JP5152017B2 - 誘電体セラミックおよび積層セラミックコンデンサ - Google Patents

誘電体セラミックおよび積層セラミックコンデンサ Download PDF

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Description

この発明は、誘電体セラミックおよびそれを用いて構成される積層セラミックコンデンサに関するもので、特に、誘電体セラミックの高誘電率化を図るための改良に関するものである。
積層セラミックコンデンサの小型化かつ大容量化の要求を満たす有効な手段の１つとして、積層セラミックコンデンサに備える誘電体セラミック層の薄層化を図ることがある。しかし、誘電体セラミック層の薄層化が進むと、電気絶縁性の確保が容易ではなくなるばかりでなく、誘電体セラミック層の１層あたりの電界強度が高くなり、誘電率が下がりやすい、という問題に遭遇する。そのため、積層セラミックコンデンサにおいて、小型化かつ大容量化の要求を満たすため、誘電体セラミック層を構成する誘電体セラミックの誘電率を少しでも高くしておきたいという要望がある。
たとえば主成分がチタン酸バリウム系の誘電体セラミックについて、その誘電率を高めるための技術が、たとえば特開２００２‐２６５２６０号公報（特許文献１）において提案されている。図３を参照して、特許文献１に記載の誘電体セラミックについて説明する。図３は、誘電体セラミック２１を拡大して図解的に示す図である。
特許文献１に記載の誘電体セラミック２１はチタン酸バリウム系を主成分とするものであるが、上記主成分からなる主相粒子２２を備え、粒界（三重点を含む。）２３には、希土類元素とＳｉとを含む複合酸化物が生成している。このＳｉを含む相は低誘電率相である。そして、特許文献１に記載の誘電体セラミック２１では、このような低誘電率相が粒界２３に薄く広く分布している。
誘電体セラミック２１が積層セラミックコンデンサに備える誘電体セラミック層を構成するために用いられている状況を想定すると、内部電極間において積層方向に向く１本の直線を引いたとき、この直線に沿って、主相粒子‐粒界‐主相粒子‐粒界‐主相粒子‐粒界‐主相粒子‐…というように分布し、いくつかの粒界２３が主相粒子２２間に直列に入る。この直列の合成容量をＣ、主相粒子２２の容量をＣ１、粒界２３に分布するＳｉを含む低誘電率相の容量をＣ２とすると、合成容量Ｃは、次のように表わされる。
１／Ｃ＝１／Ｃ１＋１／Ｃ２＋１／Ｃ１＋１／Ｃ２＋１／Ｃ１＋１／Ｃ２＋１／Ｃ１＋…
上記式において、粒界２３に低誘電率相が薄く広く分布している場合には、１／Ｃ２の個数が多くなるので、１／Ｃの値を大きくしてしまい、よって、合成容量Ｃを下げてしまう。このことから、特許文献１に記載の誘電体セラミック２１は、全体としての誘電率が低くなる。
なお、誘電体セラミック２１において、粒成長させて、主相粒子２２の数を少なくすると、前述の直線が通る粒界２３の数も少なくなり、誘電率の低下を抑制することができる。しかし、この場合には、積層セラミックコンデンサの静電容量温度特性が悪化しやすいという問題に遭遇する。
特開２００２−２６５２６０号公報
そこで、この発明の目的は、上述したような問題を解決し得る、誘電体セラミックおよびそれを用いて構成される積層セラミックコンデンサを提供しようとすることである。
この発明は、ＡＢＯ３（Ａは、Ｂａを必ず含み、さらにＣａおよびＳｒの少なくとも一方を含むことがある。Ｂは、Ｔｉを必ず含み、さらにＺｒおよびＨｆの少なくとも一方を含むことがある。）を主成分とし、副成分としてＳｉを含む、誘電体セラミックにまず向けられるものであって、上述した技術的課題を解決するため、次のような構成を備えることを特徴としている。
すなわち、この発明に係る誘電体セラミックは、上記主成分からなる主相粒子と、この主相粒子とは異なる組成を有しかつ断面における円相当径が０．１μｍ以上である二次相粒子とを含み、当該誘電体セラミック中のＳｉの全含有量に対する、上記二次相粒子中のＳｉ含有量の割合が４０％以上であることを特徴としている。
さらに、この発明に係る誘電体セラミックは、二次相粒子中のＳｉ含有量が３０モル％以上であることを特徴としている。
この発明は、また、積層された複数の誘電体セラミック層、および誘電体セラミック層間の特定の界面に沿って形成された複数の内部電極をもって構成される、コンデンサ本体と、コンデンサ本体の外表面上の互いに異なる位置に形成され、かつ内部電極の特定のものに電気的に接続される、複数の外部電極とを備える、積層セラミックコンデンサにも向けられる。
この発明に係る積層セラミックコンデンサは、誘電体セラミック層が、上述したこの発明に係る誘電体セラミックからなることを特徴としている。
この発明に係る誘電体セラミックによれば、当該誘電体セラミック中のＳｉの全含有量に対する、二次相粒子中のＳｉ含有量の割合が４０％以上というように、Ｓｉを含む低誘電率相が二次相粒子により多く集中するように分布されるので、低誘電率相の寸法は大きくなるが、個数が減少する。よって、低誘電率相の影響が小さくなり、誘電体セラミック全体としての誘電率が向上する。
さらに、この発明に係る誘電体セラミックによれば、二次相粒子中のＳｉ含有量が３０モル％以上とされるので、二次相粒子の数を増やすことなく、二次相粒子の寸法を小さくすることができる。そのため、誘電体セラミックの均一性が増し、絶縁性および信頼性をより高くすることができる。
このようなことから、この発明に係る誘電体セラミックを用いて積層セラミックコンデンサを構成すれば、誘電体セラミック層を構成する誘電体セラミックの誘電率の向上によって積層セラミックコンデンサの小型化を図ることが可能となる。
この発明に係る誘電体セラミックを用いて構成される積層セラミックコンデンサ１を図解的に示す断面図である。 この発明に係る誘電体セラミック１１を拡大して図解的に示す図である。 この発明にとって興味ある従来の誘電体セラミック２１を拡大して図解的に示す図である。
図１を参照して、まず、この発明に係る誘電体セラミックが適用される積層セラミックコンデンサ１について説明する。
積層セラミックコンデンサ１は、積層された複数の誘電体セラミック層２と誘電体セラミック層２間の特定の界面に沿って形成される複数の内部電極３および４とをもって構成される、コンデンサ本体５を備えている。内部電極３および４は、たとえばＮｉを主成分としている。
コンデンサ本体５の外表面上の互いに異なる位置には、第１および第２の外部電極６および７が形成される。外部電極６および７は、たとえばＡｇまたはＣｕを主成分としている。図１に示した積層セラミックコンデンサ１では、第１および第２の外部電極６および７は、コンデンサ本体５の互いに対向する各端面上に形成される。内部電極３および４は、第１の外部電極６に電気的に接続される複数の第１の内部電極３と第２の外部電極７に電気的に接続される複数の第２の内部電極４とがあり、これら第１および第２の内部電極３および４は、積層方向に見て交互に配置されている。
このような積層セラミックコンデンサ１において、誘電体セラミック層２は、ＡＢＯ３（Ａは、Ｂａを必ず含み、さらにＣａおよびＳｒの少なくとも一方を含むことがある。Ｂは、Ｔｉを必ず含み、さらにＺｒおよびＨｆの少なくとも一方を含むことがある。）を主成分とし、副成分としてＳｉを含む、誘電体セラミックから構成される。この誘電体セラミックが拡大されて図解的に図２に示されている。
図２を参照して、誘電体セラミック１１は、上記主成分からなる主相粒子１２と、主相粒子１２とは異なる組成を有しかつ断面における円相当径が０．１μｍ以上である二次相粒子１３とを含み、これら粒子１２および１３間に粒界（三重点を含む）１４が形成される。この発明の特徴とするところは、当該誘電体セラミック１１中のＳｉの全含有量に対する、二次相粒子１３中のＳｉ含有量の割合が４０％以上というように、Ｓｉが二次相粒子１３中により多く集中するように分布しているということである。
上記二次相粒子１３は、前述したように、主相粒子１２とは異なる組成を有するものであるが、この組成の違いは明らかであり、ＳＥＭ‐ＷＤＸマッピング分析で、偏析物として観察されるものである。
この発明に係る誘電体セラミック１１では、Ｓｉが二次相粒子１３中により多く集中して存在する。したがって、粒界１４に存在するＳｉは減少する。なお、Ｓｉは、主相粒子１２内に入ることはほとんどない。
上述のように、Ｓｉが、誘電体セラミック１１において広く分布するのではなく、局所的に二次相粒子１３中により多く集中して存在するため、比較的寸法の大きな低誘電率相が少数個数しか存在しない状態が得られる。したがって、粒界１４での低誘電率相は実質的に無視することができる。
ここで、図１に示した内部電極３および４間において積層方向に向く１本の直線を引いたとき、この直線に沿って、たとえば、主相粒子‐主相粒子‐主相粒子‐二次相粒子‐主相粒子‐主相粒子‐主相粒子‐…というように、主相粒子１２の間に少数個数の二次相粒子１３が分布する。内部電極３および４間の誘電体セラミック層２の合成容量をＣ、主相粒子１２の容量をＣ１、二次相粒子１３における低誘電率相の静電容量をＣ２としたとき、合成容量Ｃは、次のように表わされる。
１／Ｃ＝１／Ｃ１＋１／Ｃ１＋１／Ｃ１＋１／Ｃ２＋１／Ｃ１＋１／Ｃ１＋１／Ｃ１＋…
上記式において、１／Ｃ２の個数が少ないため、１／Ｃの値が大きくなることが抑制され、その結果、合成容量Ｃが低下することが最小限に抑えられる。
このようなことから、Ｓｉの全含有量が同じであるならば、それが広く粒界１４に分布するよりは、二次相粒子１３において局所的に分布した方が誘電率の低下を抑制できる点で好ましいことがわかる。
また、二次相粒子１３中のＳｉ含有量は３０モル％以上であることが好ましい。これによって、二次相粒子１３の数を増やすことなく、二次相粒子１３の寸法を小さくすることができる。その結果、積層セラミックコンデンサ１の絶縁抵抗を向上させ、かつ信頼性を向上させることができる。
以下に、この発明に基づいて実施した実験例について説明する。
（Ａ）セラミック原料の作製
まず、主成分粉末であるＢａＴｉＯ３粉末を準備した。
他方、Ｓｉを含有する焼結助剤としてＳｉＯ２を選択し、このＳｉＯ２粉末と他の添加成分としてのＢａＣＯ３、ＭｇＣＯ３、Ｄｙ２Ｏ３およびＭｎＣＯ３の各粉末とを準備した。
そして、ＢａＴｉＯ３１００モルに対し、Ｄｙが１．０モル、Ｍｇが１．０モル、Ｓｉが２．０モル、Ｍｎが０．５モルとそれぞれなり、かつＢａ/Ｔｉ＝１．０１０になるように、上記主成分粉末であるＢａＴｉＯ３粉末に、上記ＳｉＯ２、ＢａＣＯ３、ＭｇＣＯ３、Ｄｙ２Ｏ３およびＭｎＣＯ３の各粉末を添加した。
次いで、上記調合粉末を、ボールミルにより２４時間湿式混合した後、乾燥させ、セラミック原料とした。
（Ｂ）積層セラミックコンデンサの作製
上記セラミック原料に、ポリビニルブチラール系バインダおよびエタノール等の有機溶剤を加えて、ボールミルにより３０時間湿式混合することによって、セラミックスラリーを作製した。
次に、このセラミックスラリーを、焼成後の誘電体セラミック層の厚みが１．０μｍになるように、ドクターブレード法により、シート状に成形し、矩形のセラミックグリーンシートを得た。
次に、上記セラミックグリーンシート上に、Ｎｉを主体とする導電性ペーストをスクリーン印刷し、内部電極となるべき導電性ペースト膜を形成した。
次に、導電性ペースト膜が形成されたセラミックグリーンシートを、導電性ペースト膜の引き出されている側が互い違いになるように複数枚積層し、コンデンサ本体となるべき生の積層体を得た。
次に、生の積層体を、Ｎ２雰囲気中にて３００℃の温度に加熱し、バインダを燃焼させた後、Ｈ２−Ｎ２−Ｈ２Ｏガスからなり、酸素分圧が５．３３×１０−１０ＭＰａに設定された還元性雰囲気中にて、１１６０℃のトップ温度で１０分間保持する、といった条件で焼成工程を実施した。
上記焼成工程において、トップ温度から降温する際の降温速度、ならびに降温途中でのキープ時における温度、時間および酸素分圧を、それぞれ、表１の「降温速度」、ならびに「降温キープ時条件」における「温度」、「時間」および「酸素分圧」の各欄に示すように変えることによって、二次相の面積やＳｉ含有量（Ｓｉ分布状態）を変えたいくつかの試料を作製した。
上記のようにして得られたコンデンサ本体の両端面にＢ２Ｏ３−Ｌｉ２Ｏ−ＳｉＯ２−ＢａＯ系ガラスフリットを含有するＣｕペーストを塗布し、Ｎ２雰囲気中において８００℃の温度で焼き付け、内部電極と電気的に接続された外部電極を形成し、試料となる積層セラミックコンデンサを得た。
このようにして得られた積層セラミックコンデンサの外形寸法は、幅１．６ｍｍ、長さ３．２ｍｍ、厚さ１．０ｍｍであり、内部電極間に介在する誘電体セラミック層の厚みが１．０μｍであった。また、有効誘電体セラミック層の層数は５０層であり、セラミック層１層あたりの内部電極の対向面積は３．２ｍｍ２であった。
（Ｃ）電気特性の評価
次に、得られた積層セラミックコンデンサについて、表２に示すように、室温での誘電率、誘電損失、容量温度特性、高温負荷寿命特性および高温での絶縁抵抗を評価した。
すなわち、静電容量および誘電損失（tanδ）を、温度２５℃、１２０Ｈｚ、および０．５Ｖｒｍｓの条件下で測定した。得られた静電容量から誘電率を求めた。
また、容量温度特性については、２５℃での静電容量を基準とした−２５℃〜８５℃での静電容量の変化率を求め、表２には、その最大値を示した。
また、高温負荷寿命特性については、温度１０５℃にて、１０Ｖおよび２０Ｖの各電圧(それぞれ、１０ｋＶ／ｍｍおよび２０ｋＶ／ｍｍの電界強度)を印加する高温負荷寿命試験を１００個の試料について実施し、１０００時間および２０００時間の各時間経過するまでに、絶縁抵抗値が２００ｋΩ以下になった試料を不良と判定し、不良個数を求めた。
また、高温での絶縁抵抗（ＩＲ）については、温度１２５℃にて、１０Ｖの電圧（１０ｋＶ/ｍｍの電界強度）を印加し、６０秒後の電流値から、log ＩＲを算出した。
（Ｄ）二次相の評価
この実験例において、二次相粒子として、断面における円相当径が０．１μｍ以上であり、ＢａＴｉＯ３からかる主相粒子とは明らかに組成の異なる相を有するものと定義した。
５０μｍ×５０μｍのＳＥＭの１視野において、ＷＤＸマッピングを行ない、Ｓｉを含む二次相粒子を同定した。この観察を計５視野分行なった。この観察により同定された複数の二次相粒子の組成平均値が表１の「二次相組成」の欄に示されている。なお、二次相は酸化物であるが、表１の「二次相組成」では、酸素を除いて表わされている。また、同定された二次相粒子の面積を合計し、この合計面積の全視野面積に対する面積比率（％）を求めた。この面積比率が表１の「二次相面積比率」の欄に示されている。
また、上記「二次相組成」中のＳｉ含有比（モル％）と、上記「二次相面積比率」とを掛けたものが、誘電体セラミック全体における二次相中のＳｉの含有比であり、これを全Ｓｉ量（２モル％）で除したものが、全Ｓｉ量のうち、二次相粒子に集まったＳｉの比率となる。この比率が表１の「二次相Ｓｉ量／全Ｓｉ量」の欄に示されている。
Figure 0005152017
Figure 0005152017
表１および表２からわかるように、試料１および２では、「二次相Ｓｉ量／全Ｓｉ量」が４０％未満であるため、誘電率が比較的低い。
これらに対して、試料３および４については、「二次相Ｓｉ量／全Ｓｉ量」が４０％以上であるため、「平均粒径」が試料１および２と同程度であるにも関わらず、誘電率が試料１および２より高い。
また、試料５〜１１についても、「二次相Ｓｉ量／全Ｓｉ量」が４０％以上であるため、誘電率が試料１および２より高い。
さらに、これら試料５〜１１のうち、試料５、６、７、１０および１１がこの発明の範囲内のものであるが、試料５、６、７、１０および１１は、「二次相組成」中のＳｉ含有比が３０モル％以上である。よって、特に「２０００時間不良個数」を見ればわかるように、これら試料５、６、７、１０および１１によれば、信頼性がより向上している。
１ 積層セラミックコンデンサ
２ 誘電体セラミック層
３，４ 内部電極
５ コンデンサ本体
６，７ 外部電極
１１ 誘電体セラミック
１２ 主相粒子
１３ 二次相粒子
１４ 粒界

Claims (2)

  1. ＡＢＯ３（Ａは、Ｂａを必ず含み、さらにＣａおよびＳｒの少なくとも一方を含むことがある。Ｂは、Ｔｉを必ず含み、さらにＺｒおよびＨｆの少なくとも一方を含むことがある。）を主成分とし、副成分としてＳｉを含む、誘電体セラミックであって、
    前記主成分からなる主相粒子と、前記主相粒子とは異なる組成を有しかつ断面における円相当径が０．１μｍ以上である二次相粒子とを含み、
    当該誘電体セラミック中のＳｉの全含有量に対する、前記二次相粒子中のＳｉ含有量の割合が４０％以上であり、
    前記二次相粒子中のＳｉ含有量は３０モル％以上である、
    誘電体セラミック。
  2. 積層された複数の誘電体セラミック層、および前記誘電体セラミック層間の特定の界面に沿って形成された複数の内部電極をもって構成される、コンデンサ本体と、
    前記コンデンサ本体の外表面上の互いに異なる位置に形成され、かつ前記内部電極の特定のものに電気的に接続される、複数の外部電極と
    を備え、
    前記誘電体セラミック層は、請求項１に記載の誘電体セラミックからなる、
    積層セラミックコンデンサ。
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