JP5483825B2 - 誘電体磁器および積層セラミックコンデンサ - Google Patents

誘電体磁器および積層セラミックコンデンサ Download PDF

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本発明は、チタン酸バリウムを主成分とする結晶粒子により構成される誘電体磁器と、それを誘電体層として用いる積層セラミックコンデンサに関する。
近年、電子回路の高密度化に伴う電子部品の小型化に対する要求は高く、積層セラミックコンデンサの小型化、大容量化が急速に進んでいる。それに伴い、積層セラミックコンデンサにおける1層あたりの誘電体層の薄層化が進み、薄層化してもコンデンサとしての信頼性を維持できる誘電体磁器が求められている。特に、高い定格電圧で使用される中耐圧用コンデンサの小型化、大容量化には、誘電体磁器に対して非常に高い信頼性が要求される。
従来、内部電極層を構成する材料として卑金属を用いることができ、しかも静電容量の温度変化(以下、比誘電率の温度変化という。)がEIA規格のX5R特性(−55〜85℃、ΔC=±15%以内)を満足する技術として、本出願人は、特許文献1に開示されている誘電体磁器を提案した。
この技術は、誘電体磁器をカルシウム濃度の異なる2種のチタン酸バリウムを主体とする結晶粒子によって形成し、これにマグネシウム、希土類元素(RE)およびマンガンなどを含有させることにより、結晶粒子をコアシェル構造としたものであり、これにより比誘電率を向上させ、かつ絶縁抵抗(IR)の高温負荷試験での寿命特性を改善しようとしたものであった。しかし、急速に小型化、大容量化が進むなか、さらなる信頼性の向上が求められている。
また、積層セラミックコンデンサを構成する誘電体層用の誘電体磁器として、上記特許文献1と同様、比誘電率の温度変化をEIA規格のX5R特性を満足するものとし、しかも絶縁抵抗の高温負荷試験での寿命特性の向上を図ろうとする誘電体磁器として、さらに、特許文献2、3に開示されるようなものが知られている。
特許文献2に開示された誘電体磁器は、当該誘電体磁器を構成する結晶粒子の主成分であるチタン酸バリウムにマグネシウム、希土類元素(RE)およびバナジウムなどを含有させ、X線回折チャートにおいて、(200)面の回折線と(002)面の回折線とが一部重なって幅広の回折線となる結晶構造(いわゆるコアシェル構造)とすることで、絶縁破壊電圧や絶縁抵抗の高温負荷試験での寿命特性の改善を図ったものである。
また、特許文献3に開示された誘電体磁器は、チタン酸バリウムに固溶させるバナジウムの価数を4価に近い範囲になるように調整することで、結晶粒子中に存在する電子の移動を抑制しつつ、チタン酸バリウムへのバナジウムの過剰な拡散やバナジウム化合物の析出を抑え、結晶粒子中にバナジウムの適度な濃度勾配があるシェル相を持ったコアシェル構造を形成することにより、高温負荷試験での寿命特性の向上を図ったものである。
特開2006−156450号公報 特開平8−124785号公報 特開2006−347799号公報
しかしながら、上述した特許文献1〜3に開示された誘電体磁器は、高誘電率で比誘電率の温度変化がEIA規格のX5R特性を満足し、印加する電圧が低い場合には高い絶縁抵抗が得られるものの、印加する電圧を増加させたときに絶縁抵抗の低下が大きくなるという問題があった。
また、これらの誘電体磁器を誘電体層として備える積層セラミックコンデンサでは、誘電体磁器の絶縁抵抗の低下に起因して、誘電体層が薄層化された場合に高温負荷試験での寿命特性を満足させることが困難であった。
従って、本発明は、高誘電率で比誘電率の温度変化がEIA規格のX5R特性を満足し、印加する電圧が低い場合にも高い絶縁抵抗が得られるとともに、電圧を増加させた際の絶縁抵抗の低下が小さい誘電体磁器と、このような誘電体磁器を誘電体層として備え、高温負荷試験での寿命特性に優れる積層セラミックコンデンサを提供することを目的とする。
本発明の誘電体磁器は、チタン酸バリウムを主成分とし、該チタン酸バリウムを構成するバリウム100モルに対する割合として、バナジウム換算で0.05〜0.3モル、マグネシウムMgO換算で0〜1モル、マンガンMnO換算で0〜0.5モル、イットリウム,ジスプロシウム,ホルミウムおよびエルビウムから選ばれる1種の希土類元素(RE)RE換算で0.4〜1.5モルであり、さらにカルシウムを含むとともに、結晶粒子として、前記チタン酸バリウムを主体とし、前記カルシウムの濃度が0.2原子%以下の結晶粒子からなる第1の結晶群と、前記チタン酸バリウムを主体とし、前記カルシウムの濃度が0.4原子%以上の結晶粒子からなる第2の結晶群とを有し、前記第1の結晶群を構成する結晶粒子の面積をC1、前記第2の結晶群を構成する結晶粒子の面積をC2としたときに、C2/(C1+C2)が0.75〜0.9である誘電体磁器であって、該誘電体磁器のX線回折チャートにおいて、正方晶系のチタン酸バリウムを示す(004)面の回折強度が、立方晶系のチタン酸バリウムを示す(400)面の回折強度よりも大きいことを特徴とする。
また、前記誘電体磁器では、前記チタン酸バリウムを構成するバリウム100モルに対して、前記マグネシウムをMgO換算で0〜0.1モル、前記マンガンをMnO換算で0〜0.5モル、イットリウム,ジスプロシウム,ホルミウムおよびエルビウムから選ばれる1種の前記希土類元素(RE)をRE換算で0.5〜1.5モル含有することが望ましい。
また、前記誘電体磁器は、前記マグネシウムの含有量がMgO換算で0モルであることが望ましい。
また、前記誘電体磁器は、前記マンガンの含有量がMnO換算で0モルであることが望ましい。
また、前記誘電体磁器は、前記チタン酸バリウムを構成するバリウム100モルに対して、前記バナジウムをV換算で0.1〜0.3モル、前記マグネシウムをMgO換算で0.3〜0.9モル、マンガンをMnO換算で0.05〜0.5モル、イットリウム,ジスプロシウム,ホルミウムおよびエルビウムから選ばれる1種の前記希土類元素(RE)をRE換算で0.4〜0.9モル含有するとともに、前記結晶粒子の平均結晶粒径が0.33〜0.57μmであることが望ましい。
また、前記誘電体磁器では、前記チタン酸バリウムを構成するバリウム100モルに対して、さらにテルビウムをTb換算で0.3モル以下の範囲で含有することが望ましい。
また、前記誘電体磁器は、前記チタン酸バリウムを構成するバリウム100モルに対して、さらにイッテルビウムをYb換算で0.6モル以下の範囲で含有することが望ましい。
また、本発明の積層セラミックコンデンサは、上記誘電体磁器からなる誘電体層と内部電極層との積層体から構成されていることを特徴とする。
なお、希土類元素をREとしたのは、周期表における希土類元素の英文表記(Rare earth)に基づくものである。
本発明の誘電体磁器によれば、チタン酸バリウムに対して、カルシウム,バナジウム,マグネシウム,希土類元素(RE)およびマンガンをそれぞれ所定の割合で含有させるとともに、誘電体磁器の結晶粒子をチタン酸バリウムを主体とし、カルシウム濃度の異なる2種の結晶粒子から構成し、かつ誘電体磁器のX線回折チャートにおいて、チタン酸バリウムの正方晶系を示す(004)面の回折強度が、チタン酸バリウムの立方晶系を示す(400)面の回折強度よりも大きいものとしたことにより、高誘電率で比誘電率の温度変化がEIA規格のX5R特性を満足するものにできる。また、印加する電圧が低い場合に高い絶縁抵抗が得られるとともに、電圧を増加させた際の絶縁抵抗の低下が小さい(絶縁抵抗の電圧依存性が小さい)誘電体磁器を得ることができる。
また、本発明によれば、チタン酸バリウムを構成するバリウム100モルに対して、マグネシウムをMgO換算で0〜0.1モル、マンガンをMnO換算で0〜0.5モル、イットリウム,ジスプロシウム,ホルミウムおよびエルビウムから選ばれる1種の希土類元素(RE)をRE換算で0.5〜1.5モル含み、かつ誘電体磁器のX線回折チャートにおいて、チタン酸バリウムの正方晶系を示す(004)面の回折強度が、チタン酸バリウムの立方晶系を示す(400)面の回折強度よりも大きいものとすることにより、比誘電率の温度変化がEIA規格のX7R特性を満足するようにすることが可能になるとともに、誘電体磁器を薄層化して積層セラミックコンデンサの誘電体層に適用した際に高い絶縁性および高温負荷寿命を確保することができる。
またさらに、本発明の誘電体磁器によれば、マグネシウムの含有量をMgO換算で0モルとしたときは、高誘電率かつ比誘電率の温度変化がEIA規格のX7R特性を満足するものにできるとともに、印加する電圧が低い場合に高い絶縁抵抗が得られ、かつ絶縁抵抗の電圧依存性のさらに小さい誘電体磁器を得ることができる。
さらにまた、本発明の誘電体磁器によれば、マンガンの含有量をMnO換算で0モルとしたときは、絶縁抵抗の電圧依存性の小さい誘電体磁器を得ることができるとともに、誘電損失を低減できる。
さらにまた、本発明の誘電体磁器によれば、チタン酸バリウムを構成するバリウム100モルに対して、バナジウムをV換算で0.1〜0.3モル、マグネシウムをMgO換算で0.3〜0.9モル、マンガンをMnO換算で0.05〜0.5モル、イットリウム,ジスプロシウム,ホルミウムおよびエルビウムから選ばれる1種の希土類元素(RE)をRE換算で0.4〜0.9モル含有させるとともに、結晶粒子の平均結晶粒径を0.33〜0.57μmとしたときは、EIA規格のX5R特性を満足しつつ、さらに高誘電率で低誘電損失の誘電体磁器を得ることができる。
またさらに、本発明の誘電体磁器によれば、チタン酸バリウムを構成するバリウム100モルに対して、さらにテルビウムをTb換算で0.3モル以下の範囲で含有する場合には、誘電体磁器の絶縁抵抗を高めることができ、例えば、このような誘電体磁器を積層セラミックコンデンサの誘電体層に適用したときに高温負荷試験における寿命特性をさらに向上させることが可能になる。
また、本発明の誘電体磁器によれば、チタン酸バリウムを構成するバリウム100モルに対して、さらにイッテルビウムをYb換算で0.6モル以下の範囲で含有する場合には、焼成温度が変化したときの誘電体磁器の比誘電率の変化を小さくでき、例えば、このような誘電体磁器を積層セラミックコンデンサの誘電体層に適用し、大型の焼成炉を用いて多数の積層セラミックコンデンサを製造する際に、焼成炉内に温度ばらつきがあったとしても個々の積層セラミックコンデンサにおける静電容量のばらつきを低減して歩留まりを向上できる。
さらにまた、本発明の積層セラミックコンデンサによれば、誘電体層として、上記の誘電体磁器を適用することにより、高誘電率かつ比誘電率の温度変化がEIA規格のX5R特性、さらにはX7R特性を満足するものにでき、誘電体層を薄層化しても高い絶縁性を確保できることから高温負荷試験における寿命特性に優れる積層セラミックコンデンサを得ることができる。
図1は誘電体磁器の拡大図であり、結晶粒子と粒界相を示す模式図である。本発明の誘電体磁器は、Ca濃度が0.2原子%以下のチタン酸バリウムを主体とする第1の結晶群を構成する結晶粒子1aと、Ca濃度が0.4原子%以上のチタン酸バリウムを主体とする第2の結晶群を構成する結晶粒子1bと、粒界相2とから構成されている。
本発明の誘電体磁器は、チタン酸バリウムを主成分とし、該チタン酸バリウムを構成するバリウム100モルに対する割合として、バナジウム換算で0.05〜0.3モル、マグネシウムMgO換算で0〜1モル、マンガンMnO換算で0〜0.5モル、イットリウム,ジスプロシウム,ホルミウムおよびエルビウムから選ばれる1種の希土類元素(RE)RE換算で0.4〜1.5モルであり、さらにカルシウムを含むとともに、結晶粒子として、前記チタン酸バリウムを主体とし、前記カルシウムの濃度が0.2原子%以下の結晶粒子からなる第1の結晶群と、前記チタン酸バリウムを主体とし、前記カルシウムの濃度が0.4原子%以上の結晶粒子からなる第2の結晶群とを有し、前記第1の結晶群を構成する結晶粒子の面積をC1、前記第2の結晶群を構成する結晶粒子の面積をC2としたときに、C2/(C1+C2)が0.75〜0.9である誘電体磁器であって、該誘電体磁器のX線回折チャートにおいて、正方晶系のチタン酸バリウムを示す(004)面の回折強度が、立方晶系のチタン酸バリウムを示す(400)面の回
折強度よりも大きいことを特徴とする。
これにより誘電体磁器の比誘電率を3000以上にでき、また、比誘電率の温度変化がEIA規格のX5R特性を満足し、さらに、単位厚み(1μm)当たりに印加する直流電圧の値を3.15Vおよび12.5Vとしたときの絶縁抵抗がいずれも2×10Ω以上となり、かつ絶縁抵抗の低下のほとんど無い誘電体磁器を得ることができる。
即ち、チタン酸バリウムを構成するバリウム100モルに対するバナジウムの含有量がV換算で0.05モルよりも少ないか、または、イットリウム,ジスプロシウム,ホルミウムおよびエルビウムから選ばれる希土類元素(RE)がRE換算で0.4モルよりも少ない場合には、単位厚み(1μm)当たりに印加する直流電圧の値を12.5Vとしたときの絶縁抵抗が2×10Ω以下となり、直流電圧の値を3.15Vとしたときの絶縁抵抗の値に比較して絶縁抵抗の低下が大きくなるからである。
また、チタン酸バリウムを構成するバリウム100モルに対するバナジウムの含有量がV換算で0.3モルよりも多くなると、単位厚み(1μm)当たりに印加する直流電圧の値を3.15Vおよび12.5Vとしたときの絶縁抵抗がいずれも1×10Ωよりも低くなってしまうからである。
また、イットリウム,ジスプロシウム,ホルミウムおよびエルビウムから選ばれる1種の希土類元素(RE)の含有量がRE換算で1.5モルよりも多いか、または、マンガンの含有量がMnO換算で0.5モルよりも多い場合には、いずれも比誘電率が3000よりも低くなってしまうからである。
さらに、マグネシウムの含有量がMgO換算で1モルよりも多い場合には、静電容量の温度変化がEIA規格のX5R特性を満足しないものとなり、また、単位厚み(1μm)当たりに印加する直流電圧の値を3.15Vおよび12.5Vとしたときの絶縁抵抗の低下が大きくなり、高温負荷試験での寿命特性が低下するからである。
また、本発明の誘電体磁器では、上述したように、X線回折チャートにおいて、正方晶系のチタン酸バリウムを示す(004)面の回折強度が、立方晶系のチタン酸バリウムを示す(400)面の回折強度よりも大きいことが重要であり、特に、本発明の誘電体磁器を形成する結晶相は、ほとんど正方晶系を示す単相に近い結晶相により占められていることが望ましい。
図2(a)は、後述の実施例の表1〜6における本発明の誘電体磁器である試料No.4のX線回折チャートを示すものであり、図2(b)は、同表1〜6における比較例の誘電体磁器である試料No.51のX線回折チャートである。
図2(b)のX線回折チャートは、チタン酸バリウムを主成分とし、コアシェル構造を有する結晶粒子により構成される誘電体磁器に見られるもので、チタン酸バリウムの正方晶系を示す(004)面および(400)面の間に現れるチタン酸バリウムの立方晶系を示す(400)面((040)面、(400)面が重なっている。)の回折強度が、チタン酸バリウムの正方晶系を示す(004)面の回折強度よりも大きくなっている。このようなコアシェル構造を有するものは、結晶粒子の内部にまで希土類元素(RE)が固溶していない強誘電体相部分(コア部)と、この強誘電体相部分の周囲に希土類元素(RE)が固溶した常誘電体相部分を有するもので、特許文献1〜3に記載される従来の誘電体磁器に相当する。
このような誘電体磁器は、チタン酸バリウムを主成分とする粉末に、少なくとも希土類元素(RE)の酸化物粉末を添加混合したものを成形した後、還元焼成することによって形成されるものであるが、この場合、コアシェル構造を有する結晶粒子は、結晶粒子の周縁部であるシェル部に希土類元素(RE)などの成分が拡散し、一方、コア部に希土類元素(RE)などの成分が固溶していないため、結晶粒子の内部において、酸素空孔などの欠陥を多く含んだ状態となり、このため直流電圧を印加した場合に、結晶粒子の内部において酸素空孔などが電荷を運ぶキャリアになりやすく誘電体磁器の絶縁性を低下させると考えられる。
これに対して、本発明の誘電体磁器は、図2(a)に示すように、誘電体磁器のX線回折チャートにおいて、チタン酸バリウムの正方晶系を示す(004)面の回折強度が、チタン酸バリウムの立方晶系を示す(400)面の回折強度よりも大きい。
即ち、本発明の誘電体磁器は、図2(a)に見られるように、チタン酸バリウムの正方晶系を示す(004)面(2θ=100°付近)と(400)面(2θ=101°付近)のX線回折ピークが明確に現れるものであり、チタン酸バリウムの正方晶系を示すこれら(004)面および(400)面の間に現れるチタン酸バリウムの立方晶系を示す(400)面((040)面、(400)面が重なっている。)の回折強度が、チタン酸バリウムの正方晶系を示す(004)面の回折強度よりも小さくなっている。
特に、チタン酸バリウムの正方晶系を示す(004)面の回折強度をIxt、チタン酸バリウムの立方晶系を示す(400)面の回折強度をIxcとしたときに、Ixt/Ixc比が1.4〜2であることが望ましい。Ixt/Ixc比が1.4〜2であると、正方晶系の結晶相の割合が多くなり、絶縁抵抗の変化率をより小さくでき、高温負荷試験での寿命特性を高めることが可能になる。
このような本発明の誘電体磁器は、バナジウムやマンガンとともに希土類元素(RE)が結晶粒子の内部にまで固溶し、正方晶系のほぼ均一な結晶相となっている。そのため結晶粒子の内部において酸素空孔などの欠陥の生成が抑制され電荷を運ぶキャリアが少なくなり、このため直流電圧を印加した際の誘電体磁器の絶縁性の低下を抑えることが可能になると考えられる。
この場合、第1の結晶群の結晶粒子1aおよび第2の結晶群の結晶粒子1bからなる結晶粒子1の平均結晶粒径は0.15〜0.7μmであることが望ましい。
なお、希土類元素(RE)として、イットリウム,ジスプロシウム,ホルミウムおよびエルビウムのうち1種の希土類元素を用いるのは、チタン酸バリウムに固溶したときに異相が生成し難く、高い絶縁性が得られるからであり、誘電体磁器の比誘電率を高められるという理由からイットリウムがより好ましい。
また、上記組成のうち、チタン酸バリウムを構成するバリウム100モルに対して、バナジウムをV換算で0.05〜0.3モル、マグネシウムをMgO換算で0〜0.1モル、マンガンをMnO換算で0〜0.5モル、イットリウム,ジスプロシウム,ホルミウムおよびエルビウムから選ばれる1種の希土類元素(RE)をRE換算で0.5〜1.5モル含むことにより比誘電率の温度変化をEIA規格のX7R特性を満足させることが可能になるとともに、誘電体磁器を薄層化して積層セラミックコンデンサの誘電体層に適用した際に高い絶縁性および高温負荷寿命を確保することができる。
この場合、第1の結晶群の結晶粒子1aおよび第2の結晶群の結晶粒子1bからなる結晶粒子1の平均結晶粒径は、0.15〜0.5μmであることが良く、さらには0.27〜0.4μmであることが望ましい。
またさらに、上記好ましい組成のうち、チタン酸バリウムを主成分とし、このチタン酸バリウムを構成するバリウム100モルに対して、バナジウムをV換算で0.05〜0.3モル、マンガンをMnO換算で0.5モル以下、イットリウム,ジスプロシウム,ホルミウムおよびエルビウムから選ばれる1種の希土類元素(RE)をRE換算で0.5〜1.5モル含むとともに、マグネシウムの含有量がMgO換算で0モルであることにより、比誘電率の温度変化がEIA規格のX7R特性を満足するとともに、印加する直流電圧が誘電体層の単位厚み(1μm)当たりに3.15Vと12.5Vとの間で絶縁抵抗が増加する傾向(正の変化)を示す高絶縁性の誘電体磁器を得ることができる。
さらにまた、上記組成のうちチタン酸バリウムを構成するバリウム100モルに対して、バナジウムをV換算で0.05〜0.3モル、イットリウム,ジスプロシウム,ホルミウムおよびエルビウムから選ばれる1種の希土類元素(RE)をRE換算で0.5〜1.5モル含むとともに、マグネシウムがMgO換算で0モル、マンガンの含有量がMnO換算で0モルであることにより、さらに誘電体磁器の誘電損失を低減することができる。
ここで、チタン酸バリウムを構成するバリウム100モルに対して、マグネシウムの含有量が0モル、マンガンの含有量が0モルとは、誘電体磁器中に実質的にマグネシウムおよびマンガンを含有していないことであって、例えば、ICP発光分光分析の検出限界以下(0.5μg/g以下)の量のことである。
さらに、好ましい組成として、チタン酸バリウムを構成するバリウム100モルに対して、さらに、テルビウムをTb換算で0.3モル以下の範囲で含有させることができる。
チタン酸バリウムを構成するバリウム100モルに対して、さらにテルビウムをTb換算で0.3モル以下の範囲で含有させると、誘電体磁器の絶縁抵抗を高めることができ、上記の誘電体磁器を積層セラミックコンデンサの誘電体層に適用したときに高温負荷試験における寿命特性をさらに向上させることが可能になる。ただし、テルビウムの含有量がTb換算で0.3モルよりも多くなると誘電体磁器の比誘電率の低下がおこる。
またさらに、上記組成のうち、チタン酸バリウムを構成するバリウム100モルに対して、バナジウムをV換算で0.1〜0.3モル、マグネシウムをMgO換算で0.3〜0.9モル、マンガンをMnO換算で0.05〜0.5モル、イットリウム,ジスプロシウム,ホルミウムおよびエルビウムから選ばれる1種の希土類元素(RE)をRE換算で0.4〜0.9モル含むことにより、誘電体層の単位厚み(1μm)当たりに印加する直流電圧を3.15Vおよび12.5Vとしたときに、これら3.15Vと12.5Vとの間での絶縁抵抗の低下が無く、高絶縁性で、高温負荷寿命に優れた高信頼性の誘電体磁器を得ることができるとともに、比誘電率を4000以上にでき、誘電損失を13.5%未満とすることができる。
この場合、当該誘電体磁器を構成する結晶粒子の平均結晶粒径は0.33〜0.57μmが望ましい。
さらにまた、上記組成のうち、チタン酸バリウムを構成するバリウム100モルに対して、バナジウムをV換算で0.1〜0.3モル、マグネシウムをMgO換算で0.3〜0.9モル、マンガンをMnO換算で0.05〜0.5モル、イットリウム,ジスプロシウム,ホルミウムおよびエルビウムから選ばれる1種の希土類元素(RE)をRE換算で0.4〜0.9モル含有するとともに、さらにテルビウムをTb換算で0.3モル以下の範囲で含有させることで、誘電体磁器の絶縁抵抗をさらに高めることができ、これにより高温負荷寿命をさらに向上させることができるとともに、誘電体磁器の比誘電率を5000以上に高めることができる。また、このような組成にするとともに、結晶粒子の平均結晶粒径を0.51〜0.57μmの範囲とすることにより比誘電率を6010以上に高めることが可能になる。
また、本発明の誘電体磁器は、チタン酸バリウムを構成するバリウム100モルに対して、さらにイッテルビウムをYb換算で0.6モル以下の範囲で含有させることができる。このような組成にすると、焼成温度が約50℃変化しても、比誘電率の変化を抑えることが可能となる。そのため、温度ばらつきの生じ易い大型の焼成炉を用いたとしても個々の誘電体磁器における誘電体特性(比誘電率、誘電損失等)のばらつきを低減して歩留まりを向上できる。なお、イッテルビウムを含有させることによる十分な効果を得るためには0.3モル以上含有していることが好ましい。
本発明の誘電体磁器は、上述したように、チタン酸バリウムを主成分として、これに上記割合でバナジウム、マグネシウム、マンガンおよび特定の希土類元素(RE)を含有するものであるが、さらに、本発明の誘電体磁器では、所望の誘電特性を維持できる範囲であれば焼結性を高めるための助剤としてガラス成分や他の添加成分を誘電体磁器中に2質量%以下の割合で含有させても良い。
なお、第1の結晶群を構成する結晶粒子1aおよび第2の結晶群を構成する結晶粒子1bからなる結晶粒子1の平均結晶粒径は、誘電体磁器の断面を断面研磨した研磨面について、透過電子顕微鏡にて映し出されている画像をコンピュータに取り込んで、その画面上で対角線を引き、その対角線上に存在する結晶粒子の輪郭を画像処理し、各粒子の面積を求め、同じ面積をもつ円に置き換えたときの直径を算出し、算出した結晶粒子約50個の平均値を求める。
また、結晶粒子中のCa濃度については、誘電体磁器の断面を研磨した研磨面に存在する約30個の結晶粒子に対して、元素分析機器を付設した透過型電子顕微鏡を用いて元素分析を行う。このとき電子線のスポットサイズは5nmとし、分析する箇所は、結晶粒子の粒界付近から中央部へ向けて引いた直線上のほぼ等間隔に位置する点とし、分析値は粒界付近と中央部との間で4〜5点ほど分析した値の平均値とし、結晶粒子の各測定点から検出されるBa、Ti、Ca、V、Mg、希土類元素(RE)およびMnの全量を100%として、そのときのCaの濃度を求める。
選択する結晶粒子は、その輪郭から画像処理にて各粒子の面積を求め、同じ面積をもつ円に置き換えたときの直径を算出し、求めた結晶粒子の直径が平均結晶粒径の±30%の範囲にある結晶粒子とする。
なお、結晶粒子の中央部とは、当該結晶粒子の内接円の中心から当該内接円の半径の1/3の長さを半径とする円で囲まれる範囲をいい、また、結晶粒子の粒界付近とは、当該結晶粒子の粒界から5nm内側までの領域のことである。そして、結晶粒子の内接円は、透過電子顕微鏡にて映し出されている画像をコンピュータに取り込んで、その画面上で結晶粒子に対して内接円を描き、結晶粒子の中央部を決定する。
また、本発明の誘電体磁器は、上述のように、結晶粒子として、第1の結晶群を構成する結晶粒子1aと第2の結晶群を構成する結晶粒子1bとを有するものであるが、その割合は、第1の結晶群を構成する結晶粒子1aの面積をC1、第2の結晶群を構成する結晶粒子1bの面積をC2としたときに、C2/(C1+C2)が0.8〜0.99であることが望ましい。
第2の結晶群を構成する結晶粒子1bはCaが固溶しているために第1の結晶群を構成する結晶粒子1aに比較して高いキュリー温度を示す。このため第2の結晶群を構成する結晶粒子1bの割合を高めて、上記の範囲とすることにより、高温での比誘電率を向上させることができるとともに、比誘電率の温度変化がEIA規格のX5R特性を満足させやすくなるという利点がある。
誘電体磁器を構成する第1の結晶群を構成する結晶粒子1aおよび第2の結晶群を構成する結晶粒子1bの面積割合は、上記平均結晶粒径を求める際に用いた面積のデータを使って算出する。
次に、本発明の誘電体磁器を製造する方法について説明する。まず、原料粉末として、純度が99%以上のチタン酸バリウム粉末(以下、BT粉末という。)およびチタン酸バリウムにカルシウムが固溶した粉末(以下、BCT粉末という。)と、添加成分として、V粉末とMgO粉末、さらに、Y粉末、Dy粉末、Ho粉末およびEr粉末のうち1種の希土類元素の酸化物粉末およびMnCO粉末とを準備する。なお、誘電体磁器に第2の希土類元素としてテルビウムを含有させる場合には希土類元素の酸化物としてTb粉末を用い、また、誘電体磁器に第3の希土類元素としてイッテルビウムを含有させる場合には希土類元素の酸化物としてYb粉末を用いる。
BCT粉末はAサイトの一部がCaで置換されたチタン酸バリウムを主成分とする固溶体であり、(Ba1−xCa)TiOで表されるものであり、Aサイト中のCa置換量は、X=0.01〜0.2であることが好ましい。Ca置換量がこの範囲内であれば、第1の結晶粒子1aとの共存構造により、粒成長が抑制された結晶組織を形成することができる。これによりコンデンサとして使用する場合には使用温度範囲において優れた温度特性を得ることができる。なお、第2の結晶粒子1b中に含まれるCaは第2の結晶粒子1bに分散した状態で固溶している。
また、BT粉末およびBCT粉末の平均粒径は0.05〜0.15μmが好ましい。BT粉末およびBCT粉末の平均粒径が0.05μm以上であると、第1の結晶粒子1aおよび第2の結晶粒子1bが高結晶性になるために比誘電率の向上を図れるという利点がある。一方、BT粉末およびBCT粉末の平均粒径が0.15μm以下であると、希土類元素(RE)およびマンガンなどの添加剤を第1の結晶粒子1aおよび第2の結晶粒子1bの内部にまで固溶させることが容易となり、また、後述するように、焼成前後における、BT粉末およびBCT粉末から、それぞれ第1の結晶群を構成する結晶粒子1aおよび第2の結晶群を構成する結晶粒子1bへの粒成長の比率を高められるという利点がある。BT粉末およびBCT粉末の等モルで混合することが好ましい。
添加剤であるY粉末、Dy粉末、Ho粉末およびEr粉末のうち少なくとも1種の希土類元素(RE)の酸化物粉末、Tb粉末、Yb粉末、V粉末、MgO粉末、およびMnCO粉末についても平均粒径はBT粉末およびBCT粉末などの誘電体粉末と同等、もしくはそれ以下のものを用いることが好ましい。
次いで、これらの原料粉末を、BT粉末およびBCT粉末を構成するバリウム100モルに対してV粉末を0.05〜0.3モル、MgO粉末を0〜1モル、MnCO粉末を0〜0.5モル、Y粉末、Dy粉末、Ho粉末およびEr粉末から選ばれる希土類元素(RE)をRE換算で0.4〜1.5モルの割合で配合し、場合によっては、第2の希土類元素としてTb粉末を0.3モル以下、第3の希土類元素としてYb粉末を0.6モル以下の範囲で添加して成形体を形成する。ただし、テルビウムの含有量がTb換算で0.3モルよりも多くなるとスラリ中への分散性が低下するため均質な誘電体磁器を得ることが困難となるため上記組成範囲が好ましい。次いで、得られた成形体を脱脂した後、還元雰囲気中にて焼成する。
なお、本発明の誘電体磁器を製造するに際しては、所望の誘電特性を維持できる範囲であれば焼結助剤としてガラス粉末を添加しても良く、その添加量は、主な原料粉末であるBT粉末およびBCT粉末の合計量を100質量部としたときに0.5〜2質量部が良い。
焼成温度は、ガラス粉末等の焼結助剤を用いる場合には、BT粉末およびBCT粉末への添加剤の固溶と結晶粒子の粒成長を制御するという理由から1050〜1150℃が好適であり、第3の希土類元素としてイッテルビウムを、チタン酸バリウムを構成するバリウム100モルに対してYb換算で0.6モル以下の範囲で含有させた場合には、1025〜1200℃の範囲で焼成することが可能となる。一方、ガラス粉末等の焼結助剤を用いないで、ホットプレス法等の加圧焼成による場合には1050℃未満の温度での焼結が可能になる。
本発明では、かかる誘電体磁器を得るために、微粒のBT粉末およびBCT粉末を用い、これに上述の添加剤を所定量添加し、上記温度で焼成することで、各種の添加剤を含ませたBT粉末およびBCT粉末の平均粒径が焼成前後で2倍以上になるように焼成する。焼成後における結晶粒子の平均結晶粒径がバナジウムや他の添加剤を含ませたBT粉末およびBCT粉末の平均結晶粒径の2倍以上になるように焼成することで、結晶粒子1は、少なくともバナジウムおよび希土類元素(RE)、第2の希土類元素、場合によっては、マグネシウムおよびマンガンを含めて、結晶粒子1の全体に固溶したものとすることができる。その結果、結晶粒子の内部において酸素空孔などの欠陥の生成が抑制され、電荷を運ぶキャリアが少ない状態が形成されていると考えられる。
また、本発明では、焼成後に、再度、弱還元雰囲気にて熱処理を行う。この熱処理は還元雰囲気中での焼成において還元された誘電体磁器を再酸化し、焼成時に還元されて低下した絶縁抵抗を回復するために行うものであり、その温度は第1の結晶群を構成する結晶粒子1aおよび第2の結晶群を構成する結晶粒子1bの更なる粒成長を抑えつつ再酸化量を高めるという理由から900〜1100℃が好ましい。こうして第1の結晶群を構成する結晶粒子1aおよび第2の結晶群を構成する結晶粒子1b中において高絶縁性の結晶粒子により形成される誘電体磁器を形成することができる。
図3は、本発明の積層セラミックコンデンサの例を示す断面模式図である。本発明の積層セラミックコンデンサは、コンデンサ本体10の両端部に外部電極4が設けられたものであり、また、コンデンサ本体10は誘電体層5と内部電極層7とが交互に積層された積層体10Aから構成されている。そして、誘電体層5は上述した本発明の誘電体磁器によって形成されることが重要である。なお、図3では、誘電体層5と内部電極層7との積層の状態を単純化して示しているが、本発明の積層セラミックコンデンサは、誘電体層5と内部電極層7とが数百層にも及ぶ積層体を形成している。
このような本発明の積層セラミックコンデンサによれば、誘電体層5として、上記の誘電体磁器を適用することにより、高誘電率で比誘電率の温度変化がEIA規格のX5R特性およびX7R特性を満足するものとなり、誘電体層5を薄層化しても高い絶縁性を確保でき、高温負荷試験での寿命特性に優れた積層セラミックコンデンサを得ることができる。
ここで、誘電体層5の厚みは3μm以下、特に、2.5μm以下であることが積層セラミックコンデンサを小型高容量化する上で好ましく、さらに本発明では静電容量のばらつきおよび容量温度特性の安定化のために、誘電体層5の厚みは1μm以上であることがより望ましい。
内部電極層7は高積層化しても製造コストを抑制できるという点で、ニッケル(Ni)や銅(Cu)などの卑金属が望ましく、特に、本発明における誘電体層5との同時焼成が図れるという点でニッケル(Ni)がより望ましい。
外部電極4は、例えば、CuもしくはCuとNiの合金ペーストを焼き付けて形成される。
次に、積層セラミックコンデンサの製造方法について説明する。上記の素原料粉末に専用の有機ビヒクルを加えてセラミックスラリを調製し、次いで、セラミックスラリをドクターブレード法やダイコータ法などのシート成形法を用いてセラミックグリーンシートを形成する。この場合、セラミックグリーンシートの厚みは誘電体層5の高容量化のための薄層化、高絶縁性を維持するという点で1〜4μmが好ましい。
次に、得られたセラミックグリーンシートの主面上に矩形状の内部電極パターンを印刷して形成する。内部電極パターンとなる導体ペーストはNi、Cuもしくはこれらの合金粉末が好適である。
次に、内部電極パターンが形成されたセラミックグリーンシートを所望枚数重ねて、その上下に内部電極パターンを形成していないセラミックグリーンシートを複数枚、上下層が同じ枚数になるように重ねてシート積層体を形成する。この場合、シート積層体中における内部電極パターンは、長寸方向に半パターンずつずらしてある。
次に、シート積層体を格子状に切断して、内部電極パターンの端部が露出するようにコンデンサ本体成形体を形成する。このような積層工法により、切断後のコンデンサ本体成形体の端面に内部電極パターンが交互に露出されるように形成できる。
次に、コンデンサ本体成形体を脱脂したのち、上記した誘電体磁器と同様の焼成条件および弱還元雰囲気での熱処理を行うことによりコンデンサ本体を作製する。
次に、このコンデンサ本体の対向する端部に、外部電極ペーストを塗布して焼付けを行い外部電極4を形成する。また、この外部電極4の表面には実装性を高めるためにメッキ膜を形成しても構わない。
[実施例1]
まず、原料粉末として、BT粉末、BCT粉末(組成は(Ba1−xCa)TiO、 X=0.05)、MgO粉末、Y粉末、Dy粉末、Ho粉末、Er粉末、Tb粉末(第2の希土類元素)、MnCO粉末およびV粉末を準備し、BT粉末およびBCT粉末を等モルで混合した後、添加剤の各種粉末を表1,2および3に示す割合で混合した。これらの原料粉末は純度が99.9%のものを用いた。なお、BT粉末およびBCT粉末の平均粒径は、試料No.1−1〜49、52、53および56〜90については0.1μmのものを、試料No.1−50および51については平均粒径が0.25μmのものを、および試料No.1−54、55については平均粒径が0.12μmのものを用いた。MgO粉末、Y粉末、Dy粉末、Ho粉末、Er粉末、Tb粉末、MnCO粉末およびV粉末は平均粒径が0.1μmのものを用いた。BT粉末およびBCT粉末のBa/Ti比は1.003とした。焼結助剤はSiO=55、BaO=20、CaO=15、LiO=10(モル%)組成のガラス粉末を用いた。ガラス粉末の添加量はBT粉末100質量部に対して1質量部とした。
次に、これらの原料粉末を直径5mmのジルコニアボールを用いて、溶媒としてトルエンとアルコールとの混合溶媒を添加し湿式混合した。
次に、湿式混合した粉末にポリビニルブチラール樹脂およびトルエンとアルコールの混合溶媒を添加し、同じく直径5mmのジルコニアボールを用いて湿式混合しセラミックスラリを調製し、ドクターブレード法により厚み2.5μmのセラミックグリーンシートを作製した。
次に、このセラミックグリーンシートの上面にNiを主成分とする矩形状の内部電極パターンを複数形成した。内部電極パターンに用いた導体ペーストは、Ni粉末は平均粒径0.3μmのものを、共材としてグリーンシートに用いたBT粉末をNi粉末100質量部に対して30質量部添加した。
次に、内部電極パターンを印刷したセラミックグリーンシートを360枚積層し、その上下面に内部電極パターンを印刷していないセラミックグリーンシートをそれぞれ20枚積層し、プレス機を用いて温度60℃、圧力10Pa、時間10分の条件で一括積層し、所定の寸法に切断した。
次に、積層成形体を10℃/hの昇温速度で大気中で300℃/hにて脱バインダ処理を行い、500℃からの昇温速度が300℃/hの昇温速度で、水素−窒素中、1050〜1200℃で2時間焼成してコンデンサ本体を作製した。また、試料は、続いて300℃/hの降温速度で1000℃まで冷却し、窒素雰囲気中1000℃で4時間再酸化処理をし、300℃/hの降温速度で冷却し、コンデンサ本体を作製した。このコンデンサ本体の大きさは0.95×0.48×0.48mm、誘電体層の厚みは2μm、内部電極層の1層の面積は0.3mmであった。
次に、焼成したコンデンサ本体をバレル研磨した後、コンデンサ本体の両端部にCu粉末とガラスを含んだ外部電極ペーストを塗布し、850℃で焼き付けを行い外部電極を形成した。その後、電解バレル機を用いて、この外部電極の表面に、順にNiメッキ及びSnメッキを行い、積層セラミックコンデンサを作製した。
次に、これらの積層セラミックコンデンサについて以下の評価を行った。評価はいずれも試料数10個とし、平均値を求めた。比誘電率は静電容量を温度25℃、周波数1.0kHz、測定電圧1Vrmsの測定条件で測定し、誘電体層の厚みと内部電極層の全面積から求めた。また、比誘電率の温度特性は静電容量を温度−55〜125℃の範囲で測定した。絶縁抵抗は直流電圧3.15V/μmおよび12.5V/μmの条件にて評価した(表5、6および9では、常用対数で表される絶縁抵抗を仮数部と指数部の間にEを入れる指数表記で示した。)。
高温負荷試験は温度170℃において、印加電圧30V(15V/μm)の条件で行った。高温負荷試験での試料数は各試料20個とした。
第1の結晶群を構成する結晶粒子および第2の結晶群を構成する結晶粒子からなる結晶粒子の平均結晶粒径は、誘電体磁器の断面を断面研磨した研磨面について、透過電子顕微鏡にて映し出されている画像をコンピュータに取り込んで、その画面上で対角線を引き、その対角線上に存在する結晶粒子の輪郭を画像処理し、各粒子の面積を求め、同じ面積をもつ円に置き換えたときの直径を算出し、算出した結晶粒子約50個の平均値として求めた。また、誘電体粉末からの粒成長の割合を評価した。
結晶粒子中のCa濃度については、積層セラミックコンデンサの積層方向の断面を研磨した誘電体層の研磨面に存在する約30個の結晶粒子に対して、元素分析機器を付設した透過型電子顕微鏡を用いて元素分析を行った。このとき電子線のスポットサイズは5nmとし、分析する箇所は、結晶粒子の粒界付近から中央部へ向けて引いた直線上のほぼ等間隔に位置する点とした。分析値は粒界付近と中央部との間で4〜5点ほど分析した値の平均値とし、結晶粒子の各測定点から検出されるBa、Ti、Ca、V、Mg、希土類元素(RE)およびMnの全量を100%として、そのときのCaの濃度を求めた。この場合、選択する結晶粒子は、その輪郭から画像処理にて各粒子の面積を求め、同じ面積をもつ円に置き換えたときの直径を算出し、このようにして直径を求めた結晶粒子の直径が平均結晶粒径の±60%の範囲にある結晶粒子とした。
この測定で結晶粒子の中央部は当該結晶粒子の内接円の中心から半径の1/3の長さの範囲とし、一方、結晶粒子の粒界付近は当該結晶粒子の粒界から5nm内側の領域とした。なお、結晶粒子の内接円は透過電子顕微鏡にて映し出されている画像をコンピュータの画面上で内接円を描き、その画面上の画像から結晶粒子の中央部を決定した。
誘電体磁器を構成する第1の結晶群を構成する結晶粒子および第2の結晶群を構成する結晶粒子の面積割合(C2/(C1+C2) ここで、第1の結晶群を構成する結晶粒子1aの面積をC1、第2の結晶群を構成する結晶粒子1bの面積をC2。)は、上記約50個について結晶粒子1a、1bの平均結晶粒径を求めた面積のデータから算出した。表1〜3に示した試料では、試料No.1〜49、52、53および56〜90はC2/(C1+C2)が0.9であった。試料No.50、51および54についてはC2/(C1+C2)が0.75であった。試料No.55についてはC2/(C1+C2)が0.8であった。
また、正方晶系のチタン酸バリウムを示す(004)面の回折強度と立方晶系のチタン酸バリウムを示す(400)面の回折強度との比の測定は、Cukαの管球を備えたX線回折装置を用いて、角度2θ=99〜102°の範囲で測定し、ピーク強度の比を測定して求めた。
また、得られた焼結体である試料の組成分析はICP分析もしくは原子吸光分析により行った。この場合、得られた誘電体磁器を硼酸と炭酸ナトリウムと混合し溶融させたものを塩酸に溶解させて、まず、原子吸光分析により誘電体磁器に含まれる元素の定性分析を行い、次いで、特定した各元素について標準液を希釈したものを標準試料として、ICP発光分光分析にかけて定量化した。また、各元素の価数を周期表に示される価数として酸素量を求めた。
調合組成と焼成温度を表1〜3に、焼結体中の各元素の酸化物換算での組成を表4〜6に、特性の結果を表7〜9にそれぞれ示した。ここで表4〜6において、誘電体磁器のICP分析において、各成分が検出限界以下(0.5μg/g以下)である場合は0モルとした。
表1〜3には出発原料の調合組成と焼成温度を、表4〜6には誘電体磁器の組成を、表7〜9には、誘電体磁器のX線回折強度の比、結晶粒子の平均粒径、誘電体磁器の比誘電率、誘電損失、絶縁抵抗、比誘電率の温度特性、高温負荷試験での寿命特性をそれぞれ示す。
表1〜9の結果から明らかなように、チタン酸バリウムを主成分とし、チタン酸バリウムを構成するバリウム100モルに対して、バナジウムをV換算で0.05〜0.3モル、マグネシウムをMgO換算で0〜1モル、マンガンをMnO換算で0〜0.5モル、イットリウム、ジスプロシウム、ホルミウムおよびエルビウムから選ばれる希土類元素(RE)をRE換算で0.4〜1.5モル含み、さらにカルシウムを含むとともに、結晶粒子として、チタン酸バリウムを主体とし、カルシウムの濃度が0.2原子%以下の結晶粒子からなる第1の結晶群と、チタン酸バリウムを主体とし、カルシウムの濃度が0.4原子%以上の結晶粒子からなる第2の結晶群とを有し、誘電体磁器のX線回折チャートにおいて、正方晶系のチタン酸バリウムを示す(004)面の回折強度が、立方晶系のチタン酸バリウムを示す(004)面の回折強度よりも大きい本発明の試料No.1−2〜10、12〜16、18〜34、36〜40、42〜44、46、47、52〜65、68〜78および80〜90では、比誘電率が3000以上、比誘電率の温度変化がEIA規格のX5R特性を満足するものとなり、単位厚み(1μm)当たりに印加する直流電圧の値を3.15Vおよび12.5Vとしたときの絶縁抵抗の低下が無く、絶縁抵抗の電圧依存性の小さい誘電体磁器を得ることができた。また、高温負荷試験での寿命特性が170℃、15V/μmの条件で53時間以上であった。
また、チタン酸バリウムを主成分とし、このチタン酸バリウムを構成するバリウム100モルに対して、バナジウムをV換算で0.05〜0.3モル、マンガンをMnO換算で0〜0.5モル、イットリウム、ジスプロシウム、ホルミウムおよびエルビウムから選ばれる希土類元素(RE)をRE換算で0.5〜1.5モル含ませて、マグネシウムをMgO換算で0〜0.1モルとした試料No.1−2〜10,12〜16,19〜34,36〜40,42〜44,46,47,および52〜55では、静電容量の温度変化がEIA規格のX7R特性を満足するものとなり、印加する直流電圧が誘電体層の単位厚み(1μm)当たりに3.15Vと12.5Vとの間で絶縁抵抗の低下が見られず高絶縁性の誘電体磁器を得ることができた。この中で、マグネシウムをMgO換算で0モルとした試料No.4,7,10,12〜16,21,27,30〜34,36〜40,42〜44,46,47および52〜55では、印加する直流電圧が誘電体層の単位厚み(1μm)当たりに3.15Vと12.5Vとの間で絶縁抵抗が増加する傾向(正の変化)を示す高絶縁性の誘電体磁器を得ることができた。
また、チタン酸バリウムを主成分とし、このチタン酸バリウムを構成するバリウム100モルに対して、バナジウムをV換算で0.05〜0.3モル、イットリウム、ジスプロシウム、ホルミウムおよびエルビウムから選ばれる希土類元素(RE)をRE換算で0.5〜1.5モル含ませて、マグネシウムをMgO換算で0モルおよびマンガンをMnO換算で0モルとし、静電容量の温度変化がEIA規格のX7R特性を満足するものとした試料No.1−10、30では、バナジウムおよび希土類元素(RE)を同量含有する試料について対比すると、マグネシウムまたはマンガン、あるいは両成分を含有する誘電体磁器である試料No.1−2〜9および試料No.1−19〜29に比較して誘電損失を低減することができた。
また、チタン酸バリウムを構成するバリウム100モルに対して、バナジウムをV換算で0.05〜0.3モル、希土類元素(RE)をRE換算で1モル、マグネシウムをMgO換算で0〜0.1モル、およびマンガンをMnO換算で0〜0.5モルとし、さらにテルビウムをTb換算で0.05〜0.3モル含有させた試料No.1−19〜34、36〜40では、テルビウムを含有しない試料No.1−2〜9、12〜16に比較して高温負荷試験における寿命特性がさらに向上した。
また、チタン酸バリウムを構成するバリウム100モルに対して、バナジウムをV換算で0.1〜0.3モル、マグネシウムをMgO換算で0.3〜0.9モル、マンガンをMnO換算で0.05〜0.5モル、イットリウム,ジスプロシウム,ホルミウムおよびエルビウムから選ばれる1種の希土類元素(RE)をRE換算で0.4〜0.9モル含有するとともに、前記結晶粒子の平均結晶粒径が0.33〜0.57μmである試料No.1−57〜59,60〜64,68〜70,72〜76,78,80〜90では、印加する直流電圧が誘電体層の単位厚み(1μm)当たりに3.15Vと12.5Vとの間で絶縁抵抗の低下が無く高絶縁性の誘電体磁器を得ることができるとともに、比誘電率を4020以上にでき、誘電損失を13.1%以下にできた。
この中で、テルビウムをTb換算で0.05〜0.3モル含有させた組成において、結晶粒子の平均結晶粒径を0.51〜0.57μmの範囲とした試料No.1−83〜90では比誘電率を6010以上に高めることができた。
これに対して、本発明の試料とは組成が異なるか、または粒成長の比率が2倍より低く、誘電体磁器のX線回折チャートにおいて、正方晶系のチタン酸バリウムを示す(004)面の回折強度が立方晶系のチタン酸バリウムを示す(400)面の回折強度よりも小さい本発明の範囲外の試料No.1−11,17,35,41,45,48〜51,66,67および79では、比誘電率が3000より低いか、比誘電率の温度変化がEIA規格のX5R特性を満足しないか、絶縁抵抗が単位厚み(1μm)当たりに印加する直流電圧の値を12.5V/μmとして測定したときに10Ωよりも低いか、または高温負荷試験の寿命特性が15時間以下であった。
[実施例2]
次に、実施例1に示す試料No.1−1〜10,12〜16,18〜34,36〜40,42〜44,46,47,52〜65,68〜78および80〜90の各組成に、さらにYb粉末を0.35モル添加する以外は実施例1と同様の方法で試料を作製するとともに、実施例1と同様の方法にて誘電体磁器の組成、X線回折強度の比、結晶粒子の平均粒径、誘電体磁器の比誘電率、誘電損失、絶縁抵抗、比誘電率の温度特性、高温負荷試験での寿命特性をそれぞれ測定し評価した(試料2−1〜78)。
また、実施例1に示す試料No.1−30の組成に、さらにイッテルビウムをYb換算で0〜0.9モル添加し、焼成温度を1170℃とする以外は実施例1と同様の方法で試料を作製するとともに、実施例1と同様の方法にて誘電体磁器の組成、X線回折強度の比、結晶粒子の平均粒径、誘電体磁器の比誘電率、誘電損失、絶縁抵抗、比誘電率の温度特性、高温負荷試験での寿命特性をそれぞれ測定し評価した(試料No.2−79〜85)。
また、実施例1に示す試料No.1−69の組成に、イッテルビウムをYb換算で0〜0.9モル添加し、焼成温度を1190℃とする以外は実施例1と同様の方法で試料を作製するとともに、実施例1と同様の方法にて誘電体磁器の組成、X線回折強度の比、結晶粒子の平均粒径、誘電体磁器の比誘電率、誘電損失、絶縁抵抗、比誘電率の温度特性、高温負荷試験での寿命特性をそれぞれ測定し評価した(試料No.2−86〜92)。
表10〜13には出発原料の調合組成と焼成温度を、表14〜17には誘電体磁器の組成を、表18〜21には、誘電体磁器のX線回折強度の比、結晶粒子の平均粒径、誘電体磁器の比誘電率、誘電損失、絶縁抵抗、比誘電率の温度特性、高温負荷試験での寿命特性をそれぞれ示す。
表10〜21の結果から明らかなように、イッテルビウムをYb換算で0.35モル含有させた試料No.2−1〜78は、いずれもイッテルビウムを含有していない組成を有する実施例1の試料No.1−1〜10,12〜16,18〜34,36〜40,42〜44,46,47,52〜65,68〜78および80〜90とそれぞれ同等の特性が得られた。
また、試料No.2−79〜85のうち、イッテルビウムをYb換算で0.3〜0.6モル含有する試料No.2−81〜83は、その焼成温度が実施例1に示す試料No.1−30の誘電体磁器の焼成温度より40℃高いものの、実施例1に示す試料No.1−30の誘電体磁器とほぼ同等の特性を有した。
また、試料No.2−86〜92のうち、イッテルビウムをYb換算で0.3〜0.6モル含有する試料No.2−88〜90は、その焼成温度が実施例1に示す試料No.1−69の誘電体磁器の焼成温度より、これも40℃高いものの、実施例1に示す試料No.1−69の誘電体磁器とほぼ同等の特性を有した。 このように、試料No.2−81〜83,88〜90の誘電体磁器に見られるように、イッテルビウムをYb換算で0.3〜0.6モル含有させることで、焼成温度が40℃の範囲でばらついたとしても誘電体磁器の誘電体特性(比誘電率、誘電損失等)のバラツキを小さくすることができることがわかる。
本発明の誘電体磁器の微構造を示す断面模式図である。 (a)は、本発明の誘電体磁器である試料No.4のX線回折チャートを示すものであり、(b)は、比較例の誘電体磁器である試料No.51のX線回折チャートである。 本発明の積層セラミックコンデンサの例を示す断面模式図である。
符号の説明
1a 第1の結晶群を構成する結晶粒子
1b 第2の結晶群を構成する結晶粒子
2 粒界相
5 誘電体層
7 内部電極層
10A 積層体

Claims (8)

  1. チタン酸バリウムを主成分とし、該チタン酸バリウムを構成するバリウム100モルに対する割合として、バナジウム換算で0.05〜0.3モル、マグネシウムMgO換算で0〜1モル、マンガンMnO換算で0〜0.5モル、イットリウム,ジスプロシウム,ホルミウムおよびエルビウムから選ばれる1種の希土類元素(RE)RE換算で0.4〜1.5モルであり、さらにカルシウムを含むとともに、結晶粒子として、前記チタン酸バリウムを主体とし、前記カルシウムの濃度が0.2原子%以下の結晶粒子からなる第1の結晶群と、前記チタン酸バリウムを主体とし、前記カルシウムの濃度が0.4原子%以上の結晶粒子からなる第2の結晶群とを有し、前記第1の結晶群を構成する結晶粒子の面積をC1、前記第2の結晶群を構成する結晶粒子の面積をC2としたときに、C2/(C1+C2)が0.75〜0.9である誘電体磁器であって、該誘電体磁器のX線回折チャートにおいて、正方晶系のチタン酸バリウムを示す(004)面の回折強度が、立方晶系のチタン酸バリウムを示す(400)面の回折強度よりも大きいことを特徴とする誘電体磁器。
  2. 前記チタン酸バリウムを構成するバリウム100モルに対して、前記マグネシウムをMgO換算で0〜0.1モル、前記マンガンをMnO換算で0〜0.5モル、イットリウム,ジスプロシウム,ホルミウムおよびエルビウムから選ばれる1種の前記希土類元素(RE)をRE換算で0.5〜1.5モル含有することを特徴とする請求項1に記載の誘電体磁器。
  3. 前記マグネシウムの含有量がMgO換算で0モルであることを特徴とする請求項2に記載の誘電体磁器。
  4. 前記マンガンの含有量がMnO換算で0モルであることを特徴とする請求項3に記載の誘電体磁器。
  5. 前記チタン酸バリウムを構成するバリウム100モルに対して、前記バナジウムをV換算で0.1〜0.3モル、前記マグネシウムをMgO換算で0.3〜0.9モル、前記マンガンをMnO換算で0.05〜0.5モル、イットリウム,ジスプロシウム,ホルミウムおよびエルビウムから選ばれる1種の前記希土類元素(RE)をRE換算で0.4〜0.9モル含有するとともに、前記結晶粒子の平均結晶粒径が0.33〜0.57μmであることを特徴とする請求項1に記載の誘電体磁器。
  6. 前記チタン酸バリウムを構成するバリウム100モルに対して、さらにテルビウムをTb換算で0.3モル以下の範囲で含有することを特徴とする請求項1乃至5のうちいずれかに記載の誘電体磁器。
  7. 前記チタン酸バリウムを構成するバリウム100モルに対して、さらにイッテルビウムをYb換算で0.6モル以下の範囲で含有することを特徴とする請求項1乃至6のうちいずれかに記載の誘電体磁器。
  8. 請求項1乃至7のうちいずれかに記載の誘電体磁器からなる誘電体層と内部電極層との積層体から構成されていることを特徴とする積層セラミックコンデンサ。
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