JP5100592B2

JP5100592B2 - 積層セラミックコンデンサ

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Publication number: JP5100592B2
Application number: JP2008247333A
Authority: JP
Inventors: 洋一山崎; 雅昭名古屋; 勇介東
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 2008-09-26
Filing date: 2008-09-26
Publication date: 2012-12-19
Anticipated expiration: 2028-09-26
Also published as: JP2010080676A

Description

本発明は、カルシウムを固溶させたチタン酸バリウムを主成分とする結晶粒子により構成される誘電体磁器を誘電体層として用いる積層セラミックコンデンサに関する。

現在、モバイルコンピュータや携帯電話をはじめとするデジタル方式の電子機器の普及が目覚ましく、近い将来、地上デジタル放送が全国に展開されようとしている。地上デジタル放送用の受信機であるデジタル方式の電子機器として液晶ディスプレイやプラズマディスプレイなどがあるが、これらデジタル方式の電子機器には多くのＬＳＩが用いられている。

そのため、液晶ディスプレイやプラズマディスプレイなど、これらデジタル方式の電子機器を構成する電源回路にはバイパス用のコンデンサが数多く実装されているが、ここで用いられているコンデンサは、通常、高い静電容量を必要とするため高誘電率の積層セラミックコンデンサ（例えば、特許文献１〜３を参照）が採用されている。
特開２００４−２１０６１３号公報特開２００２−３６２９７０号公報特開２００６−１５６４５０号公報

しかしながら、上述した特許文献１に記載された発明の積層セラミックコンデンサは、室温（２５℃）を基準にしたときの−５５〜１２５℃の温度範囲における静電容量の変化率が最大でも−４．５％と安定な温度特性を有するものの、誘電体層を構成する誘電体磁器の比誘電率が２５００程度と低かった。

また、特許文献２に記載された発明の積層セラミックコンデンサは、誘電体層を構成する誘電体磁器の室温（２５℃）における比誘電率が３７００以上と高いものの、この場合には、室温（２５℃）を基準にしたときの−５５〜１２５℃の温度範囲における静電容量の最大の変化率が±１４％〜±１５％と、かろうじてＸ７Ｒ特性を満たす程度であり、この−５５〜１２５℃の温度範囲における静電容量の変化率が±１０％以内を満たすものではなかった。

さらに、特許文献３に記載された発明の積層セラミックコンデンサでは、誘電体層をカルシウムの濃度の異なる２種のチタン酸バリウムを主成分とする結晶粒子により形成しているが、この場合、誘電体層を構成する誘電体磁器の室温（２５℃）における比誘電率が３０００程度であり、また、室温（２５℃）を基準にしたときの−５５〜１２５℃の温度範囲における静電容量の最大の変化率が、特許文献２に記載された発明と同様に、かろうじてＸ７Ｒ特性を満たす程度（±１３〜１５％）であった。

また、さらに、これら特許文献１〜３に記載された発明の積層セラミックコンデンサは、温度および電圧の条件を高く設定した高温温負荷試験での寿命特性が低くなるという問題を有していた。

従って、本発明は、高誘電率でありかつ静電容量の温度特性に優れるとともに、高温負荷試験での寿命特性が高い積層セラミックコンデンサを提供することを目的とする。

本発明の積層セラミックコンデンサは、厚みが１．５〜３μｍの誘電体層と内部電極層とを交互に積層したコンデンサ本体と、該コンデンサ本体の端面に設けられ、前記内部電極層と接続された外部電極とを有する積層セラミックコンデンサであって、前記誘電体層は、チタン酸バリウムを主成分とする結晶粒子により構成され、イットリウム，ジスプロシウム，ホルミウムおよびエルビウムから選ばれる１種の希土類元素（ＲＥ）、カルシウム、バナジウムおよびガラスのみを含むとともに、前記チタン酸バリウムを構成するバリウム１００モルに対して、バナジウムの含有量がＶ_２Ｏ_５換算で０．０５〜０．３モル、イットリウム，ジスプロシウム，ホルミウムおよびエルビウムから選ばれる１種の希土類元素（ＲＥ）の含有量がＲＥ_２Ｏ_３換算で０．５〜１．５モルであるとともに、前記ガラ
スの含有量が０．５〜２質量％であり、前記結晶粒子はカルシウムの濃度が０．２原子％以上であり、Ｘ線回折チャートにおいて、正方晶系のチタン酸バリウムを示す（００４）面の回折強度が、立方晶系のチタン酸バリウムを示す（４００）面の回折強度よりも大きく、かつキュリー温度が１００〜１２０℃である誘電体磁器からなることを特徴とする。

また、前記結晶粒子の平均粒径が０．１５〜０．３μｍであることが望ましい。

なお、希土類元素をＲＥとしたのは、周期表における希土類元素の英文表記（Rare earth）に基づくものである。また、本発明では、イットリウムは希土類元素に含まれるものとする。

本発明によれば、高誘電率でありかつ静電容量の温度特性に優れるとともに、高温負荷試験での寿命特性が高い積層セラミックコンデンサを得ることができる。

本発明の積層セラミックコンデンサについて、図１の概略断面図をもとに詳細に説明する。図１は、本発明の積層セラミックコンデンサの例を示す概略断面図であり、図２は、図１の積層セラミックコンデンサを構成する誘電体層の拡大図であり、結晶粒子および粒界相を示す模式図である。

本発明の積層セラミックコンデンサは、コンデンサ本体１の両端部に外部電極３が形成されている。外部電極３は、例えば、ＣｕもしくはＣｕとＮｉの合金ペーストを焼き付けて形成されている。

コンデンサ本体１は、誘電体磁器からなる誘電体層５と内部電極層７とが交互に積層され構成されている。図１では誘電体層５と内部電極層７との積層状態を単純化して示しているが、本発明の積層セラミックコンデンサは誘電体層５と内部電極層７とが数百層にも及ぶ積層体となっている。

誘電体層５を形成している誘電体磁器は結晶粒子９と粒界相１１とから構成されており、その厚みは１．５〜３μｍである。誘電体層５の厚みが３μｍ以下であると積層セラミックコンデンサを小型、高容量化することが可能となり、反対に、誘電体層５の厚みが３μｍよりも厚くなると、積層セラミックコンデンサの規格寸法の範囲内で増やせる積層数の制限が大きくなるために静電容量を高めることが困難となる。誘電体層５の厚みが１．５μｍ以上であると、容量温度特性を安定化させることが可能になるとともに、高温負荷試験での寿命特性高いものにできる。一方、誘電体層５の厚みが１．５μｍよりも薄くなると比誘電率の温度変化率が大きくなると共に高温負荷試験での寿命特性が低くなる。

内部電極層７は、高積層化しても製造コストを抑制できるという点で、ニッケル（Ｎｉ）や銅（Ｃｕ）などの卑金属が望ましく、特に、本発明における誘電体層５との同時焼成が図れるという点でニッケル（Ｎｉ）がより望ましい。

本発明の積層セラミックコンデンサにおける誘電体層５を構成する誘電体磁器は、チタン酸バリウムを主成分とする結晶粒子９により構成され、イットリウム，ジスプロシウム，ホルミウムおよびエルビウムから選ばれる１種の希土類元素（ＲＥ）、カルシウム、バナジウムおよびガラスのみを含む焼結体からなる。

この誘電体磁器は、チタン酸バリウムを構成するバリウム１００モルに対して、バナジウムをＶ_２Ｏ_５換算で０．０５〜０．３モル、イットリウム，ジスプロシウム，ホルミウムおよびエルビウムから選ばれる１種の希土類元素（ＲＥ）をＲＥ_２Ｏ_３換算で０．５〜１．５モル含有するとともに、前記結晶粒子はカルシウムの濃度が０．２原子％以上の結晶粒子９からなる。

また、この誘電体磁器は、誘電体磁器のＸ線回折チャートにおいて、正方晶系のチタン酸バリウムを示す（００４）面の回折強度が立方晶系のチタン酸バリウムを示す（４００）面の回折強度よりも大きく、かつキュリー温度（Ｔｃ）が１００〜１２０℃である。

これにより、室温（２５℃）における比誘電率が３２００以上、室温（２５℃）における比誘電率を基準にしたときの−５５〜１２５℃の温度範囲における比誘電率の最大の変化率が±１０％以内を満足するとともに、高温負荷試験（温度：１７０℃，３０Ｖ）において高い寿命特性を示すものとなる。

本発明の積層セラミックコンデンサにおいて、誘電体磁器を構成する結晶粒子９は、カルシウムの濃度が０．２原子％以上であり、特に、０．４〜２．５原子％が好ましい。カルシウムの濃度がこの範囲であるとチタン酸バリウムに対するカルシウムの固溶を十分なものにでき、また、固溶せずに粒界等に残存するＣａ化合物を低減することができるため、比誘電率のＡＣ電圧依存性を大きくでき高誘電率化を図ることが可能になる。

また、この誘電体磁器は、上述のように、バナジウムを含有するものであるが、このようにバナジウムを含む誘電体磁器においては、結晶粒子９内に酸素空孔が存在する場合、結晶粒子９中に固溶したバナジウムの一部は価数が３価として存在するため、酸素空孔と３価のバナジウムとで欠陥対を生成し、その結果として酸素空孔の粒内での移動が制限され信頼性が向上する。そして、カルシウム（Ｃａ）が粒内に存在する場合は、Ｃａがバリウム（Ｂａ）サイトに固溶することによって、格子定数が小さくなり、３価のバナジウムと酸素空孔との結合距離も短くなるために、欠陥対の結合がより強固なものになる。このことによりカルシウムを０．２原子％以上含有するチタン酸バリウムの結晶粒子９にバナジウムを固溶させたものは信頼性をさらに高めることができる。

本発明の積層セラミックコンデンサにおける誘電体層５を構成する誘電体磁器は、チタン酸バリウムを主成分とし、このチタン酸バリウムを構成するバリウム１００モルに対して、バナジウムをＶ_２Ｏ_５換算で０．０５〜０．３モル、イットリウム，ジスプロシウム，ホルミウムおよびエルビウムから選ばれる１種の希土類元素（ＲＥ）をＲＥ_２Ｏ_３換算で０．５〜１．５モル含む。

即ち、チタン酸バリウムを構成するバリウム１００モルに対するバナジウムの含有量がＶ_２Ｏ_５換算で０．０５モルよりも少ない場合、または、チタン酸バリウムを構成するバリウム１００モルに対するイットリウム、ジスプロシウム、ホルミウムおよびエルビウムから選ばれる１種の希土類元素（ＲＥ）がＲＥ_２Ｏ_３換算で０．５モルよりも少ない場合には、−５５〜１２５℃の温度範囲における静電容量の最大の変化率が±１０以内を満足しなくなる。

チタン酸バリウムを構成するバリウム１００モルに対するバナジウムの含有料がＶ_２Ｏ_５換算で０．３モルよりも多い場合、または、チタン酸バリウムを構成するバリウム１００モルに対するイットリウム、ジスプロシウム、ホルミウムおよびエルビウムから選ばれる１種の希土類元素（ＲＥ）がＲＥ_２Ｏ_３換算で１．５モルよりも多い場合には、室温（２５℃）における誘電体磁器の比誘電率が３２００よりも低くなる。

ところで、希土類元素の中でイットリウム，ジスプロシウム，ホルミウムおよびエルビウムはチタン酸バリウムに固溶したときに異相が生成し難く、高い絶縁性が得られるため好適に用いることができ、その中でも誘電体磁器の比誘電率を高められるという理由からイットリウムがより好ましい。

なお、カルシウムを含むチタン酸バリウムに固溶している成分は不可避不純物を除き、実質的にバナジウムおよび希土類元素（ＲＥ）のみである。また、本発明の誘電体磁器は、焼結性を高めるための助剤としてガラス成分や他の添加成分を誘電体磁器中に０．５〜２質量％の割合で含有させても良い。なお、本発明の積層セラミックコンデンサにおける誘電体層５を構成する誘電体磁器は、上述した添加成分、不可避不純物および焼結性を高めるための助剤を除き、カルシウムが固溶したチタン酸バリウムが主成分となっている。

また、本発明の積層セラミックコンデンサにおける誘電体層５を構成する誘電体磁器は、Ｘ線回折チャートにおいて、正方晶系のチタン酸バリウムを示す（００４）面の回折強度が、立方晶系のチタン酸バリウムを示す（４００）面の回折強度よりも大きく、かつキュリー温度が１００〜１２０℃である。

ここで、本発明の積層セラミックコンデンサにおける誘電体層５を構成する誘電体磁器の結晶構造についてさらに詳細に説明すると、この誘電体磁器は、結晶粒子９中にバナジウムと希土類元素（ＲＥ）とが固溶しても、ほとんど正方晶系を示す単相に近い結晶相により占められている。

図３の（ａ）は後述する実施例の表１における本発明の積層セラミックコンデンサである試料Ｎｏ．３のＸ線回折チャートを示すものであり、（ｂ）は同表１における比較例の積層セラミックコンデンサである試料Ｎｏ．１５のＸ線回折チャートである。図４は、後述する実施例の表１における試料Ｎｏ．３の積層セラミックコンデンサの静電容量の温度特性を示すグラフであり、本発明の積層セラミックコンデンサは図４のような静電容量の温度特性を有している。

ここで、特許文献１に記載された発明である従来の積層セラミックコンデンサにおける誘電体層を構成する誘電体磁器は、その結晶構造がコアシェル構造であり、図３の（ｂ）のＸ線回折チャートに相当するものとなっている。

即ち、チタン酸バリウムを主成分とし、コアシェル構造を有する結晶粒子により構成される誘電体磁器では、チタン酸バリウムの正方晶系を示す（００４）面および（４００）面の間に現れるチタン酸バリウムの立方晶系を示す（４００）面（（０４０）面、（００４）面が重なっている。）の回折強度Ｉｘｃが、チタン酸バリウムの正方晶系を示す（００４）面の回折強度Ｉｘｔよりも大きくなっている。

また、コアシェル構造を示す結晶粒子により構成される誘電体磁器は、Ｘ線回折チャートで見る限り、正方晶系の結晶相に対して立方晶系の結晶相の割合が多いために結晶の異方性が小さくなる。そのために、Ｘ線回折チャートは（４００）面の回折線が低角度側にシフトするとともに（００４）面の回折線が高角度側にシフトし、両回折線は互いに少なくとも一部が重なるようになり幅広の回折線となる。

このような誘電体磁器は、チタン酸バリウムを主成分とする粉末に、マグネシウムや希土類元素などの酸化物粉末を添加混合したものを成形した後、還元焼成することによって形成されるものであるが、この場合、コアシェル構造を有する結晶粒子は、シェル部にマグネシウムや希土類元素（ＲＥ）などの成分が多く固溶しているのに対し、コア部はマグネシウムや希土類元素（ＲＥ）などの成分の固溶量が少ないことから、純粋に近いチタン酸バリウムの結晶相であり、このためにキュリー温度が１２５℃付近（１２２〜１２６℃）にある。このように、コアシェル構造を有し、キュリー温度が１２５℃付近にある結晶粒子により構成される誘電体磁器は、室温（２５℃）を基準にしたときの−５５〜１２５℃の温度範囲における比誘電率の最大の変化率が±１５％程度にはなるものの±１０％以内を満足できない。

これに対して、本発明の積層セラミックコンデンサにおける誘電体層５を構成する誘電体磁器は、図３の（ａ）に示すように、誘電体磁器のＸ線回折チャートにおいて、チタン酸バリウムの正方晶系を示す（００４）面の回折強度Ｉｘｔが、チタン酸バリウムの立方晶系を示す（４００）面の回折強度Ｉｘｃよりも大きい。

即ち、本発明の積層セラミックコンデンサにおける誘電体層５を構成する誘電体磁器は、図３の（ａ）に見られるように、チタン酸バリウムの正方晶系を示す（００４）面（２θ＝１００°付近）と（４００）面（２θ＝１０１°付近）のＸ線回折ピークが明確に現れるものであり、チタン酸バリウムの正方晶系を示す（００４）面および（４００）面の間に現れるチタン酸バリウムの立方晶系を示す（４００）面（（０４０）面、（４００）面が重なっている。）の回折強度Ｉｘｃが、チタン酸バリウムの正方晶系を示す（００４）面の回折強度Ｉｘｔよりも小さくなっている。

つまり、本発明の積層セラミックコンデンサにおける誘電体層５を構成する誘電体磁器の結晶構造は、従来のコアシェル構造のＸ線回折パターンとは異なり、しかも、図４に示すように、キュリー温度（Ｔｃ）が１００〜１２０℃の範囲であり、キュリー温度が１２５℃である従来のコアシェル構造をもつ誘電体磁器とは誘電特性が異なる。これはチタン酸バリウムを主成分とする結晶粒子の全体にわたりバナジウムと希土類元素（ＲＥ）とが所定量固溶しているためである。こうして、室温（２５℃）での比誘電率を基準にしたときの−５５〜１２５℃の温度範囲における比誘電率の最大の変化率を±１０％以内にできる。

なお、積層セラミックコンデンサのキュリー温度は、静電容量を−５５〜１２５℃の範囲で測定し、測定した温度範囲において最大の静電容量を示す温度とする。

また、本発明の積層セラミックコンデンサにおける誘電体層５を構成する誘電体磁器は、結晶粒子９の平均粒径が０．１５〜０．３μｍであることが望ましい。結晶粒子９の平均粒径が０．１５〜０．３μｍであると、室温（２５℃）における誘電体磁器の比誘電率が３５００以上であり、かつ室温（２５℃）での比誘電率に対する−５５〜１２５℃の温度範囲における比誘電率の最大の変化率を±１０％以内に維持した状態で、室温（２５℃）における誘電損失を１３％以下にできる。

ここで、結晶粒子９の平均粒径は、焼成後の積層セラミックコンデンサである試料の破断面を研磨した後、走査型電子顕微鏡を用いて誘電体磁器の内部組織の写真を撮り、その写真上で結晶粒子９が２０〜３０個入る円を描き、円内および円周にかかった結晶粒子９を選択し、各結晶粒子９の輪郭を画像処理して、各粒子の面積を求め、同じ面積をもつ円に置き換えたときの直径を算出し、その平均値より求める。

また、結晶粒子９中のカルシウムの濃度については、誘電体磁器の断面を研磨した研磨面に存在する約５０個の結晶粒子に対して、元素分析機器を付設した透過型電子顕微鏡を用いて元素分析を行う。このとき電子線のスポットサイズは５ｎｍとし、分析する箇所は結晶粒子９の粒界付近から中央部の中心の位置までの範囲で、その中心へ向けて引いた直線上のほぼ等間隔に位置する点とし、分析値は粒界付近と中心との間で４〜５点ほど分析した値の平均値とし、結晶粒子９の各測定点から検出されるＢａ、Ｔｉ、Ｃａ、Ｖおよび希土類元素（ＲＥ）の全量を１００％として、そのときのＣａの濃度を求める。但し、選択する結晶粒子９は、その輪郭から画像処理にて各粒子の面積を求め、同じ面積をもつ円に置き換えたときの直径を算出し、求めた結晶粒子の直径が平均粒径の±６０％の範囲にある結晶粒子９とする。ここで、結晶粒子９の中央部とは、当該結晶粒子９の内接円の中心から当該内接円の半径の１／３の長さを半径とする円で囲まれる範囲をいい、また、結晶粒子９の粒界付近とは、当該結晶粒子９の粒界から５ｎｍ内側までの領域のことである。そして、結晶粒子９の内接円は、透過電子顕微鏡にて映し出されている画像をコンピュータに取り込んで、その画面上で結晶粒子９に対して内接円を描き、結晶粒子９の中央部を決定する。

次に、本発明の積層セラミックコンデンサを製造する方法について説明する。まず、チタン酸バリウムにカルシウムが固溶した粉末（以下、ＢＣＴ粉末という。）と、添加成分として、Ｖ_２Ｏ_５粉末と、Ｙ_２Ｏ_３粉末、Ｄｙ_２Ｏ_３粉末、Ｈｏ_２Ｏ_３粉末およびＥｒ_２Ｏ_３粉末のうち少なくとも１種の希土類元素（ＲＥ）の酸化物粉末とを準備する。

本発明の積層セラミックコンデンサにおける誘電体磁器を製造するのに用いるＢＣＴ粉末として、原料粉末の段階でのキュリー温度が１３０℃を示す粉末を用いる。本発明では、特に、キュリー温度が１３０℃を示すＢＣＴ粉末を用いることにより、キュリー温度が１２５℃付近にある従来のＢＴ粉末を用いた場合に比較して、所定量のＶ_２Ｏ_５粉末および希土類元素（ＲＥ）の酸化物粉末を添加して得られる誘電体磁器はキュリー温度が高温側にある分、１２５℃における比誘電率が高くなり、その結果、キュリー温度を１００〜１２０℃の範囲にすることができるとともに、室温（２５℃）を基準にしたときの−５５〜１２５℃の温度範囲における静電容量の最大の変化率を容易に±１０％以内にできる。なお、ＢＣＴ粉末のキュリー温度は示差走査熱量分析(Differential Scanning Calorimetry:DSC)により測定する。

また、キュリー温度が１３０℃付近にあるＢＣＴ粉末は水熱合成法により得ることができる。水熱合成法を用いると、核形成の段階からＣａをチタン酸バリウムの結晶格子内に取り込むことができることから、チタン酸バリウムに対してＣａの固溶量を制御でき、キュリー温度を調製できるからである。

ＢＣＴ粉末の平均粒径は０．１〜０．１７μｍが好ましい。ＢＣＴ粉末の平均粒径が０．１以上であると、焼結時の粒成長を抑制できるために比誘電率の向上とともに誘電損失の低下が図れるという利点がある。

一方、ＢＣＴ粉末の平均粒径が０．１７μｍ以下であると、バナジウムおよび希土類元素などの添加剤を結晶粒子の内部にまで固溶させることが容易となる。

添加剤であるＶ_２Ｏ_５粉末ならびにＹ_２Ｏ_３粉末、Ｄｙ_２Ｏ_３粉末、Ｈｏ_２Ｏ_３粉末およびＥｒ_２Ｏ_３粉末のうち少なくとも１種の希土類元素（ＲＥ）の酸化物粉末についても平均粒径はＢＴ粉末およびＢＣＴ粉末と同等、もしくはそれ以下のものを用いることが好ましい。

次いで、これらの原料粉末を、ＢＣＴ粉末を構成するバリウム１００モルに対してＶ_２Ｏ_５粉末を０．０５〜０．３モル、Ｙ_２Ｏ_３粉末、Ｄｙ_２Ｏ_３粉末、Ｈｏ_２Ｏ_３粉末およびＥｒ_２Ｏ_３粉末から選ばれる希土類元素（ＲＥ）をＲＥ_２Ｏ_３換算で０．５〜１．５モルの割合で配合し、さらには必要に応じて所望の誘電特性を維持できる範囲で焼結助剤としてガラス粉末を添加して素原料粉末を得る。ガラス粉末の添加量は、主な原料粉末であるＢＣＴ粉末の合計量を１００質量部としたときに０．５〜２質量部が良い。

次に、上記の素原料粉末に専用の有機ビヒクルを加えてセラミックスラリを調製し、次いで、セラミックスラリをドクターブレード法やダイコータ法などのシート成形法を用いてセラミックグリーンシートを形成する。この場合、セラミックグリーンシートの厚みは誘電体層の高容量化のための薄層化、高絶縁性を維持するという点で１．２〜４μｍが好ましい。

次に、得られたセラミックグリーンシートの主面上に矩形状の内部電極パターンを印刷して形成する。内部電極パターンとなる導体ペーストはＮｉ、Ｃｕもしくはこれらの合金粉末が好適である。

次に、内部電極パターンが形成されたセラミックグリーンシートを所望枚数重ねて、その上下に内部電極パターンを形成していないセラミックグリーンシートを複数枚、上下層が同じ枚数になるように重ねてシート積層体を形成する。この場合、シート積層体中における内部電極パターンは、長寸方向に半パターンずつずらしてある。

次に、シート積層体を格子状に切断して、内部電極パターンの端部が露出するようにコンデンサ本体成形体を形成する。このような積層工法により、切断後のコンデンサ本体成形体の端面に内部電極パターンが交互に露出されるように形成できる。

次に、コンデンサ本体成形体を脱脂した後、還元雰囲気中にて焼成する。焼成温度は本発明において用いるＢＣＴ粉末への添加剤の固溶と結晶粒子９の粒成長を制御するという理由から１０５０〜１１５０℃が好ましい。

本実施形態の積層セラミックコンデンサを得るために、平均粒径が０．１〜０．１７μｍのＢＣＴ粉末を用い、これに上述したように、バナジウムと、イットリウム，ディスプロシウム，ホルミウムおよびエルビウムから選ばれる少なくとも１種の希土類元素（ＲＥ）とを添加剤として所定量添加し、上記温度で焼成する。これによりＢＣＴ粉末を主原料として得られる結晶粒子９中に各種の添加剤を含ませて、正方晶系のチタン酸バリウムを示す（００４）面の回折強度が、立方晶系のチタン酸バリウムを示す（４００）面の回折強度よりも大きいという特徴の結晶構造にしつつ、キュリー温度を、従来のコアシェル構造を示す誘電体磁器のキュリー温度よりも低い範囲にできる。焼成後においてキュリー温度を従来のコアシェル構造を示す誘電体磁器のキュリー温度よりも低い範囲になるように焼成することで、結晶粒子９は添加剤の固溶が高まり、その結果、絶縁性が高く、高温負荷試験での寿命の良い誘電体磁器が得られる。

また、焼成後に、コンデンサ本体１を再度、弱還元雰囲気にて熱処理（再酸化処理）を行う場合がある。この熱処理を行うのは、焼成後の５×１０^６Ω程度であった積層セラミックコンデンサの絶縁抵抗を１０^７Ω以上にまで絶縁抵抗を高めることができるからである。その温度は結晶粒子９の粒成長を抑えつつ再酸化量を高めるという理由から９００〜１１００℃が好ましい。こうして誘電体磁器が高絶縁性化し、１００〜１２０℃のキュリー温度を示す積層セラミックコンデンサを作製することができる。

次に、このコンデンサ本体１の対向する端部に、外部電極ペーストを塗布して焼付けを行い外部電極３を形成する。また、この外部電極３の表面には実装性を高めるためにメッキ膜を形成しても構わない。この後、場合によっては、誘電体磁器の絶縁性を高めるための再酸化を目的として弱還元雰囲気での熱処理を行うことによりコンデンサ本体を作製する。

次に、このコンデンサ本体の対向する端部に、外部電極ペーストを塗布して焼付けを行い外部電極３を形成する。また、この外部電極３の表面には実装性を高めるためにメッキ膜を形成しても構わない。

まず、原料粉末として、ＢＣＴ粉末（組成は（Ｂａ_１−ｘＣａ_ｘ）ＴｉＯ_３、Ｘ＝０．０５）、Ｙ_２Ｏ_３粉末、Ｄｙ_２Ｏ_３粉末、Ｈｏ_２Ｏ_３粉末、Ｅｒ_２Ｏ_３粉末およびＶ_２Ｏ_５粉末を準備し、これらの各種粉末を表１に示す割合で混合した。Ｙ_２Ｏ_３粉末、Ｄｙ_２Ｏ_３粉末、Ｈｏ_２Ｏ_３粉末、Ｅｒ_２Ｏ_３粉末およびＶ_２Ｏ_５粉末の添加量は、ＢＣＴ粉末１００モルに対する割合である。これらの原料粉末は純度が９９．９％のものを用いた。なお、ＢＣＴ粉末の平均粒径およびキュリー温度を表１に示した。Ｙ_２Ｏ_３粉末、Ｄｙ_２Ｏ_３粉末、Ｈｏ_２Ｏ_３粉末、Ｅｒ_２Ｏ_３粉末およびＶ_２Ｏ_５粉末は平均粒径が０．１μｍのものを用いた。焼結助剤はＳｉＯ_２＝５５、ＢａＯ＝２０、ＣａＯ＝１５、Ｌｉ_２Ｏ＝１０（モル％）組成のガラス粉末を用いた。ガラス粉末の添加量はＢＣＴ粉末の合計量１００質量部に対して１質量部とした。

次に、これらの原料粉末にポリビニルアルコールとイオン交換水とを添加して直径５ｍｍのジルコニアボールを用いて湿式混合した。

次に、湿式混合した粉末を、ポリビニルブチラール樹脂を溶解させたトルエンおよびアルコールの混合溶媒中に投入し、直径５ｍｍのジルコニアボールを用いて湿式混合しセラミックスラリを調製し、ドクターブレード法により厚み１．５μｍおよび２．５μｍのセラミックグリーンシートを作製した。

次に、厚み２．５μｍのセラミックグリーンシートの上面にＮｉを主成分とする矩形状の内部電極パターンを複数形成した。内部電極パターンを形成するための導体ペーストは、平均粒径が０．３μｍのＮｉ粉末１００質量部に対してＢＴ粉末を１５質量部添加したものを用いた。

次に、内部電極パターンを印刷したセラミックグリーンシートを２００枚積層し、その上下面に内部電極パターンを印刷していないセラミックグリーンシートをそれぞれ２０枚積層し、プレス機を用いて温度６０℃、圧力１０^７Ｐａ、時間１０分の条件で密着させて厚み１．５μｍのセラミックグリーンシートを用いたシート積層体と、厚み２．５μｍのセラミックグリーンシートを用いたシート積層体とを作製し、しかる後、各シート積層体を、所定の寸法に切断してコンデンサ本体成形体を形成した。

次に、コンデンサ本体成形体を大気中で脱バインダ処理した後、水素−窒素中、１１１０〜１１３０℃で２時間焼成してコンデンサ本体を作製した（試料Ｎｏ．１については１１１０℃、それ以外の試料は１１３０℃）。また、試料は、続いて、窒素雰囲気中１０００℃で４時間の再酸化処理を施した。このコンデンサ本体の大きさは０．９５×０．４８×０．４８ｍｍ^３、誘電体層の厚みは１μｍまたは２μｍ、内部電極層の１層の有効面積は０．３ｍｍ^２であった。なお、有効面積とは、コンデンサ本体の異なる端面にそれぞれ露出するように積層方向に交互に形成された内部電極層同士の重なる部分の面積のことである。

次に、焼成したコンデンサ本体をバレル研磨した後、コンデンサ本体の両端部にＣｕ粉末とガラスを含んだ外部電極ペーストを塗布し、８５０℃で焼き付けを行い外部電極を形成した。その後、電解バレル機を用いて、この外部電極の表面に、順にＮｉメッキ及びＳｎメッキを行い、積層セラミックコンデンサを作製した。また、比較例として、ＢＣＴ粉末の代わりにＢＴ（ＢａＴｉＯ_３）粉末を用いた試料も同様の方法で作製した（試料Ｎｏ．２０）。

次に、これらの積層セラミックコンデンサについて以下の評価を行った。評価はいずれも試料数１０個とし、その平均値から求めた。比誘電率および誘電損失は静電容量を温度２５℃、周波数１．０ｋＨｚ、測定電圧を１Ｖｒｍｓとして測定し、誘電体層の厚みと内部電極層の有効面積から求めた。また、比誘電率の温度特性は静電容量を温度−５５〜１５０℃の範囲で測定し、この温度範囲において、２５℃に対して比誘電率の変化率が最大になる値を求めた。

高温負荷試験は、温度１７０℃、印加電圧３０Ｖの条件で行った。高温負荷試験での寿命特性は、試料数を各試料２０個とし、積層セラミックコンデンサの絶縁抵抗が１０^６Ωを下回ったときの時間として求めた。

誘電体層を構成する結晶粒子の平均粒径は、焼成後のコンデンサ本体である試料の破断面を研磨した後、走査型電子顕微鏡を用いて内部組織の写真を撮り、その写真上で結晶粒子が２０〜３０個入る円を描き、円内および円周にかかった結晶粒子を選択し、各結晶粒子の輪郭を画像処理して、各粒子の面積を求め、同じ面積をもつ円に置き換えたときの直径を算出し、その平均値より求めた。

また、立方晶のチタン酸バリウムを示す（２００）面の回折強度と正方晶のチタン酸バリウムを示す（００２）面の回折強度の測定は、Ｃｕｋαの管球を備えたＸ線回折装置を用いて、角度２θ＝９９〜１０２°の範囲で測定した。

また、得られた焼結体である試料の組成分析はＩＣＰ（ＩｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙＣｏｕｐｌｅｄＰｌａｓｍａ）分析もしくは原子吸光分析により行った。この場合、得られた積層セラミックコンデンサを硼酸と炭酸ナトリウムと混合し溶融させたものを塩酸に溶解させて、まず、原子吸光分析により誘電体磁器に含まれる元素の定性分析を行い、次いで、特定した各元素について標準液を希釈したものを標準試料として、ＩＣＰ発光分光分析にかけて定量化した。また、各元素の価数を周期表に示される価数として酸素量を求めた。なお、作製した誘電体磁器の組成は調合組成と同じであることを上記組成分析より確認した。

また、結晶粒子中のカルシウムの濃度は、各試料から３個の積層セラミックコンデンサをサンプリングし、それを構成する誘電体層の断面を研磨した研磨面に存在する結晶粒子に対して、元素分析機器を付設した透過型電子顕微鏡を用いて元素分析を行い求めた。選択する結晶粒子は、透過電子顕微鏡にて観察された画像上で結晶粒子が２０〜３０個入る円を描き、円内および円周にかかった結晶粒子とした。元素分析を行うための電子線のスポットサイズは５ｎｍとした。分析する箇所は結晶粒子の粒界付近から中心へ向けて引いた直線上のうち粒界からほぼ等間隔に４〜５点とし、各測定点から検出されるＢａ、Ｔｉ、Ｃａ、Ｖ、Ｍｇ、ＲＥ（希土類元素）およびＭｎの全量を１００％としたときのカルシウムの割合を求め、各測定点より求めたカルシウムの割合の平均値をカルシウムの濃度として求めた。表１に調合組成と焼成温度および特性の結果を示した。

表１の結果から明らかなように、本発明の試料Ｎｏ．１〜４，６〜９，１２，１３，１６〜１８，２２および２３では、室温（２５℃）における比誘電率が３２００以上、室温（２５℃）を基準にしたときの−５５〜１２５℃の温度範囲における比誘電率の最大の変化率が±１０％以内を満足し、高温負荷試験での寿命特性も１７０℃、３０Ｖの条件下で３０時間以上を満足するものを得ることができた。

また、結晶粒子の平均粒径を０．１５〜０．３μｍとした試料Ｎｏ．２，３，６〜９，１２，１３および１６〜１８では、室温（２５℃）における比誘電率が３５００以上、室温（２５℃）を基準にしたときの１２５℃における比誘電率の温度変化率が±１０％以内を満足するとともに、室温（２５℃）における誘電損失が１３％以下であった。

これに対して、本発明の範囲外の試料Ｎｏ．５，１０，１１，１４，１５および１９では、比誘電率が３２００より低いか、室温（２５℃）を基準にしたときの−５５〜１２５℃の温度範囲における比誘電率の最大の変化率が±１０％以内を満足しないか、もしくは、高温負荷試験（１７０℃，３０Ｖ）の寿命特性が３０時間以上という特性のうちいずれかの特性を満足しないものであった。

本発明の積層セラミックコンデンサの例を示す概略断面図である。図１の積層セラミックコンデンサを構成する誘電体層の拡大図であり、結晶粒子と粒界相を示す模式図である。（ａ）は実施例における本発明の積層セラミックコンデンサである試料Ｎｏ．３のＸ線回折チャートを示すものであり、（ｂ）は実施例における比較例の積層セラミックコンデンサである試料Ｎｏ．１５のＸ線回折チャートである。実施例における試料Ｎｏ．３の静電容量の温度特性を示すグラフである。

符号の説明

１コンデンサ本体
３外部電極
５誘電体層
７内部電極層
９結晶粒子
１１粒界相

Claims

厚みが１．５〜３μｍの誘電体層と内部電極層とを交互に積層したコンデンサ本体と、該コンデンサ本体の端面に設けられ、前記内部電極層と接続された外部電極とを有する積層セラミックコンデンサであって、前記誘電体層は、チタン酸バリウムを主成分とする結晶粒子により構成され、イットリウム，ジスプロシウム，ホルミウムおよびエルビウムから選ばれる１種の希土類元素（ＲＥ）、カルシウム、バナジウムおよびガラスのみを含むとともに、前記チタン酸バリウムを構成するバリウム１００モルに対して、バナジウムの含有量がＶ_２Ｏ_５換算で０．０５〜０．３モル、イットリウム，ジスプロシウム，ホルミウムおよびエルビウムから選ばれる１種の希土類元素（ＲＥ）の含有量がＲＥ_２Ｏ_３換算で０．５〜１．５モルであるとともに、前記ガラスの含有量が０．５〜２質量％であり、前記結晶粒子はカルシウムの濃度が０．２原子％以上であり、Ｘ線回折チャートにおいて、正方晶系のチタン酸バリウムを示す（００４）面の回折強度が、立方晶系のチタン酸バリウムを示す（４００）面の回折強度よりも大きく、かつキュリー温度が１００〜１２０℃である誘電体磁器からなることを特徴とする積層セラミックコンデンサ。
前記結晶粒子の平均粒径が０．１５〜０．３μｍであることを特徴とする請求項１に記載の積層セラミックコンデンサ。