JP2020155523A - 積層セラミックコンデンサ - Google Patents

積層セラミックコンデンサ Download PDF

Info

Publication number
JP2020155523A
JP2020155523A JP2019051073A JP2019051073A JP2020155523A JP 2020155523 A JP2020155523 A JP 2020155523A JP 2019051073 A JP2019051073 A JP 2019051073A JP 2019051073 A JP2019051073 A JP 2019051073A JP 2020155523 A JP2020155523 A JP 2020155523A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
dielectric layer
mol parts
mol
multilayer ceramic
ceramic capacitor
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2019051073A
Other languages
English (en)
Inventor
明大 鶴
Akihiro Tsuru
明大 鶴
内田　和久
Kazuhisa Uchida
和久 内田
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Murata Manufacturing Co Ltd
Original Assignee
Murata Manufacturing Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Murata Manufacturing Co Ltd filed Critical Murata Manufacturing Co Ltd
Priority to JP2019051073A priority Critical patent/JP2020155523A/ja
Priority to KR1020200026332A priority patent/KR102422892B1/ko
Priority to US16/818,261 priority patent/US11264174B2/en
Priority to CN202010184175.8A priority patent/CN111724992B/zh
Publication of JP2020155523A publication Critical patent/JP2020155523A/ja
Priority to US17/498,872 priority patent/US20220028620A1/en
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G4/00—Fixed capacitors; Processes of their manufacture
    • H01G4/30—Stacked capacitors
    • H01G4/306—Stacked capacitors made by thin film techniques
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G4/00—Fixed capacitors; Processes of their manufacture
    • H01G4/002—Details
    • H01G4/018—Dielectrics
    • H01G4/06—Solid dielectrics
    • H01G4/08—Inorganic dielectrics
    • H01G4/12—Ceramic dielectrics
    • H01G4/1209—Ceramic dielectrics characterised by the ceramic dielectric material
    • H01G4/1218—Ceramic dielectrics characterised by the ceramic dielectric material based on titanium oxides or titanates
    • H01G4/1227—Ceramic dielectrics characterised by the ceramic dielectric material based on titanium oxides or titanates based on alkaline earth titanates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B18/00—Layered products essentially comprising ceramics, e.g. refractory products
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • C04B35/46—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on titanium oxides or titanates
    • C04B35/462—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on titanium oxides or titanates based on titanates
    • C04B35/465—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on titanium oxides or titanates based on titanates based on alkaline earth metal titanates
    • C04B35/468—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on titanium oxides or titanates based on titanates based on alkaline earth metal titanates based on barium titanates
    • C04B35/4682—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on titanium oxides or titanates based on titanates based on alkaline earth metal titanates based on barium titanates based on BaTiO3 perovskite phase
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
    • C04B35/62605—Treating the starting powders individually or as mixtures
    • C04B35/62685—Treating the starting powders individually or as mixtures characterised by the order of addition of constituents or additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
    • C04B35/628—Coating the powders or the macroscopic reinforcing agents
    • C04B35/62802—Powder coating materials
    • C04B35/62805—Oxide ceramics
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
    • C04B35/628—Coating the powders or the macroscopic reinforcing agents
    • C04B35/62802—Powder coating materials
    • C04B35/62805—Oxide ceramics
    • C04B35/62807—Silica or silicates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
    • C04B35/63—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B using additives specially adapted for forming the products, e.g.. binder binders
    • C04B35/632—Organic additives
    • C04B35/6325—Organic additives based on organo-metallic compounds
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G2/00—Details of capacitors not covered by a single one of groups H01G4/00-H01G11/00
    • H01G2/02—Mountings
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G4/00—Fixed capacitors; Processes of their manufacture
    • H01G4/002—Details
    • H01G4/005—Electrodes
    • H01G4/012—Form of non-self-supporting electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G4/00—Fixed capacitors; Processes of their manufacture
    • H01G4/002—Details
    • H01G4/018—Dielectrics
    • H01G4/06—Solid dielectrics
    • H01G4/08—Inorganic dielectrics
    • H01G4/12—Ceramic dielectrics
    • H01G4/1209—Ceramic dielectrics characterised by the ceramic dielectric material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G4/00—Fixed capacitors; Processes of their manufacture
    • H01G4/002—Details
    • H01G4/224—Housing; Encapsulation
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G4/00—Fixed capacitors; Processes of their manufacture
    • H01G4/002—Details
    • H01G4/228—Terminals
    • H01G4/232—Terminals electrically connecting two or more layers of a stacked or rolled capacitor
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G4/00—Fixed capacitors; Processes of their manufacture
    • H01G4/30—Stacked capacitors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3205—Alkaline earth oxides or oxide forming salts thereof, e.g. beryllium oxide
    • C04B2235/3206—Magnesium oxides or oxide-forming salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3205—Alkaline earth oxides or oxide forming salts thereof, e.g. beryllium oxide
    • C04B2235/3208—Calcium oxide or oxide-forming salts thereof, e.g. lime
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3217—Aluminum oxide or oxide forming salts thereof, e.g. bauxite, alpha-alumina
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3224—Rare earth oxide or oxide forming salts thereof, e.g. scandium oxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3224—Rare earth oxide or oxide forming salts thereof, e.g. scandium oxide
    • C04B2235/3227—Lanthanum oxide or oxide-forming salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3224—Rare earth oxide or oxide forming salts thereof, e.g. scandium oxide
    • C04B2235/3229—Cerium oxides or oxide-forming salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3231—Refractory metal oxides, their mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof
    • C04B2235/3232—Titanium oxides or titanates, e.g. rutile or anatase
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3231—Refractory metal oxides, their mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof
    • C04B2235/3239—Vanadium oxides, vanadates or oxide forming salts thereof, e.g. magnesium vanadate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3231—Refractory metal oxides, their mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof
    • C04B2235/3241—Chromium oxides, chromates, or oxide-forming salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3231—Refractory metal oxides, their mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof
    • C04B2235/3244—Zirconium oxides, zirconates, hafnium oxides, hafnates, or oxide-forming salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3231—Refractory metal oxides, their mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof
    • C04B2235/3256—Molybdenum oxides, molybdates or oxide forming salts thereof, e.g. cadmium molybdate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3231—Refractory metal oxides, their mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof
    • C04B2235/3258—Tungsten oxides, tungstates, or oxide-forming salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3262—Manganese oxides, manganates, rhenium oxides or oxide-forming salts thereof, e.g. MnO
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/327—Iron group oxides, their mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof
    • C04B2235/3272—Iron oxides or oxide forming salts thereof, e.g. hematite, magnetite
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/327—Iron group oxides, their mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof
    • C04B2235/3275—Cobalt oxides, cobaltates or cobaltites or oxide forming salts thereof, e.g. bismuth cobaltate, zinc cobaltite
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3281—Copper oxides, cuprates or oxide-forming salts thereof, e.g. CuO or Cu2O
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/34—Non-metal oxides, non-metal mixed oxides, or salts thereof that form the non-metal oxides upon heating, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3418—Silicon oxide, silicic acids, or oxide forming salts thereof, e.g. silica sol, fused silica, silica fume, cristobalite, quartz or flint
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/44—Metal salt constituents or additives chosen for the nature of the anions, e.g. hydrides or acetylacetonate
    • C04B2235/447—Phosphates or phosphites, e.g. orthophosphate, hypophosphite
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/50—Constituents or additives of the starting mixture chosen for their shape or used because of their shape or their physical appearance
    • C04B2235/54—Particle size related information
    • C04B2235/5418—Particle size related information expressed by the size of the particles or aggregates thereof
    • C04B2235/5445—Particle size related information expressed by the size of the particles or aggregates thereof submicron sized, i.e. from 0,1 to 1 micron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/74—Physical characteristics
    • C04B2235/79—Non-stoichiometric products, e.g. perovskites (ABO3) with an A/B-ratio other than 1
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/80—Phases present in the sintered or melt-cast ceramic products other than the main phase
    • C04B2235/85—Intergranular or grain boundary phases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/96—Properties of ceramic products, e.g. mechanical properties such as strength, toughness, wear resistance
    • C04B2235/9607—Thermal properties, e.g. thermal expansion coefficient
    • C04B2235/9615—Linear firing shrinkage
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2237/00—Aspects relating to ceramic laminates or to joining of ceramic articles with other articles by heating
    • C04B2237/30—Composition of layers of ceramic laminates or of ceramic or metallic articles to be joined by heating, e.g. Si substrates
    • C04B2237/32—Ceramic
    • C04B2237/34—Oxidic
    • C04B2237/345—Refractory metal oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2237/00—Aspects relating to ceramic laminates or to joining of ceramic articles with other articles by heating
    • C04B2237/50—Processing aspects relating to ceramic laminates or to the joining of ceramic articles with other articles by heating
    • C04B2237/70—Forming laminates or joined articles comprising layers of a specific, unusual thickness
    • C04B2237/704—Forming laminates or joined articles comprising layers of a specific, unusual thickness of one or more of the ceramic layers or articles

Abstract

【課題】低温焼成が可能な積層セラミックコンデンサを提供する。【解決手段】積層セラミックコンデンサ１０は、積層された複数の誘電体層１２と複数の内部電極１３ａ、１３ｂとを含み、積層方向に相対する主面と、幅方向に相対する側面と、長さ方向に相対する端面とを有するセラミック素体１１と、セラミック素体１１の両端面に設けられた外部電極１４ａ、１４ｂとを備える。誘電体層１２は、ＢａおよびＴｉを含むセラミック粒子を複数含んでおり、誘電体層１２のうち、積層方向外側に位置する外層誘電体層１２１、隣り合う内部電極間に位置する内層誘電体層１２２、および、セラミック素体を積層方向に見たときに内部電極が存在しない領域のサイドマージン部１２３のうちの少なくとも１つにおいて、長さ方向の中央部の位置の積層方向および幅方向で規定される面で見て、３つのセラミック粒子の粒界三重点の少なくとも１つにＰおよびＳｉが偏析している。【選択図】図３

Description

本発明は、積層セラミックコンデンサに関する。
積層セラミックコンデンサは、大容量化および小型化が進んでおり、それに伴って誘電体層の薄層化も進んでいる。
誘電体層が薄い積層セラミックコンデンサの製造工程において、焼成時に内部電極を構成する金属粒子の粒成長が起こると、粒成長が起きた位置においてさらに誘電体層が薄くなり、誘電体層による内部電極の被覆率が低下してしまう。
このため、積層セラミックコンデンサの製造工程において、内部電極を構成する金属粒子の粒成長が生じない低温で焼成する必要がある。
低温で焼成する方法として、特許文献１には、一般式ＡＢＯ3（ＡはＢａとＣａおよびＳｒから選ばれる少なくとも１種の元素であり、ＢはＴｉおよびＺｒから選ばれる少なくとも１種の元素）で表される主成分の原料に、Ｌｉ化合物を添加して焼成する方法が記載されている。
特開２０１３−１２６９３６号公報
しかしながら、Ｌｉ化合物を添加して焼成する場合、Ｌｉが揮発してしまい、低温焼成が実現できない場合がある。
本発明は、上記課題を解決するものであり、低温焼成が可能な積層セラミックコンデンサを提供することを目的とする。
本発明の積層セラミックコンデンサは、
積層された複数の誘電体層と複数の内部電極とを含み、積層方向において相対する第１の主面および第２の主面と、前記積層方向と直交する幅方向において相対する第１の側面および第２の側面と、前記積層方向および前記幅方向と直交する長さ方向において相対する第１の端面および第２の端面とを有するセラミック素体と、
前記内部電極と電気的に接続され、前記セラミック素体の前記第１の端面および前記第２の端面にそれぞれ設けられた外部電極と、
を備え、
前記誘電体層は、ＢａおよびＴｉを含むセラミック粒子を複数含んでおり、
前記誘電体層のうち、前記積層方向の最も外側に位置する前記内部電極よりも前記積層方向の外側に位置する外層誘電体層、前記積層方向に隣り合う前記内部電極の間に位置する内層誘電体層、および、前記セラミック素体を前記積層方向に見たときに前記内部電極が存在しない領域であるサイドマージン部のうちの少なくとも１つにおいて、前記長さ方向の中央部の位置の前記積層方向および前記幅方向で規定される面で見て、３つの前記セラミック粒子の粒界三重点の少なくとも１つにＰおよびＳｉが偏析していることを特徴とする。
前記Ｐの含有量は、Ｔｉ１００モル部に対して０．００５モル部以上０．２０モル部以下であってもよい。
前記Ｐの含有量は、Ｓｉ１００モル部に対して１モル部以上１０モル部以下であってもよい。
前記誘電体層は、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、および、Ｙからなる群より選ばれる少なくとも１種であるＲを含み、
前記Ｒの含有量は、Ｔｉ１００モル部に対して０．３モル部以上５．０モル部以下であってもよい。
前記Ｒの含有量は、Ｔｉ１００モル部に対して０．５モル部以上２．５モル部以下であってもよい。
前記誘電体層は、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｖ、Ｍｏ、および、Ｗからなる群より選ばれる少なくとも１種であるＭを含み、
前記Ｍの含有量は、Ｔｉ１００モル部に対して０．３モル部以上４．０モル部以下であってもよい。
前記Ｍの含有量は、Ｔｉ１００モル部に対して０．５モル部以上２．０モル部以下であってもよい。
前記誘電体層のうちの前記外層誘電体層、前記内層誘電体層、および、前記サイドマージン部の全てにおいて、前記粒界三重点の少なくとも１つにＰおよびＳｉが偏析していてもよい。
前記Ｐの源は、リン酸エステルであってもよい。
本発明の積層セラミックコンデンサによれば、誘電体層のうち、外層誘電体層、内層誘電体層、および、サイドマージン部のうちの少なくとも１つにおいて、長さ方向の中央部の位置の積層方向および幅方向で規定される面で見たときに、３つのセラミック粒子の粒界三重点の少なくとも１つにＰおよびＳｉが偏析しているので、ＰとＳｉを主骨格とした低融点・低粘度のガラスが形成されて低温焼結化を実現することができる。
一実施形態における積層セラミックコンデンサの斜視図である。 図１に示す積層セラミックコンデンサのＩＩ−ＩＩ線に沿った断面図である。 図１に示す積層セラミックコンデンサのＩＩＩ−ＩＩＩ線に沿った断面図である。 誘電体層のＴＥＭの明視野像であり、ＴＥＭ−ＥＤＸで確認した箇所を矢印で示している。 （ａ）は、図４の矢印で示されている「１」の箇所のＴＥＭ−ＥＤＸスペクトルであり、（ｂ）は、図４の矢印で示されている「２」の箇所のＴＥＭ−ＥＤＸスペクトルである。
以下に本発明の実施形態を示して、本発明の特徴を具体的に説明する。
図１は、一実施形態における積層セラミックコンデンサ１０の斜視図である。図２は、図１に示す積層セラミックコンデンサ１０のＩＩ−ＩＩ線に沿った断面図である。図３は、図１に示す積層セラミックコンデンサ１０のＩＩＩ−ＩＩＩ線に沿った断面図である。
図１〜図３に示すように、積層セラミックコンデンサ１０は、全体として直方体形状を有する電子部品であり、セラミック素体１１と、一対の外部電極１４ａ、１４ｂとを有している。一対の外部電極１４ａ、１４ｂは、図１に示すように、対向するように配置されている。
ここでは、一対の外部電極１４ａ、１４ｂが対向する方向を積層セラミックコンデンサ１０の長さ方向Ｌと定義し、後述する誘電体層１２と内部電極１３ａ、１３ｂとが積層されている方向を積層方向Ｔと定義し、長さ方向Ｌおよび積層方向Ｔのいずれの方向にも直交する方向を幅方向Ｗと定義する。
セラミック素体１１は、長さ方向Ｌに相対する第１の端面１５ａおよび第２の端面１５ｂと、積層方向Ｔに相対する第１の主面１６ａおよび第２の主面１６ｂと、幅方向Ｗに相対する第１の側面１７ａおよび第２の側面１７ｂとを有する。
第１の端面１５ａには、第１の外部電極１４ａが設けられており、第２の端面１５ｂには、第２の外部電極１４ｂが設けられている。
セラミック素体１１は、角部および稜線部に丸みを帯びていることが好ましい。ここで、角部は、セラミック素体１１の３面が交わる部分であり、稜線部は、セラミック素体１１の２面が交わる部分である。
セラミック素体１１の長さ方向Ｌの寸法は、例えば０．１５ｍｍ以上３．３ｍｍ以下であり、幅方向Ｗの寸法は、例えば０．１ｍｍ以上２．７ｍｍ以下であり積層方向Ｔの寸法は、例えば０．１ｍｍ以上２．７ｍｍ以下である。ただし、セラミック素体１１の寸法が上述した数値に限定されることはない。セラミック素体１１の寸法は、マイクロメータまたは光学顕微鏡で測定することができる
図２および図３に示すように、セラミック素体１１は、積層された複数の誘電体層１２と複数の内部電極１３ａ、１３ｂとを含む。内部電極１３ａ、１３ｂには、第１の内部電極１３ａと第２の内部電極１３ｂとが含まれている。より詳細には、セラミック素体１１は、第１の内部電極１３ａと第２の内部電極１３ｂとが積層方向Ｔにおいて、誘電体層１２を介して交互に複数積層された構造を有する。
誘電体層１２は、図３に示すように、積層方向Ｔの最も外側に位置する内部電極１３ａ、１３ｂよりも積層方向Ｔの外側に位置する外層誘電体層１２１と、積層方向Ｔに隣り合う２つの内部電極１３ａ、１３ｂの間に位置する内層誘電体層１２２と、セラミック素体１１を積層方向Ｔに見たときに内部電極１３ａ、１３ｂが存在しない領域であるサイドマージン部１２３とを含む。
より詳しく説明すると、外層誘電体層１２１は、積層方向Ｔの最も外側に位置する内部電極１３ａ、１３ｂと、セラミック素体１１の第１の主面１６ａおよび第２の主面１６ｂとの間に位置する層である。また、内層誘電体層１２２は、積層方向Ｔに隣り合う第１の内部電極１３ａと第２の内部電極１３ｂとの間に位置する層である。サイドマージン部１２３は、外層誘電体層１２１および内層誘電体層１２２よりも幅方向Ｗの外側に位置する部分である。
外層誘電体層１２１の厚みは、例えば５μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。内層誘電体層１２２の厚みは、例えば０．３μｍ以上２．５μｍ以下であることが好ましく、０．３μｍ以上１．０μｍ以下であることがより好ましい。また、外層誘電体層１２１と内層誘電体層１２２との合計枚数は、例えば１００枚以上２０００枚以下であることが好ましく、２００枚以上１０００枚以下であることがより好ましい。
積層セラミックコンデンサ１０の製造工程において、サイドマージン部１２３は、内層誘電体層１２２と一体的に形成してもよいし、内層誘電体層１２２とは別に形成してもよい。内層誘電体層１２２とは別にサイドマージン部１２３を形成する場合、例えば、内部電極パターンが形成されたセラミックグリーンシートを積層した後、幅方向の外側にセラミックグリーンシートを貼り付けることによって、サイドマージン部１２３を形成することができる。この場合、外層誘電体層１２１、内部電極１３ａ、１３ｂ、および、内層誘電体層１２２を含む積層体と、サイドマージン部１２３との間には、物理的な境界が存在する。
誘電体層１２は、ＢａおよびＴｉを含むセラミック粒子を複数含んでいる。このセラミック粒子は、例えば、一般式ＡmＢＯ3（ＡはＢａであって、Ｂａ以外にＳｒおよびＣａからなる群より選ばれる少なくとも１種を含んでおり、ＢはＴｉであって、Ｔｉ以外にＺｒおよびＨｆからなる群より選ばれる少なくとも１種を含み、Ｏは酸素、ｍはＡとＢのモル比）で表されるペロブスカイト型化合物の結晶粒子である。
誘電体層１２は、主成分であるペロブスカイト型化合物以外に、副成分Ｒ、Ｍ、Ｐを含む。
Ｒは、希土類元素である、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、および、Ｙからなる群より選ばれる少なくとも１種である。Ｒの含有量は、例えば、Ｔｉ１００モル部に対して、０．３モル部以上５．０モル部以下であり、０．５モル部以上２．５モル部以下であることが好ましい。なお、Ｒが複数種類の元素を含む場合、Ｒの含有量は、複数種類の元素の合計含有量を意味する。
Ｍは、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｖ、Ｍｏ、および、Ｗからなる群より選ばれる少なくとも１種である。Ｍの含有量は、Ｔｉ１００モル部に対して、０．３モル部以上４．０モル部以下であり、０．５モル部以上２．０モル部以下であることが好ましい。なお、Ｍが複数種類の元素を含む場合、Ｍの含有量は、複数種類の元素の合計含有量を意味する。
誘電体層１２内における副成分ＲおよびＭの存在形態に特に制約はなく、例えば、ペロブスカイト型化合物の結晶粒子の内部に存在していてもよい。具体的には、副成分ＲおよびＭは、ペロブスカイト型化合物の結晶粒子内に固溶して、コアとシェルが明瞭に区別できない構造となっていてもよい。
より具体的には、ＢａおよびＴｉを含むペロブスカイト型化合物からなるコア部と、コア部の周囲にＲおよびＭが固溶して形成されたシェル部とによってセラミック粒子が構成されていることが好ましい。さらに具体的には、少なくともＣａを含まないチタン酸バリウムからなるコア部と、コア部の周囲にＣａ、Ｍｇ、Ｒ、および、Ｍが固溶して形成されたシェル部とによってセラミック粒子が構成されていることが好ましい。また、コア部は、Ｃａ、Ｒ、Ｍ、および、Ｓｉを含まないＢａmＴｉＯ3（０．９９≦ｍ≦１．０２）であることが特に好ましい。
なお、製造工程において、ペロブスカイト型化合物の結晶粒子の中央部にＺｒが含まれることがある。その場合のＺｒの含有量は、Ｔｉ１００モル部に対して、０．０２モル部以下であることが好ましい。
本実施形態における積層セラミックコンデンサ１０では、外層誘電体層１２１、内層誘電体層１２２、および、サイドマージン部１２３のうちの少なくとも１つにおいて、長さ方向Ｌの中央部の位置の積層方向Ｔおよび幅方向Ｗで規定される面で見て、３つのセラミック粒子の粒界三重点の少なくとも１つにＰおよびＳｉが偏析している。ＰおよびＳｉの偏析は、粒界三重点だけでなく、セラミック粒子の粒界や、４つ以上のセラミック粒子の粒界多重点となる位置に存在していてもよい。また、副成分は、酸化物などの形態で結晶粒界や粒界三重点に存在していてもよい。なお、積層方向Ｔおよび幅方向Ｗで規定される面とは、長さ方向Ｌと直交する面である。
特に、外層誘電体層１２１、内層誘電体層１２２、および、サイドマージン部１２３の全てにおいて、長さ方向Ｌの中央部の位置の積層方向Ｔおよび幅方向Ｗで規定される面で見て、粒界三重点の少なくとも１つにＰおよびＳｉが偏析していることが好ましい。
誘電体層１２におけるＰの含有量は、Ｔｉ１００モル部に対して、０．００５モル部以上０．２０モル部以下である。また、Ｐの含有量は、Ｓｉ１００モル部に対して、１モル部以上１０モル部以下である。
なお、上述したＲの含有量、Ｍの含有量、および、Ｐの含有量は、積層セラミックコンデンサ１０の第１の外部電極１４ａおよび第２の外部電極１４ｂを研磨によって除去し、得られたセラミック素体１１を溶剤により溶解処理してＩＣＰ分析することにより求めることができる。溶解処理は、例えば、アルカリ溶融法により行うことができる。
図４は、誘電体層１２のＴＥＭ明視野像である。確認したのは、積層セラミックコンデンサ１０の長さ方向Ｌの中央部の位置において、積層方向Ｔおよび幅方向Ｗで規定される面である。図４において、矢印で示されている「１」、「２」の２箇所は、３つのセラミック粒子の粒界三重点であり、ＰとＳｉが共存する形で存在していることが図５に示すＴＥＭ−ＥＤＸスペクトルで確認された。なお、図５（ａ）は、図４の矢印で示されている「１」の箇所のＴＥＭ−ＥＤＸスペクトルであり、図５（ｂ）は、図４の矢印で示されている「２」の箇所のＴＥＭ−ＥＤＸスペクトルである。
本実施形態における積層セラミックコンデンサ１０では、誘電体層１２のうち、外層誘電体層１２１、内層誘電体層１２２、および、サイドマージン部１２３のうちの少なくとも１つにおいて、長さ方向Ｌの中央部の位置の積層方向Ｔおよび幅方向Ｗで規定される面で見て、粒界三重点の少なくとも１つにＰおよびＳｉが偏析していることにより、焼成時の低温焼結化を実現することができる。これは、粒界三重点にＰとＳｉが偏析していることにより、ＰとＳｉを主骨格とした低融点・低粘度のガラスが形成されて低温焼結化されるものと推定される。また、緻密化後に、粒界三重点にＰとＳｉが偏析することにより、高い誘電率を維持することができるものと推定される。積層セラミックコンデンサの製造工程において、低温焼結化することにより、より薄層で大容量の積層セラミックコンデンサを得ることができる。
上記低温焼結化について、さらに詳しく説明しておく。積層セラミックコンデンサの液相焼結用のガラスは、Ｓｉ系酸化物のものが一般的である。Ｓｉはガラス骨格を形成する際に、最大で４つの架橋酸素と結合することができると一般的に考えられているが、そのようなネットワーク構造が原因で、低温焼結化が難しくなる。一方、Ｐは、ガラス骨格を形成する際に、最大で３つの架橋酸素としか結合できないと一般的に考えられている。このため、ＳｉとＰを有するＰ−Ｓｉ系酸化物では、ガラス骨格中のＰの架橋酸素が少ないため、骨格に自由度ができ、低温焼結化に有効である。また、積層セラミックコンデンサの焼成雰囲気化で、Ｐは揮発しがたい。
粒界三重点にＰとＳｉが偏析しているか否かは、例えば、ショットキー型ＦＥ電子銃を備えた走査透過型電子顕微鏡を用いたエネルギー分析法によって確認することができる。この分析により、ＴＥＭ画像と、いわゆるマッピング画像や点分析のＥＤＸスペクトルを得ることができる。微量添加元素の分布状態を精度よく検出するために、観測時間６０秒、電子プローブ径約１ｎｍの条件で点分析を行うことが好ましい。
第１の内部電極１３ａは、セラミック素体１１の第１の端面１５ａに引き出されている。また、第２の内部電極１３ｂは、セラミック素体１１の第２の端面１５ｂに引き出されている。
なお、セラミック素体１１は、第１の内部電極１３ａおよび第２の内部電極１３ｂの他に、表面に露出しない内部電極を備えていてもよい。
第１の内部電極１３ａは、第２の内部電極１３ｂと対向する部分である対向電極部と、対向電極部からセラミック素体１１の第１の端面１５ａまで引き出された部分である引出電極部とを備えている。また、第２の内部電極１３ｂは、第１の内部電極１３ａと対向する部分である対向電極部と、対向電極部からセラミック素体１１の第２の端面１５ｂまで引き出された部分である引出電極部とを備えている。
第１の内部電極１３ａの対向電極部と、第２の内部電極１３ｂの対向電極部とが誘電体層１２を介して対向することにより容量が形成され、これにより、コンデンサとして機能する。
第１の内部電極１３ａおよび第２の内部電極１３ｂは、例えば、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｐｄ、およびＡｕなどの金属、またはＡｇとＰｄの合金などを含有している。第１の内部電極１３ａおよび第２の内部電極１３ｂは、さらに誘電体層１２に含まれるセラミックと同一組成系の誘電体粒子を含んでいてもよい。
第１の内部電極１３ａおよび第２の内部電極１３ｂの厚みは、例えば０．２μｍ以上０．８μｍ以下であり、好ましくは、０．２μｍ以上０．５μｍ以下である。第１の内部電極１３ａと第２の内部電極１３ｂとを含む内部電極の積層枚数は、例えば１００枚以上２０００枚以下である。
内部電極１３ａ、１３ｂが内層誘電体層１２２を覆っている割合は、例えば７５％以上９５％以下であり、好ましくは、８０％以上９０％以下である。
ここで、誘電体層１２の厚み、および、第１の内部電極１３ａと第２の内部電極１３ｂの各々の厚みは、以下の方法により測定することができる。
まず、セラミック素体１１の積層方向Ｔおよび幅方向Ｗにより規定される面、換言すると、セラミック素体１１の長さ方向Ｌと直交する面を研磨することによって、断面を露出させて、その断面を走査型電子顕微鏡で観察する。次に、露出させた断面の中心を通る積層方向に沿った中心線、および、この中心線から両側に等間隔に２本ずつ引いた線の合計５本の線上において、誘電体層１２の厚みを測定する。この５つの測定値の平均値を、誘電体層１２の厚みとする。
なお、より正確に求めるためには、積層方向Ｔにおいて、セラミック素体１１を上部、中央部、および、下部に分けて、上部、中央部、および、下部のそれぞれにおいて、上述した５つの測定値を求め、求めた全ての測定値の平均値を、誘電体層１２の厚みとする。
上では、誘電体層１２の厚みを測定する方法について説明したが、第１の内部電極１３ａおよび第２の内部電極１３ｂの厚みも、誘電体層１２の厚みを測定する方法に準じる方法で、誘電体層１２の厚みを測定した断面と同じ断面について、走査型電子顕微鏡を用いて測定することができる。
第１の外部電極１４ａは、セラミック素体１１の第１の端面１５ａの全体に形成されているとともに、第１の端面１５ａから、第１の主面１６ａ、第２の主面１６ｂ、第１の側面１７ａ、および第２の側面１７ｂに回り込むように形成されている。第１の外部電極１４ａは、第１の内部電極１３ａと電気的に接続されている。
第２の外部電極１４ｂは、セラミック素体１１の第２の端面１５ｂの全体に形成されているとともに、第２の端面１５ｂから、第１の主面１６ａ、第２の主面１６ｂ、第１の側面１７ａ、および第２の側面１７ｂに回り込むように形成されている。第２の外部電極１４ｂは、第２の内部電極１３ｂと電気的に接続されている。
第１の外部電極１４ａおよび第２の外部電極１４ｂは、例えば、下地電極層と、下地電極層上に配置されためっき層とを備える。
下地電極層は、以下に説明するような、焼付け電極層、樹脂電極層、および、薄膜電極層などの層のうち、少なくとも１つの層を含む。
焼付け電極層は、ガラスと金属とを含む層であり、１層であってもよいし、複数層であってもよい。焼付け電極層の最も厚い部分の厚みは、例えば５μｍ以上１００μｍ以下である。焼付け電極層は、例えば、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｐｄ、およびＡｕなどの金属、またはＡｇとＰｄの合金などを含む。
焼付け電極層は、ガラスおよび金属を含む導電ペーストを積層体に塗布して焼き付けることによって形成される。焼き付けは、セラミック素体の焼成と同時に行ってもよいし、セラミック素体の焼成後に行ってもよい。
樹脂電極層は、例えば、導電性粒子と熱硬化性樹脂とを含む層として形成することができる。樹脂電極層を形成する場合には、焼付け電極層を形成せずに、セラミック素体上に直接形成するようにしてもよい。樹脂電極層は、１層であってもよいし、複数層であってもよい。樹脂電極層の最も厚い部分の厚みは、例えば５μｍ以上１００μｍ以下である。
薄膜電極層は、例えば、金属粒子が堆積した１μｍ以下の層であり、スパッタ法または蒸着法などの既知の薄膜形成法により形成することができる。
下地電極層上に配置されるめっき層は、例えば、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｐｄ、およびＡｕなどの金属、またはＡｇとＰｄの合金などのうちの少なくとも１つを含む。めっき層は、１層であってもよいし、複数層であってもよい。ただし、めっき層は、Ｎｉめっき層とＳｎめっき層の２層構造とすることが好ましい。Ｎｉめっき層は、下地電極層が積層セラミックコンデンサ１０を実装する際のはんだによって侵食されるのを防止する機能を果たす。また、Ｓｎめっき層は、積層セラミックコンデンサ１０を実装する際のはんだの濡れ性を向上させる機能を果たす。めっき層の１層あたりの厚みは、例えば１μｍ以上１０μｍ以下である。
なお、第１の外部電極１４ａおよび第２の外部電極１４ｂは、上述した下地電極層を備えず、セラミック素体１１上に直接配置されるめっき層により構成されていてもよい。この場合、めっき層が直接、第１の内部電極１３ａまたは第２の内部電極１３ｂと接続される。
＜積層セラミックコンデンサの製造方法＞
上述した積層セラミックコンデンサ１０の製造方法の一例を以下で説明する。
初めに、ＢａおよびＴｉを含むペロブスカイト型化合物を作製する。ペロブスカイト型化合物の作製方法に特に制約はなく、固相法、水熱合成法、加水分解法などの公知の方法を使用することができる。
一般式ＡmＢＯ3で表されるペロブスカイト型化合物のＡとＢのモル比Ａ／Ｂは、化学量論組成である必要はないが、０．９９以上１．０２以下であることが好ましい。
Ｂａ源としては、ＢａＣＯ3などのＢａ化合物、Ｔｉ源としては、ＴｉＯ2などのＴｉ化合物を用いることができる。
続いて、ＢａおよびＴｉを含むペロブスカイト型化合物を主成分とする主成分粉末と、副成分の粉末とを混合する。混合する副成分の粉末は、例えば、Ｃａ源としてのＣａ化合物、Ｍｇ源としてのＭｇ化合物、Ｒ源としてのＲ化合物、Ｍ源としてのＭ化合物、および、Ｓｉ源としてのＳｉ化合物である。Ｃａ化合物は、例えばＣａＣＯ3であり、Ｒ化合物は、例えばＲ2Ｏ3などのＲの酸化物であり、Ｍ化合物は、例えばＭの酸化物であり、Ｓｉ化合物は、例えばＳｉＯ2である。これらの化合物は、完成後の積層セラミックコンデンサ１０において、Ｔｉ１００モル部に対するＲの含有量、Ｍの含有量、および、Ｐの含有量が上述した数値範囲となるように配合する。
なお、副成分となる各種化合物の形態に特に制約はなく、酸化物の粉末、炭酸塩の粉末に限らず、塩化物の粉末、ゾルや金属有機化合物などであってもよい。
また、副成分となる各種化合物の混合形態に特に制約はなく、例えば、複数の副成分となる化合物が予め混合されていてもよいし、さらに熱処理合成されていてもよい。また、特定の副成分の化合物を二段階以上に分けて混合するようにしてもよい。
なお、原料の混合時にＹＳＺボールを用いると、ＹＳＺボールからの混入により、Ｚｒの含有量がごく微量であるが増加する場合がある。
上述した方法により得られた混合粉末に、Ｐ源となるリン酸エステルを加えることによって、セラミック原料を得る。
上記のようにして得たセラミック原料に、必要に応じて有機バインダ、可塑剤、および、有機溶剤を加えてボールミル等を用いて混合して、セラミックスラリーを作製する。
このセラミックスラリーにおいて、Ｐの含有量は、Ｔｉ１００モル部に対して、０．００５モル部以上０．２０モル部以下であり、Ｓｉ１００モル部に対して、１モル部以上１０モル部以下である。また、Ｒの含有量は、Ｔｉ１００モル部に対して０．３モル部以上５．０モル部以下であり、好ましくは、０．５モル部以上２．５モル部以下である。さらに、Ｍの含有量は、Ｔｉ１００モル部に対して０．３モル部以上４．０モル部以下であり、好ましくは、０．５モル部以上２．０モル部以下である。
続いて、樹脂フィルム上にセラミックスラリーを塗工し、セラミックグリーンシートを作製する。そして、セラミックグリーンシートに内部電極用導電性ペーストを印刷することによって、内部電極パターンを形成する。内部電極用導電性ペーストは、有機バインダおよび有機溶剤を含む公知のものを用いることができる。また、内部電極用導電性ペーストの印刷は、例えば、スクリーン印刷やグラビア印刷などの印刷方法を用いることができる。
続いて、内部電極パターンが形成されていないセラミックグリーンシートを所定枚数積層し、その上に、内部電極パターンが形成されたセラミックグリーンシートを順次積層し、その上に、内部電極パターンが形成されていないセラミックグリーンシートを所定枚数積層して、マザー積層体を作製する。
続いて、マザー積層体を、剛体プレス、静水圧プレスなどの方法により、積層方向にプレスした後、押切り、ダイシング、レーザなどの切断方法により、所定のサイズにカットし、積層チップを得る。この後、バレル研磨などにより、積層チップの角部および稜線部に丸みをつけてもよい。
続いて、積層チップを焼成し、セラミック素体を作製する。例えば、積層チップをＮ2雰囲気中、３５０℃の温度で３時間加熱してバインダを焼成した後、酸素分圧１０-9ＭＰａ〜１０-12ＭのＨ2−Ｎ2−Ｈ2Ｏガスからなる還元性雰囲気中において、１１４５℃以上１１９５℃以下の温度で３分焼成する。
なお、上述した方法で作製したセラミック素体のＸＲＤ構造解析を行ったところ、誘電体層の主成分がチタン酸バリウム系のペロブスカイト型構造を有することが分かった。
この後、セラミック素体の両端面と両主面の一部および両側面の一部とに、外部電極用導電性ペーストを塗工する。外部電極用導電性ペーストには、例えばＣｕ粉、ガラスフリット、有機溶剤などが含まれる。
続いて、外部電極用導電性ペーストを塗工したセラミック素体を焼き付ける。焼き付け温度は、例えば７００℃以上９００℃以下である。これにより、焼付け電極層が形成される。
最後に、必要に応じて、焼付け電極層の表面にめっき層を形成する。
上述した工程により、積層セラミックコンデンサを製造することができる。
なお、上述した製造工程では、焼成後のセラミック素体に外部電極用導電性ペーストを塗工したが、焼成前の積層体に外部電極用導電性ペーストを塗工してから焼成するようにしてもよい。
（実施例１）
誘電体層におけるＰの含有量が異なる複数種類の積層セラミックコンデンサを、異なる焼成温度で焼成することにより作製して、その特性を調べた。
＜セラミック原料の作製＞
まず初めに、誘電体層の主成分であるＢａＴｉＯ3の出発原料として、高純度のＢａＣＯ3およびＴｉＯ2の各粉末を準備し、これらをＢａとＴｉのモル比Ｂａ／Ｔｉが１．００１となるように調合した。
次に、調合した粉末をボールミルで湿式混合して均一に分散させた後、乾燥処理を施して調整粉末を得た。そして、得られた調整粉末を１０００℃の温度で仮焼し、平均粒径が０．２μｍである主成分粉末を得た。
また、誘電体層の副成分となる、ＳｉＯ2、ＭｎＣＯ3、ＭｇＣＯ3、Ｄｙ2Ｏ3、ＺｒＯ2の各粉末を準備した。
続いて、準備したＳｉＯ2、ＭｎＣＯ3、ＭｇＣＯ3、Ｄｙ2Ｏ3、ＺｒＯ2の各粉末を、Ｔｉ１００モル部に対する含有量がＳｉ１．５モル部、Ｍｎ０．２５モル部、Ｍｇ１．０モル部、Ｄｙ１．０モル部、Ｚｒ０．１０モル部となるように秤量し、上述した主成分の粉末に添加することによって、混合粉末を得た。
続いて、この混合粉末と、Ｐの量が表１に示すモル部となるように秤量したジブチルフォスフェートとをボールミルで湿式混合し、均一に分散させた後、空気中４００℃で１時間の熱処理と機械粉砕処理を施して、セラミック原料を得た。なお、ジブチルフォスフェートは、Ｐ源となるリン酸エステルである。
このセラミック原料をＩＣＰ分析したところ、上述したＳｉ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｄｙ、Ｚｒ、Ｐの調合組成とほとんど同一であることが確認された。
なお、混合時に用いたＹＳＺボールからの混入により、Ｚｒの含有量が０．０１モル部程度増えた。
＜積層セラミックコンデンサの作製＞
続いて、作製したセラミック原料に、ポリビニルブチラール系バインダ、可塑剤、および、有機溶剤としてのエタノールを加え、これらをボールミルにより湿式混合し、セラミックスラリーを作製した。
次に、作製したセラミックスラリーをリップ方式によりシート成形し、厚さ０．６μｍの矩形のセラミックグリーンシートを得た。
続いて、得られたセラミックグリーンシート上に、Ｎｉを含有する内部電極用導電性ペーストをスクリーン印刷し、内部電極パターンを形成した。
続いて、内部電極パターンが形成されていないセラミックグリーンシートを所定枚数積層し、その上に、内部電極パターンが形成されたセラミックグリーンシートを、内部電極パターンが引き出されている側が互い違いになるように複数枚積層し、さらにその上に、内部電極パターンが形成されていないセラミックグリーンシートを所定枚数積層して、マザー積層体を作製した。
次に、マザー積層体を所定のサイズにカットして、積層チップを得た。ここでは、焼成後に得られるセラミック素体の長さ方向Ｌの寸法が１．０ｍｍ、幅方向Ｗの寸法が０．５ｍｍ、積層方向Ｔの寸法が０．５ｍｍとなるようにカットした。
得られた積層チップをＮ2雰囲気中、３５０℃の温度で３時間加熱してバインダを焼成した後、酸素分圧１０-9ＭＰａのＨ2−Ｎ2−Ｈ2Ｏガスからなる還元性雰囲気中において、１１４５℃以上１１９５℃以下の温度で３分焼成することによって、焼結したセラミック素体を得た。
このセラミック素体を溶解してＩＣＰ分析したところ、内部電極成分のＮｉを除いて、Ｔｉ１００モル部に対するＳｉ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｄｙ、Ｚｒの含有量が、セラミック原料におけるそれらの含有量と略同一であることが確認された。なお、混合時に用いたＹＳＺボールからの混入により、Ｚｒの含有量が調合組成から０．０２モル部程度増えた。
続いて、セラミック素体の両端面と両主面の一部および両側面の一部とに、ガラスフリットを含有するＣｕペーストを塗工し、Ｎ2雰囲気中、８００℃の温度で焼き付けて、焼付け電極層を形成した。この後、必要に応じて、焼付け電極層の表面に、Ｎｉめっき層、Ｓｎめっき層などのめっき層を形成するようにしてもよい。
上述した方法によって積層セラミックコンデンサを作製した。作製した積層セラミックコンデンサの長さ方向Ｌの寸法は１．０ｍｍ、幅方向Ｗの寸法は０．５ｍｍ、積層方向Ｔの寸法は０．５ｍｍであった。また、内層誘電体層の厚さは０．６μｍ、有効誘電体層の数は３００、１つの内層誘電体層あたりの対向電極面積は０．２５ｍｍ2であった。
＜特性評価＞
作製した積層セラミックコンデンサについて、長さ方向Ｌにおける収縮率、および、誘電率の測定を行った。
（１）長さ方向Ｌにおける収縮率
Ｃｕペーストを塗工する前のセラミック素体の長さ方向Ｌの寸法Ｌ０を測定するとともに、焼成後のセラミック素体の長さ方向の寸法Ｌ１を測定した。Ｃｕペーストを塗工する前のセラミック素体の長さ方向の寸法Ｌ０は１．１６ｍｍであり、この寸法を基準として、長さ方向Ｌにおける収縮率を次式（１）より求めた。
収縮率＝（１−（Ｌ１／ＬＯ））×１００ （１）
ここでは、５個の試料を用意して収縮率を求め、その平均値を算出した。
（２）誘電率の測定
積層セラミックコンデンサの静電容量を、自動ブリッジ式測定機を用いて、２５℃、１Ｖｒｍｓ、１ｋＨｚの条件で測定し、測定した静電容量から誘電率を求めた。ここでは、１０個の試料を用意して誘電率を求め、その平均値を算出した。
上述した方法により求めた、長さ方向Ｌにおける収縮率と誘電率を表１に示す。表１では、Ｔｉ１００モル部に対するＰの含有量が０．００モル部、０．０５モル部、０．５０モル部である３種類の積層セラミックコンデンサについて、異なる焼成温度で焼成された場合の収縮率と、誘電率とを示している。
表１において、試料番号に＊が付されていない試料番号２、３の試料は、「誘電体層１２は、ＢａおよびＴｉを含むセラミック粒子を複数含んでおり、誘電体層１２のうち、外層誘電体層１２１、内層誘電体層１２２、および、サイドマージン部１２３のうちの少なくとも１つにおいて、長さ方向Ｌの中央部の位置の積層方向Ｔおよび幅方向Ｗで規定される面で見て、３つのセラミック粒子の粒界三重点の少なくとも１つにＰおよびＳｉが偏析している」という本発明の要件を満たす試料である。すなわち、試料番号２、３の試料の誘電体層について、ＴＥＭ−ＥＤＸで点分析したところ、外層誘電体層１２１、内層誘電体層１２２、および、サイドマージン部１２３の全ての位置において、長さ方向Ｌの中央部の位置の積層方向Ｔおよび幅方向Ｗで規定される面で見て、粒界三重点の少なくとも１つにＰおよびＳｉが偏析していることが確認できた。一方、試料番号に＊が付されている試料番号１の試料は、上記本発明の要件を満たしていない試料である。
本発明の要件を満たしていない試料番号１の試料は、焼成時に十分に緻密化しておらず、それが原因で誘電率が低いと推定される。
一方、本発明の要件を満たす試料番号２および３の試料は、本発明の要件を満たしていない試料番号１の試料と比べると収縮率および誘電率が大きく、１２００℃以下の温度で低温焼結化が実現できている。これは、粒界三重点にＰとＳｉが偏析していることにより、ＰとＳｉを主骨格とした低融点・低粘度のガラスが形成されて低温焼結化したものと推定される。また、緻密化後に、粒界三重点にＰとＳｉが偏析することにより、高い誘電率を維持することができるものと推定される。
また、表１の試料番号２の試料と試料番号３の試料とを比較して分かるように、誘電体層におけるＰの含有量が多い方が、１１６５℃以下のより低温での収縮率が大きく、より低温での低温焼結化を実現できる。
（実施例２）
誘電体層におけるＰとＳｉの含有量が異なる複数種類の積層セラミックコンデンサを作製して、その特性を調べた。
初めに、実施例１と同じ方法によってセラミック原料を作製した。ただし、セラミック原料を作製する際に、準備したＳｉＯ2、ＭｎＣＯ3、ＭｇＣＯ3、Ｄｙ2Ｏ3、ＺｒＯ2の各粉末を、Ｔｉ１００モル部に対する含有量がＭｎ０．２５モル部、Ｍｇ１．０モル部、Ｄｙ１．０モル部、Ｚｒ０．１０モル部、Ｓｉは表２に示す量となるように秤量して、主成分の粉末に添加して混合粉末を得た。また、得られた混合粉末と、Ｐの含有量が表２に示す量となるように秤量したジブチルフォスフェートとをボールミルで湿式混合した。
続いて、実施例１と同じ方法によって、積層セラミックコンデンサを作製した。ただし、焼成温度は１１８５℃とした。また、セラミック素体を溶解してＩＣＰ分析したところ、内部電極成分のＮｉを除いて、Ｔｉ１００モル部に対するＳｉ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｄｙ、Ｚｒ、Ｐの含有量が、セラミック原料におけるそれらの含有量と略同一であることが確認された。
＜特性評価＞
作製した積層セラミックコンデンサについて、長さ方向Ｌにおける収縮率、および、誘電率の測定を行った。長さ方向Ｌにおける収縮率の測定方法、および、誘電率の測定方法は、実施例１と同じである。測定結果を表２に示す。
表２の試料番号１１〜１８の試料は、Ｔｉ１００モル部に対するＳｉの含有量が０．５モル部であって、かつ、Ｔｉ１００モル部に対するＰの含有量が０モル部以上０．５モル部以下の範囲の試料である。試料番号１９〜２６の試料は、Ｔｉ１００モル部に対するＳｉの含有量が１．０モル部であって、かつ、Ｔｉ１００モル部に対するＰの含有量が０モル部以上０．５モル部以下の範囲の試料である。試料番号２７〜３５の試料は、Ｔｉ１００モル部に対するＳｉの含有量が２．０モル部であって、かつ、Ｔｉ１００モル部に対するＰの含有量が０モル部以上０．５モル部以下の範囲の試料である。
表２において、試料番号に＊が付されていない試料番号１２〜１８、２０〜２６、２８〜３５の試料は、上述した本発明の要件を満たす試料である。一方、試料番号に＊が付されている試料番号１１、１９、２７の試料は、上述した本発明の要件を満たしていない試料である。
表２では、Ｔｉ１００モル部に対するＳｉの含有量が０．５モル部、１．０モル部、２．０モル部としたときのそれぞれについてＰの含有量を変化させたときの誘電率を、「◎」、「○」、「×」の三段階で評価した。すなわち、Ｓｉの含有量を固定してＰの含有量を変化させたときの誘電率の極大値εdを求め、極大値εdと誘電率εとの関係に基づいて、誘電率εを下記のように評価した。
「◎」：εd×０．９５＜ε
「○」：εd×０．８５≦ε≦εd×０．９５
「×」：ε＜εd×０．８５
また、表２に示す結果に基づいて、Ｔｉ１００モル部に対するＰの含有量、および、Ｔｉ１００モル部に対するＳｉの含有量と、誘電率の判定結果をまとめたものを表３に示す。
表２に示すように、本発明の要件を満たしていない試料番号１１、１９、２７の試料の誘電率の判定結果は「×」である。これは、低温焼成時に充分に緻密化しておらず、それが原因で誘電率が低くなったと推定される。
これに対して、本発明の要件を満たす試料番号１２〜１８、２０〜２６、２８〜３５の試料は、本発明の要件を満たしていない試料と比べて誘電率が高く、低温焼結化が実現している。
特に、Ｐの含有量が、Ｔｉ１００モル部に対して０．００５モル部以上０．２０モル部以下であり、かつ、Ｓｉ１００モル部に対して１モル部以上１０モル部以下である、試料番号１３〜１５、２２〜２４、３１〜３４の試料は、誘電率の判定結果が「◎」と、誘電率が特に高く、低温焼結性がより高い。
（実施例３）
誘電体層のうち、Ｐの含有位置が異なる複数種類の積層セラミックコンデンサを作製して、誘電率、高温信頼性、および、耐湿信頼性を求めた。
初めに、実施例１と同じ方法によってセラミック原料を作製した。ただし、セラミック原料を作製する際に、準備したＳｉＯ2、ＭｎＣＯ3、ＭｇＣＯ3、Ｄｙ2Ｏ3、ＺｒＯ2の各粉末を、Ｔｉ１００モル部に対する含有量がＳｉ１．５モル部、Ｍｎ０．２５モル部、Ｍｇ１．０モル部、Ｄｙ１．０モル部、Ｚｒ０．１０モル部となるように秤量して、主成分の粉末に添加して混合粉末を得た。また、得られた混合粉末と、Ｐの含有量がＴｉ１００モル部に対して０．０５モル部となるように秤量したジブチルフォスフェートとをボールミルで湿式混合した。
続いて、実施例１と同じ方法によって、積層セラミックコンデンサを作製した。ただし、焼成温度は１１８０℃とした。
また、Ｐを添加したセラミックグリーンシートと、Ｐを添加していないセラミックグリーンシートとを用意して、外層誘電体層、内層誘電体層、および、サイドマージン部のうちの任意の位置にＰを含有する複数種類の積層セラミックコンデンサを作製した。
なお、内層誘電体層とサイドマージン部とのＰの含有量が異なる積層セラミックコンデンサは、例えば、実施例１と同じ方法でマザー積層体を作製した後、サイドマージン部となる部分を切断して取り除いた後、取り除いた部分に、内層誘電体層と異なるセラミックグリーンシートを貼り付けてから焼成することにより、作製することができる。
＜特性評価＞
作製した積層セラミックコンデンサの誘電率、高温信頼性、および、耐湿信頼性を調べた。誘電率は、実施例１と同じ方法で測定した。
高温信頼性は、以下の方法により調べた。すなわち、１８個の積層セラミックコンデンサを用意し、８５℃の環境下で６．３Ｖの直流電圧を印加し、絶縁抵抗の経時劣化を観察して、絶縁抵抗が０．１ＭΩ以下になった時点で故障が発生したと判定した。なお、絶縁抵抗の初期値は１０ＭΩ以上である。そのような高温負荷試験を２０００時間行い、１８個のうち、故障が発生した数を調べた。
耐湿信頼性は、以下の方法により調べた。すなわち、７０個の積層セラミックコンデンサを用意し、８５℃、８５％ＲＨの環境下で６．３Ｖの直流電圧を印加し、絶縁抵抗の経時劣化を観察して、絶縁抵抗が０．１ＭΩ以下になった時点で故障が発生したと判定した。なお、絶縁抵抗の初期値は１０ＭΩ以上である。そのような耐湿負荷試験を２０００時間行い、７０個のうち、故障が発生した数を調べた。
Ｐの添加位置が異なる複数種類の積層セラミックコンデンサについての誘電率、高温信頼性、および、耐湿信頼性についての測定結果を表４に示す。
表４において、試料番号に＊が付されていない試料番号４２〜４６の試料は、上述した本発明の要件を満たす試料である。一方、試料番号に＊が付されている試料番号４１の試料は、上述した本発明の要件を満たしていない試料である。
表４に示すように、誘電体層がＰを含み、本発明の要件を満たす試料番号４２〜４６の試料は、誘電体層がＰを含まず、本発明の要件を満たしていない試料番号４１の試料と比べて、誘電率が高く、かつ、耐湿負荷試験で故障が発生した数が少ない。
また、外層誘電体層にのみＰが含まれている試料番号４３の試料、および、サイドマージン部にのみＰが含まれている試料番号４４の試料は、内層誘電体層にのみＰが含まれている試料番号４２の試料と比べると、耐湿負荷試験で故障が発生した数が少なくなった。これは、内層誘電体層に比べると、外層誘電体層およびサイドマージン部は、焼成時に緻密化しにくいため、外層誘電体層またはサイドマージン部にＰを添加することにより、焼成時の緻密化を向上させて、低温焼結化や短時間焼成化を実現することができ、耐湿信頼性が向上するからである。
上述した理由から、外層誘電体層とサイドマージン部の両方にＰが含まれている試料番号４５の試料では、耐湿信頼性がさらに向上し、耐湿負荷試験での故障発生数は０となった。したがって、長さ方向Ｌの中央部の位置の積層方向Ｔおよび幅方向Ｗで規定される面で見たときに、内層誘電体層、外層誘電体層、および、サイドマージン部のうちのいずれか１つにＰが含まれ、粒界三重点の少なくとも１つにＰおよびＳｉが偏析している構成よりも、外層誘電体層およびサイドマージン部にＰが含まれ、粒界三重点の少なくとも１つにＰおよびＳｉが偏析している構成の方が好ましい。
また、内層誘電体層、外層誘電体層、および、サイドマージン部の全てにＰが含まれている試料番号４６の試料では、耐湿負荷試験での故障発生数は０であり、誘電率は最も高くなった。したがって、長さ方向Ｌの中央部の位置の積層方向Ｔおよび幅方向Ｗで規定される面で見たときに、内層誘電体層、外層誘電体層、および、サイドマージン部の全てにおいてＰが含まれ、それぞれの位置の粒界三重点の少なくとも１つにＰおよびＳｉが偏析していることがより好ましい。
本発明は、上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の範囲内において、種々の応用、変形を加えることが可能である。
１０ 積層セラミックコンデンサ
１１ セラミック素体
１２ 誘電体層
１３ａ 第１の内部電極
１３ｂ 第２の内部電極
１４ａ 第１の外部電極
１４ｂ 第２の外部電極
１５ａ セラミック素体の第１の端面
１５ｂ セラミック素体の第２の端面
１６ａ セラミック素体の第１の主面
１６ｂ セラミック素体の第２の主面
１７ａ セラミック素体の第１の側面
１７ｂ セラミック素体の第２の側面
１２１ 外層誘電体層
１２２ 内層誘電体層
１２３ サイドマージン部

Claims (9)

  1. 積層された複数の誘電体層と複数の内部電極とを含み、積層方向において相対する第１の主面および第２の主面と、前記積層方向と直交する幅方向において相対する第１の側面および第２の側面と、前記積層方向および前記幅方向と直交する長さ方向において相対する第１の端面および第２の端面とを有するセラミック素体と、
    前記内部電極と電気的に接続され、前記セラミック素体の前記第１の端面および前記第２の端面にそれぞれ設けられた外部電極と、
    を備え、
    前記誘電体層は、ＢａおよびＴｉを含むセラミック粒子を複数含んでおり、
    前記誘電体層のうち、前記積層方向の最も外側に位置する前記内部電極よりも前記積層方向の外側に位置する外層誘電体層、前記積層方向に隣り合う前記内部電極の間に位置する内層誘電体層、および、前記セラミック素体を前記積層方向に見たときに前記内部電極が存在しない領域であるサイドマージン部のうちの少なくとも１つにおいて、前記長さ方向の中央部の位置の前記積層方向および前記幅方向で規定される面で見て、３つの前記セラミック粒子の粒界三重点の少なくとも１つにＰおよびＳｉが偏析していることを特徴とする積層セラミックコンデンサ。
  2. 前記Ｐの含有量は、Ｔｉ１００モル部に対して０．００５モル部以上０．２０モル部以下であることを特徴とする請求項１に記載の積層セラミックコンデンサ。
  3. 前記Ｐの含有量は、Ｓｉ１００モル部に対して１モル部以上１０モル部以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の積層セラミックコンデンサ。
  4. 前記誘電体層は、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、および、Ｙからなる群より選ばれる少なくとも１種であるＲを含み、
    前記Ｒの含有量は、Ｔｉ１００モル部に対して０．３モル部以上５．０モル部以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の積層セラミックコンデンサ。
  5. 前記Ｒの含有量は、Ｔｉ１００モル部に対して０．５モル部以上２．５モル部以下であることを特徴とする請求項４に記載の積層セラミックコンデンサ。
  6. 前記誘電体層は、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｖ、Ｍｏ、および、Ｗからなる群より選ばれる少なくとも１種であるＭを含み、
    前記Ｍの含有量は、Ｔｉ１００モル部に対して０．３モル部以上４．０モル部以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の積層セラミックコンデンサ。
  7. 前記Ｍの含有量は、Ｔｉ１００モル部に対して０．５モル部以上２．０モル部以下であることを特徴とする請求項６に記載の積層セラミックコンデンサ。
  8. 前記誘電体層のうちの前記外層誘電体層、前記内層誘電体層、および、前記サイドマージン部の全てにおいて、前記粒界三重点の少なくとも１つにＰおよびＳｉが偏析していることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の積層セラミックコンデンサ。
  9. 前記Ｐの源は、リン酸エステルであることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の積層セラミックコンデンサ。
JP2019051073A 2019-03-19 2019-03-19 積層セラミックコンデンサ Pending JP2020155523A (ja)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2019051073A JP2020155523A (ja) 2019-03-19 2019-03-19 積層セラミックコンデンサ
KR1020200026332A KR102422892B1 (ko) 2019-03-19 2020-03-03 적층 세라믹 콘덴서
US16/818,261 US11264174B2 (en) 2019-03-19 2020-03-13 Multilayer ceramic capacitor
CN202010184175.8A CN111724992B (zh) 2019-03-19 2020-03-16 层叠陶瓷电容器
US17/498,872 US20220028620A1 (en) 2019-03-19 2021-10-12 Multilayer ceramic capacitor

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2019051073A JP2020155523A (ja) 2019-03-19 2019-03-19 積層セラミックコンデンサ

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2020155523A true JP2020155523A (ja) 2020-09-24

Family

ID=72514525

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2019051073A Pending JP2020155523A (ja) 2019-03-19 2019-03-19 積層セラミックコンデンサ

Country Status (4)

Country Link
US (2) US11264174B2 (ja)
JP (1) JP2020155523A (ja)
KR (1) KR102422892B1 (ja)
CN (1) CN111724992B (ja)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2022083829A (ja) * 2020-11-25 2022-06-06 株式会社村田製作所 積層セラミックコンデンサ
KR20220083170A (ko) * 2020-12-11 2022-06-20 삼성전기주식회사 적층형 커패시터 및 그 실장 기판
KR20220104513A (ko) * 2021-01-18 2022-07-26 삼성전기주식회사 적층형 전자 부품
JP2022143403A (ja) * 2021-03-17 2022-10-03 株式会社村田製作所 積層セラミックコンデンサ
JP2022181539A (ja) * 2021-05-26 2022-12-08 Tdk株式会社 誘電体組成物および積層セラミック電子部品。
JP2023003944A (ja) * 2021-06-25 2023-01-17 太陽誘電株式会社 誘電体、積層セラミックコンデンサ、誘電体の製造方法、および積層セラミックコンデンサの製造方法
KR20230016372A (ko) * 2021-07-26 2023-02-02 삼성전기주식회사 유전체 세라믹 조성물 및 커패시터 부품
KR20240026579A (ko) * 2022-08-22 2024-02-29 삼성전기주식회사 적층형 전자 부품

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3804474B2 (ja) * 2001-06-22 2006-08-02 株式会社村田製作所 セラミック原料粉末の製造方法
JP4480367B2 (ja) * 2002-08-27 2010-06-16 京セラ株式会社 誘電体磁器およびその製法、並びに積層型電子部品およびその製法
JP2006008498A (ja) 2004-05-21 2006-01-12 Tdk Corp セラミック原料粉体、その製造方法、誘電体磁器組成物、電子部品及び積層セラミックコンデンサ
JP4407497B2 (ja) 2004-11-30 2010-02-03 Ｔｄｋ株式会社 誘電体磁器組成物及び電子部品
WO2013022064A1 (ja) * 2011-08-11 2013-02-14 株式会社村田製作所 誘電体セラミック、積層セラミック電子部品、積層セラミックコンデンサ及び積層セラミックコンデンサの製造方法
JP5998765B2 (ja) 2011-11-15 2016-09-28 Tdk株式会社 誘電体磁器組成物およびこれを用いたセラミック電子部品
WO2014002302A1 (ja) * 2012-06-29 2014-01-03 太陽誘電株式会社 積層セラミックコンデンサ
JP6137147B2 (ja) * 2014-11-28 2017-05-31 株式会社村田製作所 積層セラミックコンデンサ及び積層セラミックコンデンサの製造方法
US10262796B2 (en) * 2016-08-03 2019-04-16 Tdk Corporation Dielectric composition and electronic component
KR20190121222A (ko) * 2018-11-16 2019-10-25 삼성전기주식회사 유전체 조성물 및 이를 이용한 커패시터 부품
JP7221718B2 (ja) * 2019-02-13 2023-02-14 太陽誘電株式会社 積層セラミックコンデンサ及びその製造方法
JP7351205B2 (ja) * 2019-12-12 2023-09-27 Tdk株式会社 誘電体組成物および電子部品
JP7306251B2 (ja) * 2019-12-12 2023-07-11 Tdk株式会社 誘電体組成物および電子部品

Also Published As

Publication number Publication date
US20200303125A1 (en) 2020-09-24
US20220028620A1 (en) 2022-01-27
KR102422892B1 (ko) 2022-07-20
KR20200111621A (ko) 2020-09-29
US11264174B2 (en) 2022-03-01
CN111724992B (zh) 2022-11-01
CN111724992A (zh) 2020-09-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US9978524B2 (en) Multilayer ceramic capacitor and manufacturing method therefor
KR102422892B1 (ko) 적층 세라믹 콘덴서
US8582277B2 (en) Laminated type ceramic electronic parts
JP4805938B2 (ja) 誘電体磁器およびその製法、並びに積層セラミックコンデンサ
US6548437B2 (en) Dielectric ceramics and electronic component
TWI399766B (zh) 積層陶瓷電容器及其製法
JP5246185B2 (ja) 誘電体セラミック、及び積層セラミックコンデンサ
JP4809152B2 (ja) 積層セラミックコンデンサ
US20160268045A1 (en) Dielectric ceramic composition and ceramic electronic device
JP5224147B2 (ja) 誘電体セラミック、及び積層セラミックコンデンサ
JP5121311B2 (ja) 誘電体磁器および積層セラミックコンデンサ
US8492301B2 (en) Dielectric ceramic composition and ceramic electronic component
JP7274372B2 (ja) セラミック電子部品およびその製造方法
JP4587924B2 (ja) 積層セラミックコンデンサ
JP4100173B2 (ja) 誘電体セラミックおよび積層セラミックコンデンサ
JP6707850B2 (ja) 積層セラミックコンデンサおよびその製造方法
JP4548423B2 (ja) 誘電体セラミックおよび積層セラミックコンデンサ
JP4771818B2 (ja) 積層セラミックコンデンサ
JP5164356B2 (ja) 積層セラミックコンデンサおよびその製造方法
JP5534976B2 (ja) 積層セラミックコンデンサ
JPH11297561A (ja) 複合ペロブスカイト化合物を用いた積層セラミックコンデンサ
JP5534942B2 (ja) 積層セラミックコンデンサ
JP5701013B2 (ja) 積層セラミックコンデンサ
JP2023023701A (ja) 積層セラミックコンデンサおよびその製造方法
JP6766515B2 (ja) セラミック電子部品および誘電体磁器組成物