DE112006000710B4 - Mehrschicht-Keramikkondensator und Verfahren zu dessen Herstellung - Google Patents

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Abstract

Mehrschicht-Keramikkondensator, enthaltend einen Kondensatorkörper (1), der aus abwechselnd geschichteten dielektrischen Schichten (5) und Innenelektrodenschichten (7) zusammengesetzt ist, wobei jede dielektrische Schicht (5) Kristallteilchen (9) und Korngrenzenphasen enthält, wobei die Korngrenzenphasen Grenzflächen-Korngrenzen, bei denen 2 Kristallteilchen (9) aneinandergrenzen, und Tripelpunkt-Korngrenzen (11b) enthalten, bei denen 3 oder mehr Kristallteilchen (9) aneinandergrenzen, wobei die Kristallteilchen (9) Bariumtitanat-Kristallteilchen vom Perovskit-Typ sind, dargestellt durch ABO3, wobei A Barium oder Barium und Calcium und B Titan ist und das Molverhältnis A/B ≥ 1,003 ist und wobei 5% oder mehr der Tripelpunkt-Korngrenzen (11b) eine Si-Ba-O-Verbindung enthalten.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft einen Mehrschicht-Keramikkondensator sowie ein Herstellverfahren des Kondensators, insbesondere betrifft die Erfindung einen Mehrschicht-Keramikkondensator, der eine durch Zugabe einer Glaskomponente zu einem dielektrischen Material gebildete dielektrische Schicht umfasst und eine kompakte Größe, hohe Kapazität und hohe Zuverlässigkeit aufweist, sowie ein Herstellverfahren des Kondensators.
  • In den letzten Jahren wird im Zusammenhang mit der Verbreitung von Mobilanwendungen wie Zelltelefonen und Hochgeschwindigkeits- und Hochfrequenz-Halbleitervorrichtungen, die Hauptteile von PCs darstellen, von einem Mehrschicht-Keramikkondensator, der in solche elektronische Anwendungen eingebaut wird, gefordert, dass er kleiner ist und höhere Kapazitäten aufweist. Deshalb ist die dielektrische Schicht, aus der sich der Mehrschicht-Keramikkondensator zusammensetzt, dünner gemacht worden, um eine höhere Laminierung aufzuweisen.
  • Beispielsweise ist, betreffend ein dielektrisches Pulver aus einer dielektrischen Keramik, in Patentdokument 1 offenbart, dass ein Bariumtitanatpulver (BT-Pulver), worin ein Teil der A-Seite durch Ca ersetzt ist, und ein Bariumtitanatpulver (BCT(Barium-Calciumtitanat)-Pulver), das kein ersetzendes Ca enthält, in Form einer Mischung so verwendet werden, dass eine Feingranulierung und Verbesserung der dielektrischen Konstante der oben genannten Bariumtitanat-Kristallteilchen in der dielektrischen Schicht nach einer Sinterung bewerkstelligt und gleichzeitig die Gleichstrom-Vorbedingungen verbessert werden können.
  • In diesem Zusammenhang neigen beim Mischen und Sintern mit Zugabekomponenten, wie mit Mg, Seltenerdelementen, die zur Steuerung des Temperaturverhaltens der dielektrischen Konstante unerlässlich sind, BCT-Kristallteilchen unter den Bariumtitanat-Kristallteilchen aus der im Patentdokument 1 offenbarten dielektrischen Keramik dazu, ein Kornwachstum unter Diffusion von im BCT-Pulver enthaltenem Ca zu verursachen. Daher ist eine strenge Steuerung der Sinterbedingungen erforderlich, und besonders im Fall der Verwendung von Rohmaterialien mit Teilchendurchmessern auf sub-μm-Niveau oder darunter ist es gut bekannt gewesen, dass ein ziemlich deutliches Kornwachstum verursacht wird und die Herstellung eines Sinterkörpers aus feinen Teilchen von Bariumtitanat-Kristallen nicht ganz einfach ist.
  • Daher werden im oben genannten Patentdokument 1 zur Unterdrückung des Kornwachstums von BCT-Kristallteilchen beim Sintern MnCO3, MgO und ein Seltenerdmetalloxid des Weiteren beim Vermischen eines mit Oxiden von Mg und Seltenerdelementen überzogenen Pulvers mit einem BCT-Pulver zugegeben, und demzufolge können eine Überzugsschicht aus einem hoch isolierenden kompoundierten Oxid annähernd gleichmäßig auf den Oberflächen der BCT-Typ-Kristallteilchen nach dem Sintern und gleichzeitig eine überschüssige feste Lösung sowie Kornwachstum von Mg und des Seltenerdelements in den BCT-Kristallteilchen gebildet werden.
  • Gemäß dem im obigen Patentdokument 1 beschriebenen Herstellverfahren wird es bei Anwendung eines kleinmaßstäbigen Versuchssinterofens, worin die Sintertemperatur präzise steuerbar ist, sogar bei der technischen Vorgehensweise unter der weiteren Zugabe von MnCo3, MgO und eines Seltenerdmetalloxids bei gleichzeitiger Vermischung des obigen mit Mg und einem Seltenerdmetalloxid überzogenen BCT-Pulvers mit dem BCT-Pulver ermöglicht, eine Probe zu bilden, die mit der gewünschten dielektrischen Konstante und dem Temperaturverhalten sowie mit genügend guten Eigenschaften in einem hochbeschleunigten Lebensdauertest-Belastungstest ausgestattet ist.
  • Allerdings sind bezüglich der Steuerung des Niveau der Sintertemperatur in einem großmaßstäbigen Sinterofen vom Tunnel-Typ genau wie dem, der zur Massenproduktion von Mehrschicht-Keramikkondensatoren angewandt wird, die Schwankungen bei der höchsten Temperatur im Sinterofen beim Sintern beachtlich, und deshalb verbreitert sich die Verteilung des Kornwachstums der BCT-Kristallteilchen, und es werden viele Produkte, deren dielektrische Konstante, Temperaturverhalten und hochbeschleunigten Lebensdauertesteigenschaften dann außerhalb der genügend guten Bereiche liegen, erzeugt, um das Problem zu verursachen, dass die Ausbeute der Massenproduktion absinkt.
    Patentdokument 1: ungeprüfte JP 2003-40 671
  • Aufgabe der Erfindung ist es, einen Mehrschicht-Keramikkondensator mit hoher dielektrischer Konstante und ausgezeichnetem Temperaturverhalten und hochbeschleunigten Lebensdauertesteigenschaften bei unterdrücktem Kornwachstum der Kristallteilchen sogar bei Massenproduktion in einem großmaßstäbigen Sinterofen vom Tunnel-Typ bereitzustellen und ein Herstellverfahren des Kondensators anzugeben.
  • Die hier auftretenden Erfinder haben verschiedene Untersuchungen zur Lösung der obigen Probleme durchgeführt und herausgefunden, dass, wenn (a) eine dielektrische Schicht eines Mehrschicht-Keramikkondensators viele Kristallteilchen und Korngrenzenphasen aus Grenzflächen- und Tripelpunkt-Korngrenzen enthält, die unter einer Vielzahl benachbarter Kristallteilchen gebildet werden, und wenn (b) eine Si-Ba-O-Verbindung mit 5% oder mehr der Tripelpunkt-Korngrenzen in den gesamten Tripelpunkt-Korngrenzen pro Einheitsoberfläche der dielektrischen Schicht gebildet wird, ein Mehrschicht-Keramikkondensator mit hoher dielektrischer Konstante und ausgezeichnetem Temperaturverhalten und hochbeschleunigtem Lebensdauertestverhalten erhältlich ist.
  • Ein Mehrschicht-Keramikkondensator der Erfindung wird angegeben, der einen Kondensatorkörper aus abwechselnden dielektrischen Schichten und Innenelektrodenschichten enthält, worin jede dielektrische Schicht die folgenden Bedingungen (a) und (b) erfüllen: (a) die Schichten enthalten Kristallteilchen sowie Korngrenzenphasen aus Grenzflächen- und Tripelpunkt-Korngrenzen, bei denen 3 oder mehr Kristallteilchen aneinander grenzen; (b) 5% oder mehr der Tripelpunkt-Korngrenzen enthalten eine Si-Ba-O-Verbindung; und (c) die Kristallteilchen sind Bariumtitanat-Kristallteilchen vom Perovskit-Typ wie unten erläutert.
  • Ferner wird ein Verfahren zur Herstellung eines Mehrschicht-Keramikkondensators angegeben, wobei ein Grünkörper eines Kondensator-Hauptkörpers gesintert wird, der aus abwechselnden Grünplatten, die ein dielektrisches Pulver und ein organisches Harz enthalten, und Innenelektrodenmustern zusammengesetzt ist, worin das dielektrische Pulver durch Zugabe von 0,7 bis 2 Massenteilen Glas, enthaltend 0,1 Masse-% oder weniger Aluminiumoxid, und von 0,01 bis 1 Massenteilen Bariumoxid zu 100 Massenteilen Mischpulver eines Perovskit-Typ-Bariumtitanatpulvers (BCT-Pulvers), worin ein Teil der A-Seite durch Ca ersetzt ist, und eines Perovskit-Bariumcalciumtitanatpulvers (BT-Pulver), das kein ersetzendes Ca enthält, und durch Vermischen mit Oxiden von Mg, Seltenerdelementen und Mn erhalten wird.
  • Im Allgemeinen werden Glas- und Additivkomponenten zu einem dielektrischen Material gegeben, um das Sinter- und dielektrische Verhalten einer dielektrischen Keramik zu steuern. Liegt allerdings die Glaskomponente im Überschuss in den Grenzflächen-Korngrenzen der Kristallteilchen vor, werden durch die Glaskomponente das Vermögen als ferroelektrisches Material der Kristallteilchen beeinträchtigt und die Isoliereigenschaften der Korngrenzenphase teilweise abgesenkt.
  • Da in der Erfindung die Si-Ba-O-Verbindung in einer Menge von 5% oder mehr der Tripelpunkt-Korngrenzen unter den gesamten Tripelpunkt-Korngrenzen pro Einheitsoberflächenfläche der dielektrischen Schicht darin gebildet wird, liegen die zum dielektrischen Material gegebenen Glas- und Additivkomponenten örtlich gemeinsam in den Tripelpunkt-Korngrenzen in der dielektrischen Schicht vor, weshalb das Vorliegen einer überschüssigen Menge der Glaskomponente in den Grenzflächen-Korngrenzen unterdrückt werden kann, und demzufolge können die Eigenschaften der Kristallteilchen als ferroelektrisches Material verbessert und das Isolationsvermögen der Korngrenzenphase gesteigert werden. Als Ergebnis, lassen sich die dielektrische Konstante, das Temperaturverhalten und die hochbeschleunigten Lebensdauertesteigenschaften des Mehrschicht-Keramikkondensators verbessern.
  • Ferner lassen sich wegen der oben genannten Konfiguration der dielektrischen Schicht sogar im Fall einer Massenproduktion der Mehrschicht-Keramikkondensatoren in einem großmaßstäbigen Sinterofen vom Tunnel-Typ, worin die Schwankung der höchsten Temperatur zum Sintern hoch ist, die dielektrische Konstante, das Temperaturverhalten sowie die hochbeschleunigten Lebensdauertesteigenschaften stabilisieren und die Ausbeute steigern.
  • [1] ist ein schematischer Querschnitt des Mehrschicht-Keramikkondensators einer Ausgestaltung der Erfindung.
  • [2] ist ein vergrößerter Teilquerschnitt des Bereichs, der von der in 1 eingezeichneten Strich-Punkt-Linie umgeben ist.
  • [3] ist eine schematische Darstellung, die ein Bewertungsverfahren des Korngrenzwiderstands in einer dielektrischen Schicht mit einem Wechselstrom-Impedanzverfahren zeigt.
  • [4]: 4A ist ein Diagramm, worin ein Beispiel des mit dem Wechselstrom-Impedanzverfahren erhaltenen Bewertungsergebnisses des Korngrenzwiderstands in der dielektrischen Schicht einer Ausgestaltung der Erfindung dargestellt ist, und 4B ist eine schematische Darstellung, die einen äquivalenten Stromkreis zeigt, der zur Analyse des Wechselstrom-Impedanzverfahrens angewandt wird.
  • [5] ist eine Verfahrensdarstellung, die das Herstellverfahren eines Mehrschicht-Keramikkondensators einer Ausgestaltung der Erfindung zeigt.
  • Im Folgenden werden Mehrschicht-Keramikkondensatoren einer Ausgestaltung der Erfindung im Detail unter Bezug auf die Zeichnungen beschrieben. 1 ist eine schematische Querschnittsdarstellung des Mehrschicht-Keramikkondensators dieser Ausgestaltung. 2 ist eine vergrößerte Teilquerschnittsdarstellung des Bereichs, der von der in 1 eingezeichneten Strich-Punkt-Linie umgeben ist, und zeigt die Kristallteilchen, aus denen die dielektrische Schicht zusammengesetzt ist, sowie die Korngrenzenphasen.
  • Wie in 1 dargestellt, umfasst der Mehrschicht-Keramikkondensator einen Kondensatorkörper 1 und Außenelektroden 3 in beiden Endteilstücken. Die Außenelektroden 3 werden durch Backen einer Kupfer(Cu)-Paste oder einer Cu- und Nickel(Ni)-Legierungspaste gebildet.
  • Der Kondensatorkörper 1 ist durch abwechselnde Schichtbildung dielektrischer Schichten 5 und Innenelektrodenschichten 7 zusammengesetzt. Die Dicke des Kondensatorkörpers 1 beträgt bevorzugt 3 μm oder ist dünner und beträgt bevorzugter 2,5 μm oder ist dünner. Demgemäß kann der Mehrschicht-Keramikkondensator kompakt gestaltet werden und eine hohe Kapazität aufweisen. Bezüglich der Stabilisierung der Schwankung der elektrostatischen Kapazität und des Kapazitätstemperaturverhaltens liegt die Dickenverteilung der dielektrischen Schichten 5 innerhalb 10%.
  • Das Metall für die Innenelektrodenschichten 7 ist in gewünschter Weise ein Grundmetall wie Ni, Cu oder dgl. zur Unterdrückung der Produktionskosten sogar im Fall einer Mehrschichtlaminierung, und ganz besonders ist Ni erwünscht, da dann eine gleichzeitige Sinterung mit den dielektrischen Schichten 5 ermöglicht ist.
  • Hierbei ist, wie in 2 dargestellt, das Folgende wichtig. Jede dielektrische Schicht 5 dieser Ausgestaltung ist aus den Kristallteilchen 9 und Korngrenzenphasen 11 zusammengesetzt; die Korngrenzenphasen 11 sind aus den Grenzflächen-Korngrenzen 11a, wo zwei Kristallteilchen 9 benachbart vorliegen, und aus den Tripelpunkt-Korngrenzen 11b zusammengesetzt, wo drei oder mehr Kristallteilchen 9 benachbart vorliegen; die Si-Ba-O-Verbindung 12 ist in den Tripelpunkt-Korngrenzen 11b gebildet; und die Menge der Tripelpunkt-Korngrenzen 11b, worin die Si-Ba-O-Verbindung 12 vorliegt, ist 5% oder mehr in den gesamten Tripelpunkt-Korngrenzen pro Einheitsoberflächenfläche der dielektrischen Schichten 5.
  • Sind die dielektrischen Schichten 5 wie oben beschrieben konfiguriert, werden die Glas- und Additivkomponenten so angeordnet, dass sie örtlich gemeinsam in den Tripelpunkt-Korngrenzen 11b in den dielektrischen Schichten 5 vorliegen, und ein Vorliegen einer überschüssigen Menge der Glaskomponente in den Grenzflächen-Korngrenzen 11a kann unterdrückt werden. Als Ergebnis lassen sich das Verhalten der Kristallteilchen 9 als ferroelektrisches Material verbessern und das Isolationsvermögen der Korngrenzenphasen 11 steigern. Die Obergrenze des Verhältnisses der Tripelpunkt-Korngrenzen 11b, bei denen die Si-Ba-O-Verbindung 12 vorliegt, beträgt 40% oder weniger in den gesamten Tripelpunkt-Korngrenzen pro Einheitsoberflächenfläche der dielektrischen Schichten 5.
  • Sind dagegen die dielektrischen Schichten 5 nicht gemäß den vorgeschriebenen Bedingungen konfiguriert, können die oben genannten Effekte nicht erhalten werden. Wird die Si-Ba-O-Verbindung 12 beispielsweise nicht in 5% oder mehr Tripelpunkt-Korngrenzen in den gesamten Tripelpunkt-Korngrenzen pro Einheitsoberflächenfläche der dielektrischen Schichten 5 gebildet, und liegt sie nahezu gleichmäßig in den Grenzflächen-Korngrenzen 11a und den Außenteilbereichen der Kristallteilchen 9 vor, werden die relative Permissivität und das Isolationsvermögen der dielektrischen Schichten abgesenkt und tendenziell Defekte bei einem hochbeschleunigten Lebensdauertest verursacht.
  • Dass jede dielektrische Schicht 5 eine Vielzahl von Kristallteilchen 9 und Korngrenzenphasen 11 aus Grenzflächen-Korngrenzen 11a und Tripelpunkt-Korngrenzen 11b, die unter der Vielzahl benachbarter Kristallteilchen 9 gebildet sind, umfasst, und dass die Si-Ba-O-Verbindung 12 in 5% oder mehr Tripelpunkt-Korngrenzen 11b in den gesamten Tripelpunkt-Korngrenzen pro Einheitsoberflächenfläche der dielektrischen Schichten 5 gebildet ist, kann beispielsweise, wie unten noch genauer zu beschrieben sein wird, durch Analyse mit einem Transmissions-Elektronenmikroskop und Energieverteilungs-Röntgenspektroskopie (EDS) bestätigt werden. Die Bestimmung in der Praxis, dass die Si-Ba-O-Verbindung 12 in den Tripelpunkt-Korngrenzen 11b der Kristallphasen 11 vorliegt, wird im vergrößerten Maßstab mit dem Transmissionselektronenmikroskop bestätigt. Die Elementanalyse der Grenzflächen-Korngrenzen 11a wird an jedem 5 nm-Intervall in senkrechter Richtung durchgeführt, und die Nachweisgrenze des EDS ist die Konzentrationsnachweisgrenze des Vorliegens des Elements.
  • In dieser Ausgestaltung beträgt, in der Einheitsoberflächenfläche der dielektrischen Schichten 5, das (C2/C1)-Verhältnis der Si-Konzentration C1 in den Grenzflächen-Korngrenzen 11a und die Si-Konzentration C2 in den Tripelpunkt-Korngrenzen 11b bevorzugt 2 oder mehr. Demgemäß kann das Isolationsvermögen der Korngrenzenphasen 11 verbessert werden. Die Obergrenze des obigen (C2/C1)-Verhältnisses beträgt bevorzugt 2,4 oder weniger.
  • Die Kristallteilchen 9 sind aus einem dielektrischen Material wie Bariumtitanat mit einer Kristallstruktur vom Perovskit-Typ. Insbesondere sind Bariumtitanat-Kristallteilchen vom Perovskit-Typ mit unterschiedlichen Ca-Konzentrationen bevorzugt. Wie in 2 dargestellt ist es bei den Kristallteilchen 9 bevorzugt, Bariumcalciumtitanat-Kristallteilchen vom Perovskit-Typ (BCT-Kristallteilchen) 9a, worin ein Teil der A-Seite durch Ca ersetzt ist, und Bariumtitanat-Kristallteilchen vom Perovskit-Typ (BT-Kristallteilchen) 9b ohne Ca zu verwenden. Die Kristallteilchen 9 enthalten BCT-Kristallteilchen 9a und BT-Kristallteilchen 9b, und wegen des gemeinsamen Vorliegens dieser zwei Arten von Kristallteilchen 9 ergeben sich gute Eigenschaften.
  • Das Bariumtitanat, aus dem die Kristallteilchen 9 zusammengesetzt sind, erfüllt das A/B-Molverhältnis A/B ≥ 1,003, worin A Barium oder Barium und Ca ist und B Titan ist. Bezüglich herkömmlicher BCT-Kristallteilchen 9a, wird beim Vermischen von Mg mit einem Seltenerdelement gesagt, dass das Kornwachstum tendenziell gemäß der Dispersion von Ca verursacht wird, allerdings ist in dieser Ausgestaltung das A/B-Molverhältnis des Bariumcalciumtitanats (der BCT-Kristallteilchen) wie oben beschrieben definiert, so dass das Kornwachstum der BCT-Kristallteilchen 9a unterdrückt werden kann. Die Obergrenze des obigen A/B-Molverhältnisses beträgt bevorzugt 1,006 oder weniger.
  • Ferner sind die Bariumtitanat-Kristallteilchen vom Perovskit-Typ bevorzugt aus BT-Kristallteilchen 9b mit einer Ca-Komponentenkonzentration von 0,2 Atom-% oder weniger und aus BCT-Kristallteilchen 9a mit einer Ca-Komponentenkonzentration von 0,4 Atom-% oder mehr zusammengesetzt. Demgemäß kann das Kornwachstum der BCT-Kristallteilchen 9a unterdrückt werden. Insbesondere zur Aufrechterhaltung der Funktion der BCT-Kristallteilchen 9a als ferroelektrisches Material mit hoher dielektrischer Konstante sind Bariumtitanat-Kristallteilchen mit einer Ca-Konzentration von 0,5 bis 2,5 Atom-% bevorzugt. Die Obergrenze des obigen A/B-Molverhältnisses beträgt bevorzugt 1,006 oder weniger.
  • Die BCT-Kristallteilchen 9a, aus denen sich die Kristallteilchen 9 zusammensetzen, sind Bariumtitanat vom Perovskit-Typ, worin ein Teil der A-Seite durch Ca ersetzt ist, und sie sind im Idealfall als (Ba1-xCax)TiO3 definiert. Die Ca-Substitutionsmenge an der A-Seite in den obigen BCT-Kristallteilchen 9a beträgt bevorzugt x = 0,01 bis 0,2 und besonders bevorzugt x = 0,02 bis 0,07. Wenn die Ca-Substitutionsmenge in diesem Bereich liegt, wird die Phasenübergangstemperatur nahe der Raumtemperatur genügend gut auf eine niedrige Temperaturseite verschoben, und wegen des gemeinsamen Vorliegens mit den BT-Kristallteilchen 9b sind überlegene Temperatur- und Gleichstrom-Eigenschaften in einem Temperaturbereich zur Anwendung als Kondensator erhältlich.
  • Auf der anderen Seite sind die BT-Kristallteilchen 9b aus Bariumtitanat vom Perovskit-Typ, das kein Ca enthält, und sie sind im Idealfall als BaTiO3 definiert. Die BT-Kristallteilchen 9b weisen in dieser Ausgestaltung eine Ca-Konzentration von 0,2 Atom-% oder weniger als Analysenwert auf.
  • Zur Bewertung auf Basis des für die oben genannte Ca-Konzentration definierten Index ist es erwünscht, dass die BCT-Kristallteilchen 9a und BT-Kristallteilchen 9b, aus denen die Kristallteilchen 9 der dielektrischen Schichten 5 zusammengesetzt sind, gemeinsam in einem Strukturverhältnis mit ABT/ABCT = 0,1 bis 3 im Flächenverhältnis der jeweiligen Kristallteilchen 9 in einem Querschnitt oder einer Oberflächenkristallstruktur der dielektrischen Schichten 5 vorliegen, wobei das Verhältnis der BCT-Kristallteilchen 9a als ABCT und das Verhältnis der BT-Kristallteilchen 9b als ABT definiert sind. Insbesondere ist es bezüglich einer weiteren Verbesserung der dielektrischen Konstante, des Temperaturverhaltens und der Gleichstrom-Vorbedingungen, bevorzugter, dass gilt: ABT/ABCT = 0,3 bis 2.
  • Es ist sowohl für die BCT-Kristallteilchen 9a als auch die BT-Kristallteilchen 9b bevorzugt, Mg, ein Seltenerdelement und Mn zu enthalten, wobei die Gehaltsmengen des Mg, des Seltenerdelements und des Mn in den Kristallteilchen 9 bevorzugt mit 0,04 bis 0,14 Massenteilen für Mg, mit 0,2 bis 0,9 Massenteilen für das Seltenerdelement und mit 0,04 bis 0,15 Massenteilen für Mn, bezogen auf 100 Massenteile der Kristallteilchen, vorliegen. Demgemäß lassen sich das Temperaturverhalten der elektrostatischen Kapazität stabilisieren und die Zuverlässigkeit in einem hochbeschleunigten Lebensdauertest verbessern.
  • Ferner ist es bezüglich der Stabilisierung der Kapazitätstemperaturcharakteristik und der Verbesserung der Zuverlässigkeit beim hochbeschleunigten Lebensdauertest bevorzugt, dass die in den BCT-Kristallteilchen 9a enthaltene Gesamtkonzentration des Mg, des Seltenerdelements und des Mn höher als die in den BT-Kristallteilchen 9b enthaltene Gesamtkonzentration des Mg, des Seltenerdelements und des Mn ist. Da diese Elemente des Mg, des Seltenerdelements und des Mn aus Sinterhilfsstoffen stammen, bilden sie feste Lösungen in den BCT-Kristallteilchen 9a und BT-Kristallteilchen 9b, einige von ihnen können aber in den Korngrenzenphasen 11 vorliegen und tendenziell amorph sein. In den dielektrischen Schichten stellen das Mg, das Seltenerdelement und das Mn Komponenten dar, um BCT-Kristallteilchen 9a und BT-Kristallteilchen 9b mit einer Kern-Schale-Struktur zu bilden.
  • Auf der anderen Seite gleicht das Mn das Sauerstoffdefizit in den BT-Kristallteilchen 9b und BCT-Kristallteilchen 9a, welches beim Sintern unter reduzierender Atmosphäre erzeugt wird, aus und vermag das Isolationsverhalten und die Zuverlässigkeit in einem hochbeschleunigten Lebensdauertest zu verbessern.
  • Das in den Kristallteilchen 9 enthaltene Seltenerdelement weist in erwünschter Weise die höchste Konzentration in den Korngrenzenphasen 11 auf, die die Teilchenoberflächen darstellen, und die Konzentrationsabstufung aus den Oberflächen der Kristallteilchen 9 zum Teilcheninneren und der Konzentrationsanstieg betragen in gewünschter Weise 0,05 Atom-%/nm oder mehr. Wenn die Konzentrationsabstufung des Seltenerdelements die obigen Bedingungen erfüllt, lassen sich die dielektrische Konstante und die Zuverlässigkeit in einem hochbeschleunigten Lebensdauertest verbessern und gleichzeitig der X7R-Standard als Kapazitätstemperaturcharakteristik erfüllen.
  • Das oben genannte Seltenerdelement ist bevorzugt mindestens ein Element, ausgewählt aus La, Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, Y, Er, Tm, Yb, Lu und aus Sc.
  • Weil die dielektrische Konstante der dielektrischen Schichten 5 hoch gehalten werden kann und die Dauerhaftigkeit in einem hochbeschleunigten Lebensdauertest verbessert wird, beträgt die in der Keramik der dielektrischen Schichten 5 enthaltene Aluminiumoxidverunreinigung in gewünschter Weise 1 Masse-% oder weniger.
  • Sind die mittlere Teilchengröße der Kristallteilchen 9, die im Bereich der Einheitsoberflächenfläche der dielektrischen Schichten 5 vorliegen, als D1 und die mittlere Teilchengröße der Si-Ba-O-Verbindung 12, die in den Tripelpunkt-Formgrenzen 11b vorliegt, als D2 definiert, ist es erwünscht, dass gilt D1 > D2. Demgemäß ist eine hohe dielektrische Konstante erhältlich. Die mittlere Teilchengröße ist ein Wert, der wie folgt gemessen wird. Nach Polieren des Querschnitts eines erhaltenen Mehrschicht-Keramikkondensators wird die Innenstruktur mit einem Rasterelektronenmikroskop fotografiert. Danach werden die Profile der fotografierten Bariumtitanat-Kristallteilchen 9 bildweise verarbeitet und die Durchmesser der jeweiligen Teilchen gemessen und gemittelt, wobei angenommen wird, dass die Teilchen kreisförmig sind.
  • Ferner soll die mittlere Teilchengröße der Kristallteilchen 9 bevorzugt 0,4 μm oder kleiner und 0,7 μm oder kleiner auf der Grundlage von d90 zur Bewerkstelligung einer hohen Kapazität und eines hohen Isolationsvermögens sein, indem die dielektrische Schichten 5 dünn gemacht werden. Der Ausdruck ”d90” ist der mit 90% integrierte Wert auf der %-Basis in der Teilchengrößenverteilung. Auf der anderen Seite beträgt der untere Grenzwert der Teilchengröße der BCT-Kristallteilchen 9a und der BT-Kristallteilchen 9b aus dem Grund bevorzugt 0,015 μm oder mehr, dass die dielektrische Konstante der dielektrischen Schichten 5 verbessert und deren Temperaturabhängigkeit unterdrückt werden können.
  • Der Mehrschicht-Keramikkondensator dieser Ausgestaltung weist eine hohe dielektrische Konstante auf und ist beim Temperaturverhalten und im hochbeschleunigten Lebensdauertest überlegen, und insbesondere beträgt bei den hochbeschleunigten Lebensdauertesteigenschaften das Widerstandsänderungsverhältnis in den Korngrenzenphasen in den dielektrischen Schichten bevorzugt ±0,7%/min oder weniger vor und nach der Behandlung im hochbeschleunigten Lebensdauertest bei einem Wechselstrom-Impedanzverfahren (vor und nach dem hoch beschleunigten Lebensdauertest). Als Nächstes wird das Wechselstrom-Impedanzverfahren im Detail unter Bezug auf die Zeichnungen beschrieben.
  • 3 ist eine schematische Darstellung, die das Bewertungsverfahren des Korngrenzenwiderstands in einer dielektrischen Schicht mit einem Wechselstrom-Impedanzverfahren zeigt. 4A ist ein Diagramm, das ein Beispiel des Bewertungsergebnisses des Korngrenzwiderstands in einer dielektrischen Schicht einer Ausgestaltung der Erfindung mit dem Wechselstrom-Impedanzverfahren zeigt, und 4B ist eine schematische Darstellung, die einen äquivalenten Stromkreis zeigt, der zur Analyse des Wechselstrom-Impedanzverfahrens angewandt wird.
  • Wie in 3 dargestellt, wird ein Mehrschicht-Keramikkondensator, der eine Probe darstellt, in ein bei einer vorgeschriebenen Temperatur steuerbares Thermostat-Bad 20a gegeben, die Umgebungsatmosphäre wird zu einer Hochtemperaturatmosphäre ausgestaltet und die Widerstandsänderung der Korngrenzenphasen 11 der dielektrischen Schicht 5 wird vor und nach der Hochtemperaturatmosphärenbehandlung mit einem Wechselstrom-Impedanzverfahren unter gleichen Bedingungen mit einem hoch beschleunigten Lebensdauertest-(highly accelerated life test = HALT)-Messgerät 20b zum Anlegen einer hohen Gleichstromspannung und mit einem Impedanzmessgerät 20c mit einer Wechselstrom-Energiequelle gemessen.
  • Hierbei sind die Bedingungen der Hochtemperatur-Belastungsatmosphäre eine höhere Temperatur als die Curie-Temperatur, die die Bariumtitanat-Kristallteilchen vom Perovskit-Typ zeigt, sowie eine Spannung von 1/3 oder mehr der abgestuften Spannung des Mehrschicht-Keramikkondensators. Da die Ionendiffusion und Elektronenbeweglichkeit in der dielektrischen Schicht 5 vor und nach der hochbeschleunigten Lebensdauertestbehandlung signifikant wird und die Widerstandsänderung in der Korngrenzenschicht 11 außerordentlich zu beobachten ist, ist insbesondere die Temperatur bevorzugt um das 1,5-Fache höher als die Curie-Temperatur, und die Spannung beträgt bevorzugt 2/5 V oder mehr der abgestuften Spannung.
  • 4A ist ein Diagramm, das ein Beispiel des Bewertungsergebnisses des Korngrenzenwiderstands in der dielektrischen Schicht 5 beim Wechselstrom-Impedanzverfahren zeigt. 4A ist ein Diagramm (Abruf-Abruf-Auftragungen), das die Impedanzänderung in den Kernen (Zentralteilen), Schalen (Außenumkreisteilen), Korngrenzenphasen 11 und in den Grenzflächen einer Innenelektrode 7 und der dielektrischen Schicht 5 im Mehrschicht-Keramikkondensator dieser Ausgestaltung zeigt.
  • Bei dieser Bewertung liegt die dielektrische Schicht 5 genau wie der in 4B dargestellte äquivalente Stromkreis, aufgeteilt in vier Bestandteile vor: in die Kerne (Zentralteile), Schalen (Außenumkreisteile), Korngrenzenphasen 11 und in die Grenzflächen einer Innenelektrode 7 und der dielektrischen Schicht 5. Auf der Abszisse des Diagramms sind die Realteile der Impedanzsignale und auf der Ordinate sind die Imaginärteile aufgetragen. Das Diagramm, das die Impedanzänderung darstellt, beruht auf der Differenz zwischen vor und nach dem hochbeschleunigten Lebensdauertest (HALT) und der Anpassung durch Simulation. Insbesondere steht in der vorliegenden Ausgestaltung die Widerstandsänderung in den Korngrenzenschichten 11 im Brennpunkt, und das Änderungsverhältnis in den Realteilen (das Widerstandsänderungsverhältnis) beträgt in gewünschter Weise ±0,7%/min oder weniger. Das Widerstandsänderungsverhältnis kann in den obigen vier Bestandteilen durch Abruf-Abruf-Auftragungen der 4A vor und nach dem hoch beschleunigten Lebensdauertest (HALT) gemessen werden.
  • Zunächst wird ein Herstellverfahren des Mehrschicht-Keramikkondensators der oben beschriebenen Ausgestaltung detailliert unter Bezug auf die Zeichnungen beschrieben. 5 betrifft eine Verfahrensdarstellung, die ein Herstellverfahren eines Mehrschicht-Keramikkondensators einer Ausgestaltung der Erfindung zeigt.
  • Zuerst wird wie in 5A dargestellt, eine Keramikaufschlämmung durch Vermischen der folgenden Rohmaterialpulver (dielektrischen Pulver) mit einem organischen Harz wie Polyvinylbutyralharz und einem Lösungsmittel wie Toluol und Alkohol in einer Kugelmühle zubereitet und auf ein Substrat 22 durch ein Filmbildungsverfahren mit einem Rakelverfahren oder Matrizen-Überziehverfahren zur Bildung eines keramischen Grünfilms 21 aufgebracht. Die Dicke des keramischen Grünfilms 21 beträgt bevorzugt 1 bis 4 μm im Hinblick auf eine Dünnschicht für eine hohe Kapazität der dielektrischen Schicht 5 und eine hohe Isolationsretention.
  • Die oben genannten dielektrischen Pulver sind bevorzugt aus dem Perovskit-Typ-Bariumtitanatpulver (BCT-Pulver), worin ein Teil der A-Seite durch Ca ersetzt ist, und aus dem Perovskit-Typ-Bariumtitanatpulver (BT-Pulver) zusammengesetzt, das kein Ca enthält, und diese dielektrischen Pulver sind bevorzugt Rohmaterialpulver, die als (Ba1-xCax)TiO3 bzw. BaTiO3 definiert sind.
  • Die Ca-Substitutionsmenge in der A-Seite des obigen BCT-Pulvers soll bevorzugt x = 0,01 bis 0,2 und besonders bevorzugt x = 0,03 bis 0,1 betragen. Ferner beträgt beim BCT-Pulver das Molverhältnis A/B der Bestandteilskomponenten der A-Seite (Barium) und der B-Seite (Titan) 1,003 oder mehr. Demzufolge lässt sich das Kornwachstum des dielektrischen Pulvers beim Sintern unterdrücken. Diese BT- und BCT-Pulver werden durch Vermischen von Verbindungen, die eine Ba-Komponente, eine Ca-Komponenten und Ti-Komponente in sauber abgestimmten Mengen enthalten, synthetisiert, um eine vorgeschriebene Zusammensetzung zu ergeben. Diese dielektrischen Pulver werden mit einem Syntheseverfahren erhalten, ausgewählt aus einem Verfahren in fester Phase, einem Verfahren in flüssiger Phase (einschließlich einem Herstellverfahren mit Oxalsäuresalzen) und aus einem hydrothermischen Syntheseverfahren. Unter diesen Verfahren ist das hydrothermische Syntheseverfahren zum Erhalt der dielektrischen Pulver bevorzugt, da die erhaltenen dielektrischen Pulver eine enge Teilchendurchmesserverteilung und gute Kristallinität aufweisen.
  • Die Teilchendurchmesserverteilung des Bariumtitanatpulvers (BT-Pulvers) und des Bariumcalciumtitanatpulvers (BCT-Pulvers), die die dielektrischen Pulver dieser Ausgestaltung darstellen, beträgt bevorzugt 0,15 bis 0,4 μm im Hinblick auf die Leichtigkeit der Herstellung dünner dielektrischer Schichten 5 und die Steigerung der dielektrischen Konstante der dielektrischen Pulver.
  • Ferner sind als dielektrische Pulver mit entsprechend hoher dielektrischer Konstante diejenigen erwünscht, deren PAA/PBB-Verhältnis des Peak eines Index (001) PAA, der das tetragonale System angibt, und des Peak eines Index (100) PBB, der das kubische System angibt, 1,1 oder mehr beträgt.
  • Sind die dielektrischen Schichten 5 der Ausgestaltung im Hinblick auf eine weitere Verbesserung von insbesondere der dielektrischen Konstante, des Temperaturverhaltens und der Gleichstrom-Vorbedingungen in Form einer Keramik zusammengesetzt, die durch Sintern erhalten wird, ist es erwünscht, dass das Vermischungsverhältnis des obigen BCT- und BT-Pulvers (WBCT/WBT) im Bereich von 0,95 bis 1,05 liegt, worin WBCT die BCT-Pulvermenge und WBT die BT-Pulvermenge bezeichnen.
  • Mg wird zu den obigen dielektrischen Pulvern bevorzugt in einer Menge von 0,04 bis 0,14 Massenteilen auf Basis des Oxids zugegeben, bezogen auf 100 Massenteile dielektrisches Pulver aus der Mischung des BCT- und BT-Pulvers; das Seltenerdmetall wird bevorzugt in einer Menge von 0,2 bis 0,9 Massenteilen auf Basis des Oxids zugegeben, bezogen auf 100 Massenteile dielektrisches Pulver aus der Mischung des BCT- und BT-Pulvers; und Mn wird bevorzugt in einer Menge von 0,04 bis 0,15 Massenteilen auf Basis des Oxids zugegeben, bezogen auf 100 Massenteile dielektrisches Pulver aus der Mischung des BCT- und BT-Pulvers.
  • Das Glaspulver, das zu den obigen dielektrischen Pulvern gegeben wird, soll bevorzugt aus Li2O, SiO2, BaO und aus CaO als Bestandteilskomponenten zusammengesetzt sein. Die Zugabemenge des Glaspulvers beträgt 0,7 bis 2 und bevorzugt 1 bis 1,4 Massenteile, bezogen auf 100 Massenteile dielektrisches Pulver aus der Mischung des BCT- und BT-Pulvers, im Hinblick auf eine Verbesserung der Sintereigenschaften der Keramik. Die Zusammensetzung ist bevorzugt Li2O = 5 bis 15 mol-%, SiO2 = 40 bis 60 mol-%, BaO = 10 bis 30 mol-% und CaO = 10 bis 30 mol-%.
  • Für das Glaspulver in der vorliegenden Ausgestaltung ist es wichtig, dass die Menge von Aluminiumoxid 0,1 Masse-% oder weniger und besonders bevorzugt 0,08 Masse-% oder weniger beträgt. Ferner beträgt die Zugabemenge von Bariumcarbonat 0,01 bis 1 Massenteile auf 100 Massenteile dielektrisches Pulver aus der Mischung des BCT- und BT-Pulvers. Dadurch lässt sich das Kornwachstum unterdrücken.
  • Für die dielektrischen Schichten 5 ist es in der vorliegenden Ausgestaltung, wie beschrieben, wichtig, dass die Si-Ba-O-Verbindung 12 in den Tripelpunkt-Korngrenzen 11b gebildet wird und das Verhältnis der Tripelpunkt-Korngrenzen 11b, die in der Si-Ba-O-Verbindung 12 vorliegen, 5% oder mehr in der Gesamtzahl der Tripelpunkt-Korngrenzen pro Einheitsoberflächenfläche der dielektrischen Schichten 5 ausmacht.
  • Hierbei beträgt die spezifische Oberflächenfläche des Bariumcarbonats (BaCO3) bevorzugt 10 bis 20 und besonders bevorzugt 12 bis 14 m2/g. Liegt sie innerhalb dieses Bereichs, ergibt dies den Vorteil, dass die Si-Ba-O-Verbindung 12 ganz leicht gebildet wird. Ist die spezifische Bariumcarbonat-Oberflächenfläche enger als 10 m2/g (die Pulverteilchengröße ist groß), erniedrigt sich der Widerstand der Korngrenzenphasen, und die Hochtemperatur-Belastungslebensdauer wird verkürzt. Der Grund dafür beruht darauf, dass eine große Ba-Si-O-Verbindung in den Korngrenzen gebildet wird. Ist ferner die spezifische Bariumcarbonat-Oberflächenfläche breiter als 20 m2/g (die Pulverteilchengröße ist klein), tritt Agglomeration auf, und die Verbindung wird ungleichmäßig in einigen Korngrenzen abgeschieden, und der Widerstand der Korngrenzenphasen erniedrigt sich tendenziell, weshalb die Hochtemperatur-Belastungslebensdauer verkürzt wird.
  • Für solche dielektrische Schichten 5 ist die Glaszusammensetzung, die zugegeben wird, bevorzugt: Si: 40 bis 60, Ba: 10 bis 30, Ca: 10 bis 30 und Li: 5 bis 15, auf Basis des Molverhältnisses, und die Menge von Aluminiumoxid im Glas beträgt bevorzugt 0,1 Masse-% oder weniger und besonders bevorzugt 0,08 Masse-% oder weniger, und die Bariumkomponente wird getrennt davon in das Bariumtitanat eingebracht, und die dielektrischen Schichten 5 können so gebildet werden, dass das Vorliegen von freier Bariumkomponente gewährleistet ist.
  • Im Allgemeinen reagiert, wenn die Aluminiumoxidmenge im Glas, das zugegeben wird, hoch ist, die Si-Komponente, die die Hauptkomponente des Glases darstellt, mit dem Aluminiumoxid. Die erzeugte Si-Al-O-Verbindung wird tendenziell glasig und liegt dann in einem solchen Zustand vor, dass die Verbindung gleichmäßig in den Grenzflächen- und Tripelpunkt-Korngrenzen dispergiert ist und außerdem besondere Kristallphasen nur schwierig gebildet werden. Weist dagegen das Glas die in dieser Ausgestaltung beschriebene Konfiguration auf, werden die Erzeugung einer Verbindung aus der Si-Komponente, die die Hauptkomponente des Glases darstellt, mit Aluminiumoxid unterdrückt und stattdessen die Si-Ba-O-Verbindung tendenziell gebildet. Da ferner die Si-Ba-O-Verbindung leicht kristallisiert, liegt die Verbindung nur kaum in den engen Grenzflächen-Korngrenzen zwischen benachbarten Kristallteilchen 9 vor. Als Ergebnis, lässt es sich bewerkstelligen, dass die Glas- und die Additivkomponente, die gemeinsam mit den dielektrischen Materialien zugegeben werden, örtlich zusammen in den Tripelpunkt-Korngrenzen 11b in den dielektrischen Schichten vorliegen, und somit können überschüssige Glaskomponenten, die in den Grenzflächen-Korngrenzen 11a vorliegen, unterdrückt und die charakteristischen Eigenschaften der Kristallteilchen 9 als ferroelektrisches Material sowie das Isolationsvermögen der Korngrenzen 11 verbessert werden.
  • Als Nächstes wird, wie in 5B dargestellt, ein rechteckiges Innenelektrodenmuster 23 durch Bedrucken der Hauptfläche des oben genannten Keramik-Grünfilms 21 gebildet. Die leitfähige Paste zur Bildung des Innenelektrodenmusters 23 enthält Ni, Cu oder deren Legierungspulver als Hauptkomponentenmetall und wird durch Zugabe eines keramischen Pulvers als Begleitbestandteil und ferner durch Zugabe eines organischen Binders, eines Lösungsmittels und eines Dispergiermittels zubereitet. Das Metallpulver ist bevorzugt Ni, da dann eine gleichzeitige Sinterung mit den oben genannten dielektrischen Pulvern ermöglicht wird und die Kosten niedrig sind. Das Keramikpulver kann entweder ein BT-Pulver mit einer niedrigen Ca-Konzentration oder ein BCT-Pulver mit einer hohen Ca-Konzentration sein, obwohl das BT-Pulver bevorzugt ist, da dadurch das Kornwachstum dieses Keramikpulvers in der Innenelektrode unterdrückt und die Temperaturabhängigkeit der Kapazität des Mehrschicht-Keramikkondensators erniedrigt werden können. Auf der anderen Seite ist auch das BCT-Pulver bevorzugt, weil dadurch die Bindungsstärke zu den dielektrischen Schichten sowie die innere Spannung des Mehrschicht-Keramikkondensators gesteigert werden, um eine Abtrennung zwischen den dielektrischen Schichten 5 und den Innenelektrodenschichten 7 zu verhindern.
  • Die Dicke des Innenelektrodenmusters 23 ist bevorzugt 1 μm oder dünner, und zwar deshalb, weil dadurch eine Miniaturisierung des Mehrschicht-Keramikkondensators angestrebt wird und die Stufe aufgrund des Innenelektrodenmusters 23 verringert wird.
  • Diesbezüglich ist es in dieser Ausgestaltung zur Beseitigung der Stufe hin zum Innenelektrodenmuster 23 auf dem Keramik-Grünfilm 21 bevorzugt, ein Keramikmuster 25 mit im Wesentlichen der gleichen Dicke wie derjenigen des Innenelektrodenmusters 23 in dessen Umgebung auszubilden. Die Keramikkomponenten, aus denen das Keramikmuster 25 zusammengesetzt ist, sind bevorzugt die oben genannten dielektrischen Pulver, und zwar insofern, als dadurch die Sinterschrumpfung beim gleichzeitigen Sintern vergleichmäßigt wird.
  • Als Nächstes, liegt, wie in 5C-1 und 5C-2 dargestellt, eine vorgeschriebene Anzahl keramischer Grünfilme 21, die jeweils das Innenelektrodenmuster 23 tragen, als Mehrschicht vor, und viele Keramik-Grünfilme 21 mit keinem Innenelektrodenmuster 23 sind auf den Ober- und Unterseiten so geschichtet, dass die gleiche Anzahl von Filmen als Schicht in den oberen und unteren Schichten vorliegen, um einen temporären Laminatkörper zu ergeben. Die Innenelektrodenmuster 23 sind im temporären Laminatkörper von einander durch ein Halbmuster in der Längsrichtung verschoben. Durch eine solche Laminierweise werden die Innenelektrodenmuster 23 abwechselnd in den Endflächen des Laminatkörpers nach dem Schneiden freigelegt.
  • In dieser oben beschriebenen Ausgestaltung kann neben dem Verfahren zum Laminieren der Keramik-Grünfilme 21 nach der vorab durchgeführten Ausbildung des Innenelektrodenmusters 23 auf der Hauptfläche jedes Films das folgende Bildungsverfahren angewandt werden, d. h., nach Bereitstellung eines Keramik-Grünfilms 21 wird dieses zuerst ganz eng an einem Substrat in der Unterschichtseite befestigt; das Innenelektrodenmuster 23 wird aufgedruckt und getrocknet; anschließend wird ein weiterer Keramik-Grünfilm 21 mit keinem aufgedruckten Innenelektrodenmuster 23 als Mehrschicht und temporär auf das gedruckte und getrocknete Innenelektrodenmuster 23 aufgebracht, und zwar so, dass die enge Laminierung der Keramik-Grünfilme 21 und das Aufdrucken der Innenelektrodenmuster 23 abwechselnd wiederholt werden.
  • Als Nächstes wird der temporäre Laminatkörper unter Anwendung höherer Temperatur- und Druckbedingungen als die zur obigen temporären Laminierung angewandten zur Bildung eines Laminatkörpers 29 gepresst, wobei die Keramik-Grünfilme 21 und die Innenelektrodenmuster 23 fest und stark verbunden werden. Der Laminatkörper 29 wird entlang der Schnittlinie h geschnitten, d. h., der ungefähre Zentralteil des im Laminatkörper ausgebildeten Keramikmusters 29 wird in senkrechter Richtung relativ zur Längsrichtung der Innenelektrodenmuster 23 (5C-1) und parallel zur Längsrichtung der Innenelektrodenmuster 23 (5C-2) geschnitten, um einen Grünkörper des Kondensatorkörpers so zu bilden, dass die Endstücke der Innenelektrodenmuster 23 freigelegt sind.
  • Andererseits werden, bezüglich der breitesten Teilstücke der Innenelektrodenmuster 23, die Innenelektrodenmuster 23 so gebildet, dass sie in den seitlichen Randstücken freigelegt sind.
  • Als Nächstes wird der Grünkörper des Kondensatorkörpers unter vorgeschriebenen Atmosphären- und Temperaturbedingungen zur Bildung eines Kondensatorkörpers 1 gesintert. In einigen Fällen können die Kantenlinienteilstücke des Kondensatorkörpers abgeschrägt sein, und gleichzeitig kann zur Freilegung der an den gegenseitigen Endflächen des Kondensatorkörpers freigelegten Innenelektrodenschichten ein Walzenpolierverfahren durchgeführt werden. Im Herstellverfahren dieser Ausführungsform ist es bevorzugt, dieses unter den folgenden Bedingungen durchzuführen: Entfettung bei einer Temperatur bis 500°C, Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit von 5 bis 20°C/h, die höchste Sintertemperatur im Bereich von 1130 bis 1230°C, die Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit von der Entfettung bis zur höchsten Temperatur mit 200 bis 500°C/h, die Haltezeit bei der höchsten Temperatur im Bereich von 0,5 bis 4 h, die Temperaturabsenkgeschwindigkeit von der höchsten Temperatur auf 1000°C mit 200 bis 500°C/h, die Umgebungsatmosphäre aus Wasserstoff-Stickstoff, die höchste Temperatur der Hitzebehandlung nach Sinterung (Re-Oxidationsbehandlung) im Bereich von 900 bis 1100°C und die Umgebungsatmosphäre aus Stickstoff.
  • Als Nächstes wird eine Außenelektrodenpaste auf die gegenseitigen Endstücke des Kondensatorkörpers 1 aufgebracht und gebacken, um die Außenelektroden 3 zu bilden, und es ist somit der Mehrschicht-Keramikkondensator der vorliegenden Ausgestaltung erhältlich. Außerdem können die Oberflächen der Außenelektroden 3 zur Verbesserung der Einbaueigenschaften plattiert werden.
  • Als Nächstes wird ein weiteres Herstellverfahren des Mehrschicht-Keramikkondensators gemäß einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung beschrieben. In dieser Ausgestaltung unterscheiden sich die einzusetzenden dielektrischen Pulver von den in der oben beschriebenen Ausgestaltung eingesetzten dielektrischen Pulvern. Praktisch können im Unterschied zur Verfahrensweise der Zugabe von Oxidpulvern von Mg, des Seltenerdelements und Mn zu den obigen BCT- und BT-Pulvern, auch dielektrische Pulver verwendet werden, die durch vorab durchgeführtes Überziehen der BCT- und BT-Pulver mit Oxidpulvern von Mg, des Seltenerdelement und Mn erhalten werden. In diesem Fall sind die Stufen der 5A bis 5C die gleichen, außer dass sich die dielektrischen Pulver unterscheiden.
  • Bezüglich des Herstellverfahrens eines Mehrschicht-Keramikkondensators unter Sintern eines Grünkörpers eines Kondensatorkörpers, der durch abwechselndes Laminieren von Keramik-Grünfilmen, die dielektrische Pulver und ein organisches Harz enthalten, und von Innenelektrodenmustern zusammengesetzt ist, wird im Herstellverfahren dieser Ausführungsform ein Pulver eingesetzt, das durch Zugabe von 1 bis 1,4 Massenteilen Glas mit einem Aluminiumoxidgehalt von 0,1 Masse-% oder weniger und von 0,01 bis 1 Massenteilen Bariumcarbonat zu 100 Massenteilen einer Pulvermischung aus einem Perovskit-Typ-Bariumtitanatpulver (BCT-Pulver), worin ein Teil der A-Seite durch Ca ersetzt ist, und aus einem Perovskit-Typ-Bariumtitanatpulver (BT-Pulver) mit keinem ersetzenden Ca erhalten wird, wobei diese beiden Pulver mit Oxiden des Mg, des Seltenerdelements und des Mn überzogen sind.
  • Im oben geschilderten Fall können im Vergleich zu der Zugabe der Oxide von Mg, des Seltenerdelements und Mn, die Mengen der Oxide von Mg, des Seltenerdelements und Mn und insbesondere die Mengen von Mg und des Seltenerdelements sparsamer eingesetzt werden. Deshalb lässt sich ein Absinken der dielektrischen Konstante der BT- und BCT-Pulver unterdrücken, und es können feinere Pulver der BT- und BCT-Pulver verwendet werden.
  • Zum Überziehen der BT- und BCT-Pulver mit den Oxiden von Mg, des Seltenerdelements und Mn ist ein Verfahren zum Vermischen vorgeschriebener Mengen der Oxide von Mg, des Seltenerdelements und Mn mit den BT- und BCT-Pulvern und zu deren Überziehen mit den Oxiden z. B. mit einem mechanochemischen Verfahren anwendbar.
  • In dieser Ausführungsform können, da das BT- und BCT-Pulver separat mit dem Mg, dem Seltenerdelement und dem Mn überzogen werden können, die jeweiligen Überzugsmengen abgeändert werden, und die im BCT-Pulver enthaltene Gesamtkonzentration des Mg, des Seltenerdelements und des Mn ist in gewünschter Weise höher als die im BT-Pulver enthaltene Gesamtkonzentration des Mg, des Seltenerdelements und des Mn. Demzufolge lassen sich das Kornwachstum des BCT-Pulvers, das tendenziell ganz leicht beim Sintern verursacht wird, wirkungsvoll sowie eine Diffusion von Ca aus dem BCT-Pulver unterdrücken.
  • Die oben beschriebenen BCT-Kristallteilchen 9a und BT-Kristallteilchen 9b neigen im Allgemeinen dazu, Kornwachstum durch Atomdiffusion beim Sintern zu verursachen, und dadurch ist es erschwert, einen dichten Sinterkörper mit sehr kleiner Teilchengröße zu erhalten. Insbesondere wird, wenn die angewandte Rohmaterial-Teilchengröße unterhalb des sub-μm-Niveau liegt, die Oberflächenfläche in Relation zum Teilchenvolumen erhöht, und wegen der hohen Oberflächenenergie sind die Teilchen bezüglich der Energie instabil. Deshalb werden beim Sintern Kornwachstum wegen Atomdiffusion verursacht, die Oberflächenfläche verengt und die Oberflächenenergie erniedrigt, um den Teilchen-Existenzzustand zu stabilisieren. Demzufolge neigt das Kornwachstum dazu, ganz leicht verursacht werden, und es wird erschwert, einen dichten Sinterkörper zu erhalten, der Teilchen mit sehr kleiner Größe enthält.
  • Praktisch wird in einem Sinterkörper aus BT-Kristallteilchen 9b und BCT-Kristallteilchen 9a mit sehr kleiner Teilchengröße unterhalb 0,2 μm eine feste Lösung leicht gebildet, und es tritt Kornwachstum ganz leicht auf, weshalb, wenn nicht diejenigen Teilchen, in denen ein Transfer von Atomen unter den Teilchen unterdrückt wird, in Leerstellen unter den Teilchen eingebracht werden, ein Sinterkörper mit Teilchen einer Teilchengröße über 1 μm gebildet, wird, und somit wird es schwierig, einen dichten Sinterkörper zu erhalten, der sehr kleine Teilchen enthält.
  • In dieser Erfindung wird dagegen ein sehr feines Kristallrohmaterial verwendet, wobei das Molverhältnis A/B der A-Seite (von Barium) und der B-Seite (von Titan) in den Bariumcalciumtitanat-Kristallteilchen auf 1,003 oder höher eingestellt wird, und es werden Mg und ein Seltenerdelement wie Y als Additive eingebracht und ferner die Sinterbedingungen so eingestellt, dass ein Sinterkörper mit sehr kleinen Teilchen, die den Rohmaterialkristallteilchen entsprechen, erhältlich ist. Wird das Elementverhältnis in der A-Stellenseite im Bariumtitanat- oder Bariumcalciumtitanat hoch eingestellt, liegt eine große Barium- oder Barium-Calciummenge auf den Teilchenoberflächen vor, und demzufolge diffundieren Barium und weitere Additive auf die Teilchenoberflächen und bilden flüssige Phasen, um die Sinterung zu begünstigen, und gleichzeitig liegen das Barium und die weiteren Additive in Korngrenzenumkreisen und Korngrenzen vor, um den Transfer von Ba-, Ca- und Ti-Atomen unter BT- und BCT-Kristallteilchen zu unterbinden, die dann Mutterphasen bilden und das Kornwachstum unterdrücken.
  • Bezüglich der oben aufgezählten Ergebnisse werden Kristallphasen, in denen neben Barium das Mg und das Seltenerdelement diffundiert werden und feste Lösungen bilden, auf den Kristallteilchenoberflächen gebildet. Es wird eine Kern-Schale-Struktur gebildet, worin das Mg und das Seltenerdelement ungleichmäßig auf den Teilchenoberflächen vorliegen. Diesbezüglich kann die Bildung einer solchen Kern-Schale-Struktur durch Betrachtung dieser Kristallteilchen mit einem Transmissionselektronenmikroskop bestätigt werden.
  • Wie beschrieben, wird beim Herstellverfahren des Mehrschicht-Keramikkondensators die Si-Ba-O-Verbindung in den Tripelpunktregionen der dielektrischen Keramik, die den Sinterkörper darstellt, durch Zugabe des Glaspulvers mit dem Aluminiumoxidgehalt von 0,1 Masse oder weniger und von Bariumcarbonat zu den dielektrischen Pulvern gebildet, und es lassen sich demzufolge die dielektrische Konstante der dielektrischen Keramik und das Temperaturverhalten der elektrostatischen Kapazität sowie die Zuverlässigkeit im hochbeschleunigten Lebensdauertest verbessern.
  • Die Erfindung wird nun detailliert unter Bezug auf Beispiele erläutert und beschrieben.
  • Der Mehrschicht-Keramikkondensator wurde wie folgt erzeugt. Hierzu wurden ein BT- und BCT-Pulver mit einem A/B-Stellenverhältnis von 1,003 der BT- und BCT-Pulver eingesetzt. Die Teilchengröße der eingesetzten BT- und BCT-Pulver betrug 0,2 bis 0,4 μm. Die hierin eingesetzten BT- und BCT-Pulver waren jeweils mit Mg, Y und Mn überzogen. Die Überzugsmengen waren: MgO = 0,022 Massenteile, Y2O3 = 0,122 Massenteile und MnO = 0,023 Massenteile, bezogen auf 100 Massenteile des BT-Pulvers, und MgO = 0,065 Massenteile, Y2O3 = 0,37 Massenteile und MnO = 0,069 Massenteile, bezogen auf 100 Massenteile des BCT-Pulvers.
  • Das Glaspulver wies eine Zusammensetzung von SiO2 = 50, BaO = 20, CaO = 20 und Li2O = 10 (mol-%) und eine mittlere Teilchengröße von 0,5 μm auf, und die Zugabemenge des Glaspulvers beträgt 1,2 Massenteile auf 100 Massenteile der dielektrischen Pulver. Im vorliegenden Fall wies der Aluminiumoxidgehalt im eingesetzten Glaspulver die in Tabelle 1 angegebenen Zahlenwerte auf. Die Menge an zugegebenem Bariumcarbonat war ebenfalls der in Tabelle 1 angegebene Zahlenwert. Das hierbei eingesetzte Bariumcarbonatpulver wies eine spezifische Oberflächenfläche von 12 m2/g auf.
  • Die obigen Pulver wurden mit einem Lösungsmittelgemisch aus Toluol und Alkohol als Lösungsmittel unter Anwendung von Zirkonoxid-Kugeln mit einem Durchmesser von 5 mm nassvermischt. Als Nächstes wurde ein Polyvinylbutyralharz und ein Lösungsmittelgemisch aus Toluol und Alkohol zum nassgemischten Pulver gegeben und im nassen Zustand unter ähnlicher Anwendung der Zirkonoxid-Kugeln mit dem Durchmesser von 5 mm vermischt, um eine Keramikaufschlämmung zuzubereiten. Ein Keramik-Grünfilm mit einer Dicke von 3 μm wurde mit einem Rakelverfahren erzeugt.
  • Als Nächstes wurde eine Vielzahl rechteckiger Innenelektrodenmuster mit Ni als Hauptbestandteil auf der oberen Fläche des Keramik-Grünfilms ausgebildet. Die für die Innenelektrodenmuster verwendete leitfähige Paste wurde durch Zugabe des für den Grünfilm verwendeten BT-Pulvers als Begleitmaterial in der in Tabelle 1 angegebenen Menge zu 100 Massenteilen Ni-Pulver mit einer mittleren Teilchengröße von 0,3 μm hergestellt.
  • Als Nächstes wurden 360 Keramik-Grünfilme mit jeweils den aufgedruckten Innenelektrodenmustern mehrschichtig angeordnet, wobei jeweils 20 Keramik-Grünfilme mit keinem Innenelektrodenmuster mehrschichtig auf den Ober- und Unterseiten des erhaltenen Laminatkörpers angeordnet wurden, worauf der sich ergebende Laminatkörper kollektiv als Mehrschicht bei einer Temperatur von 60°C und einem Druck 107 Pa 10 min lang ausgebildet und auf eine vorgeschriebene Größe geschnitten wurde.
  • Als Nächstes wurde der Mehrschicht-Grünkörper einer Behandlung zur Entfernung des Bindemittels bei einer Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit von 10°C/h und 300°C/h an der Atmosphäre unterzogen, bei einer von 500°C ausgehenden Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit von 300°C/h bei einer Temperatur von 1150 bis 1200°C 2 h lang in einer Wasserstoff-Stickstoff-Atmosphäre gesintert, anschließend bei einer Temperaturabsenkgeschwindigkeit von 300°C/h auf 1000°C abgekühlt, bei 1000°C 4 h lang in einer Stickstoff-Atmosphäre erneut oxidiert und bei einer Temperaturabsenkgeschwindigkeit von 300°C/h abgekühlt, um einen Kondensatorkörper zu erzeugen. Die Größe des Kondensator-Hauptkörpers betrug 2 × 1,3 × 1,3 mm3 und die Dicke der dielektrischen Schichten betrug 2 μm.
  • Nachdem der gesinterte Körper des elektronischen Bauteils mit einem Walzenverfahren poliert war, wurde eine Außenelektrodenpaste, enthaltend ein Cu-Pulver und Glas, auf beide Endstücke des Körpers des elektronischen Bauteils aufgebracht und bei 850°C gebacken, um Außenelektroden zu bilden. Danach wurde eine Elektrolyse-Walzenvorrichtung angewandt, um nacheinander eine Ni-Plattierung und Sn-Plattierung auf den Oberflächen der Außenelektroden durchzuführen, um einen Mehrschicht-Keramikkondensator zu erzeugen (Proben Nrn. 1 bis 5 in Tabelle 1).
  • Ein BCT-Pulver mit dem A/B-Stellenverhältnis von 1 wurde als Rohmaterialpulver für die Probe 5 verwendet.
  • Die dielektrischen Schichten, aus denen jeder Mehrschicht-Keramikkondensator (Proben 1 bis 5 in Tabelle 1) zusammengesetzt ist, die auf die oben dargelegte Weise erzeugt wurden, ergaben ein Verhältnis ABT/ABCT = 0,8 bis 1,2 auf Basis des Oberflächenverhältnisses der Kristallteilchen in der Querschnittskristallstruktur, wobei das Verhältnis der BCT-Kristallteilchen als ABCT und das Verhältnis der BT-Kristallteilchen als ABT definiert wurden. Ferner wies das in Bariumtitanat-Kristallteilchen enthaltene Seltenerdelement (Yttrium) eine Konzentrationsabstufung von der höchsten Konzentration in den Korngrenzenschichten, die die Teilchenoberflächen darstellen, von 0,05 Atom-%/nm oder höher, ausgehend von den Kristallteilchenoberflächen in das Teilcheninnere, auf.
  • Proben als Vergleichsbeispiele wurden mit einem Glaspulver mit einer höheren Aluminiumoxid-Gehaltsmenge als der in der vorliegenden Erfindung definierten Gehaltsmenge und mit BT- und BCT-Pulvern mit keinem zugegebenen Bariumcarbonat in gleicher Weise wie oben hergestellt (Proben 6 und 7 in Tabelle 1).
  • Anschließend wurden die ABT/ABCT-Verhältnisse der erhaltenen Mehrschicht-Keramikkondensatoren auf gleiche Weise wie für die oben genannten Proben Nrn. 1 bis 5 gemessen, um zu ermitteln, dass die Verhältnisse 0,8 betrugen. Die Konzentrationsabstufung betrug 0,05 Atom-%/nm.
  • Als Nächstes wurde für diese Mehrschicht-Keramikkondensatoren (Proben 1 bis 7 in Tabelle 1) die folgenden Bewertungen durchgeführt.
  • Die elektrostatische Kapazität, die dielektrische Konstante und deren Temperaturverhalten wurden unter den Messbedingungen einer Frequenz von 1,0 kHz und einer Messspannung von 0,5 Vrms gemessen. Die dielektrische Konstante wurde aus der elektrostatischen Kapazität, der wirksamen Oberflächenfläche der Innenelektrodenschichten und der Dicke der dielektrischen Schichten berechnet. Der Temperaturbereich zur Bewertung des Temperaturverhaltens betrug –55 bis 125°C.
  • Die dielektrische Zusammenbruchspannung (BDV) wurde als diejenige Spannung zum Zeitpunkt definiert, bei dem jede Probe einen dielektrischen Zusammenbruch bei Steigerung der Gleichstromspannung verursachte.
  • Ob der X7R-Standard (die Kapazitätstemperaturcharakteristiken im Temperaturbereich von –55 bis 125°C liegen innerhalb von ±15%) erfüllt wurde oder nicht, wurde bewertet.
  • Der hochbeschleunigte Lebensdauertest wurde bei einer Temperatur von 125°C und bei 9,45 V 1000 h lang zur Bewertung (MTTF) durchgeführt. 30 Spezimen jeder Probe wurden eingesetzt. Getrennte Messungen mit dem obigen Wechselstrom-Impedanzverfahren wurden durchgeführt. Dabei waren die Hochtemperatur-Belastungsbedingungen eine Temperatur von 250°C und eine an die Außenelektroden der Mehrschicht-Keramikkondensatoren angelegte Spannung von 3 V. Die Spannung zum Zeitpunkt der Messung betrug 0,1 V und die Frequenz betrug 10 mHz bis 10 kHz, und die Wechselstromimpedanz vor und nach der Behandlung wurde für 30 Spezimen jeder Probe gemessen.
  • Die mittleren Teilchengrößen der BT-Typ- und BCT-Typ-Kristallteilchen, aus denen die dielektrischen Schichten zusammengesetzt sind, wurden mit einem Rasterelektronenmikroskop (SEM) gemessen. Die Polieroberflächen wurden geätzt und 20 Kristallteilchen in jedem Elektronenmikroskopfoto willkürlich ausgewählt, und es wurden die Maximaldurchmesser der jeweiligen Kristallteilchen mit einem Ausschnittverfahren, sowie deren Durchschnittswert und D90 (90%-integrierter Wert von der Seite mit kleinerer Größe zur Seite mit größerer Größe) gemessen.
  • Zur Bewertung der Korngrenzenphasen wurden beliebige Stellen mit einem Transmissionselektronenmikroskop und EDS analysiert. Praktisch, wurde das Vorliegen der Si-Ba-O-Verbindung in den Tripelpunkt-Korngrenzen ermittelt, als das Vorliegen von Kristallphasen durch Vergrößerung der Transmissionselektronenmikroskopie bestätigt wurde. Die Elementanalyse in den Grenzflächen-Korngrenzen wurde an 5 nm-Intervallen in senkrechter Richtung durchgeführt, wobei das Vorliegen eines Elements auf die Grenzkonzentration, die der EDS-Nachweisgrenze entspricht, eingeschränkt ist.
  • Die Ergebnisse sind alle in Tabelle 1 zusammengestellt: [Tabelle 1]
    Figure DE112006000710B4_0002
    1) Mit ”*” markierte Proben liegen außerhalb der Erfindung
    2) A:Ba, Ca, B:Ti
    3) C2/C1-Verhältnis der Si-Konzentration C1 in der Grenzflächen-Korngrenze und der Si-Konzentration C2 in der Tripelpunkt-Korngrenze
    4) MTTF: 125°C, 9,45 V, 1000 h
    5) Widerstandsschwankung der Korngrenzenphase beim Wechselstrom-Impedanzverfahren
  • Wie aus Tabelle 1 klar ersichtlich, zeigte sich, dass bei den Proben 1 bis 5, für die Glaspulver mit einem Aluminiumoxidgehalt von 0,1 Masse-% oder weniger verwendet und vorgeschriebene Mengen des Bariumcarbonatpulvers zusammen mit dem dielektrischen Pulver zugegeben wurden, worin die Si-Ba-O-Verbindung in den Tripelpunkt-Korngrenzen in den dielektrischen Schichten gebildet war, und welche ein Verhältnis von 5% oder höher der Tripelpunkt-Korngrenzen, worin die Si-Ba-O-Verbindung vorlag, in den gesamten Tripelpunkt-Korngrenzen pro Einheitsoberflächenfläche der dielektrischen Schichten aufwies, die dielektrische Konstante 3200 oder mehr im gesamten Temperaturbereich der Sintertemperatur von 1150 bis 1200°C betrug, das Temperaturverhalten im Bereich von –15% bei 125°C lag, die dielektrische Zusammenbruchsspannung (BDV) 154 V oder mehr betrug, kein Defekt im hochbeschleunigten Lebensdauertest (125°C, 9,45 V, 1000 h) verursacht wurde und dass das Widerstandsschwankungsverhältnis –0,6%/min oder weniger beim Wechselstrom-Impedanzverfahren betrug.
  • Insbesondere bei den Proben 1 bis 3 und 5, für die 0,2 bis 0,43 Masse-% des Bariumcarbonatpulvers mit einer spezifischen Oberflächenfläche von 12 m2/g verwendet wurden, lag das Widerstandsschwankungsverhältnis innerhalb –0,5%/min vor und nach der hochbeschleunigten Lebensdauertestbehandlung bei einer Sintertemperatur von 1155 bis 1200°C.
  • Dagegen waren bei der Probe 6, für die das Glaspulver mit einem Aluminiumoxidgehalt von 0,15 Masse-% verwendet wurde, das Korngrenzenverhältnis der Tripelpunkt-Korngrenzen, worin für die Si-Ba-O-Verbindung bestätigt wurde, dass sie in den dielektrischen Schichten mit 3% vorlag und die dielektrische Konstante beim Sintern bei 1150 bis 1170°C erniedrigt wurde, obwohl das Temperaturverhalten der elektrostatischen Kapazität und die Zuverlässigkeit im hochbeschleunigten Lebensdauertest genügend gut waren, beim Sintern bei 1185 und 1200°C die Kapazitätstemperaturcharakteristik und der hochbeschleunigte Lebensdauertest ungenügend.
  • Ferner waren bei der Probe 7, für die kein Bariumcarbonatpulver zugegeben wurde und ein Vorliegen der Si-Ba-O-Verbindung in den dielektrischen Schichten nicht bestätigt wurde, das Temperaturverhalten der elektrostatischen Kapazität hoch und das mit dem Wechselstrom-Impedanzverfahren gemessene Widerstandsschwankungsverhältnis beachtlich hoch und somit der hochbeschleunigte Lebensdauertest für alle in einem Temperaturbereich von 1150 bis 1200°C gesinterten Proben ungenügend.
  • Mehrschicht-Keramikkondensatoren (Proben 8 bis 12 in Tabelle 2) wurden auf gleiche Weise wie im obigen Beispiel 1 erzeugt, mit der Ausnahme, dass Bariumcarbonat mit der in Tabelle 2 angegebenen spezifischen Oberflächenfläche verwendet wurde. Die Ergebnisse der auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführten ABT/ABCT-Messung für die erhaltenen Mehrschicht-Keramikkondensatoren lagen im Bereich von 0,8 bis 1,2. Die Konzentrationsabstufung betrug 0,05 Atom-%/nm oder mehr.
  • Als Nächstes wurden für diese Mehrschicht-Keramikkondensatoren (die Proben 8 bis 12 in Tabelle 2) die elektrostatische Kapazität, die dielektrische Konstante, das Temperaturverhalten der dielektrischen Konstanten, die dielektrische Zusammenbruchspannung, der X7R-Standard, der hochbeschleunigte Lebensdauertest (MTTF-Impedanzverfahren), die mittlere Teilchengröße (Durchschnittswert und D90) der BT- und BCT-Typ-Kristallteilchen, aus denen die dielektrischen Schichten zusammengesetzt wird, und die Bewertung der Korngrenzenphasen (das Vorliegen der Si-Ba-O-Verbindung in den Tripelpunkt-Korngrenzen 11b und die Elementanalyse der Grenzflächen-Korngrenzen) auf gleiche Weise wie im obigen Beispiel 1 bewertet. Die Ergebnisse dieser Messungen sind alle in Tabelle 2 zusammengestellt: [Tabelle 2]
    Figure DE112006000710B4_0003
    2) A:Ba, Ca, B:Ti
    3) C2/C1-Verhältnis der Si-Konzentration C1 in der Grenzflächen-Korngrenze und der Si-Konzentration C2 in der Tripelpunkt-Korngrenze
    4) MTTF: 125°C, 9,45 V, 1000 h
    5) Widerstandsschwankung der Korngrenzenphase beim Wechselstrom-Impedanzverfahren
  • Wie aus Tabelle 2 klar ersichtlich, zeigte sich, dass bei den Proben 8 bis 12, für die Glaspulver mit einem Aluminiumoxidgehalt von 0,1 Masse-% oder weniger verwendet und vorgeschriebene Mengen des Bariumcarbonatpulvers zusammen mit dem dielektrischen Pulver zugegeben wurden, worin die Si-Ba-O-Verbindung in den Tripelpunkt-Korngrenzen in den dielektrischen Schichten gebildet war, und welche ein Verhältnis von 5% oder mehr der Tripelpunkt-Korngrenzen, worin die Si-Ba-O-Verbindung vorlag, in den gesamten Tripelpunkt-Korngrenzen pro Einheitsoberflächenfläche der dielektrischen Schichten aufwies, die dielektrische Konstante 3200 oder mehr im gesamten Temperaturbereich der Sintertemperatur von 1150 bis 1200°C betrug, das Temperaturverhalten im Bereich von –15% bei 125°C lag, die dielektrische Zusammenbruchspannung (BDV) 150 V oder mehr betrug, kein Defekt im hochbeschleunigten Lebensdauertest (125°C, 9,45 V, 1000 h lang) verursacht wurde und dass das Widerstandsschwankungsverhältnis –0,6%/min oder weniger beim Wechselstrom-Impedanzverfahren betrug.
  • Insbesondere lag bei den Proben 8, 9 und 11, für die 0,43 bis 0,6 Masse-% Bariumcarbonatpulver mit einer spezifischen Oberflächenfläche von 12 bis 14 m2/g verwendet wurden, das Widerstandsschwankungsverhältnis innerhalb –0,5%/min vor und nach der Hochtemperatur-Belastungsbehandlung bei der Sintertemperatur.

Claims (6)

  1. Mehrschicht-Keramikkondensator, enthaltend einen Kondensatorkörper (1), der aus abwechselnd geschichteten dielektrischen Schichten (5) und Innenelektrodenschichten (7) zusammengesetzt ist, wobei jede dielektrische Schicht (5) Kristallteilchen (9) und Korngrenzenphasen enthält, wobei die Korngrenzenphasen Grenzflächen-Korngrenzen, bei denen 2 Kristallteilchen (9) aneinandergrenzen, und Tripelpunkt-Korngrenzen (11b) enthalten, bei denen 3 oder mehr Kristallteilchen (9) aneinandergrenzen, wobei die Kristallteilchen (9) Bariumtitanat-Kristallteilchen vom Perovskit-Typ sind, dargestellt durch ABO3, wobei A Barium oder Barium und Calcium und B Titan ist und das Molverhältnis A/B ≥ 1,003 ist und wobei 5% oder mehr der Tripelpunkt-Korngrenzen (11b) eine Si-Ba-O-Verbindung enthalten.
  2. Mehrschicht-Keramikkondensator gemäß Anspruch 1, worin in der Einheitsoberflächenfläche der dielektrischen Schicht das Verhältnis (C2/C1) der Si-Konzentration C1 in den Grenzflächen-Korngrenzen und der Si-Konzentration C2 in den Tripelpunkt-Korngrenzen 2 oder mehr beträgt.
  3. Mehrschicht-Keramikkondensator gemäß Anspruch 1, worin die Bariumtitanat-Kristallteilchen BT-Kristallteilchen mit einer Ca-Bestandteilskonzentration von 0,2 Atom-% oder weniger und BCT-Kristallteilchen mit einer Ca-Bestandteilskonzentration von 0,4 Atom-% oder mehr umfassen.
  4. Verfahren zur Herstellung eines Mehrschicht-Keramikkondensators nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei man einen Grünkörper eines Kondensatorkörpers aus abwechselnd aufgeschichteten Grünfilmschichten, die ein dielektrisches Pulver und ein organisches Harz enthalten, und Innenelektrodenmustern sintert, worin das dielektrische Pulver durch Zugabe von 0,7 bis 2 Massenteilen Glas, das 0,1 Masse-% oder weniger Aluminiumoxid enthält, und von 0,01 bis 1 Massenteilen Bariumoxid auf 100 Massenteile Mischpulver aus Perovskit-Typ-Bariumcalciumtitanatpulver (BCT-Pulver) oder aus Perovskit-Typ-Bariumcalciumtitanatpulver und Perovskit-Barium-Titanatpulver (BT-Pulver) und durch Vermischen mit Oxiden von Mg, Seltenerdelementen und von Mn erhalten wird.
  5. Verfahren gemäß Anspruch 4 zur Herstellung des Mehrschicht-Keramikkondensators, wobei die Gehaltsmenge von im Glas enthaltenem Aluminiumoxid 0,08 Masse-% oder weniger beträgt.
  6. Verfahren gemäß Anspruch 4 zur Herstellung des Mehrschicht-Keramikkondensators, worin das Verhältnis (WBCT/WBT) im Bereich von 0,95 bis 1,05 liegt, wenn WBCT die BCT-Pulvermenge und WBT die BT-Pulvermenge bezeichnen.
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