばＢａＴｉＯ３を主成分とし、ＢａＴｉＯ３が１００ｍｏｌに対してａｍｏｌのアクセプタ元素を含有する。ここで、アクセプタ元素のｍｏｌ数を示すａが０＜ａ≦０．５であることが好ましい。より好ましくは、アクセプタ元素のｍｏｌ数を示すａが０＜ａ≦０．３であり、更に好ましくは０＜ａ≦０．１５である。
誘電体に添加されるアクセプタ元素としては、Ｓｃ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙｂ及びＬｕからなる群より選ばれる少なくとも１種を含むこと、又は、これらの元素の群より選ばれる２種以上の元素を含むことが好ましい。ここで、Ｓｃ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ及びＡｌは非希土類元素であり、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙｂ及びＬｕは希土類元素である。
本実施形態の誘電体セラミックスは、以下のようにして製造される。まず、上述した比較的低濃度のアクセプタ元素を誘電体主成分の原料粉末に添加する。例えば、ＢａＴｉＯ３の誘電体原料粉末１００ｍｏｌに対し、アクセプタとしてＭｇＯとＨｏ２Ｏ３とを０．１〜１．０ｍｏｌ添加することができる。また更に、同じくＢａＴｉＯ３が１００ｍｏｌに対しＶ２Ｏ３を０．２ｍｏｌ程度添加してもよい。
そして、これらを湿式混合した後に乾燥、粉砕して調整した誘電体原料粉末を、Ｎ２などを含む還元性雰囲気中（例えば酸素分圧が１．０×１０−９ｈＰａ）、１１８０〜１２３０℃の温度範囲で約１時間、適宜条件を調節して焼成する。この間、誘電体をその平均粒径において１．２倍以上粒成長させることが好ましい。すなわち、焼成後の平均グレイン径≧１．２×原料粉末平均粒径であることが好ましい。なお、焼結後の誘電体の平均グレイン径は０．２〜１．０μｍであることが好ましい。
このように、比較的低濃度のアクセプタ元素を含む材料組成で誘電体を還元焼成することにより、一次的には、誘電体を構成する結晶格子には多量の酸素欠陥が包含されることになる。酸素欠陥濃度を上述した０．２〜０．５％の範囲に低減させるために、焼成した誘電体を酸化性雰囲気中（例えば酸素分圧が１．０×１０−２ｈＰａ）、約９００℃で再酸化処理を行う。
酸素欠陥を多く含む誘電体結晶は、酸素欠陥がより少ない結晶よりも格子定数が増大する。その一方で、酸化処理により酸素欠陥サイトに酸素が供給されると、格子定数が再び減少して、コアシェル構造を有する誘電体結晶のシェル部に引張応力が作用して誘電率を増大させる（図１参照）。
なお、当該技術分野における諸研究では、ペロブスカイト型の酸化物誘電体結晶への引張応力印加により誘電率が増大することが報告されている（例えば、「機械的歪み印加によるＳｒＴｉＯ３ＭＩＮキャパシタ誘電率変調(プロセス科学と新プロセス技術)」、黒木、電子情報通信学会技術研究報告、シリコン材料・デバイス１０７（２５４）、２００７年）。本実施形態の誘電体セラミックスでは、図１に示すように、低濃度のアクセプタ元素を含む材料組成で還元焼成することにより結晶内の酸素欠陥の生成を一次的に促進し、その後の酸化処理により酸素欠陥を所定範囲濃度に低減する。以下説明する本発明の実施例においても、再酸化処理の工程で誘電体結晶の格子定数を変化させ内部歪を生じさせることで、高い誘電率が得られることが確認された。
次に、かかる特性を有する誘電体セラミックス（ＭＬＣＣ）を誘電体層に適用し、高密度に積層させた積層セラミックコンデンサについての実施例を説明する。図２は、試作した積層セラミックコンデンサ１の概略構造を示す縦断面図である。積層セラミックコンデンサ１は、規格で定められたチップ寸法及び形状（例えば１．０ｍｍ×０．５ｍｍ×０．５ｍｍの直方体）を有する焼結体１０と、焼結体１０の両側に形成される一対の外部電極２０、２０とから概ね構成される。焼結体１０は、誘電体セラミックスからなる誘電体層１２と内部電極層１３とが交互に多数（実施例では積層数が１００）積層されてなり、それらの最外層としてカバー層１５が形成される。誘電体層１２及びカバー層１５はＢａＴｉＯ３（以下「ＢＴ」という。）を主成分とし、内部電極層１３は例えばＮｉを主成分として焼成される。
積層セラミックコンデンサ１の焼結体１０は、２枚の内部電極層１３で挟まれる誘電体層１２の一層の厚みが約０．１μｍ、内部電極層１３の厚みが約０．６μｍに形成される。焼結体１０の最外層部分に形成されるカバー層１５は、誘電体層１２及び内部電極層１３を外部からの湿気やコンタミ等の汚染から保護し、それらの経時的な劣化を防ぐために形成される。
積層セラミックコンデンサ１は、例えば次のような工程を経て製造される。
＜ＭＬＣＣの作成＞
（１）誘電体原料粉末の調製
まず、積層セラミックコンデンサ１の誘電体層１２となる誘電体セラミックスの主成分原料として、ＢａＴｉＯ３粉末（ＢＴ原料粉末）を使用した。ＢＴ原料粉末の平均粒径（ＢＴサイズ）は１００ｎｍ（＝０．１μｍ）である。ＢＴサイズは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で粉末を観察し、サンプル数５００としてそのメジアン径をとることで求めた。
（１）誘電体原料粉末の調製
まず、積層セラミックコンデンサ１の誘電体層１２となる誘電体セラミックスの主成分原料として、ＢａＴｉＯ３粉末（ＢＴ原料粉末）を使用した。ＢＴ原料粉末の平均粒径（ＢＴサイズ）は１００ｎｍ（＝０．１μｍ）である。ＢＴサイズは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で粉末を観察し、サンプル数５００としてそのメジアン径をとることで求めた。
誘電体層１２の主成分であるＢＴが１００ｍｏｌに対し、アクセプタとしてＭｇＯとＨｏ２Ｏ３とを０．１〜１．０ｍｏｌ量だけ条件を変えて添加した。表１に示されるように、各条件１〜６の間でＨｏとＭｇとのモル量の比は、ほぼ１：１の同量である。また、表１に記載されるＨｏのｍｏｌ添加量は、ＨｏＯ３／２相当量、すなわち一分子一原子として換算したものである。また更に、同じくＢａＴｉＯ３が１００ｍｏｌに対しＶ２Ｏ３を０．２ｍｏｌ量添加した。
（２）ＭＬＣＣ成型体の作製
調製した誘電体原料粉末をポリビニルアセタール樹脂及び有機溶剤で湿式混合し、ドクターブレード法により１．０μｍ厚のセラミックグリーンシートを塗工して乾燥させた。カバー層１５となるセラミックカバーシートについては、その厚みを１０μｍとした。また、誘電体層１２となるグリーンシート上にＮｉ導電ペーストを所定パターンでスクリーン印刷することにより内部電極層１３を配置した。内部電極層１３の厚さは０．５〜０．６μｍ程度である。
調製した誘電体原料粉末をポリビニルアセタール樹脂及び有機溶剤で湿式混合し、ドクターブレード法により１．０μｍ厚のセラミックグリーンシートを塗工して乾燥させた。カバー層１５となるセラミックカバーシートについては、その厚みを１０μｍとした。また、誘電体層１２となるグリーンシート上にＮｉ導電ペーストを所定パターンでスクリーン印刷することにより内部電極層１３を配置した。内部電極層１３の厚さは０．５〜０．６μｍ程度である。
Ｎｉ導電ペーストを配置したグリーンシートを１０１枚積層することで誘電体層１２の積層数ｎを１００とした後、その積層体の上下に１０μｍ厚のカバーシートを片側各々２０枚ずつ圧着し、その後１．０ｍｍ×０．５ｍｍにカットした。その後に外部電極２０となるＮｉ導電ペーストを積層体の両側に塗布して乾燥させて、ＭＬＣＣ成型体を得た。作製したコンデンサ１のチップ寸法は、何れも１．０ｍｍ×０．５ｍｍ×０．５ｍｍ（１００５サイズ）である。
（３）ＭＬＣＣ成型体の焼成
ＭＬＣＣ成型体の試料をＮ２雰囲気中で脱バインダし、その後、Ｎ２、Ｈ２、Ｈ２Ｏの還元性混合ガス（酸素分圧が１．０×１０−９ｈＰａ）において１１８０〜１２３０℃の条件で１時間焼成した。焼成工程における昇降温度速度は３０００℃／ｈである。この間、誘電体をその平均粒径において１．２倍以上粒成長させることが好ましい。すなわち、焼成後の平均グレイン径≧１．２×原料粉末平均粒径であることが好ましい。表１の条件１〜６では、アクセプタ組成比が低濃度であるために焼結が促進され、誘電体の平均結晶粒径が約４．４〜４．６倍に粒成長していることが判る。
ＭＬＣＣ成型体の試料をＮ２雰囲気中で脱バインダし、その後、Ｎ２、Ｈ２、Ｈ２Ｏの還元性混合ガス（酸素分圧が１．０×１０−９ｈＰａ）において１１８０〜１２３０℃の条件で１時間焼成した。焼成工程における昇降温度速度は３０００℃／ｈである。この間、誘電体をその平均粒径において１．２倍以上粒成長させることが好ましい。すなわち、焼成後の平均グレイン径≧１．２×原料粉末平均粒径であることが好ましい。表１の条件１〜６では、アクセプタ組成比が低濃度であるために焼結が促進され、誘電体の平均結晶粒径が約４．４〜４．６倍に粒成長していることが判る。
（４）ＭＬＣＣ焼結体の再酸化処理
低濃度のアクセプタ元素を含むＭＬＣＣの焼結体１０をこのように還元焼成することにより、誘電体層１２には、一次的に多量の酸素欠陥が包含されることになる。そこで、酸素欠陥濃度を低減させるために、ＭＬＣＣ焼結体を酸化性雰囲気中（例えば酸素分圧が１．０×１０−２ｈＰａ）、約９００℃で再酸化処理を行った。
低濃度のアクセプタ元素を含むＭＬＣＣの焼結体１０をこのように還元焼成することにより、誘電体層１２には、一次的に多量の酸素欠陥が包含されることになる。そこで、酸素欠陥濃度を低減させるために、ＭＬＣＣ焼結体を酸化性雰囲気中（例えば酸素分圧が１．０×１０−２ｈＰａ）、約９００℃で再酸化処理を行った。
＜評価方法＞
（１）酸素欠陥濃度の測定
焼成後、再酸化処理を行った積層セラミックコンデンサ１を１５０℃の恒温槽内に１時間静置し、更に室温２５℃で２４時間静置させた。アニールにより試料の条件を揃えた後、ＴＥＭ−ＥＥＬＳ法により誘電体層１２の酸素欠陥濃度（主成分ＢＴ中の酸素に対する酸素欠陥濃度）を測定した。
（１）酸素欠陥濃度の測定
焼成後、再酸化処理を行った積層セラミックコンデンサ１を１５０℃の恒温槽内に１時間静置し、更に室温２５℃で２４時間静置させた。アニールにより試料の条件を揃えた後、ＴＥＭ−ＥＥＬＳ法により誘電体層１２の酸素欠陥濃度（主成分ＢＴ中の酸素に対する酸素欠陥濃度）を測定した。
（２）グレイン径の評価方法
積層セラミックコンデンサ１の試料の一部を研磨することにより断面を抽出し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で断面を撮影した写真に基づいて誘電体焼結粒子のグレイン径を測定した。本明細書では「グレイン径」を、内部電極層に平行する方向（つまり電界方向に対し直交する方向）における焼成後の結晶粒子の最大長さの平均と定義する。なお、グレイン径を測定する誘電体焼結粒子のサンプリングに関しては、サンプル数を５００個以上とし、一か所の観察部位（例えばＳＥＭで２０００倍に拡大したときの写真１枚）で５００個以上ある場合はその中の誘電体粒子全部についてサンプリングし、５００個に満たない場合は複数個所で観察（撮影）を行って５００個以上になるようにした。
積層セラミックコンデンサ１の試料の一部を研磨することにより断面を抽出し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で断面を撮影した写真に基づいて誘電体焼結粒子のグレイン径を測定した。本明細書では「グレイン径」を、内部電極層に平行する方向（つまり電界方向に対し直交する方向）における焼成後の結晶粒子の最大長さの平均と定義する。なお、グレイン径を測定する誘電体焼結粒子のサンプリングに関しては、サンプル数を５００個以上とし、一か所の観察部位（例えばＳＥＭで２０００倍に拡大したときの写真１枚）で５００個以上ある場合はその中の誘電体粒子全部についてサンプリングし、５００個に満たない場合は複数個所で観察（撮影）を行って５００個以上になるようにした。
（３）誘電率の測定
積層セラミックコンデンサ１に対しインピーダンスアナライザを用いて静電容量Ｃｍを測定した。測定のための電圧印加条件を、１ｋＨｚ、１．０Ｖｒｍｓとした。測定された静電容量Ｃｍから下記の式（１）を用いて比誘電率εを求めた。
積層セラミックコンデンサ１に対しインピーダンスアナライザを用いて静電容量Ｃｍを測定した。測定のための電圧印加条件を、１ｋＨｚ、１．０Ｖｒｍｓとした。測定された静電容量Ｃｍから下記の式（１）を用いて比誘電率εを求めた。
Ｃｍ＝ε×ε０×ｎ×Ｓ／ｔ ・・・式（１）
ここで、ε０は真空の誘電率であり、ｎ、Ｓ、ｔは、それぞれ、誘電体層の積層数、内部電極層の面積、誘電体層の一層の厚さである。
ここで、ε０は真空の誘電率であり、ｎ、Ｓ、ｔは、それぞれ、誘電体層の積層数、内部電極層の面積、誘電体層の一層の厚さである。
＜評価結果＞
各条件で作製した試料の積層セラミックコンデンサ１の評価結果を説明する。なお、表１のアクセプタ添加量（Ｈｏ添加量、Ｍｇ添加量）は、積層セラミックコンデンサ１を粉砕して、ＩＣＰ分析（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ：誘導結合プラズマ分析）で分析し、各成分についての定量データを検出し、ＢａＴｉＯ３の定量データに対する各成分の定量データを、ＢａＴｉＯ３を１００ｍｏｌに対するｍｏｌ数に換算したものである。
各条件で作製した試料の積層セラミックコンデンサ１の評価結果を説明する。なお、表１のアクセプタ添加量（Ｈｏ添加量、Ｍｇ添加量）は、積層セラミックコンデンサ１を粉砕して、ＩＣＰ分析（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ：誘導結合プラズマ分析）で分析し、各成分についての定量データを検出し、ＢａＴｉＯ３の定量データに対する各成分の定量データを、ＢａＴｉＯ３を１００ｍｏｌに対するｍｏｌ数に換算したものである。
図３には、誘電体セラミックスからなる誘電体層１２に関し、表１の結果に基づいてアクセプタの添加量と比誘電率との関係が示される。また、図４には、同じく表１の結果に基づいて酸素欠陥濃度と比誘電率との関係が示される。
図３に示されるように、誘電体セラミックス（誘電体層１２）の主成分ＢＴに対しアクセプタの添加量が０．１〜１．０ｍｏｌ％の範囲で何れも４０００以上の高い誘電率が確認された。また、図３によれば、誘電体層１２のアクセプタの添加量が少ないほど、焼結が促進され誘電率が高くなる傾向がみられる。本実施例では、従来よりも少ないアクセプタの添加量であっても、再酸化処理により酸素欠陥濃度を低減させ、かつ十分高い誘電率を確保することができた（図４参照）。更に酸素欠陥濃度を抑制することで、製品としての積層セラミックコンデンサの漏れ電流を減らし、また耐電圧特性を良好にすることができる。
また、図５は、誘電体セラミックスからなる誘電体層１２に関し、ＢＴが１００ｍｏｌに対するアクセプタの添加量が０．１５ｍｏｌの場合（低アクセプタ濃度）と、０．６ｍｏｌの場合（高アクセプタ濃度）をパラメータとして、平均グレイン径と比誘電率との関係を示すグラフである。図５によれば、平均グレイン径が２００ｎｍ（＝０．２μｍ）から低アクセプタ濃度と高アクセプタ濃度で誘電率に差が生じ、平均グレイン径が大きくなるほどその差が顕著になることが明らかとなった。
１ 積層セラミックコンデンサ
１０ 焼結体
１２ 誘電体層（誘電体セラミックス）
１３ 内部電極層
１５ カバー層
２０ 外部電極
１０ 焼結体
１２ 誘電体層（誘電体セラミックス）
１３ 内部電極層
１５ カバー層
２０ 外部電極
Claims (8)
- 誘電体を構成する焼結粒子の平均粒径が０．２〜１．０μｍであり、
前記誘電体がＡＢＯ ３ （ＡはＢａを含む元素であり、ＢはＴｉを含む元素である）を主成分とし、ＡＢＯ ３ １００ｍｏｌに対してａｍｏｌのアクセプタ元素を含有しており、前記アクセプタ元素のｍｏｌ数を示すａが０＜ａ≦０．５であり、
前記誘電体を構成する焼結粒子の酸素欠陥濃度が０．２〜０．５％である誘電体セラミックス。 - 前記アクセプタ元素がＳｃ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙｂ及びＬｕからなる群より選ばれる少なくとも１種又は２種以上の元素である、請求項１に記載の誘電体セラミックス。
- 誘電体層と電極層とが交互に積層されてなる積層セラミックコンデンサであって、
前記誘電体層を構成する焼結粒子の平均粒径が０．２〜１．０μｍであり、
前記誘電体層がＡＢＯ ３ （ＡはＢａを含む元素であり、ＢはＴｉを含む元素である）を主成分とし、ＡＢＯ ３ １００ｍｏｌに対してａｍｏｌのアクセプタ元素を含有しており、前記アクセプタ元素のｍｏｌ数を示すａが０＜ａ≦０．５であり、
前記誘電体層を構成する焼結粒子の酸素欠陥濃度が０．２〜０．５％である積層セラミックコンデンサ。 - 前記アクセプタ元素がＳｃ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙｂ及びＬｕからなる群より選ばれる少なくとも１種又は２種以上の元素である、請求項３に記載の積層セラミックコンデンサ。
- ＡＢＯ３（ＡはＢａを含む元素であり、ＢはＴｉを含む元素である）を主成分とし、ＡＢＯ３ １００ｍｏｌに対してａｍｏｌのアクセプタ元素を含有しており、前記アクセプタ元素のｍｏｌ数を示すａが０＜ａ≦０．５である誘電体を還元性雰囲気中で焼成するステップと、
焼成された前記誘電体を酸化性雰囲気中で酸化処理を行うことにより、前記誘電体を構成する焼結粒子の酸素欠陥濃度を低減するステップとを含み、
前記誘電体を構成する焼結粒子の平均粒径が０．２〜１．０μｍであり、その酸素欠陥濃度が０．２〜０．５％である、誘電体セラミックスの製造方法。 - 前記アクセプタ元素がＳｃ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙｂ及びＬｕからなる群より選ばれる少なくとも１種又は２種以上の元素である、請求項５に記載の誘電体セラミックスの製造方法。
- ＡＢＯ３（ＡはＢａを含む元素であり、ＢはＴｉを含む元素である）を主成分とし、ＡＢＯ３ １００ｍｏｌに対するｍｏｌ数が０．５ｍｏｌ以下のアクセプタ元素を含有するように誘電体グリーンシートを調製するステップと、
前記誘電体グリーンシート上に内部電極層となる導電ペーストを印刷するステップと、
前記導電ペーストを印刷した前記誘電体グリーンシートを積層してコンデンサ積層体を形成するステップと、
前記コンデンサ積層体を還元性雰囲気中で焼成するステップと、
焼成された前記コンデンサ積層体を酸化性雰囲気中で酸化処理を行うことにより、前記コンデンサ積層体のうち誘電体層を構成する焼結粒子の酸素欠陥濃度を低減するステップとを含み、
前記誘電体層を構成する焼結粒子の平均粒径が０．２〜１．０μｍであり、その酸素欠陥濃度が０．２〜０．５％である、積層セラミックコンデンサの製造方法。 - 前記アクセプタ元素がＳｃ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙｂ及びＬｕからなる群より選ばれる少なくとも１種又は２種以上の元素である、請求項７に記載の積層セラミックコンデンサの製造方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2012170364A JP5655039B2 (ja) | 2012-07-31 | 2012-07-31 | 誘電体セラミックス、積層セラミックコンデンサ及びそれらの製造方法 |
| KR20130070231A KR101486310B1 (ko) | 2012-07-31 | 2013-06-19 | 유전체 세라믹스, 적층 세라믹 콘덴서 및 그 제조 방법 |
| US13/949,037 US9281125B2 (en) | 2012-07-31 | 2013-07-23 | Dielectric ceramic, multi-layer ceramic capacitor and method of manufacturing the same |
| CN201310329100.4A CN103570346B (zh) | 2012-07-31 | 2013-07-31 | 电介质陶瓷、层叠陶瓷电容器及它们的制造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2012170364A JP5655039B2 (ja) | 2012-07-31 | 2012-07-31 | 誘電体セラミックス、積層セラミックコンデンサ及びそれらの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2014028725A JP2014028725A (ja) | 2014-02-13 |
| JP5655039B2 true JP5655039B2 (ja) | 2015-01-14 |
Family
ID=50025258
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2012170364A Active JP5655039B2 (ja) | 2012-07-31 | 2012-07-31 | 誘電体セラミックス、積層セラミックコンデンサ及びそれらの製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US9281125B2 (ja) |
| JP (1) | JP5655039B2 (ja) |
| KR (1) | KR101486310B1 (ja) |
| CN (1) | CN103570346B (ja) |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP6415337B2 (ja) * | 2015-01-28 | 2018-10-31 | 太陽誘電株式会社 | 積層セラミックコンデンサ |
| KR101701049B1 (ko) * | 2015-08-07 | 2017-01-31 | 삼성전기주식회사 | 적층 세라믹 전자부품 및 적층 세라믹 전자부품의 제조방법 |
| JP7089402B2 (ja) * | 2018-05-18 | 2022-06-22 | 太陽誘電株式会社 | 積層セラミックコンデンサおよびその製造方法 |
| JP7145652B2 (ja) * | 2018-06-01 | 2022-10-03 | 太陽誘電株式会社 | 積層セラミックコンデンサおよびその製造方法 |
| JP7446705B2 (ja) * | 2018-06-12 | 2024-03-11 | 太陽誘電株式会社 | 積層セラミックコンデンサおよびその製造方法 |
| KR102141217B1 (ko) * | 2018-07-26 | 2020-08-04 | 삼성전기주식회사 | 적층 세라믹 커패시터 |
| JP2020184587A (ja) * | 2019-05-08 | 2020-11-12 | 太陽誘電株式会社 | セラミック電子部品 |
| KR102372143B1 (ko) | 2019-05-09 | 2022-03-08 | 단국대학교 천안캠퍼스 산학협력단 | 초박막 형태의 바륨타이타네이트 시트 및 이의 제조 방법 |
| KR20190116110A (ko) * | 2019-06-14 | 2019-10-14 | 삼성전기주식회사 | 유전체 자기 조성물 및 이를 포함하는 적층 세라믹 커패시터 |
| KR102523255B1 (ko) * | 2019-06-28 | 2023-04-19 | 가부시키가이샤 무라타 세이사쿠쇼 | 적층형 전자부품 |
| KR102476828B1 (ko) | 2021-09-27 | 2022-12-13 | 지에프텍 주식회사 | Ａｌ₂Ｏ₃세라믹 보드 인쇄 공정을 이용한 커패시터 제조 방법 |
Family Cites Families (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US12003A (en) * | 1854-11-28 | Pianofokte-action | ||
| US13011A (en) * | 1855-06-05 | Daniel mint horn | ||
| JP3934352B2 (ja) | 2000-03-31 | 2007-06-20 | Ｔｄｋ株式会社 | 積層型セラミックチップコンデンサとその製造方法 |
| JP2001342066A (ja) * | 2000-05-30 | 2001-12-11 | Tdk Corp | 誘電体磁器組成物、電子部品およびこれらの製造方法 |
| JP2002020166A (ja) * | 2000-06-30 | 2002-01-23 | Taiyo Yuden Co Ltd | 誘電体磁器組成物及び磁器コンデンサ |
| WO2006018928A1 (ja) * | 2004-08-19 | 2006-02-23 | Murata Manufacturing Co., Ltd | 誘電体セラミック、及び積層セラミックコンデンサ |
| EP1980545B1 (en) * | 2007-04-12 | 2009-12-09 | TDK Corporation | Dielectric ceramic composition and electronic device |
| CN101663252B (zh) | 2007-04-20 | 2013-04-03 | 京瓷株式会社 | 电介体瓷器及层叠陶瓷电容器 |
| JP5204770B2 (ja) * | 2007-06-26 | 2013-06-05 | 京セラ株式会社 | 誘電体磁器およびコンデンサ |
| JP2010258028A (ja) * | 2009-04-21 | 2010-11-11 | Murata Mfg Co Ltd | 電子部品 |
| JP2011162396A (ja) * | 2010-02-09 | 2011-08-25 | Tdk Corp | 誘電体磁器組成物および電子部品 |
| KR101179295B1 (ko) | 2010-08-06 | 2012-09-03 | 삼성전기주식회사 | 내환원성 유전체 조성물 및 이를 포함하는 세라믹 전자 부품 |
| JP5420603B2 (ja) * | 2010-08-06 | 2014-02-19 | サムソン エレクトロ−メカニックス カンパニーリミテッド． | 耐還元性誘電体組成物及びこれを含むセラミック電子部品 |
| JP5224147B2 (ja) * | 2010-09-28 | 2013-07-03 | 株式会社村田製作所 | 誘電体セラミック、及び積層セラミックコンデンサ |
| WO2012086740A1 (ja) * | 2010-12-22 | 2012-06-28 | 京セラ株式会社 | 誘電体セラミックスおよびこれを備える誘電体フィルタ |
| JP5685931B2 (ja) | 2010-12-27 | 2015-03-18 | Tdk株式会社 | 積層セラミックコンデンサ |
| KR101588916B1 (ko) * | 2011-11-11 | 2016-01-27 | 삼성전기주식회사 | 유전체 조성물 및 이를 포함하는 세라믹 전자 부품 |
-
2012
- 2012-07-31 JP JP2012170364A patent/JP5655039B2/ja active Active
-
2013
- 2013-06-19 KR KR20130070231A patent/KR101486310B1/ko active IP Right Grant
- 2013-07-23 US US13/949,037 patent/US9281125B2/en active Active
- 2013-07-31 CN CN201310329100.4A patent/CN103570346B/zh active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2014028725A (ja) | 2014-02-13 |
| CN103570346A (zh) | 2014-02-12 |
| CN103570346B (zh) | 2015-10-28 |
| US20140036407A1 (en) | 2014-02-06 |
| KR20140016810A (ko) | 2014-02-10 |
| US9281125B2 (en) | 2016-03-08 |
| KR101486310B1 (ko) | 2015-01-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5655039B2 (ja) | 誘電体セラミックス、積層セラミックコンデンサ及びそれらの製造方法 | |
| KR101752196B1 (ko) | 적층 세라믹 콘덴서 | |
| JP5205544B1 (ja) | 積層セラミックコンデンサ | |
| KR101930132B1 (ko) | 적층 세라믹 콘덴서 | |
| US20150155100A1 (en) | Multi-layer ceramic capacitor and method for manufacturing the same | |
| JP5668037B2 (ja) | 積層セラミックコンデンサ及びその製造方法 | |
| JP5211262B1 (ja) | 積層セラミックコンデンサ | |
| US12014877B2 (en) | Ceramic electronic device and manufacturing method of the same | |
| JP5655036B2 (ja) | 誘電体セラミックス、誘電体セラミックスの製造方法及び積層セラミックコンデンサ | |
| US10748709B2 (en) | Multilayer ceramic capacitor with dielectric layers including dielectric grains having a core-shell structure | |
| JP2020132512A (ja) | 誘電体磁器組成物及びこれを含む積層セラミックキャパシタ | |
| JP5205545B1 (ja) | 積層セラミックコンデンサ及びその製造方法 | |
| JP2020203824A (ja) | 誘電体磁器組成物及びこれを含む積層セラミックキャパシタ | |
| US8395882B2 (en) | Dielectric ceramic and multilayer ceramic capacitor | |
| JP5857116B2 (ja) | 積層セラミックコンデンサ及びその製造方法 | |
| JP5046432B2 (ja) | 誘電体磁器および積層型電子部品 | |
| JP2012049449A (ja) | 積層セラミックコンデンサ | |
| JP5372034B2 (ja) | 誘電体磁器および積層型電子部品 | |
| JP2023122229A (ja) | 積層セラミックコンデンサとその製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20140416 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20140430 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20140627 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20141111 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20141121 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5655039 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |