JP5701013B2 - 積層セラミックコンデンサ - Google Patents
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Description
本発明は、チタン酸バリウムを主成分とする結晶粒子により構成される誘電体磁器を誘電体層として用いる積層セラミックコンデンサに関する。
近年、電子回路の高密度化に伴う電子部品の小型化に対する要求は高く、積層セラミックコンデンサの小型化、大容量化が急速に進んでいる。それに伴い、積層セラミックコンデンサにおける１層あたりの誘電体層の薄層化が進み、薄層化してもコンデンサとしての信頼性を維持できる誘電体磁器が求められている。特に、高い定格電圧で使用される中耐圧用コンデンサの小型化、大容量化には誘電体磁器に対して非常に高い信頼性が要求される。
従来、内部電極層を構成する材料として卑金属を用いることができ、しかも静電容量の温度変化がＥＩＡ規格のＸ５Ｒ特性（−５５〜８５℃、ΔＣ＝±１５％以内）を満足する技術として、本出願人は、特許文献１に開示されている積層セラミックコンデンサを提案した。
この技術は、誘電体磁器をカルシウム濃度の異なる２種のチタン酸バリウムを主体とする結晶粒子によって形成し、これにバナジウム、マグネシウム、希土類元素およびマンガンなどを含有させることにより、比誘電率を向上させ、かつ絶縁抵抗（ＩＲ）の高温負荷試験での寿命特性を改善しようとしたものであった。
しかしながら、上記特許文献１に開示された積層セラミックコンデンサは、室温（２５℃）における比誘電率は４０００以上を示すものの、誘電損失が大きく回路素子としての要求特性を満たさないという課題を有しており、また、中耐圧用コンデンサとして、さらなる信頼性の向上が求められている。
従って、本発明は、高誘電率かつ比誘電率の温度特性の安定性に優れるとともに、誘電損失が小さい誘電体層を有する積層セラミックコンデンサを提供することを目的とする。
本発明の積層セラミックコンデンサは、チタン酸バリウムを主成分とし、マグネシウムと、マンガンと、イットリウム、ジスプロシウム、ホルミウムおよびエルビウムから選ば
れる１種の希土類元素（ＲＥ）とを含有する誘電体磁器からなる誘電体層と、内部電極層とが交互に積層されたコンデンサ本体と、該コンデンサ本体の前記内部電極層が露出した端面に設けられた外部電極とを有する積層セラミックコンデンサであって、前記誘電体磁器が、チタン酸バリウムを構成するチタン１００モルに対して、マグネシウムをＭｇＯ換算で０．３〜１．５モル、マンガンをＭｎＯ換算で０．０５〜０．３モル、イットリウム，ジスプロシウム，ホルミウムおよびエルビウムから選ばれる１種の希土類元素（ＲＥ）をＲＥ２Ｏ３換算で０．３〜０．６モル含み、前記チタン酸バリウムを主体とし、前記マグネシウムの濃度が０．２原子％以下の結晶粒子からなる第１の結晶群と、前記チタン酸バリウムを主体とし、前記マグネシウムの濃度が０．３原子％以上の結晶粒子からなる第２の結晶群とを有し、前記第１の結晶群および前記第２結晶群のいずれも結晶粒子の結晶構造がペロブスカイト構造の正方晶系であり、前記誘電体磁器の研磨面に見られる前記第１の結晶群を構成する結晶粒子の面積をａ、前記第２の結晶群を構成する結晶粒子の面積をｂとしたときに、ｂ／（ａ＋ｂ）が０．４〜０．７であるとともに、前記第１の結晶群を構成する結晶粒子および前記第２の結晶群を構成する結晶粒子を合わせた平均粒径が０．１５〜０．４０μｍであることを特徴とする。
れる１種の希土類元素（ＲＥ）とを含有する誘電体磁器からなる誘電体層と、内部電極層とが交互に積層されたコンデンサ本体と、該コンデンサ本体の前記内部電極層が露出した端面に設けられた外部電極とを有する積層セラミックコンデンサであって、前記誘電体磁器が、チタン酸バリウムを構成するチタン１００モルに対して、マグネシウムをＭｇＯ換算で０．３〜１．５モル、マンガンをＭｎＯ換算で０．０５〜０．３モル、イットリウム，ジスプロシウム，ホルミウムおよびエルビウムから選ばれる１種の希土類元素（ＲＥ）をＲＥ２Ｏ３換算で０．３〜０．６モル含み、前記チタン酸バリウムを主体とし、前記マグネシウムの濃度が０．２原子％以下の結晶粒子からなる第１の結晶群と、前記チタン酸バリウムを主体とし、前記マグネシウムの濃度が０．３原子％以上の結晶粒子からなる第２の結晶群とを有し、前記第１の結晶群および前記第２結晶群のいずれも結晶粒子の結晶構造がペロブスカイト構造の正方晶系であり、前記誘電体磁器の研磨面に見られる前記第１の結晶群を構成する結晶粒子の面積をａ、前記第２の結晶群を構成する結晶粒子の面積をｂとしたときに、ｂ／（ａ＋ｂ）が０．４〜０．７であるとともに、前記第１の結晶群を構成する結晶粒子および前記第２の結晶群を構成する結晶粒子を合わせた平均粒径が０．１５〜０．４０μｍであることを特徴とする。
また、上記積層セラミックコンデンサでは、前記誘電体磁器が、前記チタン酸バリウムを構成するチタン１００モルに対して、さらに、バナジウムをＶ ２ Ｏ ５ 換算で０．０５〜０．２０モル含有することが望ましい。
なお、希土類元素をＲＥとしたのは、希土類元素の英文表記（Rare earth）に基づくものである。また、本発明では、イットリウムは希土類元素に含まれるものとする。
本発明によれば、高誘電率かつ比誘電率の温度特性の安定性に優れるとともに、誘電損失が小さい誘電体層を有する積層セラミックコンデンサを得ることができる。
本実施形態の積層セラミックコンデンサについて、図１の概略断面図をもとに詳細に説明する。図１（ａ）は、本発明の積層セラミックコンデンサの一例を示す概略断面図であり、（ｂ）は、図１の積層セラミックコンデンサを構成する誘電体層の拡大図であり、結晶粒子および粒界相を示す模式図である。
本実施発明の積層セラミックコンデンサは、コンデンサ本体１の両端部に外部電極３が形成されている。外部電極３は、例えば、ＣｕもしくはＣｕとＮｉの合金ペーストを焼き付けて形成されている。
コンデンサ本体１は、誘電体磁器からなる誘電体層５と内部電極層７とが交互に積層され構成されている。図１では誘電体層５と内部電極層７との積層状態を単純化して示しているが、本発明の積層セラミックコンデンサは誘電体層５と内部電極層７とが数百層にも及ぶ積層体となっている。
誘電体磁器からなる誘電体層５は、結晶粒子９と粒界相１１とから構成されており、その平均厚みは５μｍ以下、特に、３μｍ以下が望ましく、これにより積層セラミックコンデンサを小型、高容量化することが可能となる。なお、静電容量のばらつきの低減および容量温度特性の安定化並びに高温負荷寿命の向上という点で、誘電体層５の平均厚みは１μｍ以上であることが望ましい。
内部電極層７は、高積層化しても製造コストを抑制できるという点で、ニッケル（Ｎｉ）や銅（Ｃｕ）などの卑金属が望ましく、特に、本発明における誘電体層５との同時焼成
が図れるという点でニッケル（Ｎｉ）がより望ましい。
が図れるという点でニッケル（Ｎｉ）がより望ましい。
本実施形態の積層セラミックコンデンサにおける誘電体層５を構成する誘電体磁器は、チタン酸バリウムを主成分とし、マグネシウムと、マンガンと、イットリウム、ジスプロシウム、ホルミウムおよびエルビウムから選ばれる１種の希土類元素（ＲＥ）とを含有する。
また、この誘電体磁器は、チタン酸バリウムを構成するチタン１００モルに対して、マグネシウムをＭｇＯ換算で０．３〜１．５モル、マンガンをＭｎＯ換算で０．０５〜０．３モル、イットリウム，ジスプロシウム，ホルミウムおよびエルビウムから選ばれる１種の希土類元素（ＲＥ）をＲＥ２Ｏ３換算で０．３〜０．６モル含む。
また、この誘電体磁器は、結晶粒子として、チタン酸バリウムを主体とし、マグネシウムの濃度が０．２原子％以下の結晶粒子９ａからなる第１の結晶群と、チタン酸バリウムを主体とし、マグネシウムの濃度が０．３原子％以上の結晶粒子９ｂからなる第２の結晶群とを含んでいる。
また、この誘電体磁器は、該誘電体磁器の研磨面に見られる第１の結晶群を構成する結晶粒子９ａの面積をａ、前記第２の結晶群を構成する結晶粒子９ｂの面積をｂとしたときに、ｂ／（ａ＋ｂ）が０．４〜０．７である。
さらに、第１の結晶群を構成する結晶粒子９ａおよび第２の結晶群を構成する結晶粒子９ｂの平均粒径が０．１５〜０．４０μｍである。
これにより、室温（２５℃）における比誘電率が４５００以上、誘電損失が１０％以下であり、比誘電率の温度特性がＸ５Ｒ（２５℃を基準にしたときの比誘電率の温度変化率が−５５〜８５℃において±１５％以内）を満足する積層セラミックコンデンサを得ることができる。また、この積層セラミックコンデンサは、温度を１４０℃、電圧を９．４５Ｖの条件での高温負荷試験において、平均故障時間が５時間以上という優れた寿命特性を有する。ここで、平均故障時間とは、高温負荷試験を行ったときに試験した試料の個数で表した故障率が５０％に達したときの時間である。
すなわち、チタン酸バリウムを構成するチタン１００モルに対して、チタン酸バリウムを構成するチタン１００モルに対して、マグネシウムの含有量がＭｇＯ換算で０．３モルよりも少ないと、誘電損失が大きくなるとともに、比誘電率の温度特性が＋側に大きく外れやすくなり、静電容量の温度特性であるＸ５Ｒの条件を満足しなくなり、また、高温負荷試験での寿命も短くなるおそれがある。一方、マグネシウムの含有量が１．５モルよりも多いと、室温（２５℃）における比誘電率が４５００より低くなる。
チタン酸バリウムを構成するチタン１００モルに対して、マンガンの含有量がＭｎＯ換算で０．０５モルよりも少ないと、誘電体層５の絶縁抵抗が低下するために、この場合も高温負荷試験での寿命が短くなるとともに、静電容量の温度特性であるＸ５Ｒの条件を満足しなくなり、また、誘電損失が大きくなる。一方、チタン酸バリウムを多いと、室温（２５℃）における比誘電率が４５００よりも低くなる。
チタン酸バリウムを構成するチタン１００モルに対して、イットリウム，ジスプロシウム，ホルミウムおよびエルビウムから選ばれる１種の希土類元素（ＲＥ）の含有量がＲＥ２Ｏ３換算で０．３モルよりも少ないと、静電容量の温度特性であるＸ５Ｒの条件を満足しなくなるとともに、高温負荷試験での寿命が短くなる傾向となり、一方、上記希土類元素の含有量がＲＥ２Ｏ３換算で０．６モルよりも多いと、室温（２５℃）における比誘電
率が４５００よりも低くなる。
率が４５００よりも低くなる。
図２は、本実施形態の積層セラミックコンデンサを構成する誘電体層における結晶粒子に含まれるマグネシウムの濃度分布を示すグラフである。この例は、後述する実施例における試料Ｎｏ．１について評価したものである。
本実施形態の積層セラミックコンデンサを構成する誘電体層５は、マグネシウムの濃度が０．２原子％以下の結晶粒子９ａからなる第１の結晶群と、チタン酸バリウムを主体とし、マグネシウムの濃度が０．３原子％以上の結晶粒子９ｂからなる第２の結晶群とが共存した組織を有している。このため高誘電率かつ比誘電率の温度特性の安定性に優れるとともに、誘電損失が小さくかつ高温負荷試験での寿命特性に優れたものとなる。なお、第２の結晶群を構成する結晶粒子９ｂに含まれるマグネシウムの濃度は、マグネシウムが固溶した結晶粒子９ｂの強誘電体材料としての特性を低下させないという理由から０．６原子％以下、特に、０．５原子％以下であることが望ましい。また、マグネシウムの濃度が０．３原子％以上である結晶粒子９ｂに含まれるマグネシウムは、図２の濃度分布のグラフからわかるように、結晶粒子の粒界から中心部にいたる全領域において一様な濃度分布をしている。また、このマグネシウムの濃度が０．３原子％以上である結晶粒子９ｂは、上記のように、マグネシウムを結晶粒子９ｂの中心部にまで含むものであるが、その結晶構造は、マグネシウムの濃度が０．２原子％以下の結晶粒子９ａと同様に、チタン酸バリウムの結晶構造であるペロブスカイト構造を維持しており、正方晶系を示すものである。このため本実施形態の積層セラミックコンデンサを構成する誘電体層５は、高誘電率となる。
ここで、結晶粒子９中のマグネシウムの濃度分布については、誘電体磁器の断面を研磨した後、透過型電子顕微鏡に付設のモニターに映し出された画像上で結晶粒子が約３０個入る円を描き、円内および円周にかかった結晶粒子を選択し、元素分析機器を付設した透過型電子顕微鏡を用いて元素分析を行う。このとき選択する結晶粒子９は、その輪郭から画像処理にて各粒子の面積を求め、同じ面積をもつ円に置き換えたときの直径を算出し、求めた結晶粒子９の直径が平均粒径の±６０％の範囲にある結晶粒子９とする。分析を行うときの電子線のスポットサイズは５ｎｍとし、分析する箇所は結晶粒子９の粒界付近から中央部の中心の位置までの範囲で、その中心へ向けて引いた直線上のほぼ等間隔に位置する点とし、粒界付近と中心との間で８〜１０点ほど分析した値から求める。この場合、結晶粒子９の粒界からの深さが２０ｎｍから１２０ｎｍの範囲におけるマグネシウムの濃度の平均を結晶粒子９に含まれるマグネシウムの濃度とする。
また、本実施形態の積層セラミックコンデンサは、上述のように、結晶粒子９として、第１の結晶群を構成する結晶粒子９ａと第２の結晶群を構成する結晶粒子９ｂとを有するものであるが、その割合は、第１の結晶群を構成する結晶粒子９ａの面積をａ、第２の結晶群を構成する結晶粒子９ｂの面積をｂとしたときに、ｂ／（ａ＋ｂ）が０．４〜０．７である。
即ち、第１の結晶群を構成する結晶粒子９ａの面積と第２の結晶群を構成する結晶粒子９ｂの面積との割合であるｂ／（ａ＋ｂ）が０．４よりも小さい場合には、静電容量の温度特性であるＸ５Ｒの条件を満足しなくなるとともに、高温負荷試験での寿命が短くなる。一方、ｂ／（ａ＋ｂ）が０．７よりも大きい場合には比誘電率は４５００よりも低くなる。
また、本実施形態の積層セラミックコンデンサは、第１の結晶群を構成する結晶粒子９ａおよび第２の結晶群を構成する結晶粒子９ｂの平均粒径が０．１５〜０．４０μｍである。
すなわち、第１の結晶群の結晶粒子９ａおよび第２の結晶群の結晶粒子９ｂからなる結晶粒子９の平均粒径が０．１５μｍよりも小さい場合には比誘電率が４５００よりも低いものとなり、第１の結晶群の結晶粒子９ａおよび第２の結晶群の結晶粒子９ｂからなる結晶粒子１の平均粒径が０．４０μｍよりも大きい場合には比誘電率は高くなるものの高温負荷試験での寿命が短くなる。
ここで、第１の結晶群を構成する結晶粒子９ａおよび第２の結晶群を構成する結晶粒子９ｂからなる結晶粒子９の平均粒径は、誘電体磁器の断面を研磨（イオンミリング）した研磨面について、透過電子顕微鏡にて映し出されている画像をコンピュータに取り込んで、その画面上で対角線を引き、その対角線上に存在する結晶粒子の輪郭を画像処理し、各粒子の面積を求めて、同じ面積をもつ円に置き換えたときの直径を算出し、算出した結晶粒子約５０個の平均値より求める。
誘電体磁器を構成する第１の結晶群を構成する結晶粒子９ａおよび第２の結晶群を構成する結晶粒子９ｂの合計の面積に対する第２の結晶群を構成する結晶粒子９ｂの面積割合は、上記平均粒径を求める際に用いた面積のデータを使って算出する。
また、本実施形態の積層セラミックコンデンサでは、前記誘電体磁器が、チタン酸バリウムを構成するチタン１００モルに対して、バナジウムを０．０５〜０．２０モル含有することが望ましい。上記組成とすることにより、誘電体磁器の絶縁抵抗が増加するため高温負荷試験での寿命を延ばすことが可能になる。
なお、希土類元素のなかでイットリウム、ジスプロシウム、ホルミウムおよびエルビウムを含む場合は、チタン酸バリウムに固溶したときに異相が生成し難く、高い絶縁性を得ることができる。高温負荷試験での寿命を高められるという理由からイットリウムがより好ましい。
なお、本実施形態の積層セラミックコンデンサでは、所望の誘電特性を維持できる範囲であれば、前記した成分以外に他の成分を含んでいてもよく、例えば、焼結性を高めるための助剤としてガラス成分や他の添加成分を誘電体磁器中に０．５〜２質量％の割合で含有させることができる。
次に、本実施形態の積層セラミックコンデンサを製造する方法について説明するが、以下に記載する製造方法は一例であり、この方法のみに限定されるものではない。まず、原料粉末として、純度が９９質量％以上のチタン酸バリウム粉末（以下、ＢＴ粉末という。）およびチタン酸バリウムにマグネシウムが固溶した粉末（以下、ＢＭＴ粉末という。）と、添加成分として、Ｖ２Ｏ５粉末と、ＭｇＯ粉末と、さらに、Ｙ２Ｏ３粉末、Ｄｙ２Ｏ３粉末、Ｈｏ２Ｏ３粉末およびＥｒ２Ｏ３粉末から選ばれる１種の希土類元素の酸化物粉末と、ＭｎＣＯ３粉末とを準備する。ここで、ＢＭＴ粉末はマグネシウム成分を予めＢＴ粉末の表面に被覆し、７００℃以下の温度に加熱してＢＴ粉末中に固溶させたものを用いる。このため、後添加するＭｇＯ粉末の添加量は、予めＢＴ粉末に被覆し固溶させたマグネシウム量を除いたものとする。
また、ＢＴ粉末およびＢＭＴ粉末の平均粒径は０．２３〜０．３３μｍ、特に０．２５〜０．３０μｍが好ましい。ＢＴ粉末およびＢＭＴ粉末の平均粒径が０．２３μｍ以上であると、第１の結晶粒子９ａおよび第２の結晶粒子９ｂが高結晶性になるとともに、焼結時の粒成長を抑制できるために比誘電率の向上とともに誘電損失の低下が図れるという利点がある。
一方、ＢＴ粉末およびＢＭＴ粉末の平均粒径が０．３３μｍ以下であると、マグネシウム、希土類元素およびマンガンなどの添加剤を第１の結晶粒子９ａおよび第２の結晶粒子１ｂの表面付近に固溶させることが容易となる。また、後述するように、焼成前後において、ＢＴ粉末およびＢＭＴ粉末から、それぞれ第１の結晶群を構成する結晶粒子９ａおよび第２の結晶群を構成する結晶粒子９ｂへの粒成長の比率を所定の範囲まで高められるという利点もある。
添加剤であるＹ２Ｏ３粉末、Ｄｙ２Ｏ３粉末、Ｈｏ２Ｏ３粉末およびＥｒ２Ｏ３粉末から選ばれる１種の希土類元素の酸化物粉末、Ｖ２Ｏ５粉末、ＭｇＯ粉末、およびＭｎＣＯ３粉末についても、平均粒径はＢＴ粉末およびＢＲＴ粉末などの誘電体粉末と同等、もしくはそれ以下のものを用いることが好ましい。
次いで、これらの原料粉末を、ＢＴ粉末およびＢＭＴ粉末を構成するチタン１００モルに対して、ＭｇＯ粉末を０．３〜１．５モル、ＭｎＣＯ３粉末を０．０５〜０．３モル、Ｙ２Ｏ３粉末、Ｄｙ２Ｏ３粉末、Ｈｏ２Ｏ３粉末およびＥｒ２Ｏ３粉末から選ばれる希土類元素（ＲＥ）をＲＥ２Ｏ３換算で０．３〜０．６モルの割合で配合する。場合によっては、Ｖ２Ｏ５粉末を、ＢＴ粉末およびＢＲＴ粉末を構成するチタン１００モルに対して、０．０５〜０．２０モルの割合で添加する。
次に、上記のように配合して調製した誘電体粉末に専用の有機ビヒクルを加えてセラミックスラリを調製し、次いで、ドクターブレード法やダイコータ法などのシート成形法を用いてセラミックグリーンシートを形成する。この場合、セラミックグリーンシートの厚みは誘電体層５の高容量化のための薄層化、高絶縁性を維持するという点で１〜６μｍが好ましい。
次に、得られたセラミックグリーンシートの主面上に矩形状の内部電極パターンを印刷して形成する。内部電極パターンとなる導体ペーストはＮｉ、Ｃｕもしくはこれらの合金粉末が好適である。
次に、内部電極パターンが形成されたセラミックグリーンシートを所望枚数重ねて、その上下に内部電極パターンを形成していないセラミックグリーンシートを複数枚、上下層が同じ枚数になるように重ねてシート積層体を形成する。この場合、シート積層体中における内部電極パターンは、長手方向に半パターンずつずらしてある。
次に、シート積層体を格子状に切断して、内部電極パターンの端部が露出するようにコンデンサ本体成形体を形成する。このような積層工法により、切断後のコンデンサ本体成形体の端面に内部電極パターンが交互に露出されるように形成できる。
次に、コンデンサ本体成形体を脱脂した後焼成する。焼成温度は、本実施形態におけるＢＴ粉末およびＢＲＴ粉末への添加剤の固溶と結晶粒子の粒成長を抑制するという理由から１１００〜１２００℃が好ましい。
また、焼成後に、再度、弱還元雰囲気にて熱処理を行う。この熱処理は還元雰囲気中での焼成において還元された誘電体磁器を再酸化し、焼成時に還元されて低下した絶縁抵抗を回復するために行うものである。その温度は結晶粒子９の粒成長を抑えつつ再酸化量を高めるという理由から９００〜１１００℃が好ましい。こうして誘電体磁器が高誘電率および低誘電損失となり、かつ高絶縁性化し、Ｘ５Ｒ特性を示す積層セラミックコンデンサを作製することができる。
次に、このコンデンサ本体１の対向する端部に、外部電極ペーストを塗布して焼付けを
行い外部電極３を形成する。また、この外部電極３の表面には実装性を高めるためにメッキ膜を形成しても構わない。
行い外部電極３を形成する。また、この外部電極３の表面には実装性を高めるためにメッキ膜を形成しても構わない。
以下、実施例を挙げて本発明の誘電体磁器および積層セラミックコンデンサを詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
まず、原料粉末として、ＢＴ粉末、ＢＭＴ粉末（マグネシウムの固溶量は、ＢＴ粉末１００モルに対して、０．２モル）、ＭｇＯ粉末、Ｙ２Ｏ３粉末、Ｄｙ２Ｏ３粉末、Ｈｏ２Ｏ３粉末、Ｅｒ２Ｏ３粉末、ＭｎＣＯ３粉末およびＶ２Ｏ５粉末を準備し、これらの各種粉末を表１に示す割合で混合した。これらの原料粉末は純度が９９．９質量％のものを用いた。ＢＴ粉末およびＢＭＴ粉末の混合比は、ＢＴ粉末をａモルとし、ＢＭＴ粉末をｂモルとしたときに、モル比ｂ／（ａ＋ｂ）が表２に示す割合になるように混合した。ＭｇＯ粉末については、ＢＭＴ粉末に固溶させた量を除いた量を後添加するようにした。
使用したＢＴ粉末およびＢＭＴ粉末の平均粒径は、ともに０．２５μｍのものを用いた。ＭｇＯ粉末、Ｙ２Ｏ３粉末、Ｄｙ２Ｏ３粉末、Ｈｏ２Ｏ３粉末、Ｅｒ２Ｏ３粉末、Ｔｂ４Ｏ７粉末、ＭｎＣＯ３粉末およびＶ２Ｏ５粉末は平均粒径が０．１μｍのものを用いた。ＢＴ粉末およびＢＲＴ粉末のＢａ／Ｔｉ比およびＢａ（ＲＥ）／Ｔｉはいずれも１とした。焼結助剤はＳｉＯ２＝５５、ＢａＯ＝２０、ＣａＯ＝１５、Ｌｉ２Ｏ＝１０（モル％）組成のガラス粉末を用いた。ガラス粉末の添加量はＢＴ粉末１００質量部に対して１質量部とした。
次に、これらの原料粉末を直径５ｍｍのジルコニアボールを用いて、溶媒としてトルエンとアルコールとの混合溶媒を添加し湿式混合した。湿式混合した粉末にポリビニルブチラール樹脂およびトルエンとアルコールの混合溶媒を添加し、同じく直径５ｍｍのジルコニアボールを用いて湿式混合しセラミックスラリを調製し、ドクターブレード法により厚み２．５μｍのセラミックグリーンシートを作製した。
このセラミックグリーンシートの上面にＮｉを主成分とする矩形状の内部電極パターンを複数形成した。内部電極パターンに用いた導体ペーストは、Ｎｉ粉末は平均粒径０．３μｍのものを、共材としてグリーンシートに用いたＢＴ粉末をＮｉ粉末１００質量部に対して３０質量部添加した。
次に、内部電極パターンを印刷したセラミックグリーンシートを３５０枚積層し、その上下面に内部電極パターンを印刷していないセラミックグリーンシートをそれぞれ２０枚積層し、プレス機を用いて温度６０℃、圧力１０７Ｐａ、時間１０分の条件で一括積層し、所定の寸法に切断して積層成形体を形成した。
得られた積層成形体を１０℃／ｈの昇温速度で大気中で３００℃にて脱バインダ処理を行い、同じ昇温速度で加熱した後、５００℃からの昇温速度を３００℃／ｈとし、水素−窒素中、１１５０〜１１６０℃で２時間焼成し、次いで、３００℃／ｈの降温速度で１０００℃まで冷却した後、窒素雰囲気中１０００℃で４時間の加熱処理（再酸化処理）を施し、３００℃／ｈの降温速度で冷却してコンデンサ本体を作製した。このコンデンサ本体のサイズは積層セラミックコンデンサの型式で１６０８型に適合するサイズとした。誘電体層の平均厚みは１．２μｍ、内部電極層の１層の有効面積は０．９２ｍｍ２であった。ここで、有効面積とは、コンデンサ本体の異なる方向の端面に露出するように形成される内部電極層同士が重なる面積のことである。
次に、焼成したコンデンサ本体をバレル研磨した後、コンデンサ本体の両端部にＣｕ粉
末とガラスを含んだ外部電極ペーストを塗布し、８５０℃で焼き付けを行い外部電極を形成した。その後、電解バレル機を用いて、この外部電極の表面に、順にＮｉメッキ及びＳｎメッキを行い、積層セラミックコンデンサを作製した。
＜評価＞
得られた積層セラミックコンデンサについて以下の評価を行った。ここで、比誘電率、誘電損失、静電容量の温度特性の評価はいずれも試料数１０個とし、その平均値を求めた。
（１）比誘電率
静電容量を温度２５℃、周波数１．０ｋＨｚ、測定電圧１Ｖｒｍｓの測定条件で測定し、得られた静電容量から誘電体層の厚み、内部電極層の全面積および真空の誘電率をもとに換算して求めた。
（２）誘電損失
静電容量と同条件で測定した。
（３）静電容量の温度特性
静電容量を温度８５℃で測定して２５℃のときの静電容量に対する変化率を求めた。
（４）高温負荷試験
温度１４０℃において、印加電圧９．４５Ｖの条件で行った。高温負荷試験での試料数は各試料３０個とし、故障確率が５０％に達したときの時間である平均故障時間を調べた。
（５）第１の結晶群を構成する結晶粒子および第２の結晶群を構成する結晶粒子からなる結晶粒子の平均粒径
誘電体磁器の断面を透過電子顕微鏡にて観察可能となる状態まで研磨（イオンミリング）した研磨面について、透過電子顕微鏡にて映し出されている画像をコンピュータに取り込んで、その画面上で対角線を引き、その対角線上に存在する結晶粒子の輪郭を画像処理し、各粒子の面積を求め、同じ面積をもつ円に置き換えたときの直径を算出し、算出した結晶粒子約５０個の平均値として求めた。
（６）ｂ／（ａ＋ｂ）の測定
結晶粒子中のマグネシウムの濃度分布については、誘電体磁器の断面を研磨した後、透過型電子顕微鏡に付設のモニターに映し出された画像上で結晶粒子が約３０個入る円を描き、円内および円周にかかった結晶粒子を選択し、元素分析機器を付設した透過型電子顕微鏡を用いて元素分析を行った。このとき選択する結晶粒子は、その輪郭から画像処理にて各粒子の面積を求め、同じ面積をもつ円に置き換えたときの直径を算出し、求めた結晶粒子９の直径が平均粒径の±６０％の範囲にある結晶粒子とした。分析を行うときの電子線のスポットサイズは５ｎｍとし、分析する箇所は結晶粒子の粒界付近から中央部の中心の位置までの範囲で、その中心へ向けて引いた直線上のほぼ等間隔に位置する点とし、粒界付近と中心との間で８〜１０点ほど分析した値から求めた。この場合、結晶粒子の粒界からの深さが２０ｎｍから１２０ｎｍの範囲におけるマグネシウムの濃度の平均を結晶粒子に含まれるマグネシウムの濃度とした。このような分析において、マグネシウムの濃度が０．２原子％以下を示した結晶粒子を「第１の結晶群を構成する結晶粒子」とし、マグネシウムの濃度が０．２原子％以上を示した結晶粒子を「第２の結晶群を構成する結晶粒子」とした。誘電体磁器において、第１の結晶群を構成する結晶粒子および第２の結晶群を構成する結晶粒子の合計の面積に対する第２の結晶群を構成する結晶粒子の面積割合、ｂ／（ａ＋ｂ）（但し、ａは第１の結晶群を構成する結晶粒子９ａの面積を示し、ｂは第２の結晶群を構成する結晶粒子９ｂの面積を示す）は、上記約５０個について結晶粒子９ａ、９ｂの平均粒径を求めた面積のデータから算出した。
（７）試料の組成分析
得られた焼結体である試料の組成分析はＩＣＰ分析および原子吸光分析により行った。この場合、得られた誘電体磁器を硼酸と炭酸ナトリウムと混合し溶融させたものを塩酸に溶解させて、まず、原子吸光分析により誘電体磁器に含まれる元素の定性分析を行い、次いで、特定した各元素について標準液を希釈したものを標準試料として、ＩＣＰ発光分光
分析にかけて定量化した。また、各元素の価数を周期表に示される価数として酸素量を求めた。なお、マンガンについてはＭｎＯに換算して求めた。分析した結果、誘電体層の組成はいずれの試料についても調合組成に一致していた。調合組成と特性の結果を表１、２に示した。
末とガラスを含んだ外部電極ペーストを塗布し、８５０℃で焼き付けを行い外部電極を形成した。その後、電解バレル機を用いて、この外部電極の表面に、順にＮｉメッキ及びＳｎメッキを行い、積層セラミックコンデンサを作製した。
＜評価＞
得られた積層セラミックコンデンサについて以下の評価を行った。ここで、比誘電率、誘電損失、静電容量の温度特性の評価はいずれも試料数１０個とし、その平均値を求めた。
（１）比誘電率
静電容量を温度２５℃、周波数１．０ｋＨｚ、測定電圧１Ｖｒｍｓの測定条件で測定し、得られた静電容量から誘電体層の厚み、内部電極層の全面積および真空の誘電率をもとに換算して求めた。
（２）誘電損失
静電容量と同条件で測定した。
（３）静電容量の温度特性
静電容量を温度８５℃で測定して２５℃のときの静電容量に対する変化率を求めた。
（４）高温負荷試験
温度１４０℃において、印加電圧９．４５Ｖの条件で行った。高温負荷試験での試料数は各試料３０個とし、故障確率が５０％に達したときの時間である平均故障時間を調べた。
（５）第１の結晶群を構成する結晶粒子および第２の結晶群を構成する結晶粒子からなる結晶粒子の平均粒径
誘電体磁器の断面を透過電子顕微鏡にて観察可能となる状態まで研磨（イオンミリング）した研磨面について、透過電子顕微鏡にて映し出されている画像をコンピュータに取り込んで、その画面上で対角線を引き、その対角線上に存在する結晶粒子の輪郭を画像処理し、各粒子の面積を求め、同じ面積をもつ円に置き換えたときの直径を算出し、算出した結晶粒子約５０個の平均値として求めた。
（６）ｂ／（ａ＋ｂ）の測定
結晶粒子中のマグネシウムの濃度分布については、誘電体磁器の断面を研磨した後、透過型電子顕微鏡に付設のモニターに映し出された画像上で結晶粒子が約３０個入る円を描き、円内および円周にかかった結晶粒子を選択し、元素分析機器を付設した透過型電子顕微鏡を用いて元素分析を行った。このとき選択する結晶粒子は、その輪郭から画像処理にて各粒子の面積を求め、同じ面積をもつ円に置き換えたときの直径を算出し、求めた結晶粒子９の直径が平均粒径の±６０％の範囲にある結晶粒子とした。分析を行うときの電子線のスポットサイズは５ｎｍとし、分析する箇所は結晶粒子の粒界付近から中央部の中心の位置までの範囲で、その中心へ向けて引いた直線上のほぼ等間隔に位置する点とし、粒界付近と中心との間で８〜１０点ほど分析した値から求めた。この場合、結晶粒子の粒界からの深さが２０ｎｍから１２０ｎｍの範囲におけるマグネシウムの濃度の平均を結晶粒子に含まれるマグネシウムの濃度とした。このような分析において、マグネシウムの濃度が０．２原子％以下を示した結晶粒子を「第１の結晶群を構成する結晶粒子」とし、マグネシウムの濃度が０．２原子％以上を示した結晶粒子を「第２の結晶群を構成する結晶粒子」とした。誘電体磁器において、第１の結晶群を構成する結晶粒子および第２の結晶群を構成する結晶粒子の合計の面積に対する第２の結晶群を構成する結晶粒子の面積割合、ｂ／（ａ＋ｂ）（但し、ａは第１の結晶群を構成する結晶粒子９ａの面積を示し、ｂは第２の結晶群を構成する結晶粒子９ｂの面積を示す）は、上記約５０個について結晶粒子９ａ、９ｂの平均粒径を求めた面積のデータから算出した。
（７）試料の組成分析
得られた焼結体である試料の組成分析はＩＣＰ分析および原子吸光分析により行った。この場合、得られた誘電体磁器を硼酸と炭酸ナトリウムと混合し溶融させたものを塩酸に溶解させて、まず、原子吸光分析により誘電体磁器に含まれる元素の定性分析を行い、次いで、特定した各元素について標準液を希釈したものを標準試料として、ＩＣＰ発光分光
分析にかけて定量化した。また、各元素の価数を周期表に示される価数として酸素量を求めた。なお、マンガンについてはＭｎＯに換算して求めた。分析した結果、誘電体層の組成はいずれの試料についても調合組成に一致していた。調合組成と特性の結果を表１、２に示した。
表１、２の結果から明らかなように、本発明の試料Ｎｏ．１〜３、７、８、１０、１１、１４〜１６、１８〜２３、２５〜２８、３０および３１は、比誘電率が４５００以上、誘電損失１０％以下、比誘電率の温度変化がＥＩＡ規格のＸ５Ｒ特性を満足するものとなり、また、高温負荷試験での平均故障時間が、１４０℃、９．４５Ｖの条件で５時間以上であった。
また、誘電体磁器が、チタン酸バリウムを構成するチタン１００モルに対して、さらに、バナジウムを０．０５〜０．２０モル含有するものを誘電体層とした試料Ｎｏ．１〜３、７、８、１１、１４〜１６、１８〜２３、２５〜２８、３０および３１は、比誘電率が４５００以上、誘電損失１０％以下、比誘電率の温度変化がＥＩＡ規格のＸ５Ｒ特性を満足し、高温負荷試験での平均故障時間が８時間以上であった。
これに対して、本発明の範囲外の試料Ｎｏ．４〜６、９、１２、１３、１７、２４、２９および３２〜３５では、比誘電率が４５００より低いか、誘電損失が１０％より大きいか、比誘電率の温度変化がＥＩＡ規格のＸ５Ｒ特性を満足しないか、または、高温負荷試験の寿命特性が４時間以下であった。
１・・・・・コンデンサ本体
３・・・・・外部電極
５・・・・・誘電体層
７・・・・・内部電極層
９・・・・・結晶粒子
９ａ・・・・第１の結晶群を構成する結晶粒子
９ｂ・・・・第２の結晶群を構成する結晶粒子
１１・・・・粒界相
３・・・・・外部電極
５・・・・・誘電体層
７・・・・・内部電極層
９・・・・・結晶粒子
９ａ・・・・第１の結晶群を構成する結晶粒子
９ｂ・・・・第２の結晶群を構成する結晶粒子
１１・・・・粒界相
Claims (2)
- チタン酸バリウムを主成分とし、マグネシウムと、マンガンと、イットリウム、ジスプロシウム、ホルミウムおよびエルビウムから選ばれる１種の希土類元素（ＲＥ）とを含有する誘電体磁器からなる誘電体層と、内部電極層とが交互に積層されたコンデンサ本体と、該コンデンサ本体の前記内部電極層が露出した端面に設けられた外部電極とを有する積層セラミックコンデンサであって、前記誘電体磁器が、
チタン酸バリウムを構成するチタン１００モルに対して、
マグネシウムをＭｇＯ換算で０．３〜１．５モル、
マンガンをＭｎＯ換算で０．０５〜０．３モル、
イットリウム，ジスプロシウム，ホルミウムおよびエルビウムから選ばれる１種の希土類元素（ＲＥ）をＲＥ２Ｏ３換算で０．３〜０．６モル含み、
前記チタン酸バリウムを主体とし、前記マグネシウムの濃度が０．２原子％以下の結晶粒子からなる第１の結晶群と、前記チタン酸バリウムを主体とし、前記マグネシウムの濃度が０．３原子％以上の結晶粒子からなる第２の結晶群とを有し、
前記第１の結晶群および前記第２結晶群のいずれも結晶粒子の結晶構造がペロブスカイト構造の正方晶系であり、前記誘電体磁器の研磨面に見られる前記第１の結晶群を構成する結晶粒子の面積をａ、前記第２の結晶群を構成する結晶粒子の面積をｂとしたときに、ｂ／（ａ＋ｂ）が０．４〜０．７であるとともに、前記第１の結晶群を構成する結晶粒子および前記第２の結晶群を構成する結晶粒子を合わせた平均粒径が０．１５〜０．４０μｍであることを特徴とする積層セラミックコンデンサ。 - 前記誘電体磁器が、前記チタン酸バリウムを構成するチタン１００モルに対して、さらに、バナジウムをＶ ２ Ｏ ５ 換算で０．０５〜０．２０モル含有することを特徴とする請求項１に記載の積層セラミックコンデンサ。
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