JP7274372B2 - セラミック電子部品およびその製造方法 - Google Patents

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Description

本発明は、セラミック電子部品およびその製造方法に関する。
セラミック電子部品は、例えば、内部電極層と誘電体層が交互に積層されている容量領域と、外周部（カバー部、エンドマージン部、サイドマージン部）と、外部電極とによって構成されている。容量領域に対してカバー部の緻密化完了温度が高温化する傾向にあり、この緻密化完了温度のミスマッチが容量領域の過焼結を引き起こし、信頼性特性の確保を困難にする。そこで、カバー部に緻密化促進効果を有するマンガンを多く添加する手法が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
特開２０１７－２１２３６６号公報
しかしながら、この手法では、焼成時にカバー部から容量領域にマンガンが拡散し、誘電体層へ拡散したマンガンが誘電体粒子中に固溶することで、誘電率のＤＣバイアス特性の低下やＡＣ電界依存性の増大など、実効容量特性の低下が生じるおそれがある。
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、信頼性を確保しつつ実効容量特性の低下を抑制することができるセラミック電子部品およびその製造方法を提供することを目的とする。
本発明に係るセラミック電子部品は、セラミックを主成分とする誘電体層と、内部電極層と、が交互に積層され、略直方体形状を有し、積層された複数の前記内部電極層が交互に対向する２端面に露出するように形成された積層構造と、前記積層構造の積層方向の上面および下面の少なくともいずれか一方に設けられ、セラミックを主成分とするカバー層と、を備え、前記カバー層における主成分セラミックに対するＭｎ濃度は、異なる端面に露出する内部電極層同士が対向する容量領域の前記誘電体層における主成分セラミックに対するＭｎ濃度よりも大きく、前記容量領域において、前記カバー層側のいずれかの前記誘電体層である第１誘電体層と、積層方向中央側のいずれかの前記誘電体層である第２誘電体層との関係において、前記第１誘電体層の平均結晶粒径が前記第２誘電体層の平均結晶粒径よりも小さく、前記第１誘電体層の主成分セラミックに対するＭｎ濃度が前記第２誘電体層の主成分セラミックに対するＭｎ濃度よりも大きいことを特徴とする。
上記セラミック電子部品において、前記第１誘電体層における平均結晶粒径は、２５０ｎｍ未満としてもよい。
上記セラミック電子部品において、前記第２誘電体層における平均結晶粒径は、２５０ｎｍ以上としてもよい。
上記セラミック電子部品において、前記第１誘電体層における主成分セラミックに対するＭｎ濃度は、１．５ａｔｍ％以下としてもよい。
上記セラミック電子部品の前記容量領域の複数の前記誘電体層において、前記カバー層側から積層方向中央側にかけて、平均結晶粒径が段階的にまたは徐々に大きくなり、主成分セラミックに対するＭｎ濃度が段階的にまたは徐々に小さくなっていてもよい。
上記セラミック電子部品において、前記カバー層における主成分セラミックに対するＭｎ濃度は、０．５ａｔｍ％以上としてもよい。
上記セラミック電子部品において、前記容量領域の誘電体層の平均厚みは、０．８μｍ以下としてもよい。上記セラミック電子部品の前記容量領域において、前記積層方向の中央領域の前記誘電体層から、前記積層方向の一方側端の前記誘電体層にかけて平均結晶粒径が段階的にまたは徐々に小さくなり、前記積層方向の他方側端の前記誘電体層にかけても平均結晶粒径が段階的にまたは徐々に小さくなっていてもよい。
本発明に係るセラミック電子部品の製造方法は、主成分セラミック粉末を含む誘電体グリーンシートと金属導電ペーストのパターンとが、前記金属導電ペーストが対向する２端面に露出するように交互に積層された積層部分と、主成分セラミック粉末を含み前記積層部分の積層方向の上面および下面に配置されたカバーシートと、を含むセラミック積層体を準備する工程と、前記セラミック積層体を焼成する工程と、を含み、焼成前において、前記カバーシートにおける主成分セラミックに対するＭｎ濃度は、前記誘電体グリーンシートにおける主成分セラミックに対するＭｎ濃度よりも大きく、焼成前において、前記カバーシート側の前記誘電体グリーンシートにおける主成分セラミックの平均粒径は、積層方向の中央側の前記誘電体グリーンシートにおける主成分セラミックの平均粒径よりも大きいことを特徴とする。
本発明に係るセラミック電子部品の製造方法は、主成分セラミック粉末を含む誘電体グリーンシートと金属導電ペーストのパターンとが、前記金属導電ペーストが対向する２端面に露出するように交互に積層された積層部分と、主成分セラミック粉末を含み前記積層部分の積層方向の上面および下面に配置されたカバーシートと、を含むセラミック積層体を準備する工程と、前記セラミック積層体を焼成する工程と、を含み、焼成前において、前記カバーシートにおける主成分セラミックに対するＭｎ濃度は、前記誘電体グリーンシートにおける主成分セラミックに対するＭｎ濃度よりも大きく、焼成前において、積層方向の中央側の前記誘電体グリーンシートにおけるバインダ含有量は、前記カバーシート側の前記誘電体グリーンシートにおけるバインダ含有量よりも多いことを特徴とする。
上記セラミック電子部品の製造方法において、前記カバーシートの厚みは、５μｍ以上であり、前記カバーシートにおける主成分セラミックに対するＭｎ濃度と、前記誘電体グリーンシートにおける主成分セラミックに対するＭｎ濃度との差が、０．３ａｔｍ％以上としてもよい。
本発明によれば、信頼性を確保しつつ実効容量特性の低下を抑制することができるセラミック電子部品およびその製造方法を提供することができる。
積層セラミックコンデンサの部分断面斜視図である。 図１のＡ－Ａ線断面図である。 図１のＢ－Ｂ線断面図である。 平均結晶粒径とＭｎ濃度との関係を例示する図である。 積層セラミックコンデンサの製造方法のフローを例示する図である。 （ａ）はカバー層近傍の断面のＳＥＭ像を模式的に描いた図であり、（ｂ）は積層方向の中央部の断面のＳＥＭ像を模式的に描いた図である。 カバー層側の誘電体層におけるＭｎ濃度と、積層方向中央側の誘電体層におけるＭｎ濃度とを示すグラフである。
以下、図面を参照しつつ、実施形態について説明する。
（実施形態）
まず、積層セラミックコンデンサの概要について説明する。図１は、実施形態に係る積層セラミックコンデンサ１００の部分断面斜視図である。図２は、図１のＡ－Ａ線断面図である。図３は、図１のＢ－Ｂ線断面図である。図１～図３で例示するように、積層セラミックコンデンサ１００は、直方体形状を有する積層チップ１０と、積層チップ１０のいずれかの対向する２端面に設けられた外部電極２０ａ，２０ｂとを備える。なお、積層チップ１０の当該２端面以外の４面のうち、積層方向の上面および下面以外の２面を側面と称する。外部電極２０ａ，２０ｂは、積層チップ１０の積層方向の上面、下面および２側面に延在している。ただし、外部電極２０ａ，２０ｂは、互いに離間している。
積層チップ１０は、誘電体として機能するセラミック材料を含む誘電体層１１と、卑金属材料を含む内部電極層１２とが、交互に積層された構成を有する。各内部電極層１２の端縁は、積層チップ１０の外部電極２０ａが設けられた端面と、外部電極２０ｂが設けられた端面とに、交互に露出している。それにより、各内部電極層１２は、外部電極２０ａと外部電極２０ｂとに、交互に導通している。その結果、積層セラミックコンデンサ１００は、複数の誘電体層１１が内部電極層１２を介して積層された構成を有する。また、誘電体層１１と内部電極層１２との積層体において、積層方向の最外層には内部電極層１２が配置され、当該積層体の上面および下面は、カバー層１３によって覆われている。カバー層１３は、セラミック材料を主成分とする。例えば、カバー層１３の材料は、誘電体層１１とセラミック材料の主成分が同じである。
積層セラミックコンデンサ１００のサイズは、例えば、長さ０．２５ｍｍ、幅０．１２５ｍｍ、高さ０．１２５ｍｍであり、または長さ０．４ｍｍ、幅０．２ｍｍ、高さ０．２ｍｍ、または長さ０．６ｍｍ、幅０．３ｍｍ、高さ０．３ｍｍであり、または長さ１．０ｍｍ、幅０．５ｍｍ、高さ０．５ｍｍであり、または長さ３．２ｍｍ、幅１．６ｍｍ、高さ１．６ｍｍであり、または長さ４．５ｍｍ、幅３．２ｍｍ、高さ２．５ｍｍであるが、これらのサイズに限定されるものではない。
内部電極層１２は、Ｎｉ（ニッケル）を主成分とする。誘電体層１１は、例えば、一般式ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト構造を有するセラミック材料を主成分とする。なお、当該ペロブスカイト構造は、化学量論組成から外れたＡＢＯ３－αを含む。本実施形態では、当該セラミック材料として、ＢａＴｉＯ３（チタン酸バリウム）を用いる。
図２で例示するように、外部電極２０ａに接続された内部電極層１２と外部電極２０ｂに接続された内部電極層１２とが対向する領域は、積層セラミックコンデンサ１００において電気容量を生じる領域である。そこで、当該領域を、容量領域１４と称する。すなわち、容量領域１４は、異なる外部電極に接続された２つの隣接する内部電極層１２が対向する領域である。
外部電極２０ａに接続された内部電極層１２同士が、外部電極２０ｂに接続された内部電極層１２を介さずに対向する領域を、エンドマージン１５と称する。また、外部電極２０ｂに接続された内部電極層１２同士が、外部電極２０ａに接続された内部電極層１２を介さずに対向する領域も、エンドマージン１５である。すなわち、エンドマージン１５は、同じ外部電極に接続された内部電極層１２が異なる外部電極に接続された内部電極層１２を介さずに対向する領域である。エンドマージン１５は、容量を生じない領域である。
図３で例示するように、積層チップ１０において、積層チップ１０の２側面から内部電極層１２に至るまでの領域をサイドマージン１６と称する。すなわち、サイドマージン１６は、上記積層構造において積層された複数の内部電極層１２が２側面側に延びた端部を覆うように設けられた領域である。
カバー層１３、エンドマージン１５およびサイドマージン１６は、容量領域１４の外周を覆っている。そこで、以下の説明では、カバー層１３、エンドマージン１５およびサイドマージン１６を、総称して外周部５０と称する。
内部電極層１２は、金属粉末を含む金属導電ペーストを焼成することによって得られる。誘電体層１１およびカバー層１３は、セラミック粉末を含む誘電体グリーンシートを焼成することによって得られる。しかしながら、材料の相違に起因して、焼成前の容量領域１４の密度と焼成前のカバー層１３の密度との間に差が生じる。また、容量領域１４では内部電極層１２が積層されていることから、カバー層１３と容量領域１４の誘電体層１１とに対する金属拡散の影響に相違が生じる。以上のことから、容量領域１４と比較してカバー層１３の緻密化完了温度が高温化する傾向にある。カバー層１３の緻密化を完了させようとすると、緻密化完了温度の相違に起因して容量領域１４に過焼結が生じ、積層セラミックコンデンサ１００の信頼性確保が困難となるおそれがある。
そこで、緻密化促進効果を有するＭｎ（マンガン）を用いることが考えられる。具体的には、Ｍｎの濃度を、容量領域１４の誘電体層１１よりもカバー層１３において大きくすることが考えられる。しかしながら、この手法では、焼成時にカバー層１３から容量領域１４にＭｎが拡散し、容量領域１４内の誘電体層１１へ拡散したＭｎがセラミック中に固溶することで、誘電率のＤＣバイアス特性の低下やＡＣ電界依存性の増大など、実効容量特性を低下させるおそれがある。
そこで、本実施形態に係る積層セラミックコンデンサ１００は、信頼性を確保しつつ実効容量特性の低下を抑制することができる構成を有している。
まず、カバー層１３におけるＭｎ濃度が、容量領域１４の各誘電体層１１のＭｎ濃度よりも大きくなっている。この場合のＭｎ濃度とは、一般式ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト構造を有する主成分セラミックのＢサイト元素を１００ａｔｍ％と仮定した場合のＭｎのａｔｍ％（原子濃度）のことである。例えば、誘電体層１１およびカバー層１３における主成分セラミックがＢａＴｉＯ３であれば、Ｍｎ濃度とは、Ｔｉを１００ａｔｍ％とした場合のＭｎのａｔｍ％である。この構成によれば、カバー層１３の緻密化が促進され、容量領域１４の緻密化完了温度とカバー層１３の緻密化完了温度との差異を抑制することができる。それにより、容量領域１４における過焼結が抑制され、積層セラミックコンデンサ１００の信頼性を確保することができる。
次に、図４で例示するように、容量領域１４において、各誘電体層１１における平均結晶粒径が、カバー層１３側から積層方向の中央側にかけて徐々にまたは段階的に増加するような結晶粒径勾配が形成されている。例えば、容量領域１４において、カバー層１３に最も近い誘電体層１１における平均結晶粒径が最も小さく、積層方向中央側の隣の誘電体層１１における平均結晶粒径が次に小さく、積層方向中央側のさらに隣の誘電体層１１における平均結晶粒径がその次に小さくなっている。この構成によれば、カバー層１３側の誘電体層１１においては結晶粒界が多く、積層方向中央側の誘電体層１１においては結晶粒界が少なくなる。カバー層１３から拡散してくるＭｎは、優先的に結晶粒界に存在するため、カバー層１３に近い誘電体層１１においては、Ｍｎが拡散してきても結晶粒界に留めることができる。それにより、当該誘電体層１１における主成分セラミックへのＭｎの固溶が抑制される。積層方向中央側の誘電体層１１においては平均結晶粒径が大きいことから、高い誘電率が得られる。なお、積層方向中央側の誘電体層１１はカバー層１３から離れているため、当該誘電体層１１へのＭｎ拡散量が抑制され、平均結晶粒径が大きくてもＭｎの固溶は抑制される。このように、容量領域１４において、各誘電体層１１における平均結晶粒径が、カバー層１３側から積層方向の中央にかけて徐々にまたは段階的に増加するような結晶粒径勾配が形成されていることで、誘電体層１１の主成分セラミックへのＭｎの固溶が抑制されるとともに高い誘電率が得られるようになる。その結果、本実施形態に係る積層セラミックコンデンサ１００においては、信頼性を確保しつつ実効容量特性の低下を抑制することができる。
以上のことから、本実施形態においては、容量領域１４において、各誘電体層１１におけるＭｎ濃度が、カバー層１３側から積層方向の中央側にかけて徐々にまたは段階的に低下するような濃度勾配が形成されており、各誘電体層１１における平均結晶粒径が、カバー層１３側から積層方向の中央にかけて徐々にまたは段階的に増加するような結晶粒径勾配が形成されている。例えば、容量領域１４において、カバー層１３に最も近い誘電体層１１におけるＭｎ濃度が最も大きく平均結晶粒径が最も小さく、積層方向中央側の隣の誘電体層１１におけるＭｎ濃度が次に大きく平均結晶粒径が次に小さく、積層方向中央側のさらに隣の誘電体層１１におけるＭｎ濃度がその次に大きく平均結晶粒径がその次に小さくなっている。
容量領域１４において、積層方向に隣り合う２層の誘電体層１１において、必ずしもＭｎ濃度および平均結晶粒径に差が設けられていなくてもよい。例えば、容量領域１４において、積層方向に隣り合う２層以上の誘電体層１１におけるＭｎ濃度が略同一でありかつ平均結晶粒径が略同一となっていてもよい。この場合、当該２層以上の誘電体層１１のＭｎ濃度よりもカバー層１３側の誘電体層１１のＭｎ濃度が大きくなっておりかつ当該２層以上の誘電体層１１の平均結晶粒径よりもカバー層１３側の当該誘電体層１１の平均結晶粒径が小さくなっているか、積層方向中央側の誘電体層１１のＭｎ濃度が小さくなっておりかつ積層方向中央側の当該誘電体層１１の平均結晶粒径が大きくなっていればよい。
容量領域１４において、カバー層１３に最も近い誘電体層１１から積層方向の中央側の誘電体層１１にかけて、必ずしも、Ｍｎ濃度が単一減少して平均結晶粒径が単一増加していなくてもよい。例えば、容量領域１４の中央からカバー層１３までの間において、カバー層１３側のいずれかの誘電体層１１（第１誘電体層）と積層方向の中央側のいずれかの誘電体層１１（第２誘電体層）とにおいて、第１誘電体層のＭｎ濃度が大きくかつ平均結晶粒径が小さく、第２誘電体層のＭｎ濃度が小さくかつ平均結晶粒径が大きくなっていればよい。
容量領域１４において、第１誘電体層における平均結晶粒径が十分に小さくないと、第１誘電体層における結晶粒界を十分に多くすることができないおそれがある。そこで、第１誘電体層における平均結晶粒径に上限を設けることが好ましい。例えば、第１誘電体層における平均結晶粒径は、２５０ｎｍ未満であることが好ましく、２００ｎｍ以下であることがより好ましく、１５０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。
容量領域１４において、第２誘電体層における平均結晶粒径が十分に大きくないと、第２誘電体層において高い誘電率が得られないおそれがある。そこで、第２誘電体層における平均結晶粒径に下限を設けることが好ましい。例えば、第２誘電体層における平均結晶粒径は、２５０ｎｍ以上であることが好ましく、３００ｎｍ以上であることがより好ましく、５００ｎｍ以上であることがさらに好ましい。
容量領域１４において、第１誘電体層におけるＭｎ濃度が十分に小さくないと、容量領域１４の誘電体層１１にＭｎが固溶するおそれがある。そこで、第１誘電体層におけるＭｎ濃度に上限を設けることが好ましい。例えば、第１誘電体層におけるＭｎ濃度は、１．５ａｔｍ％以下であることが好ましく、１．２ａｔｍ％以下であることがより好ましく、０．９ａｔｍ％以下であることがさらに好ましい。
カバー層１３におけるＭｎ濃度が低すぎると、カバー層１３の緻密化完了温度を十分に低くできないおそれがある。そこで、カバー層１３におけるＭｎ濃度に下限を設けることが好ましい。例えば、カバー層１３におけるＭｎ濃度は、０．５ａｔｍ％以上であることが好ましく、０．７ａｔｍ％以上であることがより好ましく、０．９ａｔｍ％以上であることがさらに好ましい。
各誘電体層１１が薄層化されて積層数が多くなると、各誘電体層１１における緻密化完了温度がより低下することになる。したがって、各誘電体層１１の平均厚みが小さいほど、本実施形態の効果がより顕著になる。例えば、各誘電体層１１の平均厚みは、０．８μｍ以下であり、０．７μｍ以下であり、０．６μｍ以下である。
続いて、積層セラミックコンデンサ１００の製造方法について説明する。図５は、積層セラミックコンデンサ１００の製造方法のフローを例示する図である。
（原料粉末作製工程）
まず、誘電体層１１を形成するための誘電体材料を用意する。誘電体層１１に含まれるＡサイト元素およびＢサイト元素は、通常はＡＢＯ３の粒子の焼結体の形で誘電体層１１に含まれる。例えば、ＢａＴｉＯ３は、ペロブスカイト構造を有する正方晶化合物であって、高い誘電率を示す。このＢａＴｉＯ３は、一般的に、二酸化チタンなどのチタン原料と炭酸バリウムなどのバリウム原料とを反応させてチタン酸バリウムを合成することで得ることができる。誘電体層１１の主成分セラミック粉末の合成方法としては、従来種々の方法が知られており、例えば固相法、ゾル－ゲル法、水熱法等が知られている。本実施形態においては、これらのいずれも採用することができる。
得られた主成分セラミック粉末の平均粒径は、例えば、８０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下である。この主成分セラミック粉末に、目的に応じて所定の添加化合物を添加する。それにより、誘電体材料が得られる。添加化合物としては、Ｍｇ（マグネシウム），Ｍｎ，Ｖ（バナジウム），Ｃｒ（クロム），希土類元素(Ｙ（イットリウム）,Ｓｍ（サマリウム），Ｅｕ（ユウロピウム），Ｇｄ（ガドリニウム），Ｔｂ（テルビウム），Ｄｙ（ジスプロシウム）,Ｈｏ（ホルミウム）,Ｅｒ(エルビウム)，Ｔｍ（ツリウム）およびＹｂ（イッテルビウム）)の酸化物、並びに、Ｃｏ（コバルト），Ｎｉ，Ｌｉ（リチウム），Ｂ（ホウ素），Ｎａ（ナトリウム），Ｋ（カリウム）およびＳｉ（シリコン）の酸化物もしくはガラスが挙げられる。
次に、カバー層１３を形成するためのカバー材料を用意する。カバー材料の主成分セラミックとして、上記誘電体材料と同様のものを用いることができる。ただし、添加化合物のＭｎ濃度を上記誘電体材料のＭｎ濃度よりも大きくする。
（積層工程）
原料粉末作製工程で得られた誘電体材料に、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）樹脂等のバインダと、エタノール、トルエン等の有機溶剤と、可塑剤とを加えて湿式混合する。得られたスラリーを使用して、例えばダイコータ法やドクターブレード法により、基材上に例えば厚み０．８μｍ以下の帯状の誘電体グリーンシートを塗工して乾燥させる。
次に、誘電体グリーンシートの表面に、有機バインダを含む内部電極形成用の金属導電ペーストをスクリーン印刷、グラビア印刷等により印刷することで、内部電極層用パターンを配置する。金属導電ペーストには、共材としてセラミック粒子を添加する。セラミック粒子の主成分は、特に限定するものではないが、誘電体層１１の主成分セラミックと同じであることが好ましい。
その後、内部電極層１２と誘電体層１１とが互い違いになるように、かつ内部電極層１２が誘電体層１１の長さ方向の両端面に端縁が交互に露出して極性の異なる一対の外部電極２０ａ，２０ｂに交互に引き出されるように、内部電極層用パターンが印刷された誘電体グリーンシートを積層していく。例えば、誘電体グリーンシートの積層数を１００～５００層とする。この場合において、積層体の中央からカバー層１３側端までの間において、カバー層１３側の１０層～２０層程度の誘電体グリーンシートの主成分セラミック粉末の平均粒径を、積層方向中央側に位置する他の誘電体グリーンシートの主成分セラミック粉末の平均粒径よりも大きくする。例えば、積層体の中央からカバー層１３側端までの間において、カバー層１３側端の１０層～２０層程度の誘電体グリーンシートの主成分セラミック粉末の平均粒径を、積層方向中央側に位置する他の誘電体グリーンシートの主成分セラミック粉末の平均粒径よりも１０％～２０％程度大きくする。
次に、原料粉末作製工程で得られたカバー材料に、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）樹脂等のバインダと、エタノール、トルエン等の有機溶剤と、可塑剤とを加えて湿式混合する。得られたスラリーを使用して、例えばダイコータ法やドクターブレード法により、基材上に例えば厚み１０μｍ以下の帯状のカバーシートを塗工して乾燥させる。積層された誘電体グリーンシートの上下にカバーシートを所定数（例えば２～１０層）だけ積層して熱圧着させ、所定チップ寸法（例えば１．０ｍｍ×０．５ｍｍ）にカットし、その後に外部電極２０ａ，２０ｂとなる金属導電ペーストを、カットした積層体の両側面にディップ法等で塗布して乾燥させる。これにより、セラミック積層体が得られる。なお、所定数のカバーシートを積層して圧着してから、積層された誘電体グリーンシートの上下に貼り付けてもよい。
（焼成工程）
このようにして得られたセラミック積層体を、Ｎ２雰囲気で脱バインダ処理した後に外部電極２０ａ，２０ｂの下地となるＮｉペーストをディップ法で塗布し、酸素分圧１０－５～１０－８ａｔｍの還元雰囲気中で１１００～１３００℃で１０分～２時間焼成する。このようにして、積層セラミックコンデンサ１００が得られる。
（再酸化処理工程）
その後、Ｎ２ガス雰囲気中で６００℃～１０００℃で再酸化処理を行ってもよい。
（めっき処理工程）
その後、めっき処理により、外部電極２０ａ，２０ｂに、Ｃｕ，Ｎｉ，Ｓｎ等の金属コーティングを行ってもよい。
本実施形態によれば、カバーシートにおけるＭｎ濃度を誘電体層グリーンシートにおけるＭｎ濃度よりも大きくしているため、カバー層１３の緻密化が促進され、容量領域１４の緻密化完了温度とカバー層１３の緻密化完了温度との差異を抑制することができる。それにより、容量領域１４における過焼結が抑制され、積層セラミックコンデンサ１００の信頼性を確保することができる。
また、カバーシートに近い誘電体グリーンシートの主成分セラミック粉末の平均粒径が積層方向中央側の誘電体グリーンシートの主成分セラミック粉末の平均粒径よりも大きくなっている。この場合、カバーシートに近い誘電体グリーンシートにおいて粒成長が抑制される。さらに、カバーシートから積層方向に、Ｍｎが拡散してくるため、カバーシートに近い誘電体グリーンシートのＭｎ濃度が積層方向中央側の誘電体グリーンシートのＭｎ濃度よりも大きくなる。Ｍｎは粒成長を抑制する作用を有するため、カバーシートに近い誘電体グリーンシートでは粒成長が抑制される。以上のことから、容量領域１４において、カバー層１３に近い誘電体層１１の平均結晶粒径が積層方向中央側の誘電体層１１の平均結晶粒径よりも小さくなる。それにより、カバー層１３側の誘電体層１１においては結晶粒界が多くなり、Ｍｎの固溶が抑制される。なお、積層方向中央側の誘電体層１１はカバー層１３から離れているため、当該誘電体層１１へのＭｎ拡散量が抑制され、平均結晶粒径が大きくてもＭｎの固溶は抑制される。このように、容量領域１４において、各誘電体層１１における平均結晶粒径が、カバー層１３側から積層方向の中央にかけて徐々にまたは段階的に増加するような結晶粒径勾配が形成されていることで、誘電体層１１の主成分セラミックへのＭｎの固溶が抑制されるとともに高い誘電率が得られるようになる。その結果、本実施形態に係る積層セラミックコンデンサ１００においては、信頼性を確保しつつ実効容量特性の低下を抑制することができる。
カバーシートにおけるＭｎ濃度と誘電体グリーンシートにおけるＭｎ濃度との差異が十分に大きくないと、カバー層１３の緻密化完了温度と容量領域の緻密化完了温度との差異が十分に小さくならないおそれがある。そこで、カバーシートにおけるＭｎ濃度と誘電体グリーンシートにおけるＭｎ濃度との差異に下限を設けることが好ましい。例えば、当該差異は、０．３ａｔｍ％以上であることが好ましく、０．５ａｔｍ％以上であることがより好ましく、０．７５ａｔｍ％以上以上であることがさらに好ましい。なお、カバーシートが十分に厚くないと、カバーシートにおけるＭｎ量が十分に多くならないおそれがある。そこで、カバーシートの厚みに下限を設けることが好ましい。例えば、カバーシートの厚みは、５μｍ以上であることが好ましく、１０μｍ以上であることがより好ましく、１５μｍ以上であることがさらに好ましい。
カバーシートにおけるＭｎ濃度が低すぎると、カバー層１３の緻密化完了温度を十分に低くできないおそれがある。そこで、カバーシートにおけるＭｎ濃度に下限を設けることが好ましい。例えば、カバーシートにおける主成分セラミックを１００ａｔｍ％とした場合に、Ｍｎの添加量は、０．５ａｔｍ％以上であることが好ましく、０．７ａｔｍ％以上であることがより好ましく、０．９ａｔｍ％以上であることがさらに好ましい。
誘電体グリーンシートにおけるＭｎ濃度が高すぎると、誘電体層１１の緻密化完了温度も低下してカバー層１３の緻密化完了温度と誘電体層１１の緻密化完了温度との差が大きくなってしまうおそれがある。そこで、誘電体グリーンシートにおけるＭｎ濃度に上限を設けることが好ましい。例えば、誘電体グリーンシートにおける一般式ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト構造を有する主成分セラミックのＢサイト元素を１００ａｔｍ％とした場合に、Ｍｎの添加量は、０．２５ａｔｍ％以下であることが好ましく、０．２０ａｔｍ％以下であることがより好ましく、０．１５ａｔｍ％以下であることがさらに好ましい。
なお、誘電体層１１の平均結晶粒径に勾配を設ける手法として、誘電体グリーンシートにおける主成分セラミックの粒径に差を設ける手法以外の手法を用いてもよい。例えば、カバーシート側に位置する他の誘電体グリーンシートのバインダ量を、積層方向中央側の１０層～２０層程度の誘電体グリーンシートのバインダ量よりも少なくしてもよい。例えば、積層体の中央からカバー層１３側端までの間において、積層方向中央側に位置する他の誘電体グリーンシートのバインダ量を、カバー層１３側端の１０層～２０層程度の誘電体グリーンシートのバインダ量よりも１０％～２０％程度多くする。この場合、焼成工程において、バインダが焼成雰囲気中の酸素によって分解され、誘電体層１１に還元作用を及ぼす。焼成前のバインダ量が多いほど還元作用が高くなるため、積層方向中央側と比較して拡散に起因するＭｎ濃度が高く、かつバインダ由来の還元作用が弱いカバーシート近傍の誘電体グリーンシートの粒成長が積層方向中央側と比較して抑制されることになる。それにより、容量領域１４において、カバー層１３側の誘電体層１１における平均結晶粒径が積層方向中央側の誘電体層１１における平均結晶粒径よりも小さくなる。なお、ここでのバインダ量とは、主成分セラミックに対するバインダの重量比率のことである。
なお、上記各実施形態においては、セラミック電子部品の一例として積層セラミックコンデンサについて説明したが、それに限られない。例えば、バリスタやサーミスタなどの、他の電子部品を用いてもよい。
（誘電体材料の作製）
実施例１において、チタン酸バリウム粉末に対して、Ｈｏ濃度が１．０ａｔｍ％、Ｍｇ濃度が０．５ａｔｍ％、Ｍｎ濃度が０．３ａｔｍ％、Ｓｉ濃度が１．０ａｔｍ％となるようにＨｏ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＭｎＣＯ３、ＳｉＯ２を秤量し、ボールミルで十分に湿式混合粉砕して誘電体材料を得た。得られた誘電体材料において、原子濃度比率でＢａ／（Ｔｉ＋Ｚｒ）＝１．０１００であった。ここでのＨｏ濃度、Ｍｇ濃度、Ｍｎ濃度およびＳｉ濃度とは、チタン酸バリウムのＴｉを１００ａｔｍ％とした場合のＨｏ、Ｍｇ、ＭｎおよびＳｉのａｔｍ％のことである。実施例２～実施例５では、Ｍｎ濃度を０．１ａｔｍ％とした。実施例６では、Ｍｎ濃度を０．２５ａｔｍ％とした。
（カバー材料の作製）
実施例１において、チタン酸バリウム粉末に対して、Ｈｏ濃度が１．０ａｔｍ％、Ｍｇ濃度が０．５ａｔｍ％、Ｍｎ濃度が１．３ａｔｍ％、Ｓｉ濃度が１．０ａｔｍ％となるようにＨｏ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＭｎＣＯ３、ＳｉＯ２を秤量し、ボールミルで十分に湿式混合粉砕してカバー材料を得た。得られたカバー材料において、原子濃度比率でＢａ／（Ｔｉ＋Ｚｒ）＝１．０１００であった。ここでのＨｏ濃度、Ｍｇ濃度、Ｍｎ濃度およびＳｉ濃度とは、チタン酸バリウムのＴｉを１００ａｔｍ％とした場合のＨｏ、Ｍｇ、ＭｎおよびＳｉのａｔｍ％のことである。実施例２でも、Ｍｎ濃度を１．３ａｔｍ％とした。実施例３では、Ｍｎ濃度を１．０ａｔｍ％とした。実施例４では、Ｍｎ濃度を０．８ａｔｍ％とした。実施例５では、Ｍｎ濃度を０．４ａｔｍ％とした。実施例６では、Ｍｎ濃度を０．５ａｔｍ％とした。
（積層セラミックコンデンサの作製）
誘電体材料に有機バインダとしてブチラール系、溶剤としてトルエン、エチルアルコールを加えてドクターブレード法にて誘電体グリーンシートを作製した。得られた誘電体グリーンシートに内部電極層形成上の金属導電ペーストを印刷した。金属導電ペーストが印刷された誘電体グリーンシートを５００枚重ねた。この場合において、誘電体グリーンシートの積層体において、上端および下端の１０層の主成分セラミック粉末の粒子径を、他の層の主成分セラミック粉末の粒子径よりも２０％大きくした。具体的には、誘電体グリーンシートの積層体において、上下１０層の主成分セラミック粉末の平均粒径を１２０ｎｍとし、他の層の主成分セラミック粉末の平均粒径を１００ｎｍとした。
カバー材料に有機バインダとしてブチラール系、溶剤としてトルエン、エチルアルコールを加えてドクターブレード法にてカバーシートを作製した。誘電体グリーンシートの積層体の上下に、カバーシートを積層して熱圧着した。カバーシートの厚みは、３０μｍとした。その後、所定の形状に切断し、Ｎ２雰囲気で脱バインダ処理した。得られた積層体にＮｉ外部電極をディップ法で形成し、還元雰囲気下（Ｏ２分圧：１０－５～１０－８ａｔｍ)、１２５０℃で焼成して焼結体を得た。形状寸法は、長さ１．０ｍｍ、幅０．５ｍｍ、高さ０．５ｍｍであった。焼結体をＮ２雰囲気下８００℃の条件で再酸化処理を行った後、めっき処理して外部電極端子の表面にＣｕ，Ｎｉ，Ｓｎの金属コーティングを行い、積層セラミックコンデンサ１００を得た。なお、焼成後において、誘電体層１１の厚みは、０．５μｍであった。内部電極層１２の厚みは、０．４μｍであった。
図６（ａ）は、実施例３について、カバー層１３近傍の断面のＳＥＭ像を模式的に描いた図である。図６（ｂ）は、実施例３について、積層方向の中央部の断面のＳＥＭ像を模式的に描いた図である。図６（ａ）および図６（ｂ）に示すように、カバー層１３近傍では、誘電体層１１の平均結晶粒径が小さくなったことがわかる。一方、積層方向の中央部では、誘電体層１１の平均結晶粒径が大きくなったことがわかる。具体的には、カバー層１３から５層目の誘電体層１１（第１誘電体層）における平均結晶粒径が１５１ｎｍであり、カバー層１３から２５０層目の誘電体層１１（第２誘電体層）における平均結晶粒径が３０２ｎｍであった。
（平均結晶粒径の算出方法）
積層セラミックコンデンサを研磨することにより断面を抽出し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて断面を撮影した画像に基づいて平均結晶粒径を算出した。本明細書では「平均結晶粒径」を、内部電極層に平行する方向（つまり、電界方向に対し直交する方向）における焼成後の結晶粒子の最大長さの平均と定義する。なお、平均結晶粒径を測定する誘電体焼結粒子のサンプリングに関しては、サンプル数を５００個以上とし、一ヶ所の観察部位（例えばＳＥＭで３００００倍に拡大したときの写真１枚）で５００個以上ある場合はその中の誘電体粒子全部についてサンプリングし、５００個に満たない場合は複数個所で観察（撮影）を行って５００個以上になるようにした。
実施例１では、カバー層１３から５層目の誘電体層１１（第１誘電体層）における平均結晶粒径が１３１ｎｍであり、カバー層１３から２５０層目の誘電体層１１（第２誘電体層）における平均結晶粒径が２８５ｎｍであった。実施例２では、カバー層１３から５層目の誘電体層１１（第１誘電体層）における平均結晶粒径が１３０ｎｍであり、カバー層１３から２５０層目の誘電体層１１（第２誘電体層）における平均結晶粒径が２９７ｎｍであった。実施例４では、カバー層１３から５層目の誘電体層１１（第１誘電体層）における平均結晶粒径が１６２ｎｍであり、カバー層１３から２５０層目の誘電体層１１（第２誘電体層）における平均結晶粒径が３０４ｎｍであった。実施例５では、カバー層１３から５層目の誘電体層１１（第１誘電体層）における平均結晶粒径が１８２ｎｍであり、カバー層１３から２５０層目の誘電体層１１（第２誘電体層）における平均結晶粒径が３１１ｎｍであった。実施例６では、カバー層１３から５層目の誘電体層１１（第１誘電体層）における平均結晶粒径が１５５ｎｍであり、カバー層１３から２５０層目の誘電体層１１（第２誘電体層）における平均結晶粒径が２９０ｎｍであった。
図７は、実施例３について、カバー層１３から５層目の誘電体層１１におけるＭｎ濃度と、カバー層１３から２５０層目の誘電体層１１におけるＭｎ濃度とを示すグラフである。図７において、横軸は、サイドマージン１６同士が対向する方向の位置を表している。図７に示すように、カバー層１３近傍の誘電体層１１においては、Ｍｎ濃度が大きくなっていることがわかる。積層方向の中央部では、誘電体層１１のＭｎ濃度が小さくなっていることがわかる。
これらの結果から、カバー材料におけるＭｎ濃度を誘電体材料におけるＭｎ濃度よりも大きくしておき、カバー層１３側の１０層～２０層程度の誘電体グリーンシートの主成分セラミック粉末の平均粒径を、積層方向中央側に位置する他の誘電体グリーンシートの主成分セラミック粉末の平均粒径よりも１０％～２０％程度大きくすることで、容量領域１４において、カバー層１３側の誘電体層１１における平均結晶粒径を小さくしてＭｎ濃度を大きくすることができるとともに、積層方向中央側の誘電体層１１における平均結晶粒径を大きくしてＭｎ濃度を小さくすることができることがわかった。
表１に、カバー材料におけるＭｎ量、誘電体材料におけるＭｎ量、ならびに、第１誘電体層および第２誘電体層の平均結晶粒径、耐湿性、加速寿命試験、およびＤＣバイアス特性を示す。
（耐湿負荷試験）
個数＝５００、試験温度＝１２５℃、相対湿度＝９５％ＲＨ、直流印加電圧＝５Ｖｄｃ、時間＝１００ｈの条件で、耐湿負荷試験を行った後、すぐに耐湿槽から取り出し、室温に戻ったところでその抵抗値を測定した。そして、抵抗値が１ＭΩ未満のものを耐湿不良と判定し、その不良率を調べた。
（加速寿命試験）
個数＝２０、試験温度＝１２５℃、直流印加電圧＝１０Ｖｄｃにおいて絶縁破壊されるまでの所要時間を測定し、３０個の絶縁破壊時間の中央値を寿命値とした。
（ＤＣバイアス特性）
個数＝３、試験温度＝室温、交流印加電圧＝１２０Ｈｚ－０．５Ｖｒｍｓにおいて直流印加電圧＝０Ｖｄｃにおける静電容量（Ｃａｐ１）と直流印加電圧＝３Ｖｄｃにおける静電容量（Ｃａｐ２）を測定し、変化率：１００×（（Ｃａｐ２）－（Ｃａｐ１））／（Ｃａｐ１）の平均値をＤＣバイアス特性と定義した。
Figure 0007274372000001
実施例１～実施例６のいずれにおいても、良好な耐湿不良率、良好な加速寿命試験結果、良好なバイアス特性が得られた。これは、カバー材料におけるＭｎ濃度を誘電体材料におけるＭｎ濃度よりも大きくしたことで、カバー層１３におけるＭｎ濃度が容量領域１４の誘電体層１１におけるＭｎ濃度よりも大きいと推察されること、第１誘電体層におけるＭｎ濃度が第２誘電体層におけるＭｎ濃度よりも大きいと推察されること、さらに、第１誘電体層の平均結晶粒径が第２誘電体層の平均結晶粒径よりも小さいという結果が得られたことによるものと考えられる。
実施例２～実施例４では、実施例１，５，６と比較して、信頼性（耐湿性、加速寿命）と実効容量（バイアス特性）共に良好な結果となった。これは、カバー材料のＭｎ量が０．５ａｔｍ％以上でかつ誘電体材料のＭｎ量が０．２５ａｔｍ％以下でかつ両Ｍｎ量の差分が０．３％以上としたからであると考えられる。
以上、本発明の実施例について詳述したが、本発明は係る特定の実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。
１０ 積層チップ
１１ 誘電体層
１２ 内部電極層
１３ カバー層
１４ 容量領域
１５ エンドマージン
１６ サイドマージン
２０ａ，２０ｂ 外部電極
５０ 外周部
１００ 積層セラミックコンデンサ

Claims (11)

  1. セラミックを主成分とする誘電体層と、内部電極層と、が交互に積層され、略直方体形状を有し、積層された複数の前記内部電極層が交互に対向する２端面に露出するように形成された積層構造と、
    前記積層構造の積層方向の上面および下面の少なくともいずれか一方に設けられ、セラミックを主成分とするカバー層と、を備え、
    前記カバー層における主成分セラミックに対するＭｎ濃度は、異なる端面に露出する内部電極層同士が対向する容量領域の前記誘電体層における主成分セラミックに対するＭｎ濃度よりも大きく、
    前記容量領域において、前記カバー層側のいずれかの前記誘電体層である第１誘電体層と、積層方向中央側のいずれかの前記誘電体層である第２誘電体層との関係において、前記第１誘電体層の平均結晶粒径が前記第２誘電体層の平均結晶粒径よりも小さく、前記第１誘電体層の主成分セラミックに対するＭｎ濃度が前記第２誘電体層の主成分セラミックに対するＭｎ濃度よりも大きいことを特徴とするセラミック電子部品。
  2. 前記第１誘電体層における平均結晶粒径は、２５０ｎｍ未満であることを特徴とする請求項１記載のセラミック電子部品。
  3. 前記第２誘電体層における平均結晶粒径は、２５０ｎｍ以上であることを特徴とする請求項１または２に記載のセラミック電子部品。
  4. 前記第１誘電体層における主成分セラミックに対するＭｎ濃度は、１．５ａｔｍ％以下であることを特徴とする請求項１～３のいずれか一項に記載のセラミック電子部品。
  5. 前記容量領域の複数の前記誘電体層において、前記カバー層側から積層方向中央側にかけて、平均結晶粒径が段階的にまたは徐々に大きくなり、主成分セラミックに対するＭｎ濃度が段階的にまたは徐々に小さくなることを特徴とする請求項１～４のいずれか一項に記載のセラミック電子部品。
  6. 前記カバー層における主成分セラミックに対するＭｎ濃度は、０．５ａｔｍ％以上であることを特徴とする請求項１～５のいずれか一項に記載のセラミック電子部品。
  7. 前記容量領域の誘電体層の平均厚みは、０．８μｍ以下であることを特徴とする請求項１～６のいずれか一項に記載のセラミック電子部品。
  8. 前記容量領域において、前記積層方向の中央領域の前記誘電体層から、前記積層方向の一方側端の前記誘電体層にかけて平均結晶粒径が段階的にまたは徐々に小さくなり、前記積層方向の他方側端の前記誘電体層にかけても平均結晶粒径が段階的にまたは徐々に小さくなることを特徴とする請求項１～７のいずれか一項に記載のセラミック電子部品。
  9. 主成分セラミック粉末を含む誘電体グリーンシートと金属導電ペーストのパターンとが、前記金属導電ペーストが対向する２端面に露出するように交互に積層された積層部分と、主成分セラミック粉末を含み前記積層部分の積層方向の上面および下面に配置されたカバーシートと、を含むセラミック積層体を準備する工程と、
    前記セラミック積層体を焼成する工程と、を含み、
    焼成前において、前記カバーシートにおける主成分セラミックに対するＭｎ濃度は、前記誘電体グリーンシートにおける主成分セラミックに対するＭｎ濃度よりも大きく、
    焼成前において、前記カバーシート側の前記誘電体グリーンシートにおける主成分セラミックの平均粒径は、積層方向の中央側の前記誘電体グリーンシートにおける主成分セラミックの平均粒径よりも大きいことを特徴とするセラミック電子部品の製造方法。
  10. 主成分セラミック粉末を含む誘電体グリーンシートと金属導電ペーストのパターンとが、前記金属導電ペーストが対向する２端面に露出するように交互に積層された積層部分と、主成分セラミック粉末を含み前記積層部分の積層方向の上面および下面に配置されたカバーシートと、を含むセラミック積層体を準備する工程と、
    前記セラミック積層体を焼成する工程と、を含み、
    焼成前において、前記カバーシートにおける主成分セラミックに対するＭｎ濃度は、前記誘電体グリーンシートにおける主成分セラミックに対するＭｎ濃度よりも大きく、
    焼成前において、積層方向の中央側の前記誘電体グリーンシートにおけるバインダ含有量は、前記カバーシート側の前記誘電体グリーンシートにおけるバインダ含有量よりも多いことを特徴とするセラミック電子部品の製造方法。
  11. 前記カバーシートの厚みは、５μｍ以上であり、
    前記カバーシートにおける主成分セラミックに対するＭｎ濃度と、前記誘電体グリーンシートにおける主成分セラミックに対するＭｎ濃度との差が、０．３ａｔｍ％以上であることを特徴とする請求項９または１０に記載のセラミック電子部品の製造方法。
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