JP6415337B2

JP6415337B2 - 積層セラミックコンデンサ

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Publication number: JP6415337B2
Application number: JP2015014179A
Authority: JP
Inventors: 浩一郎森田; 知栄川村; 穣龍; 克哉谷口; 一路広井; 誉志紀岩崎
Original assignee: Taiyo Yuden Co Ltd
Current assignee: Taiyo Yuden Co Ltd
Priority date: 2015-01-28
Filing date: 2015-01-28
Publication date: 2018-10-31
Anticipated expiration: 2035-01-28
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Description

本発明は、誘電体層を構成するセラミック粒子における所定のドナー元素及びアクセプタ元素の濃度の比率が、セラミック粒子の部位によって異なる、積層セラミックコンデンサに関するものである。

近年、携帯電話やタブレット端末などのデジタル電子機器に使用される電子回路の高密度化に伴う電子部品の小型化に対する要求は高く、当該回路を構成する積層セラミックコンデンサ（ＭＬＣＣ）の小型化、大容量化が急速に進んでいる。

積層セラミックコンデンサの容量は、当該コンデンサを構成する誘電体層の構成材料の誘電率や誘電体層の積層数に比例し、誘電体層一層あたりの厚みに反比例する。そこで、小型化の要求にもこたえるため、材料の誘電率を高め、かつ誘電体層の厚みを薄くしてその積層数を増加させることが求められる。

しかし、誘電体層を薄層化すると、単位厚み当りにかかる電圧が増し、誘電体層の寿命時間が短くなり、積層セラミックコンデンサの信頼性が低下してしまう。そこで寿命の改善のため、ドナー元素であるMoやWを添加する誘電体組成が提案されている。

また、誘電体層を構成するセラミック粒子中における前記ドナー元素などの添加元素の存在割合の分布も、ＭＬＣＣの性能に影響する。この点に関して例えば特許文献１には、絶縁破壊電圧の向上を図ることができる誘電体磁器として、結晶粒の粒界から中心までの全域に、Ｍｎ，Ｖ，Ｃｒ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｔａ，Ｗ等の添加元素（耐還元性を向上させる成分とされている）がほぼ均一に分布している誘電体磁器が記載されている。

特許文献２には、誘電体層を多層化・薄層化しても絶縁破壊等に起因する寿命の低下がない、小型大容量化が可能な積層セラミックコンデンサとして、セラミック粒子を結晶性のコア部と該コア部を囲繞するシェル部とで構成し、該コア部にＭｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｏなどの添加元素を添加し、かつ、これらの添加元素の濃度が、コア部の中心からシェル部に向かって高くなる構成とした、積層セラミックコンデンサが提案されている。

また、特許文献３には、容量温度特性が良好で、かつ寿命特性に優れた積層セラミックコンデンサを与える誘電体セラミックとして、コア部及びシェル部を備え、副成分として希土類元素Ｒ、及びＭ（ＭはＭｇ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ｃｕ，Ａｌ，Ｍｏ，Ｗ及びＶからなる群より選ばれる少なくとも一種）を含み、Ｒ及びＭの合計濃度が、粒界からコア部に向かって勾配を有し、かつ、極小となる部分と極大となる部分とを有していることを特徴とする、チタン酸バリウム系セラミック粒子が記載されている。

特開平１０−３３０１６０号公報特開２００１−２３０１５０号公報特開２０１１−２５６０９１号公報

しかしながら、これらの文献に記載の発明では誘電体層の厚みが０．８μｍ以下である場合の寿命特性に改善の余地がある。例えば、ドナー元素であるＭｏは酸素欠陥を抑制することで寿命特性を向上させると考えられているが、特許文献２のような、Ｍｏの濃度がセラミック粒子のコア部の中心からシェル部に向かって高くなる構成では、Ｍｏ高濃度領域の体積を大きくとれないため、寿命特性向上効果を十分に得られない。

一方、本発明者らの検討の結果、セラミック粒子の中心を含めてＭｏなどのドナー元素を十分に含有させた場合には、ドナー元素により供給された電子が電気伝導に寄与しうるものであり、このため、積層セラミックコンデンサの寿命特性は向上するものの、その漏れ電流が大きくなる問題が発生することが明らかとなった。

そこで本発明は、誘電体層厚みが０．８μｍ以下でも寿命特性に優れ、かつ漏れ電流が抑制された積層セラミックコンデンサを提供することを目的とする。

本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討したところ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ及びＷがドナー元素として特に有効であることを見出した。そして漏れ電流の問題については、ＭｇやＭｎなどのアクセプタ元素を添加して、ドナー元素により供給された電子をトラップして絶縁性を改良し、漏れ電流を抑制することを着想した。

しかし、アクセプタ元素の添加によりセラミック粒子の系の電荷を完全に中和すると、ドナー元素添加による酸素欠陥生成抑制に基づく寿命特性向上効果も消滅させられてしまう。

そこで本発明は、積層セラミックコンデンサの誘電体層を構成するセラミック粒子において、その中心部分と外縁部分においてドナー元素とアクセプタ元素との濃度の比率に差異を持たせ、中心部分ではドナー元素をリッチにすることで、ドナー元素高濃度領域の体積を十分にとって寿命特性を向上し、同時に、外縁部分ではアクセプタ元素をリッチにすることで、外縁部分の電子濃度を下げ、これにより漏れ電流を抑制したものである。

すなわち本発明は、誘電体層と極性の異なる内部電極層とが交互に積層されてなる積層体を備える積層セラミックコンデンサであって、前記誘電体層は、ＢａＴｉＯ_３を主成分とするセラミック粒子を含み、該セラミック粒子はＮｂ，Ｍｏ，Ｔａ及びＷからなる群より選ばれる少なくとも一種のドナー元素（Ｄ）、並びに、Ｍｇ及びＭｎからなる群より選ばれる少なくとも一種のアクセプタ元素（Ａ）を含み、前記セラミック粒子の中心部分において、ドナー元素（Ｄ）の濃度とアクセプタ元素（Ａ）の濃度との比（Ｄ／Ａ）が１より大きく、前記セラミック粒子の外縁部分において、Ｄ／Ａが１未満である（ただし、Ａ＝０の場合にはＤ／Ａ＝∞とし、Ｄ＝Ａ＝０であることはない）、積層セラミックコンデンサである。

前記誘電体層中におけるドナー元素（Ｄ）の濃度は、積層セラミックコンデンサの寿命特性及び漏れ電流抑制の観点から、ＢａＴｉＯ_３１００ｍｏｌに対して０．０５〜０．３ｍｏｌであることが好ましい。

前記誘電体層中におけるアクセプタ元素（Ａ）の濃度は、積層セラミックコンデンサの寿命特性及び漏れ電流抑制の観点から、ＢａＴｉＯ_３１００ｍｏｌに対して０．３ｍｏｌより大きく２．０ｍｏｌ未満であることが好ましい。

前記セラミック粒子の中心部分及び外縁部分に存在するドナー元素（Ｄ）の種類は、寿命特性のコントロールの容易性の観点から、同一であることが好ましい。

前記セラミック粒子の平均粒子径は、誘電体層の薄層化の観点から８０〜８００ｎｍであることが好ましい。

本発明によれば、誘電体層厚みが０．８μｍ以下でも寿命特性に優れ、かつ漏れ電流が抑制された積層セラミックコンデンサが提供される。

図１は、本発明の一実施形態による、積層セラミックコンデンサの概略の縦断面図である。図２は、セラミック粒子におけるドナー元素（Ｄ）及びアクセプタ元素（Ａ）の濃度を測定する箇所である中心部分（「中央」と表記）及び外縁部分（「端」と表記）を示す模式図である。図３は、セラミック粒子の外縁部分より中側の部分が、Ｄ／Ａについてフラットな態様（ａ）と、Ｄ／Ａについて勾配を有する態様（ｂ）とを示す図である。

以下、本発明の一実施形態による積層セラミックコンデンサを説明する。図１は、本発明の積層セラミックコンデンサ１の概略縦断面図である。

［積層セラミックコンデンサ］
積層セラミックコンデンサ１は、規格で定められたチップ寸法及び形状（例えば１．０×０．５×０．５ｍｍの直方体）を有するセラミック焼結体１０と、セラミック焼結体１０の両側に形成される一対の外部電極２０とから概ね構成される。セラミック焼結体１０は、ＢａＴｉＯ_３の粒子結晶を主成分とし、内部に誘電体層１２と内部電極層１３とが交互に積層されてなる積層体１１と、積層方向上下の最外層として形成されるカバー層１５とを有している。

積層体１１は、静電容量や要求される耐圧等の仕様に応じて、２枚の内部電極層１３で挟まれる誘電体層１２の厚さが０．８μｍ以下であって、全体の積層数が百〜数百の高密度多層構造を有している。

積層体１１の最外層部分に形成されるカバー層１５は、誘電体層１２及び内部電極層１３を外部からの湿気やコンタミ等の汚染から保護し、それらの経時的な劣化を防ぐ。

また、内部電極層１３はその端縁が、誘電体層１２の長さ方向両端部にある極性の異なる一対の外部電極２０に交互に引き出されている。

そして本発明の積層セラミックコンデンサ１の誘電体層１２は、ＢａＴｉＯ_３を主成分とするセラミック粒子を含み、当該セラミック粒子におけるドナー元素（Ｄ）及びアクセプタ元素（Ａ）の濃度の比率が、セラミック粒子内の部分において所定の分布を有している。

前記ドナー元素（Ｄ）は具体的には、Ｎｂ，Ｍｏ，Ｔａ及びＷである。また前記アクセプタ元素（Ａ）は具体的には、Ｍｇ及びＭｎである。また前記所定の分布とは、前記セラミック粒子の中心部分において、ドナー元素（Ｄ）の濃度とアクセプタ元素（Ａ）の濃度との比（Ｄ／Ａ）が１より大きく、前記セラミック粒子の外縁部分において、Ｄ／Ａが１未満であるというように、セラミック粒子の部位によってＤ／Ａが異なることである。なお、Ａ＝０の場合にはＤ／Ａ＝∞とし、Ｄ＝Ａ＝０であることはない。

このようにドナー元素（Ｄ）とアクセプタ元素（Ａ）との濃度比が、セラミック粒子の中心部分においてドナー元素（Ｄ）リッチであり、外縁部分においてアクセプタ元素（Ａ）リッチであることにより、まず中心部分においてはドナー元素（Ｄ）による寿命特性向上効果が好適に奏される。そしてセラミック粒子の外縁部分においては、アクセプタ元素（Ａ）によってドナー元素（Ｄ）により供給された電子がトラップされて外縁部分の電子濃度が下がり、これにより漏れ電流が抑制される。

本発明はこのようにドナー元素（Ｄ）及びアクセプタ元素（Ａ）の濃度比にセラミック粒子内において所定の分布を持たせることによって、それぞれの好ましい特性を主に発揮させ、不良な特性（ドナー元素（Ｄ）については漏れ電流の発生であり、アクセプタ元素（Ａ）についてはドナー元素（Ｄ）による寿命特性向上の消滅である）は顕在化しないようにしたものである。

なお、図２に示す通り、本発明においてセラミック粒子の中心部分とは、セラミック粒子を透過型電子顕微鏡（TEM）で観察したとき、その最大直径に沿った、該直径の中点であり、セラミック粒子の外縁部分とは、前記最大直径と粒界の交点からセラミック粒子内部に向かって、最大直径に沿って２０ｎｍ侵入した部分である。

本発明においては、これらの中心部分及び外縁部分における２０ｎｍ×２０ｎｍの領域について、TEM-EDSによりドナー元素（Ｄ）及びアクセプタ元素（Ａ）の濃度を測定し、これらの濃度比Ｄ／Ａを求める。なお、前記外縁部分について、最大直径と粒界の交点は二つあるため、一つのセラミック粒子について外縁部分は２か所存在するが、本発明においては、これらのうち任意の一つの外縁部分について、ドナー元素（Ｄ）及びアクセプタ元素（Ａ）の濃度を測定すればよい。

なお、本発明においては、誘電体層を構成する任意の１０個のセラミック粒子について、中心部分及び外縁部分におけるドナー元素（Ｄ）及びアクセプタ元素（Ａ）の濃度、並びにＤ／Ａを求める。そして１０個のセラミック粒子について得られた、中心部分及び外縁部分におけるＤ／Ａの平均値が本発明で規定する要件を満たせば、それは本発明で規定されるセラミック粒子に該当するものと判断される。

一つの例として、後述する実施例１において得られた、１０個のセラミック粒子におけるドナー元素（Ｄ）及びアクセプタ元素（Ａ）の濃度、Ｄ／Ａ、並びにＤ／Ａの平均値を下記表１に示す。

なお、以上のドナー元素（Ｄ）及びアクセプタ元素（Ａ）の濃度の測定は、積層セラミックコンデンサ１から所定の試料を作製し、当該試料においてセラミック粒子を観察することにより行う。試料の作製方法並びにドナー元素（Ｄ）及びアクセプタ元素（Ａ）の濃度の測定方法については、実施例でその詳細を説明する。

本発明においては、上述の通りセラミック粒子の中心部分及び外縁部分におけるＤ／Ａの平均値が本発明で規定する要件を満たすことが重要であり、１０個のセラミック粒子のうち、単独でみた場合に本発明の要件を満たさない粒子が存在してもよい。

積層セラミックコンデンサ１の寿命特性及び漏れ電流の抑制の観点からは、１０個のセラミック粒子のうち、５個以上のセラミック粒子が、単独でみた場合に本発明の要件を満たすことが好ましく、１０個すべてのセラミック粒子が、単独でみた場合に本発明の要件を満たすことがより好ましい。

なお、本発明においてはセラミック粒子の中心部分及び外縁部分のドナー元素（Ｄ）及びアクセプタ元素（Ａ）の濃度の比率を規定しているが、中心部分と外縁部分の間の部分、つまりセラミック粒子の外縁部分よりは中側の部分については、図３（ａ）に示されるように、Ｄ／Ａが中心部分と同じ程度であってもよいし（中側全体でＤ／Ａがフラットな態様）、図３（ｂ）に示されるように、Ｄ／Ａが、中心部分から外縁部分に近づくにつれて外縁部分のＤ／Ａに近づくように小さくなっていてもよい（中側においてＤ／Ａが勾配を有する態様。外縁部分にも、粒界に近づくほどＤ／Ａが小さくなる勾配が存在してもよい）。

また、誘電体層１２中におけるドナー元素（Ｄ）の濃度（セラミック粒子１個についてではなく、誘電体層全体におけるドナー元素（Ｄ）の濃度）は、本発明の効果を奏する限り特に制限されるものではないが、誘電体層１２中におけるＢａＴｉＯ_３１００ｍｏｌに対して０．０５〜０．３ｍｏｌであることが好ましい。０．０５ｍｏｌ以上であると、ドナー元素（Ｄ）による寿命特性向上効果が好適に奏され、また、０．３ｍｏｌ以下であると、ドナー元素（Ｄ）の濃度が過大にならず、漏れ電流をアクセプタ元素（Ａ）により抑制しやすい。なお、誘電体層１２中におけるＢａＴｉＯ_３に対するドナー元素（Ｄ）の濃度は、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）測定法により測定可能である。ＢａＴｉＯ_３に対するアクセプタ元素（Ａ）の濃度についても、本方法により測定可能である。

また、ドナー元素（Ｄ）としては、積層セラミックコンデンサ１の寿命特性及び漏れ電流抑制の観点から、Ｍｏが好ましい。なお、本発明においてはドナー元素（Ｄ）を単独で、または任意の組合せで使用することが可能であるが、セラミック粒子の中心部分と外縁部分とで、存在するドナー元素（Ｄ）の種類が同一であると、寿命特性のコントロールが容易であるので、好ましい。

さらに、誘電体層１２中におけるアクセプタ元素（Ａ）の濃度は、本発明の効果を奏する限り特に制限されるものではないが、誘電体層１２中におけるＢａＴｉＯ_３１００ｍｏｌに対して０．３ｍｏｌより大きく２．０ｍｏｌ未満であることが好ましい。０．３ｍｏｌより大きいと、アクセプタ元素（Ａ）による漏れ電流抑制効果が好適に奏され、２．０ｍｏｌ未満であると、アクセプタ元素（Ａ）の濃度が過大にならず、ドナー元素（Ｄ）により好適に寿命特性を向上させることができる。なお、本発明においてはアクセプタ元素（Ａ）は単独で、または組み合わせて使用することができる。

本発明においては、アクセプタ元素（Ａ）はセラミック粒子の外縁部分においてリッチであり、前述の通りドナー元素（Ｄ）により供給された電子をトラップして漏れ電流を抑制するという効果を発揮している。さらにアクセプタ元素（Ａ）は、ＢａＴｉＯ_３に耐還元性を付与し、積層セラミックコンデンサの絶縁抵抗を高めるという効果も併せて発揮する。

本発明の積層セラミックコンデンサ１は、誘電体層１２が、以上説明した、ドナー元素（Ｄ）及びアクセプタ元素（Ａ）の濃度の比率が、セラミック粒子内の部分において所定の分布を有する、新規なセラミック粒子を含んでいる。

このようなセラミック粒子の平均粒子径は特に制限されるものではないが、誘電体層１２の薄層化の観点から、好ましくは８０〜８００ｎｍである。なお、本明細書において平均粒子径とは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）またはＴＥＭでセラミック粒子を観察し、１つの画像に８０粒子程度となるように倍率を調整し、合計で３００粒子以上となるように複数枚の写真を得て、写真上の粒子全数について計測したＦｅｒｅｔ径の平均値である。なお、Ｆｅｒｅｔ径とは、粒子を挟む２本の平行接線間の距離で定義される定方向接線径である。

［積層セラミックコンデンサの製造方法］
以下、以上説明した本発明の積層セラミックコンデンサの製造方法について説明する。
まず、誘電体層を形成するための原料粉末を用意する。前記誘電体層は通常、ＢａＴｉＯ_３を主成分とするセラミック粒子を焼結体の形で含んでいる。

ＢａＴｉＯ_３はペロブスカイト構造を有する正方晶化合物であって、高い誘電率を示す。このＢａＴｉＯ_３は、一般的に、二酸化チタンなどのチタン原料と炭酸バリウムなどのバリウム原料とを反応させることで合成できる。チタン原料の比表面積は、微細なＢａＴｉＯ_３の合成の観点から１０〜３００ｍ^２／ｇの範囲にあることが好ましく、バリウム原料の比表面積は、微細なＢａＴｉＯ_３の合成の観点から１０〜５０ｍ^２／ｇの範囲にあることが好ましい。

前記ＢａＴｉＯ_３の合成方法としては従来種々の方法が知られており、例えば固相法、ゾルゲル法、水熱法等が知られている。本発明においては、これらのいずれも採用可能である。

なお、本発明においては誘電体層においてセラミック粒子の中心部分におけるドナー元素（Ｄ）とアクセプタ元素（Ａ）の濃度の比率Ｄ／Ａを１より大きくするために、チタン原料とバリウム原料にドナー元素（Ｄ）を含む化合物（例えば酸化物）を混合してＢａＴｉＯ_３の合成反応を実施して、予めドナー元素（Ｄ）が略均一に固溶したＢａＴｉＯ_３粒子とする。ＢａＴｉＯ_３粒子の合成においては、８００〜１０００℃程度の温度で仮焼を実施してもよい。また、所望により、ＢａＴｉＯ_３合成の際に、セラミック粒子の中心部分におけるＤ／Ａが１より大きいという条件を満たす範囲でアクセプタ元素（Ａ）を含む化合物を添加してもよい。

得られたセラミック粉末にアクセプタ元素（Ａ）を含む化合物（例えば酸化物）を添加し、通常の積層セラミックコンデンサの製造工程において焼成して、粒成長させつつＢａＴｉＯ_３粒子にアクセプタ元素（Ａ）を取り込ませることで、セラミック粒子の中心部分においてはドナー元素（Ｄ）リッチであり、外縁部分においてはアクセプタ元素（Ａ）リッチな分布を有する、本発明におけるセラミック粒子が生成する。

なお、前記セラミック粉末には、目的に応じて所定の添加化合物を添加してもよい。前記添加化合物としては、希土類元素(Ｙ,Ｄｙ,Ｔｍ,Ｈｏ及びＥｒ)の酸化物、並びにＹ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｃｒ，Ｖ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｌｉ，Ｂ，Ｎａ、Ｋ及びＳｉの酸化物が挙げられる。このような添加化合物を前記セラミック粉末とともに湿式混合し、乾燥、粉砕する。さらに、所望により、前記セラミック粉末に、セラミック粒子の外縁部分におけるＤ／Ａが１より小さいという条件を満たす範囲でドナー元素（Ｄ）を含む化合物を添加してもよい。

また、例えば以上説明した方法により得られ、本発明の積層セラミックコンデンサの製造に用いられるＢａＴｉＯ_３粒子の平均粒子径は、誘電体層の薄層化の観点から、好ましくは５０〜１５０ｎｍである。前記平均粒子径の測定方法は、上述の誘電体層におけるセラミック粒子の平均粒子径の測定方法と同様である。

例えば上記のようにして得られたセラミック粉末について、必要に応じて粉砕処理して粒径を調節したり、あるいは分級処理と組み合わせることで粒径を整えてもよい。

そして前記セラミック粉末に、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）樹脂等のバインダ、エタノール及びトルエン等の有機溶剤並びにフタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）等の可塑剤を加えて湿式混合する。得られたスラリーを使用して、例えばダイコータ法やドクターブレード法により、基材上に厚み１．２μｍ以下の帯状の誘電体グリーンシートを塗工して乾燥させる。そして、誘電体グリーンシートの表面に、有機バインダを含む金属導電ペーストをスクリーン印刷やグラビア印刷により印刷することで、極性の異なる一対の外部電極に交互に引き出される内部電極層のパターンを配置する。前記金属としては、コストの観点からニッケルが広く採用されている。なお、前記金属導電ペーストには共材として、平均粒子径が５０ｎｍ以下のチタン酸バリウムを均一に分散させてもよい。

その後、内部電極層パターンが印刷された誘電体グリーンシートを所定の大きさに打ち抜いて、打ち抜かれた前記誘電体グリーンシートを、基材を剥離した状態で、内部電極層１３と誘電体層１２とが互い違いになるように、かつ内部電極層が誘電体層の長さ方向両端面に端縁が交互に露出して極性の異なる一対の外部電極に交互に引き出されるように、所定層数（例えば５〜５００層）だけ積層する。積層した誘電体グリーンシートの上下にカバー層１５となるカバーシートを圧着させ、所定チップ寸法（例えば１．０ｍｍ×０．５ｍｍ）にカットし、その後に外部電極２０となるＮｉ導電ペーストを、カットした積層体の両側面に塗布して乾燥させる。これにより、積層セラミックコンデンサ１の成型体が得られる。なお、スパッタリング法によって、積層体の両端面に外部電極を厚膜蒸着してもよい。

このようにして得られた積層セラミックコンデンサの成型体を、２５０〜５００℃のＮ_２雰囲気中で脱バインダした後に、還元雰囲気中で１１００〜１３００℃で１０分〜２時間焼成することで、前記誘電体グリーンシートを構成する各化合物が焼結して粒成長する。このようにして、内部に焼結体からなる誘電体層１２と内部電極層１３とが交互に積層されてなる積層体１１と、積層方向上下の最外層として形成されるカバー層１５とを有する積層セラミックコンデンサ１が得られる。

なお、本発明においてはさらに、６００〜１０００℃で再酸化処理を実施してもよい。

また、積層セラミックコンデンサの製造方法に関する他の実施形態としては、外部電極と誘電体層とを別の工程で焼成させてもよい。例えば誘電体層を積層した積層体を焼成した後に、その両端部に導電ペーストを焼き付けて外部電極を形成してもよい。

以下、実施例により本発明をより詳細に説明する。しかしながら、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。

［実施例１］
＜積層セラミックコンデンサの作製＞
ドナー元素（Ｄ）にはＭｏを用いた。七モリブデン酸六アンモニウム四水和物をイオン交換水に溶解させ、分散剤を添加した水溶液に、ＢａＣＯ_３(３０ｍ^２/ｇ)及びＴｉＯ_２(５０ｍ^２/ｇ)をＢａ/Ｔｉモル比＝０．９９９となるよう加えてスラリーとし、ビーズミルを使用して混合・分散した。なお、当該スラリーにおいて、ＢａＴｉＯ_３を１００ｍｏｌとしたとき、Ｍｏ添加量はＭｏＯ_３換算で０．２０ｍｏｌとした。前記スラリーを乾燥し水を除去して、９００℃で仮焼を行い、ＳＥＭ写真から求めた平均粒子径が８０ｎｍのＭｏ含有ＢａＴｉＯ_３を合成した。

次に、アクセプタ元素（Ａ）としてＭｇを使用することとし、前記Ｍｏ含有ＢａＴｉＯ_３１００ｍｏｌに対し、Ｈｏ_２Ｏ_３＝０．５ｍｏｌ、ＭｇＯ＝０．５ｍｏｌ、ＳｉＯ_２＝１．０ｍｏｌの比率で添加剤を添加し、またＢａＣＯ_３を添加してＢａ／Ｔｉモル比が１．０００となるようにし、溶剤を加えてスラリーとした。そのスラリーにＰＶＢバインダーを加え、ＰＥＴフィルム上に１.０μｍの厚みでグリーンシートを塗工した。

続いて、内部電極としてＮｉ導電ペーストを前記グリーンシート上に印刷し、これを用いて１００５形状の１０層の積層セラミックコンデンサを作製した。脱バインダー処理を行った後、焼成については、１２５０℃還元雰囲気で焼成、Ｎ_２雰囲気８００℃で再酸化処理を行った。焼成後の誘電体の層厚は０．８μmであった。

＜各種特性等の測定＞
得られた積層セラミックコンデンサの誘電体層中に含まれるＭｏ量（ドナー元素（Ｄ）の総量）は、ＩＣＰにて測定し、ＢａＴｉＯ_３１００ｍｏｌとしたとき、ＭｏＯ_３換算で０．２０ｍｏｌであることを確認し、同様にＭｇ量（アクセプタ元素（Ａ）の総量）はＭｇＯ換算で０．５０ｍｏｌである事を確認した。

続いて、誘電体セラミック粒子の各部位におけるドナー元素（Ｄ）及びアクセプタ元素（Ａ）の濃度を、TEM-EDS(日本電子(株)製TEM JEM-2100F、EDS検出器日本電子(株)製JED-2300T)により測定した。観察用の試料は、再酸化処理後の積層セラミックコンデンサを機械研磨（内部電極層と直角な面で研磨した）およびイオンミリングによって薄片化して作製し、試料厚みは0.05μmとした。EDS測定の領域は、Ni内部電極で挟まれた誘電体層部分で、図２のように、セラミック粒子の中心部分と外縁部分の２箇所をそれぞれ20nm×20nm範囲で測定した。

17.5keV付近のMoKαピーク面積からMo濃度を求めた。Mo濃度は、予めMo添加量を０．０５ｍｏｌから０．５０ｍｏｌまで変えたＢａＴｉＯ_３焼結体を作製し、ICPによって得られた濃度とTEM-EDSで検出されるMoKαピーク面積との関係から作成された検量線を利用して決定した。Mgその他の元素の濃度についても，同様に検量線法で濃度を決定した。

誘電体層の中で任意に選んだ10個のセラミック粒子について、ドナー元素（Ｄ）濃度及びアクセプタ元素（Ａ）濃度を測定した。測定された10個のセラミック粒子それぞれにおける、粒子の中心部分および外縁部分のドナー元素（Ｄ）濃度及びアクセプタ元素（Ａ）濃度、並びにＤ／Ａを下記表２に示した。本発明で規定されるＤ／Ａの関係を満たした粒子は10個中10個であった。なお、Ｄ／Ａの平均値は小数点第２位を四捨五入によって丸めた（以下の実施例及び比較例においても同様である）。

TEM-EDS測定結果は検量線のもつ誤差を考慮し、元素の濃度の最小単位を０．０５ｍｏｌ％とし、この最小単位に満たない値は四捨五入によって丸めた（以下の実施例及び比較例においても同様である）。

この最小単位で濃度分布を定義したとき、本サンプルではセラミック粒子の中心部と外縁部でＭｏの平均濃度は同じ０．２０ｍｏｌ%であった。あらかじめＭｏ化合物とＢａＣＯ_３とＴｉＯ_２を混合し反応させた事で、誘電体セラミック粒子において、粒子中心部分及び外縁部分でのＭｏ濃度が均一になったと推察される。

一方Ｍｇは粒子中心部分には殆ど確認されなかったことから、ＢａＴｉＯ_３の端部に局在化している。この場合、局在化しているが故に外縁部分のＭｇ濃度は配合Ｍｇ濃度（Mg総量濃度）より高い濃度となるはずであるが、実際には配合Ｍｇ濃度と同程度の値であった。これはセラミック粒子内部に固溶していないＭｇが粒界部に残されているためと考えられる。

なお、ＴＥＭ観察から求めたセラミック粒子の平均粒子径は１５０ｎｍであった。

＜積層セラミックコンデンサの評価＞
（寿命試験）
続いて、作製した積層セラミックコンデンサの寿命を次の方法で判定した。積層セラミックコンデンサ100個それぞれについて、１５０℃、２０Ｖ／μｍ直流電界下で抵抗値を経時でモニタリングし、抵抗値が２桁以上低下したものを故障と定義し、始めの１個目の故障品が発生するまでの時間を調べ、最大４００ｈまで寿命試験を行った。

４００ｈより前に故障が発生したものについてはその時間を記録した。本試験においては、１個目の故障品が発生するまでの時間が２００ｈ以上であるものを合格とする。好ましくは前記時間が３００ｈ以上である。

この方法によって実施例１のサンプルを評価したところ、４００ｈまで故障ゼロで合格であった。

（漏れ電流試験）
作製した積層セラミックコンデンサの漏れ電流を次の方法で判定した。積層セラミックコンデンサ10個それぞれに１５０℃、１０Ｖ／μｍの電流を印加し６０秒後の電流値を測定し、その値を漏れ電流と定義し、10個のセラミックコンデンサの漏れ電流の最大値が100nA以下であれば合格とする。好ましくは50nA以下である。

この方法によって実施例１のサンプルを評価したところ、漏れ電流の最大値は30nAであり合格であった。なお電流値は10nAを最小単位としてそれ未満の値は四捨五入によって丸めた。以下の実施例及び比較例についても同様である。

［実施例２〜２２及び比較例１〜８］
ドナー元素（Ｄ）及びアクセプタ元素（Ａ）の配合量を、下記表３に示すように変更した以外は、実施例１と同様に積層セラミックコンデンサを作製し、実施例１と同様に積層セラミックコンデンサの各種特性等の測定や積層セラミックコンデンサの評価を行った。結果を実施例１のものとあわせて下記表３に示す。なお、表３に示されたＤ／Ａの数値は、１０個のセラミック粒子についての平均値である。また、本発明で規定される要件を満たさない部分について下線を引いた。また、寿命試験において４００ｈと表示されているものは、４００ｈの時点で故障品がゼロであったことを示す。

表３より以下のことがわかる。
中心部分にドナー元素（Ｄ）もアクセプタ元素（Ａ）も存在しない純粋なＢａＴｉＯ_３であるセラミック粒子を使用した比較例１では、セラミック粒子内部にドナー元素（Ｄ）が無いので酸素欠陥多く寿命が短い。

中心部分にドナー元素（Ｄ）があるがアクセプタ元素（Ａ）リッチである（Ｄ／Ａ＜１）比較例２では、結果として粒子全体がアクセプタリッチであり、アクセプタ過剰による酸素欠陥量が過剰であり、寿命が短い。

中心部分のＤ／Ａ＝１である比較例３では、ドナー元素（Ｄ）の添加効果がアクセプタ元素（Ａ）で中和され、ドナー元素（Ｄ）による酸素欠陥抑制効果が奏されず、寿命が短い。

以上の実施例１及び比較例１〜３から、中心部分におけるＤ／Ａが１より大きいことが、寿命特性の向上に必要であることがわかる。

実施例２では、セラミック粒子10個中1個は本発明で規定されるＤ／Ａの範囲から外れた。しかし１０個のセラミック粒子についてのＤ／Ａの平均値が本発明で規定される範囲にあったため、優れた寿命及び漏れ電流の抑制が認められた。この結果は必ずしもセラミック粒子の全てが本発明で規定される範囲になくとも、前記範囲に該当する粒子の割合が十分に大きく、かつ平均値として前記範囲を満たしていれば、本発明の効果が奏されることを示唆する。

実施例３及び４より、アクセプタ元素（Ａ）としてＭｇとＭｎを複合使用したり、Ｍｎを単独で使用しても、本発明の効果が奏されることがわかる。

比較例４は、ＢａＴｉＯ_３の合成時にアクセプタ元素（Ａ）であるＭｎをドナー元素（Ｄ）であるＭｏとともに添加したものであり、外縁部分のアクセプタ元素（Ａ）濃度がゼロ（検出濃度０．０５ｍｏｌ%未満）であり、ドナー元素（Ｄ）により電子過剰となり、漏れ電流が過大となった。

比較例５は、外縁部分にアクセプタ元素（Ａ）が存在するが、ドナー元素（Ｄ）リッチであるため、ドナー元素（Ｄ）により電子過剰となり、漏れ電流が過大となった。なお、比較例５のセラミック粒子10個中4個の粒子ではＤ／Ａは本発明で規定される範囲を満たしていたが、10個の平均値としては前記範囲を満たさなかった。この結果は、本発明で規定される範囲を満たす粒子がゼロでなければ効果があるわけではなく、平均値として前記範囲を満たす必要があることを示唆する。

比較例６は、外縁部分におけるＤ／Ａ＝１であり、ドナー元素（Ｄ）により供給された電子をアクセプタ元素（Ａ）が十分にトラップすることができず、漏れ電流が大きい結果となった。

以上の比較例４〜６及び実施例１〜４から、外縁部分におけるＤ／Ａが１より小さいことが、漏れ電流を抑制するために必要であることがわかる。

実施例５〜２２より、ドナー元素（Ｄ）及び／又はアクセプタ元素（Ａ）を複合使用しても、誘電体層におけるドナー元素（Ｄ）やアクセプタ元素（Ａ）の総量濃度が、上記で説明した本発明における好ましい範囲を超えていても、セラミック粒子の中心部分と外縁部分とで存在するドナー元素（Ｄ）の種類が異なっていても、ドナー元素（Ｄ）としてＮｂ，Ｔａ又はＷを使用しても、誘電体層の厚みを０．５μｍとしても、本発明の効果が奏されることがわかる。

また、実施例７、８及び１２より、ドナー元素（Ｄ）の誘電体層における総量濃度は、一定の値より低いことが、漏れ電流抑制の点から好ましいことがわかり、実施例１１より、アクセプタ元素（Ａ）の誘電体層における総量濃度は、一定の値より低いことが、寿命特性の点から好ましいことがわかる。

さらに、実施例１３は、セラミック粒子１０個の平均値ではＤ／Ａは本発明で規定される範囲を満たしているが、前記範囲を満たす粒子は４個と少ない。そのためか、寿命特性は実施例の中では低いものとなった。

比較例７は比較例２と類似のセラミック粒子組成で、誘電体層厚みが０．５μｍであるものだが、寿命特性が不良であった。

比較例８は比較例５と類似のセラミック粒子組成で、誘電体層厚みが０．５μｍであるものだが、漏れ電流が不良であった。

１積層セラミックコンデンサ
１０セラミック焼結体
１１積層体
１２誘電体層
１３内部電極層
１５カバー層
２０外部電極

Claims

誘電体層と極性の異なる内部電極層とが交互に積層されてなる積層体を備える積層セラミックコンデンサであって、
前記誘電体層は、ＢａＴｉＯ_３を主成分とするセラミック粒子を含み、
該セラミック粒子はＮｂ，Ｍｏ，Ｔａ及びＷからなる群より選ばれる少なくとも一種のドナー元素（Ｄ）、並びに、Ｍｇ及びＭｎからなる群より選ばれる少なくとも一種のアクセプタ元素（Ａ）を含み、
前記セラミック粒子の中心部分において、ドナー元素（Ｄ）の濃度とアクセプタ元素（Ａ）の濃度との比（Ｄ／Ａ）が１より大きく、前記セラミック粒子の外縁部分（ここで、外縁部分は粒界を含まない。）において、Ｄ／Ａが１未満である（ただし、Ａ＝０の場合にはＤ／Ａ＝∞とし、Ｄ＝Ａ＝０であることはない）、
積層セラミックコンデンサ。
前記誘電体層中におけるドナー元素（Ｄ）の濃度が、ＢａＴｉＯ_３１００ｍｏｌに対して０．０５〜０．３ｍｏｌである、請求項１に記載の積層セラミックコンデンサ。
前記誘電体層中におけるアクセプタ元素（Ａ）の濃度が、ＢａＴｉＯ_３１００ｍｏｌに対して０．３ｍｏｌより大きく２．０ｍｏｌ未満である、請求項１又は２に記載の積層セラミックコンデンサ。
前記セラミック粒子の中心部分及び外縁部分に存在するドナー元素（Ｄ）の種類が同一である、請求項１〜３のいずれかに記載の積層セラミックコンデンサ。
前記セラミック粒子の平均粒子径が８０〜８００ｎｍである、請求項１〜４のいずれかに記載の積層セラミックコンデンサ。