JP5322723B2

JP5322723B2 - 積層セラミックコンデンサ

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Publication number: JP5322723B2
Application number: JP2009075752A
Authority: JP
Inventors: 洋一山崎
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 2009-03-26
Filing date: 2009-03-26
Publication date: 2013-10-23
Anticipated expiration: 2029-03-26
Also published as: JP2010232258A

Description

本発明は、チタン酸バリウムを主成分とする結晶粒子により構成される誘電体磁器を誘電体層として用いた積層セラミックコンデンサに関する。

近年、電子回路の高密度化に伴う電子部品の小型化に対する要求は高く、積層セラミックコンデンサの小型化、大容量化が急速に進んでいる。それに伴い積層セラミックコンデンサにおける１層あたりの誘電体層の薄層化が進み、薄層化してもコンデンサとしての信頼性を維持できる誘電体磁器が求められている。特に、高い定格電圧で使用される中耐圧用コンデンサの小型化、大容量化には、誘電体磁器に対して非常に高い信頼性が要求される。

従来、内部電極層を構成する材料として卑金属を用いることができ、しかも比誘電率の温度変化がＥＩＡ規格のＸ７Ｒ特性（−５５〜１２５℃、ΔＣ＝±１５％以内）を満足する技術として、本出願人は特許文献１に開示されている積層セラミックコンデンサを提案した。

この技術は誘電体磁器をチタン酸バリウムを主体とする結晶粒子によって形成し、これにマグネシウム、希土類元素およびマンガンなどを含有させることにより、比誘電率を向上させ、かつ絶縁抵抗（ＩＲ）の高温負荷試験での寿命特性を改善しようとしたものであった。しかし、急速に小型化、大容量化が進むなか、さらなる信頼性の向上が求められている。

また、積層セラミックコンデンサを構成する誘電体層用の誘電体磁器として上記特許文献１と同様にＥＩＡ規格のＸ７Ｒ特性を満足させかつ絶縁抵抗の高温負荷試験での寿命特性の向上を図ろうとする誘電体磁器として、特許文献２、３に開示されるようなものが知られている。

特許文献２に開示された積層セラミックコンデンサは、誘電体磁器の主成分であるチタン酸バリウムにマグネシウム、希土類元素およびバナジウムなどを含有させることにより絶縁破壊電圧や絶縁抵抗の高温負荷試験での寿命特性の改善を図ったものである。

また、特許文献３に開示された積層セラミックコンデンサは、誘電体磁器の主成分であるチタン酸バリウムに固溶させるバナジウムの価数を４価に近い範囲になるように調整することで、結晶粒子中に存在する電子の移動を抑制しつつ、チタン酸バリウムへのバナジウムの過剰な拡散やバナジウム化合物の析出を抑え、結晶粒子中にバナジウムの適度な濃度勾配を有するシェル相を持ったコアシェル構造を形成することにより高温負荷試験での寿命特性の向上を図ったものである。

特開２００６−１５６４５０号公報特開平８−１２４７８５号公報特開２００６−３４７７９９号公報

しかしながら、特許文献１〜３に開示された積層セラミックコンデンサは、上述のように高誘電率で比誘電率の温度変化がＥＩＡ規格のＸ７Ｒ特性（−５５〜１２５℃、比誘電率の変化率が±１５％以内）を満足するものの、誘電体層を薄層化（２μｍ以下）した場合にＤＣバイアス特性（直流電圧を印加したときの静電容量の変化）の低下が大きく、また高温負荷試験での寿命特性を満足させることが困難であった。

従って、本発明は、高誘電率かつ比誘電率の温度変化がＥＩＡ規格のＸ７Ｒ特性を満足し、ＤＣバイアス特性が小さくかつ高温負荷試験での寿命特性に優れる積層セラミックコンデンサを提供することを目的とする。

本発明の積層セラミックコンデンサは、誘電体層と内部電極層とを交互に積層したコンデンサ本体と、該コンデンサ本体の端面に設けられ、前記内部電極層に接続された外部電極とを有する積層セラミックコンデンサであって、前記誘電体層は、チタン酸バリウムを主成分とする結晶粒子により構成され、カルシウムと、バナジウムと、イットリウム，ジスプロシウム，ホルミウムおよびエルビウムから選ばれる１種の希土類元素（ＲＥ）とを含む誘電体磁器からなり、該誘電体磁器が、チタン酸バリウムを構成するチタン１００モルに対して、バナジウムをＶ_２Ｏ_５換算で０．０５〜０．３０モル、イットリウム，ジスプロシウム，ホルミウムおよびエルビウムから選ばれる１種の希土類元素（ＲＥ）をＲＥ_２Ｏ_３換算で０．５〜１．５モル含有するとともに、前記結晶粒子はカルシウムの濃度が０．４原子％以上であり、かつ該結晶粒子の中心部を占める内核と、該内核を取り囲む外殻とを有し、前記内核におけるバリウムおよびカルシウムとチタンとのモル比（Ｂａ＋Ｃａ）／Ｔｉが０．９０〜０．９５であり、前記外殻におけるバリウムおよびカルシウムとチタンとのモル比（Ｂａ＋Ｃａ）／Ｔｉが１．１０〜１．２０であるとともに、平均粒径が０．１８〜０．２５μｍであることを特徴とする。

本発明の積層セラミックコンデンサは、誘電体層を構成する結晶粒子がチタン酸バリウムを主成分とし、カルシウムを含有するものであり、その結晶粒子の内核と外殻とで、バリウムおよびカルシウムとチタンとのモル比（Ｂａ＋Ｃａ）／Ｔｉが異なる。具体的には、内核のバリウムおよびカルシウムとチタンとのモル比（Ｂａ＋Ｃａ）／Ｔｉが０．９０〜０．９５と１より小さく、外殻のバリウムおよびカルシウムとチタンとのモル比（Ｂａ＋Ｃａ）／Ｔｉは１．１０〜１．２０と１より大きい。

そのためモル比（Ｂａ＋Ｃａ）／Ｔｉが１より大きい結晶粒子の外殻はモル比（Ｂａ＋Ｃａ）／Ｔｉが１より小さい内核に比較して添加成分であるバナジウムや希土類元素（ＲＥ）の固溶量が多くなっている。そのため結晶粒子の絶縁性が高まり、比誘電率の温度特性を安定化できるとともに、ＤＣバイアス特性および高温負荷試験での寿命特性を向上できる。

一方、結晶粒子の内核はモル比（Ｂａ＋Ｃａ）／Ｔｉが１より小さい値であることから、この内核には添加元素が固溶し難い。そのためチタン酸バリウムを主成分とする結晶粒子がカルシウムを含有していても本来の強誘電性を発現でき高誘電率化を図ることができる。

このように本発明では、結晶粒子の内核とその周囲の外殻とで異なる機能を持たせるように、モル比（Ｂａ＋Ｃａ）／Ｔｉを異なるものとしたことにより、高誘電率でありかつ比誘電率の温度変化がＥＩＡ規格のＸ７Ｒ特性を満足し、またＤＣバイアス特性が小さくかつ高温負荷試験での寿命特性に優れた積層セラミックコンデンサを得ることができる。

また、前記誘電体磁器は、前記チタン酸バリウムを構成するチタン１００モルに対して、前記バナジウムをＶ_２Ｏ_５換算で０．０５〜０．１５モル、前記希土類元素（ＲＥ）をＲＥ_２Ｏ_３換算で０．５〜１．０モル含有することが望ましい。

この場合、室温（２５℃）における誘電体磁器の比誘電率をさらに高めることができる。

さらに、前記誘電体磁器は、前記チタン酸バリウムに対して、前記カルシウム以外に前記バナジウムおよび前記希土類元素（ＲＥ）のみ含有することが望ましい。

この場合、誘電体磁器の誘電損失を低減することができる。

本発明によれば、高誘電率かつ比誘電率の温度変化がＥＩＡ規格のＸ７Ｒ特性を満足し、ＤＣバイアス特性が小さくかつ高温負荷試験での寿命特性が高い積層セラミックコンデンサを得ることができる。

本発明の積層セラミックコンデンサの一例を示す概略断面図である。図１の積層セラミックコンデンサを構成する誘電体層の拡大図であり、結晶粒子と粒界相を示す模式図である。本発明の積層セラミックコンデンサにおける誘電体層を構成する結晶粒子の内部構造と、結晶粒子の内核および外殻におけるバリウムおよびカルシウムとチタンとのモル比（Ｂａ＋Ｃａ）／Ｔｉの変化を示す模式図である。

本発明の積層セラミックコンデンサについて説明する。図１は、本発明の積層セラミックコンデンサの一例を示す概略断面図であり、図２は、図１の積層セラミックコンデンサを構成する誘電体層の拡大図であり結晶粒子および粒界相を示す模式図である。

本発明の積層セラミックコンデンサは、誘電体磁器からなる誘電体層５と内部電極層７とが交互に積層されたコンデンサ本体１の両端部に外部電極３が形成されており、外部電極３は内部電極層７と電気的に接続されている。外部電極３は例えばＣｕもしくはＣｕとＮｉの合金ペーストを焼き付けて形成されている。

図１では誘電体層５と内部電極層７との積層状態を単純化して示しているが、本発明の積層セラミックコンデンサは誘電体層５と内部電極層７とが数百層にも及ぶ積層体となっている。

誘電体層５を形成している誘電体磁器は、結晶粒子９と粒界相１１とから構成されており、その厚みは薄層の場合、２μｍ以下とされている。誘電体層５の厚みをこの範囲にすると、積層セラミックコンデンサを小型、高容量化することが可能になるとともに、比誘電率の温度特性を安定化させることが可能になり、さらには高温負荷試験での寿命特性を高めることができる。

内部電極層７は、高積層化しても製造コストを抑制できるという点で、ニッケル（Ｎｉ）や銅（Ｃｕ）などの卑金属が望ましく、特に、本発明における誘電体層５との同時焼成が図れるという点でニッケル（Ｎｉ）がより望ましい。

本発明の積層セラミックコンデンサにおける誘電体層５を構成する誘電体磁器は、チタン酸バリウムを主成分とし、これにカルシウムが０．４原子％以上の濃度で固溶した結晶粒子９により構成され、さらにバナジウムと、イットリウム，ジスプロシウム，ホルミウムおよびエルビウムから選ばれる１種の希土類元素（ＲＥ）とを含む焼結体からなる。

この誘電体磁器は、主成分であるチタン酸バリウムの構成成分であるチタン１００モルに対して、バナジウムをＶ_２Ｏ_５換算で０．０５〜０．３０モル、イットリウム，ジスプロシウム，ホルミウムおよびエルビウムから選ばれる１種の希土類元素（ＲＥ）をＲＥ_２Ｏ_３換算で０．５〜１．５モル含有するものである。

また本発明の積層セラミックコンデンサにおける誘電体層５を構成する結晶粒子９は、当該結晶粒子９の中心部を占める内核と、この内核を取り囲む外殻とを有し、前記内核におけるバリウムおよびカルシウムとチタンとのモル比（Ｂａ＋Ｃａ）／Ｔｉが０．９０〜０．９５であり、また外殻におけるバリウムおよびカルシウムとチタンとのモル比（Ｂａ＋Ｃａ）／Ｔｉが１．１０〜１．２０であるとともに、平均粒径が０．１８〜０．２５μｍである。なお、以降において、単に、モル比（Ｂａ＋Ｃａ）／Ｔｉと記載した場合には、バリウムおよびカルシウムとチタンとのモル比を表すものとする。

これにより、室温（２５℃）における比誘電率が３０００以上であり、比誘電率の温度変化がＥＩＡ規格のＸ７Ｒ特性を満足するとともに、ＤＣバイアス特性（室温において直流電圧を印加しないときの静電容量に対する８Ｖの直流電圧を印加したときの静電容量）が４０％以上であり、かつ高温負荷試験（温度：１７０℃，３０Ｖ）での寿命特性が８０時間以上を示すものとなる。

本発明の積層セラミックコンデンサにおける誘電体層５を構成する誘電体磁器は、チタン酸バリウムを主成分とし、これにカルシウムが０．４原子％以上の濃度で固溶した結晶粒子９により構成されており、その誘電体磁器の組成はチタン酸バリウムを構成するチタン１００モルに対して、バナジウムをＶ_２Ｏ_５換算で０．０５〜０．３０モル、イットリウム，ジスプロシウム，ホルミウムおよびエルビウムから選ばれる１種の希土類元素（ＲＥ）をＲＥ_２Ｏ_３換算で０．５〜１．５モル含む。

すなわち、チタン酸バリウムを構成するチタン１００モルに対するバナジウムの含有量がＶ_２Ｏ_５換算で０．０５モルよりも少ない場合、またはチタン酸バリウムを構成するチタン１００モルに対するイットリウム、ジスプロシウム、ホルミウムおよびエルビウムから選ばれる１種の希土類元素（ＲＥ）がＲＥ_２Ｏ_３換算で０．５モルよりも少ない場合には、比誘電率の温度特性がＸ７Ｒ特性を満足しないものとなる。

チタン酸バリウムを構成するチタン１００モルに対するバナジウムの含有料がＶ_２Ｏ_５換算で０．３０モルよりも多い場合、またはチタン酸バリウムを構成するチタン１００モルに対するイットリウム、ジスプロシウム、ホルミウムおよびエルビウムから選ばれる１種の希土類元素（ＲＥ）がＲＥ_２Ｏ_３換算で１．５モルよりも多い場合には、室温（２５℃）における誘電体磁器の比誘電率が３０００よりも低くなる。

ところで、希土類元素（ＲＥ）の中でイットリウム，ジスプロシウム，ホルミウムおよびエルビウムは、カルシウムを含むチタン酸バリウムに固溶したときに異相が生成し難く、高い絶縁性が得られるため好適に用いることができ、その中でも誘電体磁器の比誘電率を高められるという理由からイットリウムがより好ましい。

また、この誘電体磁器は、上述のように、バナジウムを含有するものであるが、バナジウムを含む誘電体磁器においては、結晶粒子９内に酸素空孔が存在する場合、結晶粒子９中に固溶したバナジウムの一部は価数が３価として存在するため、酸素空孔と３価のバナジウムとで欠陥対を生成し、その結果として酸素空孔の粒内での移動が制限され信頼性が向上する。さらに本発明の積層セラミックコンデンサは、誘電体磁器がチタン酸バリウムにカルシウムが固溶した結晶粒子により構成されたものである。カルシウムが結晶粒子９内に存在すると、そのカルシウムがバリウムサイトに固溶することによって、格子定数が小さくなり、これに伴い（３価の）バナジウムと酸素空孔の結合距離も短くなるために、欠陥対の結合がより強固なものになる。よってチタン酸バリウムにカルシウムを固溶させた結晶粒子９にさらにバナジウムを含有させると、従来のチタン酸バリウムを主成分とする誘電体磁器に比較して高温負荷試験での寿命特性がさらに向上する。

結晶粒子９中に含まれるカルシウムの濃度は、カルシウムが不純物として存在しないか、またはカルシウムを含む他の化合物を形成し難いという理由から０．４原子％〜２原子％であることが好ましい。

結晶粒子９中のカルシウムの濃度については、積層セラミックコンデンサを構成する誘電体層５の断面を研磨した研磨面に存在する結晶粒子９に対して、元素分析機器を付設した透過電子顕微鏡を用いて元素分析を行う。このとき電子線のスポットサイズは約５ｎｍとし、分析する箇所は結晶粒子９の粒界付近から中心へ向けて引いた直線上のうち粒界からほぼ等間隔に４〜５点とし、各測定点から検出されるＢａ，Ｔｉ，Ｃａ，ＶおよびＲＥ（希土類元素）の全量を１００％としたときのカルシウムの濃度として求める。

また、本発明では、誘電体磁器は、チタン酸バリウムを構成するチタン１００モルに対して、バナジウムをＶ_２Ｏ_５換算で０．０５〜０．１５モル、希土類元素（ＲＥ）をＲＥ_２Ｏ_３換算で０．５〜１．０モル含有することが望ましい。これにより室温（２５℃）における誘電体磁器の比誘電率をさらに高めることができる。

さらに本発明では、誘電体磁器は、チタン酸バリウムに対して、カルシウム以外にバナジウムおよび希土類元素（ＲＥ）のみ含有することが望ましい。この場合には誘電体磁器の誘電損失をさらに低減することができる。

図３は、本発明の積層セラミックコンデンサにおける誘電体層５を構成する結晶粒子９の内部構造と、結晶粒子９の内核および外殻におけるバリウムおよびカルシウムとチタンとのモル比（Ｂａ＋Ｃａ）／Ｔｉの変化を示す模式図である。

本発明の積層セラミックコンデンサにおける誘電体層５を構成する結晶粒子９は、上述のように、結晶粒子９の中心部を占める内核９ａと、この内核９ａを取り囲む外殻９ｂとからなり、内核９ａにおけるモル比（Ｂａ＋Ｃａ）／Ｔｉが０．９０〜０．９５であり、外殻９ｂにおけるモル比（Ｂａ＋Ｃａ）／Ｔｉが１．１０〜１．２０である。

本発明の積層セラミックコンデンサは上述のように誘電体層５を構成する結晶粒子９が内核９ａと外殻９ｂとで異なるモル比（Ｂａ＋Ｃａ）／Ｔｉを有している。この場合モル比（Ｂａ＋Ｃａ）／Ｔｉが１より大きい結晶粒子９の外殻９ｂはモル比（Ｂａ＋Ｃａ）／Ｔｉが１より小さい内核９ａに比較して添加成分であるバナジウムや希土類元素（ＲＥ）の固溶量が多くなっている。そのため結晶粒子９の絶縁性が高まり、比誘電率の温度特性を安定化できるとともに、ＤＣバイアス特性および高温負荷試験での寿命特性を向上できる。

一方、結晶粒子９の内核９ａはモル比（Ｂａ＋Ｃａ）／Ｔｉが１より小さい値であることから、この内核９ａには添加元素が固溶し難い。そのためチタン酸バリウムにカルシウムが固溶していてもチタン酸バリウムが本来有する特性に近い強誘電性を発現でき高誘電率化を図ることができる。

本発明における結晶粒子９は内核９ａと外殻９ｂとで添加成分の固溶量が異なる構造を有するものであり、従来から知られているコアシェル構造とは結晶粒子９の内部におけるモル比（Ｂａ＋Ｃａ）／Ｔｉの変化が異なっている。

ここで、特許文献１〜３に記載された従来の積層セラミックコンデンサにおける誘電体層を構成する誘電体磁器は、当該誘電体磁器を構成する結晶粒子のモル比（Ｂａ＋Ｃａ）／Ｔｉが結晶粒子９内においていずれも１に近い値でありしかも一様なものとなっている。このような積層セラミックコンデンサは、後述の実施例からも明らかなように、本発明における結晶粒子９を有する積層セラミックコンデンサに比較して誘電体層５の厚みが同じである場合に室温（２５℃）における比誘電率が低く、また場合によっては高温負荷試験での寿命特性が短いものとなる。

これに対して、本発明の積層セラミックコンデンサは、図３に示すように、誘電体磁器を構成する結晶粒子９が内核９ａと外殻９ｂとでモル比（Ｂａ＋Ｃａ）／Ｔｉの異なる構造を有するようにし、結晶粒子９の中心部とその周囲とで異なる機能を持たせるように形成したことにより、高誘電率でありかつ比誘電率の温度変化が小さく、またＤＣバイアス特性が小さくかつ高温負荷試験での寿命特性に優れた積層セラミックコンデンサを得ることができる。

ただし、結晶粒子９の内核９ａのモル比（Ｂａ＋Ｃａ）／Ｔｉが０．９０より低い場合には誘電体磁器の室温（２５℃）における比誘電率が３０００よりも低下するとともに比誘電率の変化率がＸ７Ｒ特性を満足しなくなる。一方、内核９ａのモル比（Ｂａ，Ｃａ）／Ｔｉが０．９５より高い場合には誘電体磁器の室温（２５℃）における比誘電率が３０００よりも低くなり、比誘電率の変化率がＸ７Ｒ特性を満足しないか、高温負荷試験での寿命特性が８０時間よりも短くなるか、あるいは誘電損失が大きくなる。

外殻９ｂのモル比（Ｂａ＋Ｃａ）／Ｔｉが１．１０より低い場合にはいずれも誘電体磁器の室温（２５℃）における比誘電率が３０００よりも低くなるとともに高温負荷試験での寿命特性が８０時間よりも短くなる。一方、外殻９ｂのモル比（Ｂａ＋Ｃａ）／Ｔｉが１．２０より高い場合にはＤＣバイアス特性が４０％よりも低下し、さらに誘電損失が大きくなる。

ここで、結晶粒子９中のモル比（Ｂａ＋Ｃａ）／Ｔｉについては以下のようにして求める。まず、分析する試料となる積層セラミックコンデンサを研磨もしくは切断して薄板状の試料を作製する。次に、この薄板状の試料をイオンミリングにより加工して透過電子顕微鏡観察用の試料を作製する。この分析には元素分析機器を付設した透過型電子顕微鏡を用いる。このとき電子線のスポットサイズは約５ｎｍとし、図３に矢印で示すように結晶粒子９の粒界から中心部にかけて２０〜５０ｎｍの間隔で分析を行いモル比（Ｂａ＋Ｃａ）／Ｔｉが１より大きい領域と１より小さい領域とに分けて、それぞれ平均値を求めて結晶粒子９における内核９ａおよび外殻９ｂのモル比（Ｂａ＋Ｃａ）／Ｔｉを求める。ここで結晶粒子９の内核９ａは上記のようにして求めたモル比（Ｂａ＋Ｃａ）／Ｔｉが１より小さい領域であり、モル比（Ｂａ＋Ｃａ）／Ｔｉが１より大きい領域を外殻９ｂとする。

選択する結晶粒子９はその結晶粒子９の最大径と最小径との比（アスペクト比）が１．３以下であり、平均粒径の±６０％の範囲にある結晶粒子９とする。なお平均粒径の±６０％の範囲にある結晶粒子９とはその結晶粒子９の輪郭から画像処理により面積を求め、その面積と同じ面積をもつ円に置き換えたときの直径が平均粒径の±６０％の範囲にあるものである。このようなモル比（Ｂａ＋Ｃａ）／Ｔｉを求める分析を５個以上の結晶粒子９について行い、それらの平均値よりモル比（Ｂａ＋Ｃａ）／Ｔｉを求める。

また、結晶粒子９の平均粒径は０．１８〜０．２５μｍであることが重要である。結晶粒子９の平均粒径を上記の範囲とすることにより、誘電体磁器の室温（２５℃）における比誘電率、比誘電率の温度特性、ＤＣバイアス特性および高温負荷寿命を上述した値にすることができる。

すなわち、結晶粒子９の平均粒径が０．１８μｍよりも小さい場合には誘電体磁器の室温（２５℃）における比誘電率が３０００よりも低いものとなり、結晶粒子９の平均粒径が０．２５μｍよりも大きいとＤＣバイアス特性が低下し、また場合によっては高温負荷試験での寿命が８０時間よりも短くなるからである。

ここで、結晶粒子９の平均粒径は、焼成後の積層セラミックコンデンサである試料の破断面を研磨した後、走査型電子顕微鏡を用いて誘電体磁器の内部組織の写真を撮り、その写真上で結晶粒子９が２０〜３０個入る円を描き、円内および円周にかかった結晶粒子９を選択し、各結晶粒子９の輪郭を画像処理して、各粒子の面積を求め、同じ面積をもつ円に置き換えたときの直径を算出しその平均値より求める。

また、本発明の誘電体磁器は焼結性を高めるための助剤としてガラス成分や他の添加成分を誘電体磁器中に０．５〜２質量％の割合で含有させても良い。なお、本発明の積層セラミックコンデンサにおける誘電体層５を構成する誘電体磁器は、上述した添加成分、不可避不純物および焼結性を高めるための助剤を除きチタン酸バリウムカルシウムが主成分となっている。

次に、本発明の積層セラミックコンデンサを製造する方法について説明する。まず、チタン酸バリウムにカルシウムが固溶した粉末（以下、ＢＣＴ粉末という。組成：Ｂａ_１−ｘＣａＴｉＯ_３（ｘ＝０．０３〜０．１））と、添加成分として、Ｖ_２Ｏ_５粉末と、Ｙ_２Ｏ_３粉末、Ｄｙ_２Ｏ_３粉末、Ｈｏ_２Ｏ_３粉末およびＥｒ_２Ｏ_３粉末のうち少なくとも１種の希土類元素（ＲＥ）の酸化物粉末とを準備する。用いるＢＣＴ粉末はそのＢＣＴ粉末の中心部を占める内核９ａにおけるモル比（Ｂａ＋Ｃａ）／Ｔｉが１より小さく、かつ外殻９ｂのモル比（Ｂａ＋Ｃａ）／Ｔｉが１より大きい値を有するものである。

粉末の中心部を占める内核９ａにおけるモル比（Ｂａ＋Ｃａ）／Ｔｉが１より小さく、かつ外殻９ｂのモル比（Ｂａ＋Ｃａ）／Ｔｉが１より大きい値を有するＢＣＴ粉末は、モル比（Ｂａ＋Ｃａ）／Ｔｉが１以下で平均粒径が約１００ｎｍのＢＣＴ粉末を用意し、このＢＣＴ粉末に対して、モル比（Ｂａ＋Ｃａ）／Ｔｉが１より大きく、平均粒径が約３０ｎｍのＢＣＴ粉末を質量比で３０〜７０質量％となるように混合した後、約７００〜８００℃で仮焼して調製することにより得られる。

ＢＣＴ粉末中におけるバリウムおよびカルシウムと、チタンとのモル比の測定は元素分析器を付設した透過電子顕微鏡を用いて行う。分析する際は、ＢＣＴ粉末を透過電子顕微鏡用のカーボンメッシュ上に分散させ、ＢＣＴ粉末の平均粒径の±３０％の範囲にあるＢＣＴ粉末を約１０個抽出する。観察においては電子線のスポットサイズは５ｎｍとし、結晶粒子９の場合と同様、ＢＣＴ粉末の粒界から中心部にかけて同様の分析を行う。

ＢＣＴ粉末の平均粒径は０．１１〜０．１７μｍが好ましい。ＢＣＴ粉末の平均粒径が０．１１μｍ以上であると、焼結時の粒成長を抑制できるために比誘電率の向上とともに誘電損失の低下が図れるという利点があり、ＢＣＴ粉末の平均粒径が０．１７μｍ以下であると、バナジウムおよび希土類元素などの添加剤を結晶粒子９の内部にまで固溶させることが容易となる。

添加剤であるＶ_２Ｏ_５粉末ならびにＹ_２Ｏ_３粉末、Ｄｙ_２Ｏ_３粉末、Ｈｏ_２Ｏ_３粉末およびＥｒ_２Ｏ_３粉末のうち少なくとも１種の希土類元素（ＲＥ）の酸化物粉末についても平均粒径はＢＣＴ粉末と同等、もしくはそれ以下のものを用いることが好ましい。

次いで、これらの原料粉末を、ＢＣＴ粉末を構成するチタン１００モルに対してＶ_２Ｏ_５粉末を０．０５〜０．３モル、Ｙ_２Ｏ_３粉末、Ｄｙ_２Ｏ_３粉末、Ｈｏ_２Ｏ_３粉末およびＥｒ_２Ｏ_３粉末から選ばれる希土類元素（ＲＥ）をＲＥ_２Ｏ_３換算で０．５〜１．５モルの割合で配合し、さらには必要に応じて所望の誘電特性を維持できる範囲で焼結助剤としてガラス粉末を添加して素原料粉末を得る。ガラス粉末の添加量は、主な原料粉末であるＢＣＴ粉末の合計量を１００質量部としたときに０．５〜２質量部が良い。

次に、上記の素原料粉末に専用の有機ビヒクルを加えてセラミックスラリを調製し、次いで、セラミックスラリをドクターブレード法またはダイコータ法などのシート成形法を用いてセラミックグリーンシートを形成する。この場合、セラミックグリーンシートの厚みは誘電体層の高容量化のための薄層化、高絶縁性を維持するという点で１．２〜４μｍが好ましい。

次に、得られたセラミックグリーンシートの主面上に矩形状の内部電極パターンを印刷して形成する。内部電極パターンとなる導体ペーストはＮｉ、Ｃｕもしくはこれらの合金粉末が好適である。

次に、内部電極パターンが形成されたセラミックグリーンシートを所望枚数重ねて、その上下に内部電極パターンを形成していないセラミックグリーンシートを複数枚、上下層が同じ枚数になるように重ねてシート積層体を形成する。この場合、シート積層体中における内部電極パターンは、長寸方向に半パターンずつずらしてある。

次に、シート積層体を格子状に切断して、内部電極パターンの端部が露出するようにコンデンサ本体成形体を形成する。このような積層工法により、切断後のコンデンサ本体成形体の端面に内部電極パターンが交互に露出されるように形成できる。

次に、コンデンサ本体成形体を脱脂した後、還元雰囲気中にて焼成する。焼成温度は本発明において用いるＢＣＴ粉末への添加剤の固溶と結晶粒子９の粒成長を制御するという理由から１０５０〜１１５０℃が好ましい。

また、焼成後に、コンデンサ本体１を再度、弱還元雰囲気にて熱処理（再酸化処理）を行う場合がある。この熱処理を行うのは、焼成後の５×１０^６Ω程度であった積層セラミックコンデンサの絶縁抵抗を１０^７Ω以上にまで絶縁抵抗を高めることができるからである。その温度は結晶粒子９の粒成長を抑えつつ再酸化量を高めるという理由から９００〜１１００℃が好ましい。こうして誘電体磁器が高絶縁性化した積層セラミックコンデンサを作製することができる。

次に、このコンデンサ本体１の対向する端部に、外部電極ペーストを塗布して焼付けを行い外部電極３を形成する。また、この外部電極３の表面には実装性を高めるためにメッキ膜を形成しても構わない。

まず、原料粉末として、内核および外殻でモル比（Ｂａ＋Ｃａ）／Ｔｉの異なるＢＣＴ粉末と、Ｙ_２Ｏ_３粉末、Ｄｙ_２Ｏ_３粉末、Ｈｏ_２Ｏ_３粉末、Ｅｒ_２Ｏ_３粉末、Ｖ_２Ｏ_５粉末およびＭｎＣＯ_３粉末とを準備し、これらの各種粉末を表１に示す割合で混合した。Ｙ_２Ｏ_３粉末、Ｄｙ_２Ｏ_３粉末、Ｈｏ_２Ｏ_３粉末、Ｅｒ_２Ｏ_３粉末、Ｖ_２Ｏ_５粉末およびＭｎＣＯ_３粉末の添加量はＢＣＴ粉末１００モルに対する割合である。なお、ＭｎＣＯ_３は焼成後にＭｎＯに変化することを想定した割合とした。これらの原料粉末は純度が９９．９％のものを用いた。なお、ＢＣＴ粉末の平均粒径は０．１４μｍのものを用いた。またＹ_２Ｏ_３粉末、Ｄｙ_２Ｏ_３粉末、Ｈｏ_２Ｏ_３粉末、Ｅｒ_２Ｏ_３粉末、Ｖ_２Ｏ_５粉末およびＭｎＣＯ_３粉末は平均粒径が０．１μｍのものを用いた。焼結助剤はＳｉＯ_２＝５５、ＢａＯ＝２０、ＣａＯ＝１５、Ｌｉ_２Ｏ＝１０（モル％）組成のガラス粉末を用いた。ガラス粉末の添加量はＢＣＴ粉末の合計量１００質量部に対して１質量部とした。

次に、これらの原料粉末にポリビニルアルコールとイオン交換水とを添加して直径５ｍｍのジルコニアボールを用いて湿式混合した。

次に、湿式混合した粉末を、ポリビニルブチラール樹脂を溶解させたトルエンおよびアルコールの混合溶媒中に投入し、直径５ｍｍのジルコニアボールを用いて湿式混合しセラミックスラリを調製し、ドクターブレード法により厚み２．０μｍおよび２．５μｍのセラミックグリーンシートを作製した。

次に、これらのセラミックグリーンシートの上面にＮｉを主成分とする矩形状の内部電極パターンを複数形成した。内部電極パターンを形成するための導体ペーストは、平均粒径が０．３μｍのＮｉ粉末１００質量部に対してＢＣＴ粉末を１５質量部添加したものを用いた。

次に、内部電極パターンを印刷したセラミックグリーンシートを２００枚積層し、その上下面に内部電極パターンを印刷していないセラミックグリーンシートをそれぞれ２０〜４０枚積層し、プレス機を用いて温度６０℃、圧力１０^７Ｐａ、時間１０分の条件で密着させて厚み２．０μｍのセラミックグリーンシートを用いたシート積層体と厚み２．５μｍのセラミックグリーンシートを用いたシート積層体とを作製し、しかる後、各シート積層体を、所定の寸法に切断してコンデンサ本体成形体を形成した。

次に、コンデンサ本体成形体を大気中で脱バインダ処理した後、水素−窒素中、１１１０〜１１３０℃で２時間焼成してコンデンサ本体を作製した（試料Ｎｏ．２４については１１１０℃、試料Ｎｏ．２５については１１３０℃、それ以外の試料は１１２０℃）。また、試料は、続いて、窒素雰囲気中１０００℃で４時間の再酸化処理を施した。このコンデンサ本体の大きさは０．９５ｍｍ×０．４８ｍｍ×０．４８ｍｍ、誘電体層の厚みは１．５μｍまたは２μｍ、内部電極層の１層の有効面積は０．３ｍｍ^２であった。なお、有効面積とは、コンデンサ本体の異なる端面にそれぞれ露出するように積層方向に交互に形成された内部電極層同士の重なる部分の面積のことである。

次に、焼成したコンデンサ本体をバレル研磨した後、コンデンサ本体の両端部にＣｕ粉末とガラスを含んだ外部電極ペーストを塗布し、８５０℃で焼き付けを行い外部電極を形成した。その後、電解バレル機を用いて、この外部電極の表面に、順にＮｉメッキ及びＳｎメッキを行い、積層セラミックコンデンサを作製した。

次に、これらの積層セラミックコンデンサについて以下の評価を行った。評価はいずれも試料数１０個とし、その平均値から求めた。比誘電率および誘電損失は静電容量を温度２５℃、周波数１．０ｋＨｚ、測定電圧を１Ｖｒｍｓとして測定し、誘電体層の厚みと内部電極層の有効面積から求めた。また、比誘電率の温度特性は静電容量を温度−５５〜１５０℃の範囲で測定し、この温度範囲において２５℃に対して比誘電率の変化率が最大になる値を求めた。

高温負荷試験は温度１７０℃、印加電圧３０Ｖの条件で行った。高温負荷試験での寿命特性は試料数を各試料２０個とし、積層セラミックコンデンサの絶縁抵抗が１０^６Ωを下回ったときの時間として求めた。

ＤＣバイアス特性は８Ｖの直流電圧を印加して測定した静電容量を直流電圧を印加しない条件で測定した静電容量で除して求めた。このときの試料数は各試料について１０個とした。

誘電体層を構成する結晶粒子の平均粒径は焼成後のコンデンサ本体である試料の破断面を研磨した後、走査型電子顕微鏡を用いて内部組織の写真を撮り、その写真上で結晶粒子が２０〜３０個入る円を描き、円内および円周にかかった結晶粒子を選択し、各結晶粒子の輪郭を画像処理して、各粒子の面積を求め、同じ面積をもつ円に置き換えたときの直径を算出し、その平均値より求めた。

結晶粒子中のモル比（Ｂａ＋Ｃａ）／Ｔｉについては、まず、分析する試料となる積層セラミックコンデンサを研磨もしくは切断して薄板状の試料を作製した。次に、この薄板状の試料をイオンミリングにより加工して透過電子顕微鏡観察用の試料を作製した。この分析には元素分析機器を付設した透過型電子顕微鏡を用いた。このとき電子線のスポットサイズは約５ｎｍとし、図３に示すように結晶粒子の粒界から中心部にかけて２０〜５０ｎｍの間隔で分析を行い、モル比（Ｂａ＋Ｃａ）／Ｔｉが１より大きい領域と１より小さい領域とに分けて、それぞれ平均値を求めて結晶粒子における内核および外殻のモル比（Ｂａ＋Ｃａ）／Ｔｉを求めた。選択する結晶粒子はその結晶粒子の最大径と最小径との比（アスペクト比）が１．３以下であり、平均粒径の±６０％の範囲にある結晶粒子９とした。なお平均粒径の±６０％の範囲にある結晶粒子９とはその結晶粒子の輪郭から画像処理により面積を求め、その面積と同じ面積をもつ円に置き換えたときの直径が平均粒径の±６０％の範囲にあるものとした。このようなモル比（Ｂａ＋Ｃａ）／Ｔｉを求める分析を５個の結晶粒子９について行い、これらの平均値よりモル比（Ｂａ＋Ｃａ）／Ｔｉを求めた。

また、得られた焼結体である試料の組成分析はＩＣＰ（ＩｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙＣｏｕｐｌｅｄＰｌａｓｍａ）分析もしくは原子吸光分析により行った。この場合、得られた積層セラミックコンデンサを硼酸と炭酸ナトリウムと混合し溶融させたものを塩酸に溶解させて、まず、原子吸光分析により誘電体磁器に含まれる元素の定性分析を行い、次いで、特定した各元素について標準液を希釈したものを標準試料として、ＩＣＰ発光分光分析にかけて定量化した。また、各元素の価数を周期表に示される価数として酸素量を求めた。なお、作製した誘電体磁器の組成は調合組成と同じであることを上記組成分析より確認した。表１に焼成後の組成と焼成温度および特性の結果を示した。

表１の結果から明らかなように、本発明の試料Ｎｏ．２〜６，９，１０，１２〜１５，２１，２２および２７〜２９では、室温（２５℃）における比誘電率が３０８０以上、室温（２５℃）を基準にしたときの−５５〜１２５℃の温度範囲における比誘電率の最大の変化率が±１０％以内を示し、またＤＣバイアス特性も８Ｖ印加において４０％以上を満たし、さらに高温負荷試験での寿命特性も１７０℃、３０Ｖの条件下で８０時間以上を満足するものを得ることができた。

また、誘電体層を構成する誘電体磁器の組成を、カルシウムを含むチタン酸バリウムを構成するチタン１００モルに対して、バナジウムをＶ_２Ｏ_５換算で０．０５〜０．１５モル、希土類元素（ＲＥ）をＲＥ_２Ｏ_３換算で０．５〜１モル含有するようにした試料Ｎｏ．２〜４，９，１２〜１５，２１，２２および２７〜２９では室温（２５℃）における比誘電率が３３４０以上であった。

さらに、誘電体磁器として実質的にバナジウムおよび希土類元素（ＲＥ）のみを含有するものとした試料Ｎｏ．２〜６，９，１０，１２〜１５，２１，２２，２７および２８では誘電損失が１５．５％以下であった。

これに対して、本発明の範囲外の試料（試料Ｎｏ．１，７，８，１１，１６〜２０および２３〜２６）では、室温（２５℃）における比誘電率が３０００以上、室温（２５℃）を基準にしたときの−５５〜１２５℃の温度範囲における比誘電率の最大の変化率が±１５％以内、ＤＣバイアス特性が８Ｖ印加において４０％以上、および高温負荷試験での寿命特性が１７０℃、３０Ｖの条件下で８０時間以上のいずれかの特性を満足しないものであった。

１コンデンサ本体
３外部電極
５誘電体層
７内部電極層
９結晶粒子
９ａ内核
９ｂ外殻
１１粒界相

Claims

誘電体層と内部電極層とを交互に積層したコンデンサ本体と、該コンデンサ本体の端面に設けられ、前記内部電極層に接続された外部電極とを有する積層セラミックコンデンサであって、前記誘電体層は、チタン酸バリウムを主成分とする結晶粒子により構成され、カルシウムと、バナジウムと、イットリウム，ジスプロシウム，ホルミウムおよびエルビウムから選ばれる１種の希土類元素（ＲＥ）とを含む誘電体磁器からなり、該誘電体磁器が、チタン酸バリウムを構成するチタン１００モルに対して、バナジウムをＶ_２Ｏ_５換算で０．０５〜０．３０モル、イットリウム，ジスプロシウム，ホルミウムおよびエルビウムから選ばれる１種の希土類元素（ＲＥ）をＲＥ_２Ｏ_３換算で０．５〜１．５モル含有するとともに、前記結晶粒子はカルシウムの濃度が０．４原子％以上であり、該結晶粒子の中心部を占める内核と、該内核を取り囲む外殻とを有し、前記内核におけるバリウムおよびカルシウムとチタンとのモル比（Ｂａ＋Ｃａ）／Ｔｉが０．９０〜０．９５であり、前記外殻におけるバリウムおよびカルシウムとチタンとのモル比（Ｂａ＋Ｃａ）／Ｔｉが１．１０〜１．２０であり、かつ平均粒径が０．１８〜０．２５μｍであることを特徴とする積層セラミックコンデンサ。
前記誘電体磁器は、前記チタン酸バリウムを構成するチタン１００モルに対して、前記バナジウムをＶ_２Ｏ_５換算で０．０５〜０．１５モル、前記希土類元素（ＲＥ）をＲＥ_２Ｏ_３換算で０．５〜１．０モル含有することを特徴とする請求項１に記載の積層セラミックコンデンサ。
前記誘電体磁器は、前記チタン酸バリウムに対して、前記カルシウム以外に前記バナジウムおよび前記希土類元素（ＲＥ）のみ含有することを特徴とする請求項１または２に記載の積層セラミックコンデンサ。