JP2010006634A - 誘電体磁器およびそれを用いた積層セラミックコンデンサ - Google Patents
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Abstract
【課題】 高誘電率かつ比誘電率の温度特性に優れた誘電体磁器と、それを用いた積層セラミックコンデンサを提供する。
【解決手段】 チタン酸バリウムを構成するバリウム１００モルに対して、バナジウムをＶ２Ｏ５換算で０．０５〜０．３モル、イットリウム，ジスプロシウム，ホルミウムおよびエルビウムから選ばれる１種の希土類元素（ＲＥ）をＲＥ２Ｏ３換算で０．５〜１．５モル含有するとともに、結晶粒子はカルシウムの濃度が０．２原子％以下の結晶粒子からなる第１の結晶群と、カルシウムの濃度が０．４原子％以上の結晶粒子からなる第２の結晶群とから構成されており、誘電体磁器のＸ線回折チャートにおいて、正方晶系のチタン酸バリウムを示す（００４）面の回折強度が、立方晶系のチタン酸バリウムを示す（４００）面の回折強度よりも大きく、かつキュリー温度が１００〜１２０℃である。
【選択図】図３
【解決手段】 チタン酸バリウムを構成するバリウム１００モルに対して、バナジウムをＶ２Ｏ５換算で０．０５〜０．３モル、イットリウム，ジスプロシウム，ホルミウムおよびエルビウムから選ばれる１種の希土類元素（ＲＥ）をＲＥ２Ｏ３換算で０．５〜１．５モル含有するとともに、結晶粒子はカルシウムの濃度が０．２原子％以下の結晶粒子からなる第１の結晶群と、カルシウムの濃度が０．４原子％以上の結晶粒子からなる第２の結晶群とから構成されており、誘電体磁器のＸ線回折チャートにおいて、正方晶系のチタン酸バリウムを示す（００４）面の回折強度が、立方晶系のチタン酸バリウムを示す（４００）面の回折強度よりも大きく、かつキュリー温度が１００〜１２０℃である。
【選択図】図３
Description
本発明は、チタン酸バリウムを主成分とする結晶粒子により構成される誘電体磁器と、それを誘電体層として用いる積層セラミックコンデンサに関する。
現在、モバイルコンピュータや携帯電話をはじめとするデジタル方式の電子機器の普及が目覚ましく、近い将来、地上デジタル放送が全国に展開されようとしている。地上デジタル放送用の受信機であるデジタル方式の電子機器として液晶ディスプレイやプラズマディスプレイなどがあるが、これらデジタル方式の電子機器には多くのＬＳＩが用いられている。
そのため、液晶ディスプレイやプラズマディスプレイなど、これらデジタル方式の電子機器を構成する電源回路にはバイパス用のコンデンサが数多く実装されているが、ここで用いられているコンデンサは、通常、高い静電容量を必要とするため高誘電率の積層セラミックコンデンサ（例えば、特許文献１〜３を参照）が採用されている。
特開２００４−２１０６１３号公報
特開２００２−３６２９７０号公報
特開２００６−１５６４５０号公報
しかしながら、上述した特許文献１に記載された誘電体磁器については、−５５〜１２５℃の温度範囲における比誘電率の変化率が最大でも−４．５％と安定な温度特性を有するものの、比誘電率が２５００程度と低かった。
一方、特許文献２および特許文献３に記載された誘電体磁器については、室温（２５℃）における比誘電率が３７００以上と高いものの、この場合には、室温（２５℃）を基準にしたときの−５５〜１２５℃の温度範囲における比誘電率の最大の変化率が±１４％〜±１５％と、かろうじてＸ７Ｒ特性を満たす程度であり、この−５５〜１２５℃の温度範囲における比誘電率の変化率が±１０％以内を満たすものではなかった。
従って、本発明は、高誘電率かつ比誘電率の温度特性に優れた誘電体磁器と、それを用いた積層セラミックコンデンサを提供することを目的とする。
本発明の誘電体磁器は、チタン酸バリウムを主成分とする結晶粒子と、該結晶粒子間に存在する粒界相とを有する誘電体磁器であって、前記チタン酸バリウムを構成するバリウム１００モルに対して、バナジウムをＶ２Ｏ５換算で０．０５〜０．３モル、イットリウム，ジスプロシウム，ホルミウムおよびエルビウムから選ばれる１種の希土類元素（ＲＥ）をＲＥ２Ｏ３換算で０．５〜１．５モル含有するとともに、前記結晶粒子はカルシウムの濃度が０．２原子％以下の結晶粒子からなる第１の結晶群と、前記カルシウムの濃度が０．４原子％以上の結晶粒子からなる第２の結晶群とから構成され、前記誘電体磁器のＸ線回折チャートにおいて、正方晶系のチタン酸バリウムを示す（００４）面の回折強度が、立方晶系のチタン酸バリウムを示す（４００）面の回折強度よりも大きく、かつキュリー温度が１００〜１２０℃であることを特徴とする。
また、前記結晶粒子の平均粒径が０．１５〜０．３μｍであることが望ましい。
また、前記誘電体磁器の研磨面に見られる前記第１の結晶群を構成する結晶粒子の面積をａ、前記第２の結晶群を構成する結晶粒子の面積をｂとしたときに、ｂ／（ａ＋ｂ）が０．４〜０．７であることが望ましい。
また、本発明の積層セラミックコンデンサは、上記誘電体磁器からなる誘電体層と内部電極層との積層体から構成されていることを特徴とする。
なお、希土類元素をＲＥとしたのは、周期表における希土類元素の英文表記（Rare earth）に基づくものである。また、本発明では、イットリウムは希土類元素に含まれるものとする。
本発明の誘電体磁器によれば、チタン酸バリウムに対して、カルシウム、バナジウムおよび希土類元素（ＲＥ）をそれぞれ所定の割合で含有させるとともに、誘電体磁器の結晶粒子をカルシウム濃度の異なる２種の結晶粒子から構成し、かつ誘電体磁器のＸ線回折チャートにおいて、チタン酸バリウムの正方晶系を示す（００４）面の回折強度が、チタン酸バリウムの立方晶系を示す（４００）面の回折強度よりも大きいものとし、かつキュリー温度を１００〜１２０℃の範囲とすることにより、高誘電率かつ比誘電率の温度特性に優れた誘電体磁器を得ることができる。
また、本発明の誘電体磁器によれば、結晶粒子の平均粒径を０．１５〜０．３μｍの範囲としたときは、高誘電率にできるとともに、比誘電率の温度特性を安定にしつつ、誘電損失を低減できる。
また、本発明の誘電体磁器によれば、誘電体磁器の研磨面に見られる前記第１の結晶群を構成する結晶粒子の面積をａ、前記第２の結晶群を構成する結晶粒子の面積をｂとしたときに、ｂ／（ａ＋ｂ）を０．４〜０．７の範囲としたときは誘電体磁器の比誘電率を高めることができる。
本発明の積層セラミックコンデンサによれば、誘電体層として、上述の誘電体磁器を適用することにより、高誘電率で、比誘電率の温度特性に優れた積層セラミックコンデンサを得ることができる。
本発明の誘電体磁器は、チタン酸バリウムを主成分とする結晶粒子と、その結晶粒子間に存在する粒界相とから構成されるものであり、その組成は、チタン酸バリウムを構成するバリウム１００モルに対して、バナジウムをＶ２Ｏ５換算で０．０５〜０．３モル、イットリウム，ジスプロシウム，ホルミウムおよびエルビウムから選ばれる１種の希土類元素（ＲＥ）をＲＥ２Ｏ３換算で０．５〜１．５モル含有するものである。
また、本発明の誘電体磁器を構成する結晶粒子は、カルシウムの濃度が０．２原子％以下のチタン酸バリウムを主体とする第１の結晶群を構成する結晶粒子と、カルシウムの濃度が０．４原子％以上のチタン酸バリウムを主体とする第２の結晶群を構成する結晶粒子とから構成されている。
さらに、本発明の誘電体磁器は、Ｘ線回折チャートにおいて、正方晶系のチタン酸バリウムを示す（００４）面の回折強度が、立方晶系のチタン酸バリウムを示す（４００）面の回折強度よりも大きいものであり、かつキュリー温度（Ｔｃ）が１００〜１２０℃である。
本発明によれば、誘電体磁器を上記組成とし、誘電体磁器の結晶構造が上述したＸ線回折チャートの回折強度の関係になるようにし、さらに、キュリー温度を上記範囲にすることにより、室温（２５℃）における比誘電率が３２００以上、室温（２５℃）における比誘電率を基準にしたときの−５５〜１２５℃の温度範囲における比誘電率の最大の変化率が±１０％以内を満足する誘電体磁器を得ることができる。
図１は、本発明の誘電体磁器の微構造を示す断面模式図である。本発明の誘電体磁器は、上述のように、カルシウムの濃度が０．２原子％以下のチタン酸バリウムを主体とする第１の結晶群を構成する結晶粒子１ａと、カルシウムの濃度が０．４原子％以上のチタン酸バリウムを主体とする第２の結晶群を構成する結晶粒子１ｂと、粒界相２とから構成されている。誘電体磁器を構成する結晶粒子をカルシウムの濃度の異なる２種の結晶粒子１ａおよび１ｂにより形成すると、カルシウムの濃度が０．２原子％以下の結晶粒子１ａのみの場合、あるいは、カルシウムの濃度が０．４原子％以上の結晶粒子１ｂのみの場合に比べて誘電体磁器の比誘電率を高めることができる。
また、この誘電体磁器は、チタン酸バリウムを主成分とし、このチタン酸バリウムを構成するバリウム１００モルに対して、バナジウムをＶ２Ｏ５換算で０．０５〜０．３モル、イットリウム，ジスプロシウム，ホルミウムおよびエルビウムから選ばれる１種の希土類元素（ＲＥ）をＲＥ２Ｏ３換算で０．５〜１．５モル含むことが重要である。
即ち、チタン酸バリウムを構成するバリウム１００モルに対するバナジウムの含有量がＶ２Ｏ５換算で０．０５モルよりも少ない場合、または、チタン酸バリウムを構成するバリウム１００モルに対するイットリウム、ジスプロシウム、ホルミウムおよびエルビウムから選ばれる１種の希土類元素（ＲＥ）がＲＥ２Ｏ３換算で０．５モルよりも少ない場合には、−５５〜１２５℃の温度範囲における比誘電率の最大の変化率が±１０以内を満足しなくなる。
チタン酸バリウムを構成するバリウム１００モルに対するバナジウムの含有量がＶ２Ｏ５換算で０．０５モルよりも多い場合、または、チタン酸バリウムを構成するバリウム１００モルに対するイットリウム、ジスプロシウム、ホルミウムおよびエルビウムから選ばれる１種の希土類元素（ＲＥ）がＲＥ２Ｏ３換算で１．５モルよりも多い場合には、室温（２５℃）における比誘電率が３２００よりも低くなる。
ところで、希土類元素の中でイットリウム，ジスプロシウム，ホルミウムおよびエルビウムはチタン酸バリウムに固溶したときに異相が生成し難く、高い絶縁性が得られるから好適に用いることができ、その中でも誘電体磁器の比誘電率を高められるという理由からイットリウムがより好ましい。
また、チタン酸バリウムおよびカルシウムを含むチタン酸バリウムに固溶している成分は不可避不純物を除き、実質的にバナジウムおよび希土類元素（ＲＥ）のみである。
なお、本発明の誘電体磁器は、焼結性を高めるための助剤としてガラス成分や他の添加成分を誘電体磁器中に０．５〜２質量％の割合で含有させても良い。
また、本発明の誘電体磁器は、Ｘ線回折チャートにおいて、正方晶系のチタン酸バリウムを示す（００４）面の回折強度が、立方晶系のチタン酸バリウムを示す（４００）面の回折強度よりも大きく、かつキュリー温度が１００〜１２０℃である。
ここで、本発明の誘電体磁器の結晶構造についてさらに詳細に説明すると、本発明の誘電体磁器は、結晶粒子中にバナジウムと希土類元素（ＲＥ）が固溶しても、ほとんど正方晶系を示す単相に近い結晶相により占められている。
図２の（ａ）は後述の実施例の表１における本発明の誘電体磁器である試料Ｎｏ．３のＸ線回折チャートを示すものであり、（ｂ）は同表１における比較例の誘電体磁器である試料Ｎｏ．１５のＸ線回折チャートである。図３は、後述の実施例の表１における試料Ｎｏ．３の誘電体磁器の静電容量の温度特性を示すグラフであり、本発明の誘電体磁器は図３のような静電容量の温度特性を有している。
ここで、特許文献１に記載された発明である従来の誘電体磁器は、その結晶構造がコア・シェル構造であり、図２の（ｂ）のＸ線回折チャートに相当するものとなっている。
即ち、チタン酸バリウムを主成分とし、コア・シェル構造を有する結晶粒子により構成される誘電体磁器では、チタン酸バリウムの正方晶系を示す（００４）面および（４００）面の間に現れるチタン酸バリウムの立方晶系を示す（４００）面（（０４０）面、（００４）面が重なっている。）の回折強度Ｉｘｃが、チタン酸バリウムの正方晶系を示す（００４）面の回折強度Ｉｘｔよりも大きくなっている。
また、コア・シェル構造を示す結晶粒子により構成される誘電体磁器は、Ｘ線回折チャートで見る限り、正方晶系の結晶相に対して立方晶系の結晶相の割合が多いために結晶の異方性が小さくなる。そのために、Ｘ線回折チャートは（４００）面の回折線が低角度側にシフトするとともに（００４）面の回折線が高角度側にシフトし、両回折線は互いに少なくとも一部が重なるようになり幅広の回折線となる。
このような誘電体磁器は、チタン酸バリウムを主成分とする粉末に、マグネシウムや希土類元素などの酸化物粉末を添加混合したものを成形した後、還元焼成することによって形成されるものであるが、この場合、コア・シェル構造を有する結晶粒子は、シェル部にマグネシウムや希土類元素（ＲＥ）などの成分が多く固溶しているのに対し、コア部はマグネシウムや希土類元素（ＲＥ）などの成分の固溶量が少ないことから、純粋に近いチタン酸バリウムの結晶相であり、このためにキュリー温度が１２５℃付近（１２２〜１２６℃）にある。このように、コア・シェル構造を有し、キュリー温度が１２５℃付近にある結晶粒子により構成される誘電体磁器は、室温（２５℃）を基準にしたときの−５５〜１２５℃の温度範囲における比誘電率の最大の変化率が±１５％程度にはなるものの±１０％以内を満足できない。
これに対して、本発明の誘電体磁器は、図２の（ａ）に示すように、誘電体磁器のＸ線回折チャートにおいて、チタン酸バリウムの正方晶系を示す（００４）面の回折強度Ｉｘｔが、チタン酸バリウムの立方晶系を示す（４００）面の回折強度Ｉｘｃよりも大きい。
即ち、本発明の誘電体磁器は、図２の（ａ）に見られるように、チタン酸バリウムの正方晶系を示す（００４）面（２θ＝１００°付近）と（４００）面（２θ＝１０１°付近）のＸ線回折ピークが明確に現れるものであり、チタン酸バリウムの正方晶系を示す（００４）面および（４００）面の間に現れるチタン酸バリウムの立方晶系を示す（４００）面（（０４０）面、（４００）面が重なっている。）の回折強度Ｉｘｃが、チタン酸バリウムの正方晶系を示す（００４）面の回折強度Ｉｘｔよりも小さくなっている。
つまり、本発明の誘電体磁器の結晶構造は、従来のコア・シェル構造のＸ線回折パターンとは異なり、しかも、図３に示すように、キュリー温度（Ｔｃ）が１００〜１２０℃の範囲であり、キュリー温度が１２５℃である従来のコア・シェル構造をもつ誘電体磁器とは誘電特性が異なる。これはチタン酸バリウムを主成分とする結晶粒子の全体にわたりバナジウムと希土類元素（ＲＥ）とが所定量固溶しているためである。こうして、室温（２５℃）での比誘電率を基準にしたときの−５５〜１２５℃の温度範囲における比誘電率の最大の変化率を±１０％以内にすることができる。
なお、誘電体磁器のキュリー温度は、静電容量を−５５〜１２５℃の範囲で測定し、測定した温度範囲において最大の静電容量を示す温度とする。
また、本発明の誘電体磁器は、結晶粒子の平均粒径が０．１５〜０．３μｍであることが望ましい。結晶粒子の平均粒径が０．１５〜０．３μｍであると、室温（２５℃）における比誘電率が３５００以上であり、かつ室温（２５℃）での比誘電率に対する−５５〜１２５℃の温度範囲における比誘電率の最大の変化率を±１０％以内に維持した状態で、室温（２５℃）における誘電損失を１３％以下にできる。
ここで、結晶粒子の平均粒径は、焼成後の誘電体磁器である試料の破断面を研磨した後、走査型電子顕微鏡を用いて内部組織の写真を撮り、その写真上で結晶粒子が２０〜３０個入る円を描き、円内および円周にかかった結晶粒子を選択し、各結晶粒子の輪郭を画像処理して、各粒子の面積を求め、同じ面積をもつ円に置き換えたときの直径を算出し、その平均値より求める。
また、本発明の誘電体磁器において、第１の結晶群を構成する結晶粒子１ａと、第２の結晶群を構成する結晶粒子１ｂとの比率は、誘電体磁器の研磨面に見られる第１の結晶群を構成する結晶粒子の面積をａ、第２の結晶群を構成する結晶粒子の面積をｂとしたときに、ｂ／（ａ＋ｂ）が０．４〜０．７の範囲であることが望ましい。第１の結晶群を構成する結晶粒子の面積と第２の結晶群を構成する結晶粒子との面積の比率を上記範囲にすると、誘電体磁器の比誘電率を３５５０以上に高めることができる。
なお、本発明の誘電体磁器において、第１の結晶群を構成する結晶粒子１ａと第２の結晶群を構成する結晶粒子１ｂとを区別して、結晶粒子の面積比率ｂ／（ａ＋ｂ）を算出するには、選択した各結晶粒子に含まれるカルシウムの濃度を求め、一方で、カルシウムの濃度を求めた各結晶粒子の面積を平均粒径の評価と同様の方法により求めたデータから算出する。
ここで、結晶粒子中のカルシウムの濃度については、誘電体磁器の断面を研磨した研磨面に存在する約５０個の結晶粒子に対して、元素分析機器を付設した透過型電子顕微鏡を用いて元素分析を行う。このとき電子線のスポットサイズは５ｎｍとし、分析する箇所は結晶粒子の粒界付近から中央部の中心の位置までの範囲で、その中心へ向けて引いた直線上のほぼ等間隔に位置する点とし、分析値は粒界付近と中心との間で４〜５点ほど分析した値の平均値とし、結晶粒子の各測定点から検出されるＢａ、Ｔｉ、Ｃａ、Ｖおよび希土類元素（ＲＥ）の全量を１００％として、そのときのカルシウムの濃度を求める。但し、選択する結晶粒子は、その輪郭から画像処理にて各粒子の面積を求め、同じ面積をもつ円に置き換えたときの直径を算出し、求めた結晶粒子の直径が平均結晶粒径の±６０％の範囲にある結晶粒子とする。
ここで、結晶粒子の中央部とは、当該結晶粒子の内接円の中心から当該内接円の半径の１／３の長さを半径とする円で囲まれる範囲をいい、また、結晶粒子の粒界付近とは、当該結晶粒子の粒界から５ｎｍ内側までの領域のことである。そして、結晶粒子の内接円は、透過電子顕微鏡にて映し出されている画像をコンピュータに取り込んで、その画面上で結晶粒子に対して内接円を描き、結晶粒子の中央部を決定する。
次に、本発明の誘電体磁器を製造する方法について説明する。まず、原料粉末として、純度が９９％以上のチタン酸バリウム粉末（以下、ＢＴ粉末という。）およびチタン酸バリウムにカルシウムが固溶した粉末（以下、ＢＣＴ粉末という。）と、添加成分として、Ｖ２Ｏ５粉末と、Ｙ２Ｏ３粉末、Ｄｙ２Ｏ３粉末、Ｈｏ２Ｏ３粉末およびＥｒ２Ｏ３粉末のうち少なくとも１種の希土類元素（ＲＥ）の酸化物粉末とを準備する。
本発明の誘電体磁器を製造するのに用いるＢＴ粉末として、原料粉末の段階でのキュリー温度が１２８〜１３１℃を示すＢＴ粉末とＢＣＴ粉末（キュリー温度：１３０℃）とを用いる。本発明では、特に、キュリー温度が１２８℃〜１３１℃を示すＢＴ粉末を用いることにより、キュリー温度が１２５℃付近にある従来のＢＴ粉末を用いた場合に比較して、所定量のＶ２Ｏ５粉末および希土類元素（ＲＥ）の酸化物粉末を添加して得られる誘電体磁器はキュリー温度が高温側にある分、１２５℃における比誘電率が高くなり、その結果、キュリー温度を１００〜１２０℃の範囲にすることができるとともに、室温（２５℃）を基準にしたときの−５５〜１２５℃の温度範囲における比誘電率の最大の変化率を容易に±１０％以内にできる。なお、ＢＴ粉末のキュリー温度は示差走査熱量分析(Differential Scanning Calorimetry:DSC)により測定する。
ＢＴ粉末およびＢＣＴ粉末の平均粒径は０．１〜０．１７μｍが好ましい。ＢＴ粉末およびＢＣＴ粉末の平均粒径が０．１以上であると、焼結時の粒成長を抑制できるために比誘電率の向上とともに誘電損失の低下が図れるという利点がある。
一方、ＢＴ粉末およびＢＣＴ粉末の平均粒径が０．１７μｍ以下であると、バナジウムおよび希土類元素などの添加剤を結晶粒子の内部にまで固溶させることが容易となり、また、後述するように、焼成前後における、ＢＴ粉末から結晶粒子への粒成長の比率を所定の範囲まで高められるという利点がある。
添加剤であるＶ２Ｏ５粉末ならびにＹ２Ｏ３粉末、Ｄｙ２Ｏ３粉末、Ｈｏ２Ｏ３粉末およびＥｒ２Ｏ３粉末のうち少なくとも１種の希土類元素（ＲＥ）の酸化物粉末についても平均粒径はＢＴ粉末およびＢＣＴ粉末と同等、もしくはそれ以下のものを用いることが好ましい。
次いで、これらの原料粉末を、ＢＴ粉末およびＢＣＴ粉末を構成するバリウム１００モルに対してＶ２Ｏ５粉末を０．０５〜０．３モル、Ｙ２Ｏ３粉末、Ｄｙ２Ｏ３粉末、Ｈｏ２Ｏ３粉末およびＥｒ２Ｏ３粉末から選ばれる希土類元素（ＲＥ）をＲＥ２Ｏ３換算で０．５〜１．５モルの割合で配合して、所定形状の成形体を作製し、この成形体を脱脂した後、還元雰囲気中にて焼成する。
なお、本発明の誘電体磁器を製造するに際しては、所望の誘電特性を維持できる範囲であれば焼結助剤としてガラス粉末を添加しても良く、その添加量は、主な原料粉末であるＢＴ粉末の合計量を１００質量部としたときに０．５〜２質量部が良い。
焼成温度は、ガラス粉末等の焼結助剤を用いる場合には、ＢＴ粉末への添加剤の固溶と結晶粒子の粒成長を制御するという理由から１０５０〜１１５０℃が好適であり、一方、ガラス粉末等の焼結助剤を用いないで、ホットプレス法等の加圧焼成による場合には１０５０℃未満の温度での焼結が可能になる。
本発明では、かかる誘電体磁器を得るために、キュリー温度が１２８〜１３１℃のＢＴ粉末とキュリー温度が１３０℃のＢＣＴ粉末とを用い、これに上述の添加剤を所定量添加し、上記温度で焼成する。こうしてＢＴ粉末およびＢＣＴ粉末に対して各種の添加剤の固溶量が制御され、その結果、得られる誘電体磁器は、Ｘ線回折チャートにおいて正方晶系のチタン酸バリウムを示す（００４）面の回折強度が、立方晶系のチタン酸バリウムを示す（４００）面の回折強度よりも大きいものとなり、また、キュリー温度を１００〜１２０℃の範囲とすることができる。
また、本発明では、焼成時に還元されて低下した絶縁抵抗を回復するために、焼成後に、再度、弱還元雰囲気にて熱処理を行う。その温度は結晶粒子の更なる粒成長を抑えつつ再酸化量を高めるという理由から９００〜１１００℃が好ましい。
図４は、本発明の積層セラミックコンデンサの例を示す断面模式図である。本発明の積層セラミックコンデンサは、コンデンサ本体１０の両端部に外部電極４が設けられたものであり、また、コンデンサ本体１０は誘電体層５と内部電極層７とが交互に積層された積層体から構成されている。そして、誘電体層５は上述した本発明の誘電体磁器によって形成されることが重要である。なお、図４では、誘電体層５と内部電極層７との積層の状態を単純化して示しているが、本発明の積層セラミックコンデンサは、誘電体層５と内部電極層７とが数百層にも及ぶ積層体を形成している。
このような本発明の積層セラミックコンデンサによれば、誘電体層５として、上記の誘電体磁器を適用することにより、高誘電率であり、また比誘電率の温度変化が、室温（２５℃）を基準にしたときの−５５〜１２５℃の温度範囲における比誘電率の最大の変化率が±１０％以内を満足するものを得ることができる。本発明の誘電体磁器によれば、高誘電率かつ安定な比誘電率の温度特性を実現できることから、例えば、バイパスコンデンサとして用いた時の静電容量の変化を低減でき、これにより高容量の電荷を入出力できるコンデンサとして機能を高められる。
ここで、誘電体層５の厚みは３μｍ以下、特に、２．５μｍ以下であることが積層セラミックコンデンサを小型高容量化する上で好ましく、さらに本発明では静電容量のばらつきおよび容量温度特性の安定化のために、誘電体層５の厚みは１μｍ以上であることがより望ましい。
内部電極層７を形成する材料としては、高積層化しても製造コストを抑制できるという点で、ニッケル（Ｎｉ）や銅（Ｃｕ）などの卑金属が望ましく、特に、本発明における誘電体層１との同時焼成が図れるという点でニッケル（Ｎｉ）がより望ましい。
外部電極４は、例えば、ＣｕもしくはＣｕとＮｉの合金ペーストを焼き付けて形成される。
次に、積層セラミックコンデンサの製造方法について説明する。上記の素原料粉末に専用の有機ビヒクルを加えてセラミックスラリを調製し、次いで、セラミックスラリをドクターブレード法やダイコータ法などのシート成形法を用いてセラミックグリーンシートを形成する。この場合、セラミックグリーンシートの厚みは誘電体層の高容量化のための薄層化、高絶縁性を維持するという点で１〜４μｍが好ましい。
次に、得られたセラミックグリーンシートの主面上に矩形状の内部電極パターンを印刷して形成する。内部電極パターンとなる導体ペーストはＮｉ、Ｃｕもしくはこれらの合金粉末が好適である。
次に、内部電極パターンが形成されたセラミックグリーンシートを所望枚数重ねて、その上下に内部電極パターンを形成していないセラミックグリーンシートを複数枚、上下層が同じ枚数になるように重ねてシート積層体を形成する。この場合、シート積層体中における内部電極パターンは、長寸方向に半パターンずつずらしてある。
次に、シート積層体を格子状に切断して、内部電極パターンの端部が露出するようにコンデンサ本体成形体を形成する。このような積層工法により、切断後のコンデンサ本体成形体の端面に内部電極パターンが交互に露出されるように形成できる。
次に、コンデンサ本体成形体を脱脂したのち、上記した誘電体磁器と同様の焼成条件および弱還元雰囲気での熱処理を行うことによりコンデンサ本体を作製する。
次に、このコンデンサ本体の対向する端部に、外部電極ペーストを塗布して焼付けを行い外部電極４を形成する。また、この外部電極４の表面には実装性を高めるためにメッキ膜を形成しても構わない。
まず、原料粉末として、ＢＴ粉末、ＢＣＴ粉末（組成は（Ｂａ１−ｘＣａｘ）ＴｉＯ３、 Ｘ＝０．０５）、Ｙ２Ｏ３粉末、Ｄｙ２Ｏ３粉末、Ｈｏ２Ｏ３粉末、Ｅｒ２Ｏ３粉末およびＶ２Ｏ５粉末を準備し、これらの各種粉末を表１に示す割合で混合した。Ｙ２Ｏ３粉末、Ｄｙ２Ｏ３粉末、Ｈｏ２Ｏ３粉末、Ｅｒ２Ｏ３粉末およびＶ２Ｏ５粉末の添加量は、ＢＴ粉末１００モルに対する割合である。これらの原料粉末は純度が９９．９％のものを用いた。なお、ＢＴ粉末およびＢＣＴ粉末の平均粒径は表１に示した。また、ＢＴ粉末のキュリー温度を表１に示した。ＢＣＴ粉末はキュリー温度が１３０℃のものを用いた。Ｙ２Ｏ３粉末、Ｄｙ２Ｏ３粉末、Ｈｏ２Ｏ３粉末、Ｅｒ２Ｏ３粉末およびＶ２Ｏ５粉末は平均粒径が０．１μｍのものを用いた。ＢＴ粉末のＢａ／Ｔｉ比およびＢＣＴ粉末の（Ｂａ＋Ｃａ）／Ｔｉ比はいずれも１とした。焼結助剤はＳｉＯ２＝５５、ＢａＯ＝２０、ＣａＯ＝１５、Ｌｉ２Ｏ＝１０（モル％）組成のガラス粉末を用いた。ガラス粉末の添加量はＢＴ粉末およびＢＣＴ粉末の合計量１００質量部に対して１質量部とした。
次に、これらの原料粉末にポリビニルアルコールとイオン交換水とを添加して直径５ｍｍのジルコニアボールを用いて湿式混合した。
次に、湿式混合した粉末を乾燥させた後、この粉末を用いて直径１６ｍｍ、厚み１．５ｍｍの成形体を作製し、水素−窒素中、１１１０〜１１３０℃で２時間焼成した（試料Ｎｏ．１については１１１０℃、それ以外の試料は１１３０℃）。この後、１０００℃まで降温し、窒素雰囲気中で４時間の加熱処理（再酸化処理）を施し、冷却して評価試料となる誘電体磁器を得た。
次に、作製した誘電体磁器について以下の評価を行った。評価はいずれも試料数１０個とし、その平均値を求めた。静電容量等の誘電特性を測定する際の誘電体磁器は、その上下両面にＩｎ−Ｇａを塗布して電極膜を形成した。比誘電率は静電容量を温度２５℃、周波数１．０ｋＨｚ、測定電圧１Ｖｒｍｓの測定条件で測定し、得られた静電容量から誘電体磁器の厚みと、塗布した電極膜の面積および真空の誘電率をもとに換算して求めた。誘電損失も静電容量と同条件で測定した。比誘電率の温度特性は静電容量を温度−５５〜１２５℃の範囲で測定し、測定した温度範囲において最大の静電容量を示す温度をキュリー温度とした。
結晶粒子の平均粒径は、焼成後の誘電体磁器である試料の破断面を研磨した後、走査型電子顕微鏡を用いて内部組織の写真を撮り、その写真上で結晶粒子が２０〜３０個入る円を描き、円内および円周にかかった結晶粒子を選択した。次いで、各結晶粒子の輪郭を画像処理して、各粒子の面積を求め、同じ面積をもつ円に置き換えたときの直径を算出し、その平均値より求めた。
結晶粒子中のカルシウムの濃度については、断面を研磨した誘電体磁器の研磨面に存在する約５０個の結晶粒子に対して、元素分析機器を付設した透過型電子顕微鏡を用いて元素分析を行った。このとき電子線のスポットサイズは５ｎｍとし、分析する箇所は、結晶粒子の粒界付近から中央部へ向けて引いた直線上のほぼ等間隔に位置する点とした。分析する箇所は結晶粒子の粒界付近から中央部の中心の位置までの範囲で、その中心へ向けて引いた直線上のほぼ等間隔に位置する点とし、分析値は粒界付近と中心との間で４〜５点ほど分析した値の平均値とし、結晶粒子の各測定点から検出されるＢａ、Ｔｉ、Ｃａ、Ｖおよび希土類元素の全量を１００％として、そのときのカルシウムの濃度を求めた。このような分析において、カルシウムの濃度が０．２原子％以下を示した結晶粒子を第１の結晶群を構成する結晶粒子とし、カルシウムの濃度が０．４原子％以上を示した結晶粒子を第２の結晶群を構成する結晶粒子とした。また、この場合、選択する結晶粒子は、その輪郭から画像処理にて各粒子の面積を求め、同じ面積をもつ円に置き換えたときの直径を算出し、このようにして直径を求めた結晶粒子の直径が平均粒径の±６０％の範囲にある結晶粒子とした。
この測定で結晶粒子の中央部は当該結晶粒子の内接円の中心から半径の１／３の長さの範囲とし、一方、結晶粒子の粒界付近は当該結晶粒子の粒界から５ｎｍ内側の領域とした。なお、結晶粒子の内接円は透過電子顕微鏡にて映し出されている画像をコンピュータの画面上で内接円を描き、その画面上の画像から結晶粒子の中央部を決定した。
誘電体磁器を構成する第１の結晶群を構成する結晶粒子および第２の結晶群を構成する結晶粒子の面積割合（ｂ／（ａ＋ｂ） ここで、第１の結晶群を構成する結晶粒子１ａの面積をａ、第２の結晶群を構成する結晶粒子１ｂの面積をｂ）は、上記約５０個について結晶粒子の平均粒径と同様の方法により求めた面積のデータから算出した。
得られた誘電体磁器である試料の組成分析はＩＣＰ(Inductively Coupled plasma)分析もしくは原子吸光分析により行った。この場合、得られた誘電体磁器を硼酸と炭酸ナトリウムと混合し溶融させたものを塩酸に溶解させて、まず、原子吸光分析により誘電体磁器に含まれる元素の定性分析を行い、次いで、特定した各元素について標準液を希釈したものを標準試料として、ＩＣＰ発光分光分析にかけて定量化した。また、各元素の価数を周期表に示される価数として酸素量を求めた。
表１に調合組成と焼成温度および特性の結果を示した。なお、作製した誘電体磁器の組成は調合組成と同じであることを上記組成分析より確認した。
表１の結果から明らかなように、チタン酸バリウムを主成分とし、チタン酸バリウムを構成するバリウム１００モルに対して、バナジウムをＶ２Ｏ５換算で０．０５〜０．３モル、イットリウム、ジスプロシウム、ホルミウムおよびエルビウムから選ばれる希土類元素をＲＥ２Ｏ３換算で０．５〜１．５モル含み、結晶粒子はカルシウムの濃度が０．２原子％以下の結晶粒子からなる第１の結晶群と、前記カルシウムの濃度が０．４原子％以上の結晶粒子からなる第２の結晶群とから構成されており、さらに、誘電体磁器のＸ線回折チャートにおいて、正方晶系のチタン酸バリウムを示す（００４）面の回折強度が、立方晶系のチタン酸バリウムを示す（４００）面の回折強度よりも大きく、かつキュリー温度が１００〜１２０℃である本発明の試料Ｎｏ．１〜４，６〜９，１２，１３，１６〜１８および２０〜２４では、室温（２５℃）における比誘電率が３２００以上、室温（２５℃）を基準にしたときの−５５〜１２５℃の温度範囲における比誘電率の最大の変化率が±１０％以内を満足する誘電体磁器を得ることができた。
また、結晶粒子の平均粒径を０．１５〜０．３μｍとした試料Ｎｏ．２，３，６〜９，１２，１３，１６〜１８および２０〜２４では、室温（２５℃）における比誘電率が３５００以上、室温（２５℃）を基準にしたときの１２５℃における比誘電率の温度変化率が±１０％以内を満足するとともに、室温（２５℃）における誘電損失が１３％以下であった。
さらに、誘電体磁器の研磨面に見られる第１の結晶群を構成する結晶粒子の面積をａ、第２の結晶群を構成する結晶粒子の面積をｂとしたときに、ｂ／（ａ＋ｂ）が０．４〜０．７の範囲とした試料Ｎｏ．試料Ｎｏ．２，３，６〜９，１２，１３，１６〜１８，２２および２３では、では、誘電体磁器の比誘電率を３５５０以上に高めることができた。
また、本発明の誘電体磁器を誘電体層として用いた積層セラミックコンデンサにおいても同様の結果が得られた。
これに対して、本発明の範囲外の試料Ｎｏ．５，１０，１１，１４，１５および１９では、比誘電率が３２００より低いか、室温（２５℃）を基準にしたときの−５５〜１２５℃の温度範囲における比誘電率の最大の変化率が±１０％以内を満足しないものであった。
５ 誘電体層
７ 内部電極層
１０ コンデンサ本体
７ 内部電極層
１０ コンデンサ本体
Claims (4)
- チタン酸バリウムを主成分とする結晶粒子と、該結晶粒子間に存在する粒界相とを有する誘電体磁器であって、前記チタン酸バリウムを構成するバリウム１００モルに対して、バナジウムをＶ２Ｏ５換算で０．０５〜０．３モル、イットリウム，ジスプロシウム，ホルミウムおよびエルビウムから選ばれる１種の希土類元素（ＲＥ）をＲＥ２Ｏ３換算で０．５〜１．５モル含有するとともに、前記結晶粒子はカルシウムの濃度が０．２原子％以下の結晶粒子からなる第１の結晶群と、前記カルシウムの濃度が０．４原子％以上の結晶粒子からなる第２の結晶群とから構成されており、前記誘電体磁器のＸ線回折チャートにおいて、正方晶系のチタン酸バリウムを示す（００４）面の回折強度が、立方晶系のチタン酸バリウムを示す（４００）面の回折強度よりも大きく、かつキュリー温度が１００〜１２０℃であることを特徴とする誘電体磁器。
- 前記結晶粒子の平均粒径が０．１５〜０．３μｍであることを特徴とする請求項１に記載の誘電体磁器。
- 前記誘電体磁器の研磨面に見られる前記第１の結晶群を構成する結晶粒子の面積をａ、前記第２の結晶群を構成する結晶粒子の面積をｂとしたときに、ｂ／（ａ＋ｂ）が０．４〜０．７であることを特徴とする請求項２に記載の誘電体磁器。
- 請求項１乃至３のうちいずれかに記載の誘電体磁器からなる誘電体層と内部電極層との積層体から構成されていることを特徴とする積層セラミックコンデンサ。
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