JP5998765B2 - 誘電体磁器組成物およびこれを用いたセラミック電子部品 - Google Patents

Description

本発明は、誘電体磁器組成物およびこれを用いたセラミック電子部品に関し、さらに詳しくは、低温で焼成しつつ優れた電気特性を得ることのできる誘電体磁器組成物およびこれを用いたセラミック電子部品に関するものである。

近時、価格競争の激しいセラミック電子部品の市場において価格競争力を維持するためには、更なる製造コストの低減が強く求められている。そうしたコスト削減を大きく実現する手段の一つとして、誘電体磁器組成物を１１００℃以下の低温で焼成して得られるようにすることが、極めて有効である。また、ＣＯ_２の排出量を抑制する点からも低温で焼成することは効果的である。

また、電子回路の高密度化に伴う電子部品の小型・大容量化に対する要求は高く、これに伴い、たとえば積層セラミックコンデンサの薄層多層化が進んでいる。そうした薄層多層化を実現するための手段として、薄くてライン性の良い電極層や粒子径の整った誘電体層を得るうえでも、低温で焼成することは有効である。

従来、所望の電気特性を得るためには、ペロブスカイト型結晶構造を有する化合物に希土類酸化物など様々な添加剤を加えて焼成する必要があるため、焼成に必要な温度は１３００℃以上と極めて高くなる。そこで、一般には焼成温度を低下させるなどの目的のために、Ｓｉ化合物を大量に添加することが常であった。

しかしながら、例えば、ＢａＴｉＯ_３を基材とした場合に特許文献１に示すように、比誘電率を大きく損なうことなくＳｉＯ_２化合物のみを用いての焼成温度は、一般的に１２００℃程度と高く、低温焼成効果として不十分である。他方、過剰なＳｉ化合物の添加は、焼結時に単独若しくは添加剤などと比誘電率の低い第２相などを形成しやすく、得られる誘電体磁器組成物の比誘電率を著しく低下させるため実用的でない。

また、Ｓｉ化合物よりも強力な低温焼成効果をもつ酸化リチウムを用いた場合でも、１１００℃程度の低温で焼成する場合には、添加した元素の熱拡散が十分に進まず粒界層や三重点に比誘電率の低い相が多く残るため、得られる誘電体磁器組成物の比誘電率が著しく低下するという根本的な問題がある。そのため、特許文献２のように、ＢａＴｉＯ_３を基材とした場合に、酸化リチウムを用いて低温焼成化する場合であっても、焼成温度は１１８０℃と低温化としては十分でなく、また、微量のＬｉに対してＳｉ化合物とを組み合わせて用いることが一般的であった。

また、特許文献３のように低誘電率の温度補償系材料について、ＢａＯとＴｉＯ_２とともにＲ_２Ｔｉ_２Ｏ_７が含有されることを特徴とする誘電体磁器組成物の報告がなされているが、Ｒ元素はＮｄ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｃｅ、Ｓｍといったイオン半径の大きな希土類元素のみが選ばれており、低温焼結を目的としたものではなかった。

特開平８−１８０７３３号公報 特開２００４−１８２５８２号公報 特開２００３−２６７７７８号公報

本発明は、このような実状に鑑みてなされ、低温で焼成した場合であっても高い比誘電率をもつ誘電体磁器組成物および該誘電体磁器組成物が誘電体層に適用されたセラミック電子部品を提供することを目的とする。

本発明は、上記目的を達成するために 一般式ＡＢＯ_３（ＡはＢａとＣａおよびＳｒから選ばれる少なくとも１種の元素であり、ＢはＴｉおよびＺｒから選ばれる少なくとも１種の元素である）で表され、ペロブスカイト型結晶構造を有する化合物αと、一般式Ｒ_２Ｔｉ_２Ｏ_７で表される希土類チタン酸化物からなる化合物β（ただし、Ｒ元素は、Ｓｃ、Ｙ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕから選ばれる少なくとも１種の元素である）と前記化合物αの粒子間に形成された粒界とを備える誘電体磁器組成物を得ることを特徴とする。

Ｒ_２Ｔｉ_２Ｏ_７が生成することで、第２相としてＲ_２Ｏ_３が多く存在する場合と比較して、低温における液相形成が容易となるために、添加元素の拡散が進み、その結果、粒界や粒界三重点に残存する低誘電率成分が減少して粒界が薄くなり、比誘電率が高くなると考えられる。

本発明の態様としては、前記化合物αのＸ線回折チャートにおける面指数（１１０）のピーク強度に対して、前記化合物βのＸ線回折チャートにおける面指数（２２２）におけるピーク強度が０．５〜９．０％であることを特徴とする請求項１に記載の誘電体磁器組成物であることが望ましい。

また、本発明は、前記誘電体磁器組成物から構成される誘電体層と、電極層と、を有するセラミック電子部品を得ることを特徴とする。

本発明は、 低温で焼成した場合であっても高い比誘電率をもつ誘電体磁器組成物および該誘電体磁器組成物が誘電体層に適用されたセラミック電子部品を提供することができるという効果を奏する。

本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの断面図である。 本発明における一実施形態の効果としてＲ_２Ｔｉ_２Ｏ_７含有率と比誘電率の関係を説明する図である。 本発明における一実施形態の効果としてＬｉ化合物添加量と比誘電率の関係を説明する図である。 本発明における一実施形態の効果としてＬｉ化合物添加量と比誘電率の関係を説明する図である。

以下、本発明の一実施形態を、図面に基づき説明する。

積層セラミックコンデンサ１
図１に示すように、積層セラミックコンデンサ１は、誘電体層２と内部電極層３とが交互に積層された構成のコンデンサ素子本体１０を有する。このコンデンサ素子本体１０の両端部には、コンデンサ素子本体１０の内部で交互に配置された内部電極層３と各々導通する一対の外部電極４が形成してある。コンデンサ素子本体１０の形状に特に制限はないが、通常、直方体状とされる。また、その寸法にも特に制限はなく、用途に応じて適当な寸法とすればよい。

誘電体層２
誘電体層２は、本実施形態に係る誘電体磁器組成物から構成される。該誘電体磁器組成物は、主成分として、一般式ＡＢＯ_３（ＡはＢａ単独、または、ＢａとＣａおよびＳｒから選ばれる少なくとも１つとであり、ＢはＴｉ単独、または、ＴｉおよびＺｒである）で表される化合物と、副成分として、一般式Ｒ_２Ｔｉ_２Ｏ_７で表される希土類チタン酸化物相からなる化合物（ただし、Ｒ元素は、Ｓｃ、Ｙ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕから選ばれる少なくとも１つ）と、を有している。なお、酸素（Ｏ）量は、化学量論組成から若干偏倚してもよい。

該化合物は、具体的には、組成式（Ｂａ_{１−ｘ−ｙ}Ｃａ_ｘＳｒ_ｙ）・（Ｔｉ_１−ｍＺｒ_ｍ）Ｏ_３で表され、ペロブスカイト型結晶構造を有する化合物である。また、Ａサイト原子として、少なくともＢａが含まれ、Ｂサイト原子として、少なくともＴｉが含まれている。さらに、Ａサイト原子（Ｂａ、ＳｒおよびＣａ）と、Ｂサイト原子（ＴｉおよびＺｒ）と、のモル比は、Ａ／Ｂ比として表され、本実施形態では、Ａ／Ｂ比は、０．９８〜１．０２であることが好ましい。

なお、本実施形態では、上記式において、ｘ＝ｙ＝ｍ＝０、すなわち、チタン酸バリウムが特に好ましい。また、粒界は、Ｔｉ，Ｓｉなどの元素を含有し、上記化合物αの間に存在している。

一般式Ｒ_２Ｔｉ_２Ｏ_７で表される希土類チタン酸化物相からなる化合物（ただし、Ｒ元素は、Ｓｃ、Ｙ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕから選ばれる少なくとも１つ）の含有量は、Ｘ線回析チャートにおいて、一般式ＡＢＯ_３（ＡはＢａ単独、または、ＢａとＣａおよびＳｒから選ばれる少なくとも１つであり、ＢはＴｉ単独、または、ＴｉおよびＺｒである）で表され、ペロブスカイト型結晶構造を有する化合物の面指数（１１０）のピーク強度に対する一般式Ｒ_２Ｔｉ_２Ｏ_７で表される希土類チタン酸化物の面指数（２２２）におけるピーク強度が０．５〜９％である。一般式Ｒ_２Ｔｉ_２Ｏ_７で表される希土類チタン酸化物からなる化合物の含有量を上記の範囲とすることで、低い焼成温度と高い比誘電率とを両立させやすいという利点がある。なお、Ｒ元素は、Ｓｃ、Ｙ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕから選ばれる少なくとも１つであり、Ｙ、Ｈｏ、Ｄｙ、Ｙｂから選ばれる少なくとも１つが好ましく、Ｙ、Ｄｙ、Ｙｂから選ばれる少なくとも１つがより好ましい。

なお、本実施形態においては、必要に応じて、その他の成分が含有されていてもよい。

たとえば、Ｍｇの酸化物が含有されていてもよい。その含有量は、ＡＢＯ_３で表される化合物１００モルに対して、Ｍｇ元素換算で、好ましくは０．５〜３モルである。該酸化物の含有量を上記の範囲とすることで、誘電体粒子の結晶粒子径を容易に制御でき、目的とする該誘電体磁器組成物の微細組織を所望のものにできるという利点がある。

また、たとえば、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｃｏ、ＦｅおよびＣｕから選ばれる少なくとも１つの元素の酸化物が含有されていてもよい。これらの酸化物の含有量は、ＡＢＯ_３で表される化合物１００モルに対して、各元素換算で、好ましくは０．１〜１モルである。該酸化物の含有量を上記の範囲とすることで、結晶粒中央部であるコアへのＲ元素の拡散を容易に制御でき、目的とする該誘電体磁器組成物の微細組織を所望のものにできるという利点がある。なお、該酸化物のなかでも特性の改善効果が大きいという点から、Ｍｎの酸化物および／またはＣｒの酸化物を用いることが好ましい。

また、たとえば、Ｖ、ＭｏおよびＷから選ばれる少なくとも１つの元素の酸化物が含有されていてもよい。これらの酸化物の含有量は、ＡＢＯ_３で表される化合物１００モルに対して、各元素換算で、好ましくは０．０５〜０．５モルである。該酸化物の含有量を上記の範囲とすることで、目的とする該誘電体磁器組成物の微細組織を所望のものにできるという利点がある。なお、該酸化物のなかでも特性の改善効果が大きいという点から、Ｖの酸化物を用いることが好ましい。

また、たとえば、少量であればＳｉを含む化合物が含有されていてもよい。これらの化合物の含有量は、ＡＢＯ_３で表される化合物１００モルに対して、Ｓｉ元素換算で、好ましくは０．８モル以下である。該化合物の含有量を上記の範囲とすることで、焼成温度や保持時間を容易に制御しつつ特性の悪化を抑制することができ、目的とする該誘電体磁器組成物の微細組織を所望のものにできるという利点がある。なお、Ｓｉを含む化合物としては、Ｓｉの酸化物、または、Ｓｉと、Ｌｉ、Ｂ、Ａｌ、ＢａおよびＣａから選ばれる少なくとも１つと、の複合酸化物が好ましい。

誘電体層２の厚みは、特に限定されず、所望の特性や用途等に応じて適宜決定すればよい。

該誘電体磁器組成物の微細組織
本実施形態では、上記の誘電体層２を構成する誘電体磁器組成物に含有される一般式Ｒ_２Ｔｉ_２Ｏ_７で表される希土類チタン酸化物相からなる化合物はＡＢＯ_３で表される化合物とは独立した偏析相を形成してもよく、主成分（ＡＢＯ_３）の粒界層あるいは粒界三重点に存在してもよい。

本実施形態では、希土類元素Ｒは主として一般式Ｒ_２Ｔｉ_２Ｏ_７で表される希土類チタン酸化物の形態で存在するが、必ずしも該化合物のみに限定されるものではなく、その一部はＲ_２Ｏ_３のような酸化物や其の他の形態で存在していてもよい。

上記誘電体磁器組成物の微細組織を観察する方法としては、特に制限されず、たとえば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）に付属のＹＡＧ（イットリウム／アルミニウム／ガーネット）検出器を用いた反射電子像のコントラストから主成分（ＡＢＯ_３）と希土類元素Ｒを含む偏析相とを観察してもよいし、走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）や走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）に付属のエネルギー分散型Ｘ線分光装置（ＥＤＳ）を用いて主成分（ＡＢＯ_３）と希土類元素Ｒを含む偏析相とを観察してもよい。

また、希土類元素ＲとＴｉとを含む偏析相を主として含む該誘電体磁器組成物をＸ線回析（ＸＲＤ）法により得られたチャートのピーク位置から結晶構造を特定することで、希土類元素Ｒを含む主となる化合物が一般式Ｒ_２Ｔｉ_２Ｏ_７で表される希土類チタン酸化物であることを特定することができる。

たとえば、チタン酸バリウムＢａＴｉＯ_３を主成分としてＹ_２Ｔｉ_２Ｏ_７で表される希土類チタン酸化物を副成分とした場合には、面指数（２２２）、（４００）、（６２２）、（４４４）、（８４０）に該当するＸ線回析チャートのピークの位置を確認することによって、Ｙ_２Ｔｉ_２Ｏ_７の存在を確認することができる。

さらに、上記誘電体磁器組成物中の主成分（ＡＢＯ_３）に対する一般式Ｒ_２Ｔｉ_２Ｏ_７で表される希土類チタン酸化物の割合を導き出す方法も特に制限されず、たとえば、主成分（ＡＢＯ_３）の面指数（１１０）のＸ線回析チャートのピーク強度を１００とした場合の一般式Ｒ_２Ｔｉ_２Ｏ_７で表される希土類チタン酸化物の面指数（２２２）におけるピーク強度で判断してもよい。後述する実施例ではこの方法を採用している。なお、チタン酸バリウムＢａＴｉＯ_３を主成分として１００モルとしたときにＹ_２Ｔｉ_２Ｏ_７を０．５〜３モル含む該誘電体磁器組成物について、チタン酸バリウムＢａＴｉＯ_３の面指数（１１０）のＸ線回析チャートのピーク強度を１００とした場合のＹ_２Ｔｉ_２Ｏ_７の面指数（２２２）におけるピーク強度は１〜５％となる。ピーク強度が０．５％〜９．０％の範囲において、誘電率が高くなるという効果が確認できた。

また、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）に付属のＹＡＧ（イットリウム／アルミニウム／ガーネット）検出器を用いた反射電子像のコントラストから主成分（ＡＢＯ_３）と希土類元素Ｒを含む偏析相とを区別することで得られた像の全体の面積に対する希土類元素Ｒを含む偏析相の面積割合を導いた後、走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）や走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）に付属のエネルギー分散型Ｘ線分光装置（ＥＤＳ）を用いて、希土類元素Ｒを含む偏析相に対してＲの含有の有無やＴｉの含有の有無を分析することにより、希土類元素Ｒを含む偏析相のうち一般式Ｒ_２Ｔｉ_２Ｏ_７で表される希土類チタン酸化物の占める割合として判断してもよい。

なお、測定数は特に制限されないが、１個の該誘電体磁器組成物中にあっても局所的には偏析相の分布の偏りがあるため、３視野以上とすることが好ましい。

このように、Ｙを含む偏析相のうち一般式Ｒ_２Ｔｉ_２Ｏ_７で表される希土類チタン酸化物の含有割合が一定の範囲にあることで、低温で焼成しつつ高い比誘電率をもつ該誘電体磁器組成物を得ることができる。

上述した一般式Ｒ_２Ｔｉ_２Ｏ_７で表される希土類チタン酸化物の存在状態は、後述するが、特定のＬｉを含む化合物を添加して低温で焼成することにより実現することができる。

本実施形態では、主成分（ＡＢＯ_３）の結晶粒子径に特に制限はない。目的とする誘電体層の厚みに対して適宜決定されればよい。

内部電極層３
図１に示す内部電極層３に含有される導電材は特に限定されないが、誘電体層２を構成する誘電体磁器組成物が耐還元性を有する場合、比較的安価な卑金属を用いることができる。導電材として用いる卑金属としては、ＮｉまたはＮｉ合金が好ましい。また、内部電極層３は、市販の電極用ペーストを使用して形成してもよい。内部電極層３の厚さは用途等に応じて適宜決定すればよい。

外部電極４
図１に示す外部電極４に含有される導電材は特に限定されないが、本実施形態では安価なＮｉ，Ｃｕや、これらの合金を用いることができる。外部電極４の厚さは用途等に応じて適宜決定すればよい。

積層セラミックコンデンサ１の製造方法
本実施形態に係る積層セラミックコンデンサ１は、従来の積層セラミックコンデンサと同様に、ペーストを用いた通常の印刷法やシート法によりグリーンチップを作製し、これを焼成した後、外部電極を印刷または転写して焼成することにより製造される。以下、製造方法について具体的に説明する。

まず、誘電体層を形成するための誘電体原料を準備し、これを塗料化して、誘電体層用ペーストを調製する。

誘電体原料として、まずＡＢＯ_３の原料と、Ｒ元素を含む化合物の原料と、Ｌｉ化合物とを準備する。これらの原料としては、上記した成分の酸化物やその混合物、複合酸化物を用いることができる。また、焼成により上記の酸化物や複合酸化物となる各種化合物、たとえば、炭酸塩、シュウ酸塩、硝酸塩、水酸化物、有機金属化合物等から適宜選択し、混合して用いることもできる。

なお、ＡＢＯ_３の原料は、いわゆる固相法の他、各種液相法（たとえば、シュウ酸塩法、水熱合成法、アルコキシド法、ゾルゲル法など）により製造されたものなど、種々の方法で製造されたものを用いることができる。

ＡＢＯ_３の原料粉末としては、平均粒子径が１００〜４００ｎｍのものを用いることが好ましい。粒子径が１００ｎｍより小さい場合には、焼成による結晶成長を制御することが困難となるため焼結体粒子径が不均一になりやすく、所望の比誘電率も得られない。他方、４００ｎｍ以上では焼成に必要な温度が高くなる。

なお、原料粉末の粒子径を測定する方法としては、特に制限されず、たとえば粒子径に応じて得られる回折／散乱光の情報を利用したレーザー回折散乱法が挙げられる。

Ｒ元素を含む化合物の原料としては、特に制限されず、典型的なＲ_２Ｏ_３の酸化物の固形粉末であってもよいし、溶液状であってもよい。たとえば、Ｒ元素のアルコキシド、錯体、塩を溶媒に添加したものなどが挙げられる。

同様に、Ｌｉ化合物の原料としては、特に制限されず、固形粉末であってもよいし、溶液状であってもよい。固形物を用いる場合には少なくとも、ＡＢＯ_３の原料粉末と同等以下の平均粒子径のものを用いることが望ましい。また、Ｌｉ原子換算で０．５〜１０モル％の範囲で加えることが望ましい。

Ｌｉ化合物は、Ｌｉともう一つの陽イオンＭを含む酸化物Ｌｉ_ａＭ_ｂＯ_ｃであることが望ましい。Ｌｉ_ａＭ_ｂＯ_ｃにおける陽イオンＭは、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｍｏ、およびＷのいずれでもよいが、Ｔｉが得に好適である。

また、誘電体層に上記の成分以外の成分を含有させる場合には、該成分の原料を準備する。これらの原料としては、それらの成分の酸化物やその混合物、複合酸化物、あるいは焼成により上記した酸化物や複合酸化物となる各種化合物を用いることができる。また、溶液原料を用いてもよい。

Ｓｉ化合物を原料として用いる場合には、酸化物であっても複合酸化物であってもよいが、添加量としてはＳｉ原子換算で０．８モル％以下とすることが望ましい。

次に、本実施形態では、ＡＢＯ_３の原料と、Ｒ元素の化合物の原料と、Ｌｉ化合物とを混合して、溶液状の原料混合物を得る。この原料混合物においては、ＡＢＯ_３の原料と、Ｒ元素の酸化物の原料と、Ｌｉ化合物とが溶媒中で均一に分散している。混合は、たとえばボールミルを用いて４〜４８時間程度行う。また、このとき、分散剤を添加してもよい。

得られた原料混合物は乾燥される。乾燥後の原料混合物においては、ＡＢＯ_３粒子の表面に、Ｒ元素の化合物とＬｉ化合物が被覆された状態となっている。すなわち、Ｒ元素等は、ＡＢＯ_３粒子に物理的あるいは化学的に吸着し、粒子表面を被覆している。

なお、乾燥方法は特に制限されず、静置乾燥、スプレー乾燥、凍結乾燥等から適宜選択すればよい。また、乾燥する温度も特に制限されず、原料混合物の溶媒を除去できる温度であればよい。

続いて、乾燥後の原料混合物を誘電体原料として用いてもよいし、さらに熱処理してもよい。熱処理を行うと、ＡＢＯ_３粒子の表面に被覆されたＲ元素の化合物とＬｉ化合物が粒子に対してより強固に固着される。この熱処理には、たとえばロータリーキルン、トンネル炉、バッチ炉を用いることができる。熱処理における保持温度は３００〜８００℃の範囲とすることが好ましい。また、保持時間は０〜４時間の範囲とすることが好ましい。なお、原料混合物の乾燥と熱処理とは同時に行ってもよい。同時に行う方法としては、たとえば噴霧熱分解法などが挙げられる。

熱処理後には、原料混合物は凝集しているため、凝集をほぐす程度に原料混合物を解砕してもよい。なお、この解砕は後述する誘電体層用ペーストを調製時に行ってもよい。

熱処理後の原料混合物の平均粒子径は、通常、０．１〜１μｍ程度である。次に、得られた熱処理後の原料混合物（誘電体原料）を塗料化して誘電体層用ペーストを調製する。このとき、溶液原料として添加しなかった他の成分の原料を添加してもよい。

内部電極層用ペーストは、上記した各種導電性金属や合金からなる導電材、あるいは焼成後に上記した導電材となる各種酸化物、有機金属化合物、レジネート等を混練して調製する。

外部電極用ペーストは、上記した内部電極層用ペーストと同様にして調製すればよい。

誘電体層用ペーストを用いてグリーンシートを形成し、この上に内部電極層用ペーストを印刷した後、これらを積層し、所定形状に切断してグリーンチップとする。

焼成前に、グリーンチップに脱バインダ処理を施し、その後、グリーンチップの焼成を行う。焼成では、昇温速度を好ましくは２００℃／時間以上とする。焼成時の保持温度は、好ましくは１１００℃以下、より好ましくは１０００〜１１００℃であり、その保持時間は、好ましくは２時間以下である。

焼成雰囲気は、還元性雰囲気とすることが好ましく、雰囲気ガスとしてはたとえば、Ｎ_２ とＨ_２ との混合ガスを加湿して用いることができる。

また、焼成時の酸素分圧は、内部電極層用ペースト中の導電材の種類に応じて適宜決定されればよいが、導電材としてＮｉやＮｉ合金等の卑金属を用いる場合、焼成雰囲気中の酸素分圧は、１０^−１４〜１０^−１０ＭＰａとすることが好ましい。焼成時の降温速度は、好ましくは５０〜５００℃／時間である。

還元性雰囲気中で焼成した後、コンデンサ素子本体にはアニールを施すことが好ましい。アニールは、誘電体層を再酸化するための処理であり、これによりＩＲ寿命（絶縁抵抗の寿命）を著しく長くすることができるので、信頼性が向上する。

アニール雰囲気中の酸素分圧は、１０^−９〜１０^−５ＭＰａとすることが好ましい。また、アニールの際の保持温度は、１０００℃以下、特に９００〜１０００℃とすることが好ましい。なお、アニールは昇温過程および降温過程だけから構成してもよい。すなわち、温度保持時間を零としてもよい。

脱バインダ処理、焼成およびアニールは、連続して行なっても、独立に行なってもよい。

上記のようにして得られたコンデンサ素子本体に、たとえばバレル研磨やサンドブラストなどにより端面研磨を施し、外部電極用ペーストを塗布して焼成し、外部電極４を形成する。そして、必要に応じ、外部電極４の表面に、めっき等により被覆層を形成する。

このようにして製造された本実施形態の積層セラミックコンデンサは、ハンダ付等によりプリント基板上などに実装され、各種電子機器等に使用される。

本実施形態では、Ｌｉともう一つの陽イオンＭを含む酸化物Ｌｉ_ａＭ_ｂＯ_ｃに適切なものを選択して、そのほかの成分添加物や焼成条件を上記の範囲とすることでＲ_２Ｔｉ_２Ｏ_７を生成することができるため、低温で焼成した場合であっても高い比誘電率をもつ誘電体磁器組成物を実現することが可能となる。

Ｒ_２Ｔｉ_２Ｏ_７が生成することによって、低温で焼成した場合であっても比誘電率が高くなるプロセスは必ずしも明らかではないが、たとえば次のように考えることができる。第２相としてＲ_２Ｏ_３が多く存在する場合と比較して、Ｒ_２Ｔｉ_２Ｏ_７が生成する場合は、低温における液相形成が容易となるために、添加元素の拡散が進む。その結果、粒界や粒界三重点に残存する低誘電率成分が減少するため、従来の低温焼成の場合と比較して、粒界が薄くなり、比誘電率が高くなると考えられる。

以上、本発明の実施形態について説明してきたが、本発明は、上述した実施形態に何等限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々に改変することができる。

たとえば、上述した実施形態では、本発明に係る誘電体磁器組成物を適用した電子部品として積層セラミックコンデンサを例示したが、本発明に係る誘電体磁器組成物を適用する電子部品としては、積層セラミックコンデンサに限定されず、上記構成の誘電体層を有するものであれば何でも良い。

以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。

実施例１
まず、ＡＢＯ_３の原料としてＢａＴｉＯ_３ 粉末を、副成分の原料として、Ｙ_２Ｏ_３、ＭｇＣＯ_３、ＭｎＣＯ_３、Ｖ_２Ｏ_５、ＣａＳｉＯ_３の各粉末とを、それぞれ準備した。また、ＭｇＣＯ_３およびＭｎＣＯ_３ は、焼成後には、ＭｇＯおよびＭｎＯとして誘電体磁器組成物中に含有されることとなる。

さらに、Ｌｉを含む副成分の原料として、Ｌｉ_２ＣＯ_３、ＬｉＯＨ、ＬｉＢＯ_２、Ｌｉ_２Ｂ_４Ｏ_７、ＬｉＰＯ_２、Ｌｉ_３ＰＯ_４、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、ＬｉＣｏＯ_２、Ｌｉ_２Ｏ、Ｌｉ_２ＳｉＯ_３、Ｌｉ_２ＴｉＯ_３、ＬｉＡｌＯ_２、ＬｉＺｒＯ_３、Ｌｉ_２ＭｏＯ_４、ＬｉＶＯ_３、ＬｉＣｌの各粉末をそれぞれ準備した。なお、各化合物は表１の試料番号２から１７に対応しており、以下誘電体原料の作成においては、いずれか１種のみを選択して使用した。

次に、ＢａＴｉＯ_３粉末と副成分の原料とＬｉを含む副成分の原料とを、ボールミルを用いて、１６時間混合し、原料混合物を作製した。得られた原料混合物を１５０℃で乾燥した後、６００℃で２時間の条件で熱処理を行った。熱処理後の原料混合物を誘電体原料とした。

なお、各副成分の添加量は、焼成後の誘電体磁器組成物において主成分であるＢａＴｉＯ_３ １００モルに対して、各原子換算で、Ｌｉを含む副成分の原料４．０モル、Ｙ_２Ｏ_３が１．０モル、ＭｇＯが０．５モル、ＭｎＯが０．２モル、Ｖ_２Ｏ_５が０．１モル、ＣａＯが０．８モル、ＳｉＯ_２が０．８モル、となるようにした。

次いで、得られた誘電体原料：１００質量部と、ポリビニルブチラール樹脂：１０質量部と、可塑剤としてのジオクチルフタレート（ＤＯＰ）：５質量部と、溶媒としてのアルコール：１００質量部とをボールミルで混合してペースト化し、誘電体層用ペーストを得た。

また、上記とは別に、Ｎｉ粒子：４４．６質量部と、テルピネオール：５２質量部と、エチルセルロース：３質量部と、ベンゾトリアゾール：０．４質量部とを、３本ロールにより混練し、スラリー化して内部電極層用ペーストを作製した。

上記にて作製した誘電体層用ペーストを用いて、ＰＥＴフィルム上にグリーンシートを形成した。次いで、この上に内部電極層用ペーストを用いて、電極層を所定パターンで印刷した後、ＰＥＴフィルムからシートを剥離し、電極層を有するグリーンシートを作製した。次いで、電極層を有するグリーンシートを複数枚積層し、加圧接着することによりグリーン積層体とし、このグリーン積層体を所定サイズに切断することにより、グリーンチップを得た。

得られたグリーンチップについて、脱バインダ処理、焼成およびアニールを下記条件にて行って、素子本体となる焼結体を得た。

脱バインダ処理条件は、昇温速度：２０℃／時間、保持温度：３００℃、温度保持時間：８時間、雰囲気：空気中とした。

焼成条件は、昇温速度：３００℃／時間、保持温度：１１００℃、温度保持時間：２時間、降温速度：３００℃／時間とした。なお、雰囲気ガスは、加湿したＮ_２ ＋Ｈ_２ 混合ガスとし、酸素分圧が１０^−１２ＭＰａとなるようにした。

アニール条件は、昇温速度：３００℃／時間、保持温度：１０００℃、温度保持時間：２時間、降温速度：３００℃／時間、雰囲気ガス：加湿したＮ_２ ガス（酸素分圧：１０^−７ＭＰａ）とした。なお、焼成およびアニールの際の雰囲気ガスの加湿には、ウェッターを用いた。

次いで、得られた焼結体の端面をサンドブラストにて研磨した後、外部電極としてＣｕペーストを塗布し焼き付けることで、図１に示す積層セラミックコンデンサの試料を得た。得られたコンデンサ試料のサイズは、３．２ｍｍ×１．６ｍｍ×０．６ｍｍであり、誘電体層の厚み１．４μｍ、内部電極層の厚み１．１μｍ、内部電極層に挟まれた誘電体層の数は２００とした。

得られた各コンデンサ試料について、Ｘ線回析法によりＹ_２Ｔｉ_２Ｏ_７の含有率を評価した。次に、比誘電率を下記に示す方法により測定した。また、この時の粒界の平均厚みは、下記の方法で確認した。

Ｘ線回析法によるＹ_２Ｔｉ_２Ｏ_７の含有率の評価
まず、得られたコンデンサ試料を粉砕し、Ｘ線回析法（Ｃｕ―Ｋα）により２θ＝２０〜１００°の回析ピークから結晶相の同定をおこなった。次に、誘電体中のＹ_２Ｔｉ_２Ｏ_７の割合をＢａＴｉＯ_３の面指数（１１０）のＸ線回析チャートのピーク強度を１００とした場合のＹ_２Ｔｉ_２Ｏ_７の面指数（２２２）におけるピーク強度の比を百分率として求めたものをＹ_２Ｔｉ_２Ｏ_７の含有率とした。

比誘電率ε
比誘電率εは、コンデンサ試料に対し、基準温度２５℃において、デジタルＬＣＲメータ（ＹＨＰ社製４２７４Ａ）にて、周波数１ｋＨｚ，入力信号レベル（測定電圧）１．０Ｖｒｍｓの条件下で測定された静電容量から算出した（単位なし）。本実施例では、比誘電率は高いほうが好ましく、３５００以上を良好とし、４０００以上を特に良好とした。結果を表１に示す。

粒界厚みの評価
得られたコンデンサ試料から、ＦＩＢを用いて薄片試料を作成した。これを走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）で観察し、隣接する結晶粒子を粒界とし、電子線に対して粒界が垂直になる厚みを計測した。このような粒界を１０点探して、厚みを測定し、平均粒界厚みとした。

表１は様々なＬｉ化合物を添加して低温で焼成した場合のＹ_２Ｔｉ_２Ｏ_７の含有率と比誘電率との関係をまとめたものである。比較例の試料番号１はＬｉ化合物を添加することなく１２４０℃で焼成した従来材で、比誘電率は４５００であった。試料番号２〜１６については、Ｌｉ化合物を添加して１１００℃で焼成した。このうち比較例の試料番号２〜５については、Ｙ_２Ｔｉ_２Ｏ_７の含有率は０％であり、比誘電率は１５００〜２４００と低い。平均粒界厚みは、資料番号１が５．０ｎｍ、資料番号２が４．６ｎｍであった。

これに対して、実施例の試料番号６〜１６については、Ｙ_２Ｔｉ_２Ｏ_７を含有していることを確認した。このうち試料番号７〜１６についてはＹ_２Ｔｉ_２Ｏ_７の含有率は０．５％以上であり、比誘電率は３５００以上と良好であった。特に、試料番号１３〜１６についてはＹ_２Ｔｉ_２Ｏ_７の含有率は１．８〜３．４％と高く、比誘電率は４２００〜４５００と特に良好な結果であった。なお、試料番号１７は、試料番号１６と同じＬｉ化合物を添加して１２４０℃で焼成したものであるが、Ｙ_２Ｔｉ_２Ｏ_７の含有率および比誘電率は、１１００℃で焼成した試料番号１６とほぼ同等であった。資料番号１３の平均粒界厚みは１．５ｎｍ、資料番号１６の粒界厚みは１．２ｎｍであった。

表１から、Ｙ_２Ｔｉ_２Ｏ_７の含有率が０．５％以上で良好な比誘電率が得られることを確認した。また、Ｌｉともう一つの陽イオンＭを含む酸化物としてＬｉ_ａＭ_ｂＯ_ｃとした場合に、Ｍが、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｍｏ、およびＷから選ばれるＬｉ化合物を選択することで、Ｙ_２Ｔｉ_２Ｏ_７を含有するために良好な比誘電率を得ることができることを確認した。特に、Ｍ＝Ｔｉを選択することでＹ_２Ｔｉ_２Ｏ_７の含有率が高くなり、比誘電率が最も高くなることを確認することができた。

実施例２
表２の試料番号１９〜２６は、実施例１の試料番号１６と同様の組成でＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２の添加量のみ変化させた試料を実施例１と同様の工程を経て作成したもので、Ｙ_２Ｔｉ_２Ｏ_７の含有率と比誘電率との関係を評価した。試料番号２７〜３２は、実施例１の試料番号１６と同様の組成で、ＳｉＯ_２の添加量のみ変化させた試料を実施例１と同様の工程を経て作成したもので、Ｙ_２Ｔｉ_２Ｏ_７の含有率と比誘電率との関係を評価した。なお、表２のＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２量とは主成分であるＢａＴｉＯ_３ １００モルに対してＬｉ原子換算で添加した量を示している。同様に、ＳｉＯ_２量とは主成分であるＢａＴｉＯ_３ １００モルに対してＳｉ原子換算で添加した量を示している。

表２および図３より、比較例である試料番号１８はＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２の添加量０．２５モルの場合であるが、Ｙ_２Ｔｉ_２Ｏ_７の含有率は０％で比誘電率は２６００と低かった。これに対して、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２の添加量０．５〜１０モルである表２の試料番号１９〜２５はＹ_２Ｔｉ_２Ｏ_７の含有率２．７〜８．２％であり、比誘電率は３５００以上と良好であった。特に、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２の添加量０．５〜４モルである表２の試料番号１９〜２２および試料番号１６はＹ_２Ｔｉ_２Ｏ_７の含有率２．７〜３．４％であり、比誘電率は４０００以上と特に良好であった。試料番号２６はＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２の添加量１２モルの場合であるが、Ｙ_２Ｔｉ_２Ｏ_７の含有率は１０．２％であっても比誘電率は２６００と低かった。
なお、試料番号１８の平均粒界厚みは、３．５ｎｍであり、実施例１の試料に比較して、厚かった。

表２および図３より、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２の添加量が０．５〜１１モルの場合に比誘電率が３５００以上と良好な結果が得られることがわかった。また、表２より、Ｙ_２Ｔｉ_２Ｏ_７の含有率が１０％以下で良好な比誘電率が得られることを確認した。

表１および図２と表２より、Ｙ_２Ｔｉ_２Ｏ_７の含有率が、０．５％〜９．０％の範囲において比誘電率が３５００以上と良好な結果が得られることを確認した。

表２の試料番号１６および２７〜３１は、ＳｉＯ_２の添加量が０．２〜１．２モルの範囲でのＹ_２Ｔｉ_２Ｏ_７の含有率３．１〜３．８％であり、比誘電率は３５００以上と良好であった。特に、試料番号２７〜２９は、ＳｉＯ_２の添加量が０．２〜０．８モルの範囲でのＹ_２Ｔｉ_２Ｏ_７の含有率３．６〜３．８％であり、比誘電率は４５００以上と極めて良好であった。

表２および図４より、ＳｉＯ_２の添加量が０．８モル以下で極めて良好な比誘電率が得られることを確認した。また、ＳｉＯ_２の添加量と、Ｙ_２Ｔｉ_２Ｏ_７の含有率との間の相関関係は弱く、ＳｉＯ_２が減量されると比誘電率は高くなる傾向にあった。

比誘電率を下げることなく低温で焼成することで、薄くてライン性の良い電極層や粒子径の整った誘電体層が得られることから高大容量でかつ薄層多層のセラミックコンデンサの製造方法として適用できる。同時に、高い温度で焼成した場合と比較して大幅な製造コスト削減とＣＯ_２の排出量抑制とを達成することができる。

１… 積層セラミックコンデンサ
１０… コンデンサ素子本体
２… 誘電体層
３… 内部電極層
４… 外部電極

Claims (2)

1. 一般式ＡＢＯ_３（ＡはＢａとＣａおよびＳｒから選ばれる少なくとも１種の元素であり、ＢはＴｉおよびＺｒから選ばれる少なくとも１種の元素である）で表され、ペロブスカイト型結晶構造を有する化合物αと、一般式Ｒ_２Ｔｉ_２Ｏ_７で表される希土類チタン酸化物からなる化合物β（ただし、Ｒ元素は、Ｓｃ、Ｙ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕから選ばれる少なくとも１種の元素である）と前記化合物αの粒子間に形成された粒界とを備え、
   前記化合物αのＸ線回折チャートにおける面指数（１１０）のピーク強度に対して、前記化合物βのＸ線回折チャートにおける面指数（２２２）におけるピーク強度が０．５〜９．０％であることを特徴とする誘電体磁器組成物。
2. 請求項１に記載の誘電体磁器組成物から構成される誘電体層と電極層とを有するセラミック電子部品。

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