KR102587765B1 - 적층 세라믹 콘덴서 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

유전체층의 비유전율의 저하를 억제할 수 있는 적층 세라믹 콘덴서 및 그 제조 방법을 제공한다.
적층 세라믹 콘덴서는, 세라믹을 주성분으로 하는 유전체층과 금속을 주성분으로 하는 내부 전극층이 교대로 적층된 적층 구조를 구비하고, 상기 유전체층과 상기 내부 전극층의 계면에, 평균 직경이 150㎚ 이하인 2차 상이 존재하고, 상기 내부 전극층에, 세라믹을 주성분으로 하는 입자가 존재하는 것을 특징으로 한다.

Description

적층 세라믹 콘덴서 및 그 제조 방법{MULTILAYER CERAMIC CAPACITOR AND MANUFACTURING METHOD OF MULTILAYER CERAMIC CAPACITOR}
본 발명은 적층 세라믹 콘덴서 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
근년, 스마트폰이나 휴대 전화 등의 전자 기기의 소형화에 수반하여, 탑재되는 전자 부품의 소형화가 급속히 진행되고 있다. 예를 들어 적층 세라믹 콘덴서에 있어서는, 소정의 특성을 확보하면서 칩 사이즈를 작게 하기 위하여 유전체층 및 내부 전극층의 박층화가 요구되고 있다. 적층 세라믹 콘덴서에 있어서, 원하는 성능을 얻기 위하여 2차 상을 제어하는 기술이 개시되어 있다(예를 들어 특허문헌 1, 2 참조).
일본 특허 공개 제2014-123698호 공보 국제 공개 제 WO2013/018789호
그런데 내부 전극층을 박층화하고자 하면 고연속률을 유지하는 것이 곤란해진다. 그래서, 공재를 내부 전극층에 첨가함으로써 내부 전극층의 수축을 지연시키는 것이 생각된다. 그러나 소성의 과정에서 공재가 유전체층에 확산되어 비유전율을 저하시킬 우려가 있다. 특허문헌 1, 2의 기술에서는, 이 과제의 해결에 대해서는 개시되어 있지 않다.
본 발명은 상기 과제를 감안하여 이루어진 것이며, 유전체층의 비유전율의 저하를 억제할 수 있는 적층 세라믹 콘덴서 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명에 따른 적층 세라믹 콘덴서는, 세라믹을 주성분으로 하는 유전체층과 금속을 주성분으로 하는 내부 전극층이 교대로 적층된 적층 구조를 구비하고, 상기 유전체층과 상기 내부 전극층의 계면에, 평균 직경이 150㎚ 이하인 2차 상이 존재하고, 상기 내부 전극층에, 세라믹을 주성분으로 하는 입자가 존재하는 것을 특징으로 한다.
상기 적층 세라믹 콘덴서에 있어서, 상기 2차 상의 평균 직경은, 2차 상의 긴지름을 200개 측정한 값의 평균값으로 해도 된다.
상기 적층 세라믹 콘덴서에 있어서, 상기 유전체층과 상기 내부 전극층의 적층 방향에 있어서의 단면에 있어서, 상기 2차 상의 합계 면적은 상기 유전체층의 합계 면적에 대하여 0.8% 이상 5.1% 이하로 해도 된다.
상기 적층 세라믹 콘덴서에 있어서, 상기 2차 상의 평균 직경을 상기 유전체층의 주성분 세라믹의 평균 입경의 35% 이하로 해도 된다.
상기 적층 세라믹 콘덴서에 있어서, 상기 유전체층의 주성분 세라믹의 평균 입경은, 유전체층의 주성분 세라믹의 긴지름을 200개 측정한 값의 평균값으로 해도 된다.
상기 적층 세라믹 콘덴서에 있어서, 상기 2차 상은 Si를 포함하고 있어도 된다.
상기 적층 세라믹 콘덴서에 있어서, 상기 유전체층과 상기 내부 전극층의 적층 방향에 있어서의 상기 내부 전극층의 단면에 있어서, 상기 입자가 존재하는 면적 비율을 10% 이상으로 해도 된다.
상기 적층 세라믹 콘덴서에 있어서, 상기 내부 전극층의 주성분 금속을 니켈로 해도 된다.
상기 적층 세라믹 콘덴서에 있어서, 상기 입자의 주성분 세라믹을 티타늄산바륨으로 해도 된다.
상기 적층 세라믹 콘덴서에 있어서, 상기 유전체층의 주성분 세라믹을 티타늄산바륨으로 해도 된다.
본 발명에 따른 적층 세라믹 콘덴서의 제조 방법은, 세라믹 분말 및 Si 원료를 포함하는 그린 시트 상에, 평균 입경이 100㎚ 이하이고 입경 분포의 표준 편차가 1.5 이하인 금속 분말을 주성분으로 하고, 평균 입경이 10㎚ 이하이고 입도 분포의 표준 편차가 5 이하인 세라믹 분말을 공재로서 포함하는 금속 도전 페이스트의 패턴을 배치하는 제1 공정과, 상기 제1 공정에 의하여 얻어진 적층 단위를 복수 적층하여 얻어진 세라믹 적층체를 소성함으로써, 상기 금속 분말의 소결에 의하여 내부 전극층을 형성하고, 상기 그린 시트의 세라믹 분말의 소결에 의하여 유전체층을 형성하는 제2 공정을 포함하고, 상기 제2 공정에 있어서, 상기 유전체층과 상기 내부 전극층의 계면에, 평균 직경이 150㎚ 이하인 2차 상을 형성하고, 상기 내부 전극층에, 세라믹을 주성분으로 하는 입자를 형성하는 것을 특징으로 한다.
상기 적층 세라믹 콘덴서의 제조 방법에 있어서, 상기 제1 공정에 있어서, 상기 세라믹 분말의 주성분 세라믹을 100㏖로 한 경우에 상기 Si 원료를 SiO2 환산으로 0.3㏖ 이상 2.1㏖ 이하 첨가해도 된다.
상기 적층 세라믹 콘덴서의 제조 방법에 있어서, 상기 Si 원료의 비표면적을 200㎡/g 이상으로 해도 된다.
상기 적층 세라믹 콘덴서의 제조 방법에 있어서, 상기 제2 공정에 있어서, 실온부터 최고 온도까지의 평균 승온 속도를 30℃/분 이상 80℃/분 이하로 해도 된다.
상기 적층 세라믹 콘덴서의 제조 방법에 있어서, 상기 제2 공정에 있어서, 상기 유전체층과 상기 내부 전극층의 적층 방향에 있어서의 상기 내부 전극층의 단면에 있어서, 상기 입자가 존재하는 면적 비율이 10% 이상으로 되도록 상기 세라믹 적층체를 소성해도 된다.
본 발명에 의하면, 유전체층의 비유전율의 저하를 억제할 수 있는 적층 세라믹 콘덴서 및 그 제조 방법을 제공할 수 있다.
도 1은 적층 세라믹 콘덴서의 부분 단면 사시도이다.
도 2는 연속률을 나타내는 도면이다.
도 3은 2차 상을 예시하는 도면이다.
도 4의 (a)는 결정립경이 큰 경우의 내부 전극층을 예시하는 도면이고, (b)는 결정립경이 작은 경우의 내부 전극층을 예시하는 도면이다.
도 5는 적층 세라믹 콘덴서의 제조 방법의 흐름을 예시하는 도면이다.
도 6의 (a)는 실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 4에 있어서의 내부 전극 형성용 도전 페이스트의 주성분 금속의 입도 분포를 나타내는 도면이고, (b)는 실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 4에 있어서의 내부 전극 형성용 도전 페이스트의 공재의 입도 분포를 나타내는 도면이다.
도 7은 유전체층과 내부 전극층의 적층 방향에 있어서의 단면의 SEM 사진을 묘사한 도면이다.
도 8은 실시예 및 비교예의 결과를 나타내는 도면이다.
이하, 도면을 참조하면서 실시 형태에 대하여 설명한다.
(실시 형태)
도 1은, 실시 형태에 따른 적층 세라믹 콘덴서(100)의 부분 단면 사시도이다. 도 1에서 예시한 바와 같이 적층 세라믹 콘덴서(100)는, 직육면체 형상을 갖는 적층 칩(10)과, 적층 칩(10)의 어느 대향하는 2단부면에 설치된 외부 전극(20a, 20b)을 구비한다. 또한 적층 칩(10)의 당해 2단부면 이외의 4면 중, 적층 방향의 상면 및 하면 이외의 2면을 측면이라 칭한다. 외부 전극(20a, 20b)은 적층 칩(10)의 적층 방향의 상면, 하면 및 2측면으로 연장되어 있다. 단, 외부 전극(20a, 20b)은 서로 이격되어 있다.
적층 칩(10)은, 유전체로서 기능하는 세라믹 재료를 주성분으로 하는 유전체층(11)과 비금속 재료 등의 금속 재료를 주성분으로 하는 내부 전극층(12)이 교대로 적층된 구성을 갖는다. 각 내부 전극층(12)의 단부 에지는, 적층 칩(10)의 외부 전극(20a)이 설치된 단부면과 외부 전극(20b)이 설치된 단부면에 교대로 노출되어 있다. 그것에 의하여 각 내부 전극층(12)은 외부 전극(20a)과 외부 전극(20b)에 교대로 도통하고 있다. 그 결과, 적층 세라믹 콘덴서(100)는, 복수의 유전체층(11)이 내부 전극층(12)을 개재하여 적층된 구성을 갖는다. 또한 유전체층(11)과 내부 전극층(12)의 적층체에 있어서, 적층 방향의 최외층에는 내부 전극층(12)이 배치되며, 당해 적층체의 상면 및 하면은 커버층(13)에 의하여 덮여 있다. 커버층(13)은 세라믹 재료를 주성분으로 한다. 예를 들어 커버층(13)의 재료는, 유전체층(11)과 세라믹 재료의 주성분이 동일하다.
적층 세라믹 콘덴서(100)의 사이즈는, 예를 들어 길이 0.2㎜, 폭 0.125㎜, 높이 0.125㎜이거나, 또는 길이 0.4㎜, 폭 0.2㎜, 높이 0.2㎜, 또는 길이 0.6㎜, 폭 0.3㎜, 높이 0.3㎜이거나, 또는 길이 1.0㎜, 폭 0.5㎜, 높이 0.5㎜이거나, 또는 길이 3.2㎜, 폭 1.6㎜, 높이 1.6㎜이거나, 또는 길이 4.5㎜, 폭 3.2㎜, 높이 2.5㎜이지만, 이들 사이즈에 한정되는 것은 아니다.
내부 전극층(12)은 Ni(니켈), Cu(구리), Sn(주석) 등의 비금속을 주성분으로 한다. 내부 전극층(12)으로서, Pt(백금), Pd(팔라듐), Ag(은), Au(금) 등의 귀금속이나, 이들을 포함하는 합금을 주성분으로서 사용해도 된다. 내부 전극층(12)의 두께는, 예를 들어 0.5㎛ 이하이며, 0.3㎛ 이하로 하는 것이 바람직하다. 유전체층(11)은, 예를 들어 일반식 ABO3으로 표시되는 페로브스카이트 구조를 갖는 세라믹 재료를 주성분으로 한다. 또한 당해 페로브스카이트 구조는, 비화학양론 조성의 ABO3-α를 포함한다. 예를 들어 당해 세라믹 재료로서, BaTiO3(티타늄산바륨), CaZrO3(지르콘산칼슘), CaTiO3(티타늄산칼슘), SrTiO3(티타늄산스트론튬), 페로브스카이트 구조를 형성하는 Ba1 -x- yCaxSryTi1 - zZrzO3(0≤x≤1, 0≤y≤1, 0≤z≤1) 등을 이용할 수 있다.
적층 세라믹 콘덴서(100)의 소형 대용량화를 위하여 유전체층(11) 및 내부 전극층(12)의 박층화가 요구되고 있다. 그러나 내부 전극층(12)을 박층화하고자 하면 고연속률을 유지하는 것이 곤란해진다. 이는 이하의 이유에 의한다. 내부 전극층(12)을 금속 분말의 소성에 의하여 얻는 경우, 소결이 진행되면 표면 에너지를 최소화 하기 위하여 구상화되는 경향이 있다. 유전체층(11)의 주성분 세라믹보다도 내부 전극층(12)의 금속 성분의 소결이 진행되기 쉽기 때문에, 유전체층(11)의 주성분 세라믹이 소결될 때까지 온도를 높이면, 내부 전극층(12)의 금속 성분은 과소결로 되어 구상화되려고 한다. 이 경우, 파단(결함)이 있으면, 당해 결함을 기점으로 하여 내부 전극층(12)이 끊어져 연속률이 저하된다. 유전체층(11) 및 내부 전극층(12)의 박층화가 진행되면 연속률은 더 저하될 우려가 있다.
도 2는, 연속률을 나타내는 도면이다. 도 2에서 예시한 바와 같이, 어느 내부 전극층(12)에 있어서의 길이 L0의 관찰 영역에 있어서, 그 금속 부분의 길이 L1, L2, …, Ln을 측정하여 합계하고, 금속 부분의 비율인 ΣLn/L0을 그 층의 연속률로 정의할 수 있다.
그래서, 세라믹을 주성분으로 하는 공재를 내부 전극층(12)에 첨가함으로써 내부 전극층(12)의 수축을 지연시키는 것이 생각된다. 내부 전극층(12)의 박층화의 관점에서, 내부 전극층(12)을 구성하는 주성분 금속 및 공재로서 입도 분포가 샤프한 소직경 재료를 포함하는 고분산의 금속 도전 페이스트를 소성하는 것이 생각된다. 그러나 미세한 공재의 비유전율은 낮기 때문에, 당해 미세한 공재가 유전체층(11)에 확산되면 적층 세라믹 콘덴서(100)의 정전 용량이 저하될 우려가 있다. 그래서, 비유전율이 낮은 미세한 공재를 내부 전극층(12)으로부터 유전체층(11)에 확산시키지 않을 것이 요망된다.
본 실시 형태에 있어서는, 도 3에서 예시한 바와 같이, 생성되는 2차 상 중 적어도 어느 것을 유전체층(11)과 내부 전극층(12)의 계면에 배치한다. 2차 상이란, 유전체층(11)의 주성분 세라믹의 결정과 상이하고 내부 전극층(12)의 주성분 금속의 결정과도 상이한 조성을 갖는 상이다. 예를 들어 2차 상은 Si(실리콘)의 산화물을 포함하는 상이다. 이하, 유전체층(11)과 내부 전극층(12)의 계면에 배치된 2차 상을 2차 상(14)이라 칭한다.
유전체층(11)과 내부 전극층(12)의 계면에 2차 상(14)이 위치함으로써, 공재가 유전체층(11)에 확산되는 것이 억제된다. 2차 상(14)의 직경이 작으면, 유전체층(11)과 내부 전극층(12)의 계면에 2차 상(14)을 분산하여 배치할 수 있어 공재의 확산이 보다 억제된다. 그래서 본 실시 형태에 있어서는, 2차 상(14)의 평균 입자를 150㎚ 이하로 한다. 이것에 의하여, 공재로서 사용한 비유전율이 낮은 유전체가 유전체층(11)에 확산되는 것이 억제되어 내부 전극층(12)에 잔존하기 때문에, 유전체층(11)의 비유전율을 낮추는 일 없이 연속률이 높은 내부 전극층(12)이 얻어져, 양호한 바이어스 특성이 얻어진다. 박층화, 다적층화하더라도 소성 후의 크랙이 일어나기 어려워 신뢰성의 향상에 기여할 수 있다.
또한 유전체층(11)과 내부 전극층(12)의 계면에 있어서, 2차 상(14)이 적으면 공재의 확산을 충분히 억제할 수 없을 우려가 있다. 그래서, 유전체층(11)과 내부 전극층(12)의 적층 방향에 있어서의 단면에 있어서, 2차 상(14)의 합계 면적을 유전체층(11)의 합계 면적에 대하여 0.7% 이상으로 하는 것이 바람직하다. 이것에 의하여 공재의 확산을 충분히 억제할 수 있게 된다. 또한 2차 상(14)의 합계 면적은 유전체층(11)의 합계 면적에 대하여 0.8% 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.9% 이상인 것이 더욱 바람직하다.
한편, 유전체층(11)과 내부 전극층(12)의 계면에 있어서의 2차 상(14)이 지나치게 많으면, 저유전율의 2차 상의 비율이 높아짐으로써, 유전체층(11)의 비유전율이 저하될 우려가 있다. 그래서, 유전체층(11)과 내부 전극층(12)의 적층 방향에 있어서의 단면에 있어서, 2차 상(14)의 합계 면적을 유전체층(11)의 합계 면적에 대하여 5.4% 이하로 하는 것이 바람직하다. 이것에 의하여, 저유전율의 2차 상의 비율이 지나치게 높아지지 않아 유전체층(11)의 비유전율의 저하가 억제된다. 또한 2차 상(14)의 합계 면적은 유전체층(11)의 합계 면적에 대하여 5.1% 이하인 것이 바람직하고, 5.0% 이하인 것이 보다 바람직하다.
또한 유전체층(11)의 주성분 세라믹의 입경과의 관계에서 2차 상(14)의 직경이 크면, 유전체층(11)과 내부 전극층(12)의 계면에 배치할 수 있는 2차 상(14)의 수가 적어지기 때문에 크랙이 발생할 우려가 있다. 그래서, 2차 상(14)의 평균 직경은 유전체층(11)의 주성분 세라믹의 평균 입경의 35% 이하인 것이 바람직하다. 이것에 의하여, 유전체층(11)과 내부 전극층(12)의 계면에 배치할 수 있는 2차 상(14)의 수가 많아져 크랙의 발생이 억제된다. 또한 2차 상(14)의 평균 직경은 유전체층(11)의 주성분 세라믹의 평균 입경의 32% 이하인 것이 바람직하고, 30% 이하인 것이 보다 바람직하다.
또한 내부 전극층(12)의 결정립경은 작은 것이 바람직하다. 도 4의 (a)는, 결정립경이 큰 경우의 내부 전극층(12)을 예시하는 도면이다. 도 4의 (b)는, 결정립경이 작은 경우의 내부 전극층(12)을 예시하는 도면이다. 도 4의 (a) 및 도 4의 (b)에서 예시한 바와 같이, 결정립(15)이 작아지면 내부 전극층(12)에 공재가 잔존하기 쉬워진다. 예를 들어 결정립(15)이 작아짐에 따라 결정립계(17)의 수가 많아지고, 당해 결정립계(17)에 공재가 잔존함으로써 내부 전극층(12) 전체에 있어서의 세라믹을 주성분으로 하는 입자(16)가 많이 존재한다고 생각된다. 입자(16)는 소성 후의 공재의 형태이다. 구체적으로는, 내부 전극층(12)의 결정립경을 작게 함으로써, 유전체층(11)과 내부 전극층(12)의 적층 방향에 있어서의 내부 전극층(12)의 단면에 있어서, 입자(16)가 존재하는 면적 비율을 10% 이상으로 하는 것이 바람직하다. 예를 들어 당해 단면은, 유전체층(11)과 내부 전극층(12)의 적층 방향과, 외부 전극(20a)과 외부 전극(20b)의 대향 방향이 이루는 평면에서의 단면이다. 이 구성에서는 공재의 잔존량이 많아진다. 그것에 의하여, 유전체층(11)으로의 공재의 확산이 억제되어 유전체층(11)의 비유전율의 저하가 억제된다. 또한 소결 시에 있어서의 내부 전극층(12)의 금속 성분의 과소결이 억제되어 내부 전극층(12)의 끊어짐이 억제된다. 그 결과, 내부 전극층(12)의 연속률 저하를 억제할 수 있다. 또한 상기 면적 비율은 15% 이상으로 하는 것이 바람직하다. 또한 상기 면적 비율은, 내부 전극층(12)의 단면 SEM 화상 등을 이용하여, 내부 전극층(12) 전체의 면적과 세라믹을 주성분으로 하는 입자(16)의 면적으로부터 구할 수 있다.
또한 공재가 유전체층(11)에 확산되지 않고 내부 전극층(12)에 충분히 존재하는 경우, 내부 전극층(12) 내에서 공재가 모이게 된다. 보다 구체적으로는, 내부 전극층(12)의 중앙부 부근의 공재가 주위의 공재를 모아 입성장해 간다고 생각된다. 그 결과, 내부 전극층(12)의 두께 방향의 중앙 부분에 잔존하게 된다. 이 경우, 내부 전극층(12)의 두께 방향에 있어서, 상하 5%씩에 입자(16)가 존재하지 않게 된다. 따라서 내부 전극층(12)의 두께 방향에 있어서, 상하 5%씩의 영역에 입자(16)가 존재하지 않는 것이 바람직하다.
계속해서, 적층 세라믹 콘덴서(100)의 제조 방법에 대하여 설명한다. 도 5는, 적층 세라믹 콘덴서(100)의 제조 방법의 흐름을 예시하는 도면이다.
(원료 분말 제작 공정)
먼저, 도 5에서 예시한 바와 같이, 유전체층(11)을 형성하기 위한 유전체 재료를 준비한다. 유전체층(11)에 포함되는 A 사이트 원소 및 B 사이트 원소는, 통상은 ABO3의 입자의 소결체의 형태로 유전체층(11)에 포함된다. 예를 들어 BaTiO3은 페로브스카이트 구조를 갖는 정방정 화합물이며, 높은 유전율을 나타낸다. 이 BaTiO3은, 일반적으로 이산화티타늄 등의 티타늄 원료와 탄산바륨 등의 바륨 원료를 반응시켜 티타늄산바륨을 합성함으로써 얻을 수 있다. 유전체층(11)을 구성하는 세라믹의 합성 방법으로서는 종래 다양한 방법이 알려져 있으며, 예를 들어 고상법, 졸-겔법, 수열법 등이 알려져 있다. 본 실시 형태에 있어서는, 이들 모두를 채용할 수 있다.
얻어진 세라믹 분말에 목적에 따라 소정의 첨가 화합물을 첨가한다. 첨가 화합물로서는, Mn(망간), V(바나듐), Cr(크롬), 희토류 원소(Y(이트륨), Sm(사마륨), Eu(유로퓸), Gd(가돌리늄), Tb(테르븀), Dy(디스프로슘), Ho(홀뮴), Er(에르븀), Tm(툴륨) 및 Yb(이테르븀))의 산화물, 그리고 Co(코발트), Ni, Zn(아연), Li(리튬), B(붕소), Na(나트륨), K(칼륨) 및 Si(실리콘)의 산화물 또는 유리를 들 수 있다. 이들 첨가 화합물 중, Si, Mn, V, Ni, Zn, Li, B, Y, Dy, Ho 및 Yb, 그리고 세라믹 분말에 포함되는 Ba의 일부가 2차 상을 형성하기 위한 2차 상 성분으로 되고, 소성 후에 2차 상(14)을 형성한다.
본 실시 형태에 있어서는, 바람직하게는 먼저, 유전체층(11)을 구성하는 세라믹의 입자에 첨가 화합물을 포함하는 화합물을 혼합하고 820 내지 1150℃에서 하소를 행한다. 계속해서, 얻어진 세라믹 입자를 첨가 화합물과 함께 습식 혼합하고 건조 및 분쇄하여 세라믹 분말을 조제한다. 예를 들어 세라믹 분말의 평균 입경은, 유전체층(11)의 박층화의 관점에서 바람직하게는 50 내지 300㎚이다. 예를 들어 상기와 같이 하여 얻어진 세라믹 분말에 대하여, 필요에 따라 분쇄 처리하여 입경을 조절하거나 또는 분급 처리와 조합함으로써 입경을 조절해도 된다.
(적층 공정)
다음으로, 얻어진 유전체 재료에, 폴리비닐부티랄(PVB) 수지 등의 바인더와, 에탄올, 톨루엔 등의 유기 용제와, 프탈산디옥틸(DOP) 등의 가소제를 첨가하고 습식 혼합한다. 얻어진 슬러리를 사용하여, 예를 들어 다이 코터법이나 닥터 블레이드법에 의하여 기재 상에, 예를 들어 두께 0.8㎛ 이하의 띠 형상의 유전체 그린 시트를 도공하고 건조시킨다.
다음으로, 유전체 그린 시트의 표면에, 유기 바인더를 포함하는 내부 전극 형성용의 금속 도전 페이스트를 스크린 인쇄, 그라비아 인쇄 등에 의하여 인쇄함으로써, 극성이 상이한 1쌍의 외부 전극에 교대로 인출되는 내부 전극층 패턴을 배치한다. 금속 도전 페이스트의 금속 재료로는, 예를 들어 평균 입경이 100㎚ 이하인 것을 사용한다. 또한 입경의 표준 편차는 15 이하로 한다. 이것에 의하여 샤프한 입도 분포가 얻어진다. 평균 입경은 100㎚ 이하인 것이 바람직하고, 70㎚ 이하인 것이 보다 바람직하다. 입경의 표준 편차는 15 이하인 것이 바람직하고, 12 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한 누적 입도 분포의 기울기는 8 이상인 것이 바람직하다. 또한 누적 입도 분포의 기울기는, 누적 입도 분포를 대수 플롯하여 D20과 D80 사이의 기울기(=1/(logD80-logD20)로 정의할 수 있다.
또한 금속 도전 페이스트에는 공재로서 세라믹 입자를 첨가한다. 세라믹 입자의 주성분 세라믹은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 유전체층(11)의 주성분 세라믹과 동일한 것이 바람직하다. 예를 들어 티타늄산바륨을 균일하게 분산시켜도 된다. 공재로는, 예를 들어 평균 입경이 10㎚ 이하인 것을 사용한다. 또한 입경의 표준 편차는 5 이하로 한다. 이것에 의하여 샤프한 입도 분포가 얻어진다. 평균 입경은 15㎚ 이하인 것이 바람직하고, 10㎚ 이하인 것이 보다 바람직하다. 입경의 표준 편차는 5 이하인 것이 바람직하고, 3 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한 누적 입도 분포의 기울기는 7 이상인 것이 바람직하다. 또한 누적 입도 분포의 기울기는, 누적 입도 분포를 대수 플롯하여 D20과 D80 사이의 기울기(=1/(logD80-logD20))로 정의할 수 있다.
그 후, 내부 전극층 패턴이 인쇄된 유전체 그린 시트를 소정의 크기로 펀칭하고, 펀칭된 유전체 그린 시트를, 기재를 박리한 상태에서 내부 전극층(12)과 유전체층(11)이 엇갈린 배치로 되도록, 또한 내부 전극층(12)이 유전체층(11)의 길이 방향 양 단부면에 단부 에지가 교대로 노출되어 극성이 상이한 1쌍의 외부 전극(20a, 20b)에 교대로 인출되도록, 소정 층수(예를 들어 100 내지 500층)만큼 적층한다. 적층한 유전체 그린 시트의 상하에 커버층(13)으로 되는 커버 시트를 압착시키고 소정 칩 치수(예를 들어 1.0㎜×0.5㎜)로 커트하고, 그 후에 외부 전극(20a, 20b)의 하지층으로 되는 금속 도전 페이스트를, 커트한 적층체의 양 단부면에 침지법 등으로 도포하고 건조시킨다. 이것에 의하여 적층 세라믹 콘덴서(100)의 성형체가 얻어진다.
(소성 공정)
이와 같이 하여 얻어진 성형체를 250 내지 500℃의 N2 분위기 중에서 탈바인더 처리한 후에 산소 분압 10-5 내지 10-8atm의 환원 분위기 중에서 1100 내지 1300℃에서 10분 내지 2시간 소성함으로써, 각 화합물이 소결하여 입성장한다. 이와 같이 하여 적층 세라믹 콘덴서(100)가 얻어진다. 또한 Si 원료와 소성 조건을 조정함으로써 유전체층(11)과 내부 전극층(12)의 계면에 2차 상(14)을 형성할 수 있다. 예를 들어 Si 원료인 SiO2로 비표면적이 200㎡/g 이상인 미립자를 사용하고, 1000℃부터 최고 온도까지의 승온 속도를 완만하게 함으로써, 2차 상(14)을 유전체층(11)과 내부 전극층(12)의 계면에 형성할 수 있다. 또한 소성 조건을 조정함으로써, 유전체층(11)과 내부 전극층(12)의 계면에 형성되는 2차 상(14)의 평균 직경을 150㎚ 이하로 조정할 수 있다. 예를 들어 최고 온도를 낮게 함으로써 2차 상(14)의 평균 직경을 150㎚ 이하의 작은 값으로 할 수 있다.
또한 소성 조건을 조정함으로써, 내부 전극층(12)에 잔존하는 공재의 잔존량을 조정할 수 있다. 구체적으로는, 소성 공정에 있어서 승온 속도를 크게 함으로써, 공재가 금속 도전 페이스트로부터 토출되기 전에 주성분 금속이 소결하기 때문에, 공재가 내부 전극층(12)에 잔존하기 쉬워진다. 예를 들어 내부 전극층(12)에 있어서의 공재의 잔존량을 많게 하는 관점에서, 소성 공정에 있어서 실온부터 최고 온도까지의 평균 승온 속도는 30℃/분 이상으로 하는 것이 바람직하고, 45℃/분 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다. 또한 평균 승온 속도가 지나치게 크면, 성형체에 잔류하는 유기 성분의 배출이 충분히 행해지지 않아 소성 공정 중에 크랙이 발생하는 등의 문제가 발생할 우려가 있다. 또는 성형체의 소결에 내외 차가 발생함으로써 치밀화가 불충분해져 정전 용량이 저하되는 등의 문제가 발생할 우려가 있다. 그래서 평균 승온 속도를 80℃/분 이하로 하는 것이 바람직하고, 65℃/분 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.
(재산화 처리 공정)
그 후, N2 가스 분위기 중에서 600℃ 내지 1000℃에서 재산화 처리를 행해도 된다.
(도금 처리 공정)
그 후, 도금 처리에 의하여 외부 전극(20a, 20b)의 하지층에 Cu, Ni, Sn 등의 금속 코팅을 행한다.
본 실시 형태에 따른 적층 세라믹 콘덴서의 제조 방법에 의하면, 내부 전극층(12)을 구성하는 주성분 금속 및 공재로서 입도 분포가 샤프한 소직경 재료를 사용함으로써 고분산의 금속 도전 페이스트가 제작된다. 또한 부분적으로 큰 재료가 혼입되는 것이 억제된다. 이와 같은 금속 도전 페이스트를 사용함으로써, 소결 과정에 있어서 유전체층(11)으로의 공재의 확산이 억제되어 공재가 내부 전극층(12) 내에 잔존하게 된다. 또한 본 실시 형태에 따른 적층 세라믹 콘덴서의 제조 방법에 의하면, 유전체층(11)과 내부 전극층(12)의 계면에, 평균 직경이 150㎚ 이하인 2차 상(14)을 형성할 수 있다. 2차 상(14)의 평균 직경을 150㎚ 이하의 작은 값으로 함으로써 2차 상(14)을 분산하여 형성할 수 있다. 그것에 의하여 공재가 유전체층(11)에 확산되는 것이 억제된다. 이것에 의하여, 공재로서 사용한 비유전율이 낮은 유전체가 내부 전극층(12)에 잔존되기 때문에, 유전체층(11)의 비유전율을 낮추는 일 없이 연속률이 높은 내부 전극층(12)이 얻어져, 양호한 바이어스 특성이 얻어진다. 박층화, 다적층화하더라도 소성 후의 크랙이 일어나기 어려워 신뢰성의 향상에 기여할 수 있다.
또한 유전체 재료에 첨가하는 Si 원료의 입경을 작게 함으로써, 소성 후에 얻어지는 2차 상(14)의 평균 직경을 작게 할 수 있다. 예를 들어 Si 원료의 비표면적을 200㎡/g 이상으로 함으로써 2차 상(14)의 평균 직경을 150㎚ 이하로 조정할 수 있다.
유전체 재료에 대한 Si 원료의 첨가량이 적으면, 유전체층(11)과 내부 전극층(12)의 계면에 있어서의 2차 상(14)이 적어져 공재의 확산을 충분히 억제할 수 없을 우려가 있다. 그래서, 유전체 재료에 대한 Si 원료의 첨가량에 하한을 설정하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 유전체 재료의 주성분 세라믹을 100㏖로 한 경우에 Si 원료의 첨가량을 SiO2 환산으로 0.3㏖ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 이 경우, 예를 들어 유전체층(11)과 내부 전극층(12)의 적층 방향에 있어서의 단면에 있어서, 2차 상(14)의 합계 면적을 유전체층(11)의 합계 면적에 대하여 0.9% 이상으로 할 수 있게 된다. 또한 유전체 재료의 주성분 세라믹을 100㏖로 한 경우에 Si 원료의 첨가량을 SiO2 환산으로 0.4㏖ 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다.
한편, 유전체 재료에 대한 Si 원료의 첨가량이 많으면, 유전체층(11)과 내부 전극층(12)의 계면에 있어서의 2차 상(14)이 많아져 저유전율의 2차 상의 비율이 높아짐으로써, 유전체층(11)의 비유전율이 저하될 우려가 있다. 그래서, 유전체 재료에 대한 Si 원료의 첨가량에 상한을 설정하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 유전체 재료의 주성분 세라믹을 100㏖로 한 경우에 Si 원료의 첨가량을 SiO2 환산으로 2.1㏖ 이하로 하는 것이 바람직하다. 이 경우, 예를 들어 유전체층(11)과 내부 전극층(12)의 적층 방향에 있어서의 단면에 있어서 2차 상(14)의 합계 면적을 유전체층(11)의 합계 면적에 대하여 5.1% 이하로 할 수 있게 된다. 또한 유전체 재료의 주성분 세라믹을 100㏖로 한 경우에 Si 원료의 첨가량을 SiO2 환산으로 2.0㏖ 이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 1.0㏖ 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다.
또한 유전체층(11)의 주성분 세라믹의 입경과의 관계에서 2차 상(14)의 직경이 크면, 내부 전극층(12)과 유전체층(11)과의 계면에 배치할 수 있는 2차 상(14)의 수가 적어질 우려가 있어 크랙이 발생할 우려가 있다. 그래서, 2차 상(14)의 평균 직경은 유전체층(11)의 주성분 세라믹의 평균 입경의 35% 이하인 것이 바람직하다. 이것에 의하여, 내부 전극층(12)과 유전체층(11)의 계면에 배치할 수 있는 2차 상(14)의 수가 많아져 크랙의 발생이 억제된다. 또한 2차 상(14)의 평균 직경은 유전체층(11)의 주성분 세라믹의 평균 입경의 30% 이하인 것이 바람직하다.
또한 소성 후의 유전체층(11)과 내부 전극층(12)의 적층 방향에 있어서의 내부 전극층(12)의 단면에 있어서, 세라믹을 주성분으로 하는 입자(16)가 존재하는 면적 비율을 10% 이상으로 하는 것이 바람직하다. 내부 전극층(12) 내에 공재가 잔존하면, 소결 시에 있어서의 내부 전극층(12)의 금속 성분의 과소결이 억제되어 내부 전극층(12)의 끊어짐이 억제된다. 그 결과, 내부 전극층(12)의 연속률 저하를 억제할 수 있다. 또한 상기 면적 비율은 15% 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다. 또한 내부 전극층(12)의 두께 방향에 있어서, 상하 5%씩의 영역에 세라믹을 주성분으로 하는 입자(16)가 존재하지 않는 것이 바람직하다.
실시예
이하, 실시 형태에 따른 적층 세라믹 콘덴서를 제작하고 특성에 대하여 조사하였다.
평균 입경이 100㎚(비표면적 10㎡/g)인 티타늄산바륨 분말에 필요한 첨가물을 첨가하고 볼 밀로 충분히 습식 혼합 분쇄하여 유전체 재료를 얻었다. 실시예 1에서는, 티타늄산바륨을 100㏖로 한 경우에 Si 원료의 첨가량을 SiO2 환산으로 0.3㏖로 하였다. 실시예 2에서는, 티타늄산바륨을 100㏖로 한 경우에 Si 원료의 첨가량을 SiO2 환산으로 0.4㏖로 하였다. 실시예 3에서는, 티타늄산바륨을 100㏖로 한 경우에 Si 원료의 첨가량을 SiO2 환산으로 0.7㏖로 하였다. 실시예 4에서는, 티타늄산바륨을 100㏖로 한 경우에 Si 원료의 첨가량을 SiO2 환산으로 2.0㏖로 하였다. 실시예 5에서는, 티타늄산바륨을 100㏖로 한 경우에 Si 원료의 첨가량을 SiO2 환산으로 2.1㏖로 하였다. 실시예 6에서는, 티타늄산바륨을 100㏖로 한 경우에 Si 원료의 첨가량을 SiO2 환산으로 0.7㏖로 하였다. 실시예 7에서는, 티타늄산바륨을 100㏖로 한 경우에 Si 원료의 첨가량을 SiO2 환산으로 0.4㏖로 하였다. Si 원료로서는 200㎡/g 이상의 비표면적을 갖는 비다공성 SiO2를 사용하였다.
비교예 1에서는, 티타늄산바륨을 100㏖로 한 경우에 Si 원료의 첨가량을 SiO2 환산으로 2.5㏖로 하였다. 비교예 2, 3에서는, 티타늄산바륨을 100㏖로 한 경우에 Si 원료의 첨가량을 SiO2 환산으로 0.4㏖로 하였다. 비교예 4에서는, 티타늄산바륨을 100㏖로 한 경우에 Si 원료의 첨가량을 SiO2 환산으로 0.2㏖로 하였다. 비교예 1, 4에서는, Si 원료로서 200㎡/g 이상의 비표면적을 갖는 비다공성 SiO2를 사용하였다. 비교예 2, 3에서는, Si 원료로서 약 50㎡/g의 비표면적을 갖는 비다공성 SiO2를 사용하였다.
유전체 재료에 유기 바인더 및 용제를 첨가하고 닥터 블레이드법으로 유전체 그린 시트를 제작하였다. 유전체 그린 시트의 도공 두께를 0.8㎛로 하고, 유기 바인더로서 폴리비닐부티랄(PVB) 등을 사용하고, 용제로서 에탄올, 톨루엔산 등을 첨가하였다. 그 외에 가소제 등을 첨가하였다.
다음으로, 내부 전극층(12)의 주성분 금속(Ni)의 분말을 Ni 고형분으로 50wt%)로, 공재(티타늄산바륨)를 10부로, 바인더(에틸셀룰로오스)를 5부로, 용제와, 필요에 따라 그 외의 보조제를 포함하고 있는 내부 전극 형성용 도전 페이스트를 유성 볼 밀로 제작하였다. 표 1에 나타낸 바와 같이 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 4에서는, 주성분 금속의 분말에는, 평균 입경이 70㎚(비표면적 10㎡/g), 입경의 표준 편차가 12, 누적 입도 분포의 기울기가 8인 것을 사용하였다. 공재에는, 평균 입경이 8.6㎚(비표면적 110㎡/g), 입경의 표준 편차가 2.7, 누적 입도 분포의 기울기가 7인 것을 사용하였다. 실시예 7에서는, 주성분 금속의 분말에는, 평균 입경이 120㎚(비표면적 6㎡/g), 입경의 표준 편차가 33, 누적 입도 분포의 기울기가 6인 것을 사용하였다. 공재에는, 평균 입경이 29㎚(비표면적 40㎡/g), 입경의 표준 편차가 8.7, 누적 입도 분포의 기울기가 5인 것을 사용하였다.
Figure 112018075607705-pat00001
유전체 시트에 내부 전극 형성용 도전 페이스트를 스크린 인쇄하였다. 내부 전극 형성용 도전 페이스트를 인쇄한 시트를 250장 중첩시키고, 그 상하에 커버 시트를 각각 적층하였다. 그 후, 열 압착에 의하여 세라믹 적층체를 얻고 소정의 형상으로 절단하였다.
얻어진 세라믹 적층체를 N2 분위기 중에서 탈바인더한 후에 세라믹 적층체의 양 단부면으로부터 각 측면에 걸쳐, Ni를 주성분으로 하는 금속 필러, 공재, 바인더, 용제 등을 포함하는 금속 페이스트를 도포하고 건조시켰다. 그 후, 환원 분위기 중에서 1100℃ 내지 1300℃에서 10분 내지 2시간 금속 페이스트를 세라믹 적층체와 동시에 소성하여 소결체를 얻었다. 실온부터 최고 온도까지의 평균 승온 속도는, 실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 3에서는 55℃/분으로 하고 비교예 4에서는 30℃/분으로 하였다. 또한 실시예 1 내지 5, 7 및 비교예 1과 비교하여, 실시예 6에서는 최고 온도를 100℃ 정도 낮은 조건에서, 비교예 2에서는 최고 온도를 50℃ 정도 낮은 조건에서, 비교예 3 및 비교예 4에서는 최고 온도를 100℃ 정도 낮은 조건에서 소성하였다.
얻어진 소결체의 형상 치수는 길이 0.6㎜, 폭 0.3㎜, 높이 0.3㎜였다. 소결체를 N2 분위기 하에서 800℃의 조건에서 재산화 처리를 행한 후, 도금 처리하여 하지층의 표면에 Cu 도금층, Ni 도금층 및 Sn 도금층을 형성하여, 적층 세라믹 콘덴서(100)를 얻었다.
(분석)
도 6의 (a)는, 실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 4에 있어서의 내부 전극 형성용 도전 페이스트의 주성분 금속의 입도 분포를 나타내는 도면이다. 도 6의 (a)에 있어서, 「실시예 1 등」이 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 4에 대응하고 있다. 도 6의 (a)에 나타낸 바와 같이 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 4에 있어서는, 평균 입경이 작고 입도 분포가 샤프한 금속 분말을 사용하고 있음을 알 수 있다. 또한 실시예 7에 있어서는, 평균 입경이 크고 입도 분포가 브로드한 금속 분말을 사용하고 있음을 알 수 있다. 도 6의 (b)는, 실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 4에 있어서의 내부 전극 형성용 도전 페이스트의 공재의 입도 분포를 나타내는 도면이다. 도 6의 (b)에 있어서, 「실시예 1 등」이 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 4에 대응하고 있다. 도 6의 (b)에 나타낸 바와 같이 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 4에 있어서는, 평균 입경이 작고 입도 분포가 샤프한 공재를 사용하고 있음을 알 수 있다. 또한 실시예 7에 있어서는, 평균 입경이 크고 입도 분포가 브로드한 공재를 사용하고 있음을 알 수 있다.
도 7은, 실시예 2에 대하여, 폭 방향 중앙부에서의, 유전체층(11)과 내부 전극층(12)의 적층 방향에 있어서의 단면의 SEM(주사형 전자 현미경) 사진을 묘사한 도면이다. 도 7의 결과로부터 유전체층(11)과 내부 전극층(12)의 계면에 2차 상(14)이 형성되어 있음을 알 수 있다. 또한 2차 상(14)을 EDS(에너지 분산형 x선 분석)에 의하여 분석한 바, Si가 포함되어 있음을 확인하였다. 또한 도 7의 결과로부터 2차 상(14)의 평균 직경을 계측하였다. 구체적으로는, SEM 화상에서 관측된 복수의 2차 상(14)으로부터 랜덤으로 선택한 200개의 긴지름을 계측하여 평균한 수치를 2차 상(14)의 평균 직경으로 하였다. 결과를 도 8에 나타낸다. 또한 도 7의 실시예 2 이외의 측정 결과는, 각각의 샘플에 대하여 마찬가지로 측정한 것이다.
도 8에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 내지 7 중 어느 것에 있어서도 비유전율이 목표로 하는 2500 이상으로 되었다. 이는, 유전체층(11)과 내부 전극층(12)의 계면에, 평균 직경이 150㎚ 이하인 2차 상(14)이 형성되었기 때문이라고 생각된다. 이에 비해 비교예 1, 3에서는 비유전율이 2500을 하회하였다. 이는, 2차 상(14)의 평균 직경이 150㎚를 상회한 것에 의하여 2차 상(14)이 분산되지 않아 공재의 확산이 억제되지 않았기 때문이라고 생각된다. 비교예 2, 4에서는 소성에 의하여 크랙이 발생하여 비유전율의 계측을 할 수 없었다. 이는, 2차 상(14)의 평균 직경이 150㎚를 상회한 것에 의하여 2차 상(14)이 분산되지 않았기 때문이라고 생각된다. 또한 2차 상(14)의 평균 직경이 유전체층(11)의 주성분 세라믹의 평균 입경의 35%를 상회한 것에 의하여, 유전체층(11)과 내부 전극층(12)의 계면에 배치할 수 있는 2차 상(14)의 수가 적어졌기 때문이라고 생각된다. 또한 유전체층(11)의 주성분 세라믹의 평균 입경은, SEM 화상에서 관측된 복수의 주성분 세라믹 입자로부터 랜덤으로 선택한 200개의 긴지름을 계측하여 평균한 수치로 하였다.
또한 실시예 1과 비교하여, 실시예 2 내지 4에서는 비유전율이 높아졌다. 이는, 유전체층(11)과 내부 전극층(12)의 적층 방향에 있어서의 단면에 있어서, 2차 상(14)의 합계 면적이 유전체층(11)의 합계 면적에 대하여 0.9% 이상으로 되었기 때문에 공재의 확산을 충분히 억제할 수 있었기 때문이라고 생각된다. 2차 상(14)의 합계 면적에 대해서는, 도 7과 같이 관찰되는 상기 단면의 SEM 사진의 시야를 배율 조정하여 12.6㎛×8.35㎛로 하는 직사각형 영역에 있어서, 관찰되는 모든 2차 상(14)의 입자에 대하여, 각각의 긴지름을 직경으로 하는 원으로 간주하여 그 면적을 구하고, 그들을 가산한 값을 2차 상(14)의 합계 면적으로 하였다. 또한 상기 SEM 사진의 동일한 시야의 직사각형 영역에 있어서, 유전체층(11)과 내부 전극층(12)의 경계에 직선을 외삽하고, 이 직선과 상기 직사각형 영역의 외주로 둘러싸이는 유전체층(11)의 면적을 산출하고, 상기 직사각형 영역 내의 모든 유전체층(11)의 면적을 가산한 것을 유전체층(11)의 합계 면적으로 하였다. 이와 같이 하여 얻어진 2차 상(14)의 합계 면적과 유전체층(11)의 합계 면적으로부터 양자의 비율을 산출할 수 있다. 이 비율은, 1제품당 상이한 3개의 직사각형 영역으로부터 각각 얻어진 3개의 비율의 평균값으로 할 수 있다. 또한 상기 직사각형 영역은, 내부 전극층(12)이 교차하여 용량값을 발생시키는 단면 영역 중 적층 방향, 내부 전극층(12)의 신장 방향으로 각각 3분할했을 때의 중앙의 범위로부터 선정한다.
또한 실시예 2 및 실시예 7에 대하여, 유전체층(11)과 내부 전극층(12)의 적층 방향에 있어서의 내부 전극층(12)의 단면에 있어서, 세라믹을 주성분으로 하는 입자(16)가 존재하는 면적 비율을 계측하였다. 구체적으로는, SEM 화상으로부터 얻어지는 SEM 사진의 시야를 12.6㎛×8.35㎛로 하는 직사각형 영역으로 하여 입자(16)의 각각의 긴지름을 계측하고, 긴지름을 직경으로 하는 원으로 간주하여 입자(16)의 면적을 산출하고, 상기 직사각형 영역 내의 모든 입자(16)의 면적을 합계한다. 또한 유전체층(11)과 내부 전극층(12)의 경계에 직선을 외삽하고, 이 직선과 상기 직사각형 영역의 외주로 둘러싸이는 내부 전극층(12)의 면적을 산출하고, 상기 직사각형 영역 내의 모든 내부 전극층(12)의 면적을 가산한 것을 내부 전극층(12)의 총면적으로 하였다. 내부 전극층(12)의 총면적(입자(16)를 포함함)에 대한 입자(16)의 합계 면적을 산출함으로써 면적 비율을 산출하였다. 이 면적 비율은, 1제품당 상이한 3개의 직사각형 영역으로부터 각각 얻어진 3개의 비율의 평균값을 취해도 된다. 또한 상기 직사각형 영역은, 내부 전극층(12)이 교차하여 용량값을 발생시키는 단면 영역 중 적층 방향, 내부 전극층(12)의 신장 방향으로 각각 3분할했을 때의 중앙의 범위로부터 선정한다. 도 8에 나타낸 바와 같이, 실시예 2에서는 면적 비율이 16.2이고, 실시예 7에서는 8.7이었다. 이는, 내부 전극 형성용의 금속 도전 페이스트의 금속 재료 및 공재로서 입도 분포가 샤프한 소직경 재료를 사용한 것에 의하여, 소결 과정에 있어서 공재가 내부 전극층(12) 내에 잔존하여 유전체층(11)으로의 확산이 억제되었기 때문이라고 생각된다. 또한 실시예 7과 비교하여, 실시예 2에서는 비유전율이 높아져 있다. 이는, 입자(16)가 존재하는 면적 비율을 10% 이상으로 함으로써, 내부 전극층(12)에 있어서의 공재의 잔존량이 많아져 유전체층(11)으로의 공재의 확산이 억제되어, 유전체층(11)의 비유전율의 저하가 억제되었기 때문이라고 생각된다. 또한 얻어진 SEM 사진을 사용하여, 도 2에서 설명한 연속률을 측정하였다. 실시예 1 내지 6에 있어서는 연속률이 100%, 실시예 7에서는 연속률이 96%로 매우 높은 연속률로 되었다. 연속률의 측정은, 구체적으로는 제품 단면에서 관찰되는 10층의 내부 전극층(12)에 대하여 그 신장 방향의 전역에 대하여 복수의 SEM 사진으로 촬영하고, 이들 사진을 접합하여 연결하고 10층의 내부 전극층(12)을 사진으로 파악한다. 다음으로, 내부 전극층의 L0, L1, L2 …를 측정하여 1층마다 연속률을 산출하고, 얻어진 10층분의 연속률을 평균하여 구할 수 있다. 또한 지금까지 설명한 SEM 화상의 배율은 제품의 사양이나 측정 목적에 따라, 예를 들어 5000배 내지 50000배의 범위에서 선택하면 된다.
이상, 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명했지만 본 발명은 이러한 특정한 실시예에 한정되는 것은 아니며, 특허 청구범위에 기재된 본 발명의 요지의 범위 내에 있어서 다양한 변형·변경이 가능하다.
10: 적층 칩
11: 유전체층
12: 내부 전극층
13: 커버층
20a, 20b: 외부 전극
100: 적층 세라믹 콘덴서

Claims (15)

  1. 세라믹을 주성분으로 하는 유전체층과 금속을 주성분으로 하는 내부 전극층이 교대로 적층된 적층 구조를 구비하고,
    상기 유전체층과 상기 내부 전극층의 계면에, 평균 직경이 150㎚ 이하인 2차 상이 존재하고,
    상기 내부 전극층에, 세라믹을 주성분으로 하는 입자가 존재하고,
    상기 내부 전극층에 있어서, 인접하는 어느 유전체층과도 접촉하는 금속 결정 입자가 적어도 2개 존재하며,
    상기 2개의 금속 결정 입자가 상기 내부 전극층의 연장 방향으로 접촉하여 나열되어 있으며,
    상기 2개의 금속 결정 입자에 의해, 인접하는 유전체층 간에 걸쳐 연장되는 결정립계가 형성되고,
    상기 세라믹을 주성분으로 하는 입자가 상기 결정립계에 배치되어 있는 것을 특징으로 하는 적층 세라믹 콘덴서.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 2차 상의 평균 직경은, 2차 상의 긴지름을 200개 측정한 값의 평균값인 것을 특징으로 하는 적층 세라믹 콘덴서.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 유전체층과 상기 내부 전극층의 적층 방향에 있어서의 단면에 있어서, 상기 2차 상의 합계 면적은 상기 유전체층의 합계 면적에 대하여 0.8% 이상 5.1% 이하인 것을 특징으로 하는 적층 세라믹 콘덴서.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 2차 상의 평균 직경은 상기 유전체층의 주성분 세라믹의 평균 입경의 35% 이하인 것을 특징으로 하는 적층 세라믹 콘덴서.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 유전체층의 주성분 세라믹의 평균 입경은, 유전체층의 주성분 세라믹의 긴지름을 200개 측정한 값의 평균값인 것을 특징으로 하는 적층 세라믹 콘덴서.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 2차 상은 Si를 포함하는 것을 특징으로 하는 적층 세라믹 콘덴서.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 유전체층과 상기 내부 전극층의 적층 방향에 있어서의 상기 내부 전극층의 단면에 있어서, 상기 입자가 존재하는 면적 비율이 10% 이상인 것을 특징으로 하는 적층 세라믹 콘덴서.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 내부 전극층의 주성분 금속은 니켈인 것을 특징으로 하는 적층 세라믹 콘덴서.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 입자의 주성분 세라믹은 티타늄산바륨인 것을 특징으로 하는 적층 세라믹 콘덴서.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 유전체층의 주성분 세라믹은 티타늄산바륨인 것을 특징으로 하는 적층 세라믹 콘덴서.
  11. 세라믹 분말 및 Si 원료를 포함하는 그린 시트 상에, 평균 입경이 100㎚ 이하이고 입경 분포의 표준 편차가 15 이하인 금속 분말을 주성분으로 하고, 평균 입경이 10㎚ 이하이고 입도 분포의 표준 편차가 5 이하이고 상기 금속 분말의 입도 분포의 표준 편차보다 작은 표준 편차의 입도 분포를 갖는 세라믹 분말을 공재로서 포함하는 금속 도전 페이스트의 패턴을 배치하는 제1 공정과,
    상기 제1 공정에 의하여 얻어진 적층 단위를 복수 적층하여 얻어진 세라믹 적층체를 소성함으로써, 상기 금속 분말의 소결에 의하여 내부 전극층을 형성하고, 상기 그린 시트의 세라믹 분말의 소결에 의하여 유전체층을 형성하는 제2 공정
    을 포함하고,
    상기 제2 공정에 있어서, 상기 유전체층과 상기 내부 전극층의 계면에, 평균 직경이 150㎚ 이하인 2차 상을 형성하고, 상기 내부 전극층에, 세라믹을 주성분으로 하는 입자를 형성하고,
    상기 내부 전극층에 있어서, 인접하는 어느 유전체층과도 접촉하는 금속 결정 입자가 적어도 2개 존재하며, 상기 2개의 금속 결정 입자가 상기 내부 전극층의 연장 방향으로 접촉하여 나열되어 있으며, 상기 2개의 금속 결정 입자에 의해, 인접하는 유전체층 간에 걸쳐 연장되는 결정립계가 형성되고, 상기 세라믹을 주성분으로 하는 입자가 상기 결정립계에 배치되어 있는 것을 특징으로 하는, 적층 세라믹 콘덴서의 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 제1 공정에 있어서, 상기 세라믹 분말의 주성분 세라믹을 100㏖로 한 경우에 상기 Si 원료를 SiO2 환산으로 0.3㏖ 이상 2.1㏖ 이하 첨가하는 것을 특징으로 하는, 적층 세라믹 콘덴서의 제조 방법.
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서,
    상기 Si 원료의 비표면적을 200㎡/g 이상으로 하는 것을 특징으로 하는, 적층 세라믹 콘덴서의 제조 방법.
  14. 제11항 또는 제12항에 있어서,
    상기 제2 공정에 있어서, 실온부터 최고 온도까지의 평균 승온 속도를 30℃/분 이상 80℃/분 이하로 하는 것을 특징으로 하는, 적층 세라믹 콘덴서의 제조 방법.
  15. 제11항 또는 제12항에 있어서,
    상기 제2 공정에 있어서, 상기 유전체층과 상기 내부 전극층의 적층 방향에 있어서의 상기 내부 전극층의 단면에 있어서, 상기 입자가 존재하는 면적 비율이 10% 이상으로 되도록 상기 세라믹 적층체를 소성하는 것을 특징으로 하는, 적층 세라믹 콘덴서의 제조 방법.
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