JP4999987B2 - 積層セラミックコンデンサ - Google Patents
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Description
本発明は、積層セラミックコンデンサに関し、特に、誘電体層がカルシウムの濃度の異なるチタン酸バリウムにより構成される、小型で高容量の積層セラミックコンデンサに関する。
近年、携帯電話などモバイル機器の普及や、パソコンなどの主要部品である半導体素子の高速、高周波化に伴い、このような電子機器に搭載される積層セラミックコンデンサは、小型、高容量化の要求がますます高まっている。そのため、積層セラミックコンデンサを構成する誘電体層には、薄層化と高積層化が求められている。
ところで、積層セラミックコンデンサを構成する誘電体層となる誘電体磁器として、従来より、チタン酸バリウムを主成分とする誘電体材料が用いられている。近時、チタン酸バリウム粉末と、チタン酸バリウムにカルシウムを固溶させた粉末とを混合して用いて、これらの誘電体材料を共存させた複合系の誘電体材料が開発され、積層セラミックコンデンサに応用されている（例えば、特許文献１参照）。
上述したチタン酸バリウム粉末やチタン酸バリウムにカルシウムを固溶させた粉末を用いて作製される誘電体磁器には、マグネシウム、希土類元素およびマンガンの各酸化物が添加剤として用いられる。そして、焼成時に、これらの添加剤を、チタン酸バリウム粉末やチタン酸バリウムにカルシウムを固溶させた粉末のそれぞれの表面付近に固溶させて、いわゆるコア・シェル構造を有する結晶粒子とし、比誘電率や比誘電率の温度特性などの向上が図られている。
ここで、結晶粒子のコア・シェル構造とは、結晶粒子の中心部であるコア部と、外殻部であるシェル部とが、物理的、化学的に異なる相を形成している構造をいう。チタン酸バリウムを主成分とする結晶粒子については、コア部は正方晶の結晶相で占められており、シェル部は立方晶の結晶相で占められている状態になっている。
上述のようなコア・シェル構造の結晶粒子により構成された誘電体磁器を誘電体層とする積層セラミックコンデンサは、比誘電率の向上とともに、比誘電率の温度特性としてＸ７Ｒ（２５℃を基準にしたときの比誘電率の温度変化率が−５５〜１２５℃において±１５％以内）を満足する。また、印加するＡＣ電圧を増加させた際の比誘電率の変化が小さい。
しかし、前記積層セラミックコンデンサには、誘電体層の厚みを、例えば２μｍ程度まで薄層化すると、高温負荷試験での寿命特性が大きく低下するという問題があった。
本発明の課題は、高誘電率かつ比誘電率の温度特性の安定性に優れるとともに、ＡＣ電圧を増加させた際の比誘電率の増加が小さく、かつ高温負荷試験での寿命特性に優れた誘電体層を有する積層セラミックコンデンサを提供することである。
本発明の積層セラミックコンデンサは、チタン酸バリウムを主成分とし、カルシウム，マグネシウム，バナジウム，マンガンおよびテルビウムと、イットリウム，ディスプロシウム，ホルミウムおよびエルビウムから選ばれる少なくとも１種の希土類元素とを含む誘電体磁器からなる誘電体層と、内部電極層とを交互に積層してなる。前記誘電体磁器は、前記チタン酸バリウムを構成するチタン１００モルに対して、前記バナジウムをＶ2Ｏ5換算で０．０２〜０．２モル、前記マグネシウムをＭｇＯ換算で０．２〜０．８モル、前記マンガンをＭｎＯ換算で０．１〜０．５モル、イットリウム，ディスプロシウム，ホルミウムおよびエルビウムから選ばれる少なくとも１種の前記希土類元素をＲＥ2Ｏ3換算で０．３〜０．８モル、および前記テルビウムをＴｂ4Ｏ7換算で０．０２〜０．２モル含有する。前記誘電体磁器を構成する結晶は、前記チタン酸バリウムを主成分とし、前記カルシウムの濃度が０．２原子％以下である第１の結晶粒子からなる第１の結晶群と、前記チタン酸バリウムを主成分とし、前記カルシウムの濃度が０．４原子％以上である第２の結晶粒子からなる第２の結晶群とを有する。前記誘電体磁器の研磨面に見られる前記第１の結晶粒子の面積をＣ１、前記第２の結晶粒子の面積をＣ２としたときに、Ｃ２／（Ｃ１＋Ｃ２）が０．３〜０．７である。前記誘電体磁器のＸ線回折チャートにおいて、立方晶のチタン酸バリウムを示す（２００）面の回折強度が、正方晶のチタン酸バリウムを示す（００２）面の回折強度よりも大きい。キュリー温度が９５〜１０５℃である。
なお、前記希土類元素はＲＥとして表しているが、これは周期表における希土類元素の英文表記（Rare earth）に基づくものである。
本発明によれば、高誘電率で、かつ比誘電率の温度変化率を小さくできるとともに、印加するＡＣ電圧を高くしたときの比誘電率の増加が小さく（比誘電率のＡＣ電圧依存性が小さい）、高温負荷試験での寿命に優れた誘電体層を有する積層セラミックコンデンサを得ることができる。
本発明の積層セラミックコンデンサについて、図１および図２をもとに詳細に説明する。図１に示すように、本発明の積層セラミックコンデンサは、コンデンサ本体１の両端部に外部電極３が形成されている。外部電極３は、例えばＣｕ、もしくはＣｕとＮｉの合金ペーストを焼き付けて形成されている。
コンデンサ本体１は、誘電体磁器からなる誘電体層５と、内部電極層７とが交互に積層され構成されている。図１では、誘電体層５と内部電極層７との積層状態を単純化して示しているが、本発明の積層セラミックコンデンサは、誘電体層５と内部電極層７とが数百層にも及ぶ積層体となっている。
誘電体磁器からなる誘電体層５は、図２に示すように、結晶粒子９と粒界相１１とから構成されている。この誘電体層５の厚みは２μｍ以下、特に、１μｍ以下が望ましい。これにより、積層セラミックコンデンサを小型、高容量化することが可能となる。なお、誘電体層５の厚みが０．４μｍ以上であると、静電容量のばらつきを小さくでき、また容量温度特性を安定化させることが可能になる。
内部電極層７を形成する材料としては、高積層化しても製造コストを抑制できるという点で、ＮｉやＣｕなどの卑金属が望ましく、特に、本発明における誘電体層５との同時焼成が行えるという点でＮｉがより望ましい。
本発明の積層セラミックコンデンサにおける誘電体層５を構成する誘電体磁器は、チタン酸バリウムを主成分とし、カルシウム（Ｃａ），マグネシウム（Ｍｇ），バナジウム（Ｖ），マンガン（Ｍｎ）およびテルビウム（Ｔｂ）と、イットリウム（Ｙ），ディスプロシウム（Ｄｙ），ホルミウム（Ｈｏ）およびエルビウム（Ｅｒ）から選ばれる少なくとも１種の希土類元素（ＲＥ）とを含む焼結体からなる。
前記焼結体は、チタン酸バリウムを構成するチタン１００モルに対して、バナジウムをＶ2Ｏ5換算で０．０２〜０．２モル、マグネシウムをＭｇＯ換算で０．２〜０．８モル、マンガンをＭｎＯ換算で０．１〜０．５モル、イットリウム，ディスプロシウム，ホルミウムおよびエルビウムから選ばれる少なくとも１種の希土類元素をＲＥ2Ｏ3換算で０．３〜０．８モル、およびテルビウムをＴｂ4Ｏ7換算で０．０２〜０．２モル含有する。
また、この誘電体磁器中に形成される結晶粒子９は、チタン酸バリウムを主成分とし、カルシウムの濃度が０．２原子％以下である結晶粒子からなる第１の結晶群を構成する第１の結晶粒子９ａと、チタン酸バリウムを主成分とし、カルシウムの濃度が０．４原子％以上である結晶粒子からなる第２の結晶群を構成する第２の結晶粒子９ｂとから構成されている。この結晶粒子９，９間に粒界相１１が形成されている。粒界相１１は、主成分がガラス成分であり、一部に誘電体磁器に含まれる前記マグネシウム，バナジウム，マンガン，テルビウム，希土類元素等の副成分を含んでいる。
この誘電体磁器において、第１の結晶粒子９ａと第２の結晶粒子９ｂとの割合は、誘電体磁器の研磨面に見られる前記第１の結晶粒子９ａの面積をＣ１、前記第２の結晶粒子９ｂの面積をＣ２としたときに、Ｃ２／（Ｃ１＋Ｃ２）が０．３〜０．７である。
さらに、前記誘電体磁器のＸ線回折チャートにおいて、立方晶のチタン酸バリウムを示す（２００）面の回折強度が、正方晶のチタン酸バリウムを示す（００２）面の回折強度よりも大きく、かつキュリー温度が９５〜１０５℃である。
このような特定の構成からなる本発明の誘電体磁器は、室温（２５℃）における比誘電率が３５００以上、誘電損失が１２．５％以下、比誘電率の温度特性がＸ６Ｓ（すなわち２５℃を基準にしたときの比誘電率の温度変化率が−５５〜１０５℃において±２２％以内であり、以下、単に「Ｘ６Ｓ」と言うことがある。）を満足する。また、この誘電体磁器は、ＡＣ電圧を１Ｖとしたときの比誘電率が、ＡＣ電圧を０．０１Ｖとしたときの比誘電率の２倍以下である。さらに、この誘電体磁器は、高温負荷試験（温度：１０５℃、電圧：定格電圧の１．５倍、試験時間：１０００時間であり、以下、単に「高温負荷試験」と言うことがある。）において不良の発生が抑制される。したがって、この誘電体磁器からなる誘電体層５を有する本発明の積層セラミックコンデンサは、高い信頼性を有する。以下、この理由について詳細に説明する。
すなわち、チタン酸バリウムを構成するチタン１００モルに対して、バナジウムの含有量がＶ2Ｏ5換算で０．０２モルよりも少ないと、高温負荷試験での信頼性が低下する。一方、バナジウムの含有量がＶ2Ｏ5換算で０．２モルよりも多いと、室温における比誘電率が低いものとなる。
チタン酸バリウムを構成するチタン１００モルに対して、マグネシウムの含有量がＭｇＯ換算で０．２モルよりも少ないと、比誘電率の温度特性が＋側に大きく外れやすくなり、静電容量の温度特性であるＸ６Ｓの条件を満足しなくなる。一方、マグネシウムの含有量が０．８モルよりも多いと、室温における比誘電率が低いものとなる。
チタン酸バリウムを構成するチタン１００モルに対して、マンガンの含有量がＭｎＯ換算で０．１モルよりも少ないと、誘電体層５の絶縁抵抗が低下するために、高温負荷試験での信頼性が低下する。一方、マンガンの含有量がＭｎＯ換算で０．５モルよりも多いと、室温における比誘電率が低くなる。
チタン酸バリウムを構成するチタン１００モルに対して、イットリウム，ディスプロシウム，ホルミウムおよびエルビウムから選ばれる少なくとも１種の希土類元素の含有量がＲＥ2Ｏ3換算で０．３モルよりも少ないと、高温負荷試験での信頼性が低下する。一方、前記希土類元素の含有量がＲＥ2Ｏ3換算で０．８モルよりも多いと、室温における比誘電率が低くなる。
チタン酸バリウムを構成するチタン１００モルに対して、テルビウムの含有量がＴｂ4Ｏ7換算で０．０２モルよりも少ないと、主成分であるチタン酸バリウムへのバナジウム，マグネシウム，マンガンおよび希土類元素の固溶量が少なくなる。このため、誘電体磁器のキュリー温度が、コア・シェル構造を示すチタン酸バリウムのキュリー温度（約１２５℃）に相当するものとなり、高温負荷試験での信頼性が低下する。一方、テルビウムの含有量がＴｂ4Ｏ7換算で０．２モルよりも多いと、主成分であるチタン酸バリウムへのバナジウム，マグネシウム，マンガンおよび希土類元素の固溶量が多くなる。このため、ＡＣ電圧を０．０１Ｖとしたときの比誘電率に比較して、ＡＣ電圧を１Ｖとしたときの比誘電率が増大し（比誘電率のＡＣ電圧依存性が大きい）、定格電圧が変化したときの誘電体磁器の静電容量の変化が大きくなる。
好ましい誘電体磁器の組成としては、チタン酸バリウムを構成するチタン１００モルに対して、バナジウムがＶ2Ｏ5換算で０．０２〜０．０８モル、マグネシウムがＭｇＯ換算で０．３〜０．６モル、マンガンがＭｎＯ換算で０．２〜０．４モル、イットリウム，ディスプロシウム，ホルミウムおよびエルビウムから選ばれる少なくとも１種の希土類元素がＲＥ2Ｏ3換算で０．４〜０．６モル、およびテルビウムをＴｂ4Ｏ7換算で０．０２〜０．０８モル含有するものが良い。
この組成からなる誘電体磁器は、室温における比誘電率を３７００以上に高めることができ、かつＡＣ電圧を１Ｖとしたときの比誘電率を、ＡＣ電圧を０．０１Ｖとしたときの比誘電率の１．５倍以下にできる。なお、前記希土類元素としては、より高い比誘電率が得られ、絶縁抵抗が高いという点で、特に、イットリウムが好ましい。
また、前記誘電体磁器は、チタン酸バリウムを構成するチタン１００モルに対して、テルビウムをＴｂ4Ｏ7換算で０．０５〜０．０８モル含有することが望ましい。これにより、誘電体磁器の比誘電率の変動係数（σ／ｘ σ：標準偏差、ｘ：平均値）を小さくできる。したがって、積層セラミックコンデンサを製造する際に焼成温度に幅があっても、静電容量のばらつきの小さい積層セラミックコンデンサを得ることが可能となる。
また、前記誘電体磁器において、第１の結晶粒子９ａと第２の結晶粒子９ｂとの割合は、上述の通り、誘電体磁器の研磨面に見られる前記第１の結晶粒子９ａの面積をＣ１、前記第２の結晶粒子９ｂの面積をＣ２としたときに、Ｃ２／（Ｃ１＋Ｃ２）が０．３〜０．７である。
すなわち、Ｃ２／（Ｃ１＋Ｃ２）が０．３よりも低いと、Ｃａを含む第２の結晶粒子９ｂの割合が少ないために室温における比誘電率が低くなる。一方、Ｃ２／（Ｃ１＋Ｃ２）が０．７よりも多いと、室温における比誘電率は増加するものの、高温負荷試験での寿命が低下する。
特に、Ｃ２／（Ｃ１＋Ｃ２）は０．４〜０．６が望ましく、この範囲であると、室温における誘電体磁器の比誘電率を４０００以上に高められる。
なお、第２の結晶粒子９ｂのカルシウムの濃度は、特に、０．５〜２．５原子％が好ましい。カルシウムの濃度がこの範囲であると、チタン酸バリウムに対するカルシウムの固溶を十分なものにできる。また、固溶せずに粒界等に残存するカルシウムの化合物を低減することができるために、比誘電率のＡＣ電圧依存性が大きくなることから、高誘電率化を図ることが可能になる。なお、第１の結晶粒子９ａは、カルシウムの濃度がゼロのものを含む。また、本発明におけるキュリー温度は、比誘電率の温度特性を測定した範囲（−６０〜１５０℃）において、比誘電率が最大となる温度のことをいう。
結晶粒子９中のカルシウムの濃度については、誘電体層５の断面をイオンミリングにより観察できる程度にまで研磨した研磨面に存在する結晶粒子９に対して、元素分析機器を付設した透過型電子顕微鏡を用いて元素分析を行う。
このとき電子線のスポットサイズは、５ｎｍとする。また、分析する箇所は、結晶粒子９の粒界付近から中心へ向けて引いた直線上のうち粒界からほぼ等間隔に４〜５点とする。各測定点から検出されるＢａ、Ｔｉ、Ｃａ、Ｖ、Ｍｇ、ＲＥ（希土類元素）およびＭｎの全量を１００％としたときのカルシウムの割合を求め、各測定点で求めたカルシウムの割合の平均値をカルシウムの濃度として求める。そして、求めたカルシウムの濃度が０．２原子％以下である結晶粒子を第１の結晶粒子９ａとし、また、求めたカルシウムの濃度が０．４原子％以上である結晶粒子を第２の結晶粒子９ｂとする。
カルシウムの濃度を測定する結晶粒子９は、以下のようにして選定する。まず、透過型電子顕微鏡を用いて積層セラミックコンデンサを構成する誘電体層５の断面を研磨した研磨面の写真を撮る（倍率：２０，０００〜１００，０００倍）。次に、その写真上で結晶粒子９が３０個入る円を描き、この円内および円周上にある各結晶粒子９の輪郭から画像処理にて各粒子の面積を求め、同じ面積をもつ円に置き換えたときの直径を算出する。そして、求めた結晶粒子９の直径が、後述する方法で求められる平均粒径の±３０％の範囲にあるものを結晶粒子９とする。
また、この円内および円周上にある各結晶粒子９より選択して測定した第１の結晶粒子９ａおよび第２の結晶粒子９ｂのそれぞれの総面積を求め、Ｃ２／（Ｃ１＋Ｃ２）の値を求める。
なお、結晶粒子９の中心は、当該結晶粒子９の内接円の中心であり、また、結晶粒子９の粒界付近とは、当該結晶粒子９の粒界から５ｎｍ内側までの領域のことである。そして、結晶粒子９の内接円は、透過電子顕微鏡にて映し出されている画像をコンピュータに取り込んで、その画面上で結晶粒子９に対して内接円を描き、結晶粒子９の中心を決定する。
図３は、後述する実施例における試料Ｎｏ．３の積層セラミックコンデンサを構成する誘電体磁器のＸ線回折チャートを示すものである。本発明の積層セラミックコンデンサを構成する誘電体磁器は、図３のＸ線回折チャートに示すような回折パターンを有している。また、図４は、試料Ｎｏ．３の積層セラミックコンデンサの静電容量の温度特性を示すグラフである。本発明の積層セラミックコンデンサは、図４に示すような静電容量の温度特性を有している。
図３のＸ線回折チャートでは、立方晶のチタン酸バリウムを示す（２００）面（２θ＝４５．３°付近）と、正方晶のチタン酸バリウムを示す（００２）面（２θ＝４５．１°付近）のＸ線回折ピークとが重なり、幅の広い回折ピークとなっている。そして、立方晶のチタン酸バリウムを示す（２００）面の回折強度（Ｉｃ）が、正方晶のチタン酸バリウムを示す（００２）面の回折強度（Ｉｔ）よりも大きくなっている。この結晶構造は、従来のコア・シェル構造のＸ線回折パターンに似ているが、図４に示すように、本発明の積層セラミックコンデンサを構成する誘電体磁器は、キュリー温度（Ｔｃ）が９５〜１０５℃であり、キュリー温度が１２５℃である従来のコア・シェル構造をもつ誘電体磁器とは誘電特性が異なるものである。
すなわち、主成分であるチタン酸バリウムに、マグネシウム，マンガンおよび希土類元素等の添加成分を固溶させて得られるコア・シェル構造を有する誘電体磁器は、純粋なチタン酸バリウムのキュリー温度（１２５℃）付近のキュリー温度を示す。これに対し、本発明の積層セラミックコンデンサにおける誘電体層５を構成する誘電体磁器は、上述のように、チタン酸バリウムに対して、カルシウムと、バナジウムと、マグネシウムと、マンガンと、イットリウム，ディスプロシウム，ホルミウムおよびエルビウムから選ばれる少なくとも１種の希土類元素と、テルビウムとを固溶させている。このため、Ｘ線回折チャートにおいて、立方晶のチタン酸バリウムを示す（２００）面の回折強度が、正方晶のチタン酸バリウムを示す（００２）面の回折強度よりも大きくなる結晶構造を有するものであるにもかかわらず、キュリー温度が９５〜１０５℃と室温側にシフトした特性を有している。
これはバナジウム，マグネシウム，マンガンおよび希土類元素等の添加成分に加えて、少量のテルビウムを固溶させることにより、添加成分が誘電体磁器の内部に特定の状態で拡散しているからであり、それゆえキュリー温度を９５〜１０５℃とすることができるものと考えられる。
例えば、本発明の積層セラミックコンデンサを構成する誘電体磁器では、第１の結晶粒子９ａおよび第２の結晶粒子９ｂは、それぞれ表層部におけるマンガンの濃度から深さ１０ｎｍの位置におけるマンガンの濃度を引いた濃度差が０．３原子％以下であるとともに、表層部における希土類元素の濃度から深さ１０ｎｍの位置における希土類元素の濃度を引いた濃度差が０．７原子％以上となっている。具体的には、図５（ａ）〜（ｃ）に示す通りである。
図５（ａ）は、後述する実施例における試料Ｎｏ．３の積層セラミックコンデンサを構成する誘電体磁器の結晶粒子中に含まれる希土類元素およびマンガンの濃度変化を示すグラフである。該誘電体磁器は、本発明の範囲内のものである。
図５（ｂ）は、後述する実施例における試料Ｎｏ．１の積層セラミックコンデンサを構成する誘電体磁器の結晶粒子中に含まれる希土類元素およびマンガンの濃度変化を示すグラフである。該誘電体磁器は、主成分であるチタン酸バリウムに、マグネシウム、マンガンおよび希土類元素の添加成分を固溶させて得られるものであり、コア・シェル構造を有し、キュリー温度は１２５℃である。
図５（ｃ）は、後述する実施例における試料Ｎｏ．６の積層セラミックコンデンサを構成する誘電体磁器の結晶粒子中に含まれる希土類元素およびマンガンの濃度変化を示すグラフである。該誘電体磁器は、主成分であるチタン酸バリウムに、マグネシウム、マンガンおよび希土類元素の添加成分を固溶させるとともに、テルビウムを過剰に添加して得られるものである。なお、図５（ａ）〜（ｃ）において、希土類元素はイットリウム（Ｙ）である。
図５（ａ）では、結晶粒子９の表面付近において希土類元素（Ｙ）が大きな濃度変化を示しているのに対して、マンガン（Ｍｎ）は表面付近における濃度変化が小さくなっている。
一方、図５（ｂ）では、希土類元素（Ｙ）およびマンガン（Ｍｎ）の両成分がともに結晶粒子９の表面付近において大きな濃度変化を示すものとなっている。図５（ｃ）では、希土類元素（Ｙ）およびマンガン（Ｍｎ）の両成分はともに結晶粒子９の表面付近における濃度変化が小さいものとなっている。
このように本発明の積層セラミックコンデンサは、誘電体磁器を構成する結晶粒子９の表面付近における希土類元素（Ｙ）の濃度変化が大きいのに対し、マンガン（Ｍｎ）の濃度変化が小さく、上記した試料Ｎｏ．１と試料Ｎｏ．６との間で中間の構造を有するものである。それゆえ、結晶構造がコア・シェル構造に近似したものであっても、キュリー温度が９５〜１０５℃を示すものとなっている。
このため、本発明の積層セラミックコンデンサでは、拡散した元素が結晶粒子中の酸素欠陥を補償し、これにより誘電体磁器の絶縁性が高まり、高温負荷試験での寿命を向上できる。
つまり、結晶粒子９中にマンガンや希土類元素の固溶量が少ない場合、酸素空孔などの欠陥を多く含むコア部の占める割合が多くなる。そのため、直流電圧を印加した場合に、誘電体磁器を構成する結晶粒子９の内部において、酸素空孔などが電荷を運ぶキャリアになりやすく、誘電体磁器の絶縁性が低下すると考えられる。本発明の積層セラミックコンデンサにおける誘電体層５を構成する誘電体磁器では、バナジウムとともにテルビウムを加えて、これらを含む添加成分であるマンガンおよび希土類元素の固溶状態を異なるものにして、キュリー温度を９５〜１０５℃の範囲にしている。そのため、結晶粒子９中における酸素空孔などのキャリア密度を減少させ、希土類元素やマグネシウムを多く含み、結晶粒子９の内部を酸素空孔の少ないものにすることができ、それゆえ高い絶縁性を得ることができると考えられる。
結晶粒子９に含まれる希土類元素およびマンガンの濃度の測定は、元素分析器（ＥＤＳ）を付設した透過電子顕微鏡を用いて行う。分析する試料は、積層セラミックコンデンサを積層方向にイオンミリングにより観察できる程度にまで研磨し、その研磨した誘電体層５の表面において、前述のカルシウムの濃度の測定により判定した第１の結晶粒子９ａおよび第２の結晶粒子９ｂをそれぞれ抽出する。
抽出する各結晶粒子９ａ，９ｂは、それぞれ、その輪郭から画像処理にて各粒子の面積を求め、同じ面積をもつ円に置き換えたときの直径を算出し、各結晶粒子９ａ，９ｂが後述する測定方法によって求まる平均粒径の±３０％の範囲にある結晶粒子とし、この範囲にある第１の結晶粒子９ａおよび第２の結晶粒子９ｂそれぞれ１０個抽出する。
元素分析を行う際の電子線のスポットサイズは１〜３ｎｍとする。また、分析する箇所は、少なくとも結晶粒子９の表層部と、表層部からの深さが５ｎｍ、１０ｎｍおよび２０ｎｍの位置とする。なお、本発明において結晶粒子９の表層部とは、結晶粒子９の断面の粒界から３ｎｍ以内の領域である。
そして、第１の結晶粒子９ａおよび第２の結晶粒子９ｂのそれぞれについて、各結晶粒子９ａ，９ｂの表層部における希土類元素およびマンガンの濃度を求めるとともに、表層部から深さ１０ｎｍの位置における希土類元素およびマンガンの濃度を求める。図５（ａ）〜（ｃ）において、矢印で示した位置が表層部から深さ１０ｎｍの位置である。
次に、求めた各結晶粒子９ａ、９ｂの表層部および表層部から深さ１０ｎｍの位置における希土類元素およびマンガンの各濃度を基に、各結晶粒子９ａ，９ｂの表層部におけるマンガンの濃度から深さ１０ｎｍの位置におけるマンガンの濃度を引いた濃度差、および各結晶粒子９ａ，９ｂの表層部における希土類元素の濃度から深さ１０ｎｍの位置における希土類元素の濃度を引いた濃度差をそれぞれ求める。具体的には、この作業を各結晶粒子１０個に対して行い、各結晶粒子９ａ，９ｂから求めた計２０個の値を結晶粒子９の平均値として使う。
なお、図示していないが、マグネシウム、バナジウムおよびテルビウムは、マンガンと同様に、表層部におけるそれぞれの濃度から深さ１０ｎｍの位置におけるそれぞれの濃度を引いた濃度差が０．３原子％以下である。
本発明の積層セラミックコンデンサにおける誘電体層５を構成する誘電体磁器では、高誘電率化を維持するとともに誘電損失を小さくするという点で、第１の結晶粒子９ａおよび第２の結晶粒子９ｂからなる結晶粒子９の平均粒径は０．１μｍ以上であれば良いが、静電容量のばらつきを小さくするのであれば０．３μｍ以下の範囲とすることが良く、好ましくは０．１４〜０．２８μｍであるのが良い。
結晶粒子９の平均粒径が０．１４〜０．２８μｍであると、比誘電率を３５００以上、誘電損失を１２．５％以下、比誘電率の温度特性がＸ６Ｓを満足し、ＡＣ電圧を１Ｖとしたときの比誘電率がＡＣ電圧を０．０１Ｖとしたときの比誘電率の１．９倍以下、高温負荷試験での信頼性（１０５℃、定格電圧の１．５倍、１０００時間以上で不良無し）を満足させることができるという利点がある。
結晶粒子９の平均粒径は、まず、焼成後のコンデンサ本体１からなる試料の破断面を研磨した後、走査型電子顕微鏡を用いて内部組織の写真を撮る（倍率：２０，０００〜１００，０００倍）。
次に、その写真上で結晶粒子９が２０〜３０個入る円を描き、円内および円周にかかった結晶粒子９を選択する。そして、各結晶粒子９の輪郭を画像処理して、各粒子の面積を求め、同じ面積をもつ円に置き換えたときの直径を算出し、その平均値より前記平均粒径を求める。
一方、高温負荷試験での寿命特性をさらに高められる積層セラミックコンデンサを得るためには、誘電体磁器の他の好ましい組成として、チタン酸バリウムを構成するチタン１００モルに対して、バナジウムをＶ2Ｏ5換算で０．０５〜０．１モル、マグネシウムをＭｇＯ換算で０．２〜０．８モル、マンガンをＭｎＯ換算で０．２〜０．３モル、イットリウム，ディスプロシウム，ホルミウムおよびエルビウムから選ばれる少なくとも１種の希土類元素をＲＥ2Ｏ3換算で０．４〜０．６モル、およびテルビウムをＴｂ4Ｏ7換算で０．０５〜０．１モル含有するものが良く、また第１の結晶粒子および第２の結晶粒子の平均粒径が０．１４〜０．１９μｍであるものが良い。
このような組成および結晶粒子の平均粒径を有する誘電体磁器は、高温負荷試験の温度を１２５℃まで高めた条件においても１０００時間以上で不良の無い積層セラミックコンデンサを得ることが可能となる。
なお、本発明の誘電体磁器では、所望の誘電特性を維持できる範囲であれば、焼結性を高めるための助剤（焼結助剤）として、ガラス成分を含有させても良い。
次に、本発明の積層セラミックコンデンサを製造する方法について説明する。まず、原料粉末として、純度が９９％以上のチタン酸バリウム粉末（以下、ＢＴ粉末という。）およびチタン酸バリウムにカルシウムが固溶した粉末（以下、ＢＣＴ粉末という。）を準備する。また、Ｖ2Ｏ5粉末とＭｇＯ粉末、さらに、Ｙ2Ｏ3粉末，Ｄｙ2Ｏ3粉末，Ｈｏ2Ｏ3粉末およびＥｒ2Ｏ3粉末から選ばれる少なくとも１種の希土類元素の酸化物粉末ならびにＴｂ4Ｏ7粉末およびＭｎＣＯ3粉末を準備する。
ＢＣＴ粉末は、Ａサイトの一部がカルシウム（Ｃａ）で置換されたチタン酸バリウムを主成分とする固溶体であり、（Ｂａ1-xＣａx）ＴｉＯ3で表される。この化合物において、Ａサイト中のＣａの置換量は、Ｘ＝０．０１〜０．２であることが好ましい。Ｃａの置換量がこの範囲内であれば、第１の結晶粒子９ａとの共存構造により、粒成長が抑制された結晶組織を形成することができる。これにより、得られる誘電体磁器を積層セラミックコンデンサとして使用する場合には、使用温度範囲において優れた静電容量の温度特性を得ることができる。なお、第２の結晶粒子９ｂ中に含まれるＣａは、第２の結晶粒子９ｂに分散した状態で固溶している。
また、用いるＢＴ粉末およびＢＣＴ粉末は、比表面積が２〜６ｍ2／ｇであるのがよい。ＢＴ粉末およびＢＣＴ粉末の比表面積が２〜６ｍ2／ｇであると、第１の結晶粒子９ａおよび第２の結晶粒子９ｂがコア・シェル構造に近い結晶構造を維持しつつ、これらの結晶粒子中に添加成分を固溶させてキュリー温度を低温側にシフトさせることが容易となる。また比誘電率の向上を図れるとともに、誘電体磁器の絶縁性を高めることができ、これにより高温負荷試験での信頼性を向上できる。
また、添加剤であるＹ2Ｏ3粉末，Ｄｙ2Ｏ3粉末，Ｈｏ2Ｏ3粉末およびＥｒ2Ｏ3粉末から選ばれる少なくとも１種の希土類元素の酸化物粉末、Ｔｂ4Ｏ7粉末，Ｖ2Ｏ5粉末，ＭｇＯ粉末ならびにＭｎＣＯ3粉末については、粒径（または比表面積）が誘電体粉末と同等のものを用いるのが良い。
次に、これらの原料粉末を、ＢＴ粉末およびＢＣＴ粉末の合計量１００モルに対して、Ｖ2Ｏ5粉末を０．０２〜０．２モル、ＭｇＯ粉末を０．２〜０．８モル、希土類元素の酸化物粉末を０．３〜０．８モル、およびＭｎＣＯ3粉末を０．１〜０．５モル、Ｔｂ4Ｏ7粉末を０．０２〜０．２モルの割合で配合し、さらには、必要に応じて所望の誘電特性を維持できる範囲で焼結助剤としてガラス粉末を添加して素原料粉末を得る。ガラス粉末の添加量は、主な原料粉末であるＢＴ粉末およびＢＣＴ粉末の合計量を１００質量部としたときに０．５〜２質量部が良い。
次に、上記の素原料粉末に専用の有機ビヒクルを加えてセラミックスラリを調製し、ドクターブレード法やダイコータ法などのシート成形法を用いてセラミックグリーンシートを形成する。この場合、セラミックグリーンシートの厚みは、誘電体層５の高容量化のための薄層化、高絶縁性を維持するという点で０．５〜３μｍが好ましい。
次に、得られたセラミックグリーンシートの主面上に、矩形状の内部電極パターンを印刷して形成する。内部電極パターンとなる導体ペーストは、Ｎｉ、Ｃｕもしくはこれらの合金粉末が好適である。
次に、内部電極パターンが形成されたセラミックグリーンシートを所望枚数重ねて、その上下に内部電極パターンを形成していないセラミックグリーンシートを複数枚、上下層が同じ枚数になるように重ねてシート積層体を形成する。この場合、シート積層体中における内部電極パターンは、長手方向に半パターンずつずらしてある。
次に、得られたシート積層体を格子状に切断して、内部電極パターンの端部が露出するようにコンデンサ本体成形体を形成する。このような積層工法により、切断後のコンデンサ本体成形体の端面に内部電極パターンが交互に露出されるように形成できる。
次に、得られたコンデンサ本体成形体を脱脂した後、焼成する。焼成温度は、ＢＴ粉末およびＢＣＴ粉末への添加剤の固溶と結晶粒子の粒成長を制御するという理由から１１００〜１２００℃が好ましい。
本発明の誘電体磁器を得るためには、比表面積が２〜６ｍ2／ｇのＢＴ粉末およびＢＣＴ粉末を用い、これに上述したように、マグネシウム，マンガン，バナジウムおよびテルビウムの各酸化物とともに、イットリウム，ディスプロシウム，ホルミウムおよびエルビウムから選ばれる少なくとも１種の前記希土類元素の各種酸化物粉末を添加剤として所定量添加し、上記温度で焼成する。これにより、ＢＴ粉末およびＢＣＴ粉末を主原料として得られる結晶粒子中に各種の添加剤を含ませて、その結晶粒子が示す結晶構造をコア・シェル構造に近い構造にしつつ、キュリー温度が、従来のコア・シェル構造を示す誘電体磁器のキュリー温度よりも低い範囲になる。焼成後において、キュリー温度を従来のコア・シェル構造を示す誘電体磁器のキュリー温度よりも低い範囲になるように焼成することで、第１の結晶粒子９ａおよび第２の結晶粒子９ｂは添加剤の固溶が高まり、その結果、絶縁性が高く、高温負荷試験での寿命の良い誘電体磁器が得られる。なお、本発明において、誘電体磁器を構成する結晶粒子９の平均粒径を０．１９μｍ以下とするためには、比表面積が５ｍ2／ｇより大きい粉末を選択するのが望ましい。
また、焼成後に、再度、弱還元雰囲気にて熱処理を行う。この熱処理は、還元雰囲気中での焼成において還元された誘電体磁器を再酸化し、焼成時に還元されて低下した絶縁抵抗を回復するために行うものである。その温度は、第１の結晶粒子９ａおよび第２の結晶粒子９ｂの更なる粒成長を抑えつつ再酸化量を高めるという理由から９００〜１１００℃が好ましい。こうして第１の結晶粒子９ａおよび第２の結晶粒子９ｂが高絶縁性化し、９５〜１０５℃のキュリー温度を示す積層セラミックコンデンサを作製することができる。
次に、前記熱処理して得られたコンデンサ本体１の対向する端部に、外部電極ペーストを塗布して焼付けを行い、外部電極３を形成する。また、この外部電極３の表面には実装性を高めるためにメッキ膜を形成しても構わない。こうして本発明の積層セラミックコンデンサが得られる。
以下、実施例を挙げて本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
＜積層セラミックコンデンサの作製＞
まず、原料粉末として、ＢＴ粉末，ＢＣＴ粉末（組成は（Ｂａ1-xＣａx）ＴｉＯ3、Ｘ＝０．０５），ＭｇＯ粉末，Ｙ2Ｏ3粉末，Ｄｙ2Ｏ3粉末，Ｈｏ2Ｏ3粉末，Ｅｒ2Ｏ3粉末，Ｔｂ4Ｏ7粉末，ＭｎＣＯ3粉末およびＶ2Ｏ5粉末を準備した。
まず、原料粉末として、ＢＴ粉末，ＢＣＴ粉末（組成は（Ｂａ1-xＣａx）ＴｉＯ3、Ｘ＝０．０５），ＭｇＯ粉末，Ｙ2Ｏ3粉末，Ｄｙ2Ｏ3粉末，Ｈｏ2Ｏ3粉末，Ｅｒ2Ｏ3粉末，Ｔｂ4Ｏ7粉末，ＭｎＣＯ3粉末およびＶ2Ｏ5粉末を準備した。
次に、これらの各種粉末を表１〜３に示す割合で混合した。表１〜３中、ＢＴ粉末およびＢＣＴ粉末については、両粉末の配合割合を示している。また、ＭｇＯ粉末，Ｙ2Ｏ3粉末，Ｄｙ2Ｏ3粉末，Ｈｏ2Ｏ3粉末、Ｅｒ2Ｏ3粉末，Ｔｂ4Ｏ7粉末，ＭｎＣＯ3粉末およびＶ2Ｏ5粉末の割合は、ＢＴ粉末およびＢＣＴ粉末の合計量を１００モルとしたときの割合である。
これらの原料粉末は、いずれも純度が９９．９％である。ＢＴ粉末およびＢＣＴ粉末は、試料Ｎｏ．１〜８０については比表面積が４ｍ2／ｇのものを、試料Ｎｏ．８１〜１１０については比表面積が６ｍ2／ｇのものを用いた。ＭｇＯ粉末，Ｙ2Ｏ3粉末，Ｄｙ2Ｏ3粉末，Ｈｏ2Ｏ3粉末，Ｅｒ2Ｏ3粉末，Ｔｂ4Ｏ7粉末，ＭｎＣＯ3粉末およびＶ2Ｏ5粉末は、平均粒径が０．１μｍのものを用いた。焼結助剤は、ＳｉＯ2＝５５，ＢａＯ＝２０，ＣａＯ＝１５，Ｌｉ2Ｏ＝１０（モル％）組成のガラス粉末を用いた。ガラス粉末の添加量は、ＢＴ粉末およびＢＣＴ粉末の合計１００質量部に対して１質量部とした。
次に、これらの原料粉末を直径５ｍｍのジルコニアボールを用いて、溶媒としてトルエンとアルコールとからなる混合溶媒を添加し、湿式混合した。
次に、湿式混合した粉末を、ポリビニルブチラール樹脂とともに、トルエンおよびアルコールの混合溶媒中に投入し、直径５ｍｍのジルコニアボールを用いて湿式混合してセラミックスラリを調製した。このセラミックスラリを用いて、ドクターブレード法により厚み１．５μｍおよび２．５μｍのセラミックグリーンシートを作製した。
次に、厚み１．５μｍおよび２．５μｍのセラミックグリーンシートの上面に、Ｎｉを主成分とする矩形状の内部電極パターンを複数形成した。内部電極パターンを形成するための導体ペーストは、平均粒径が０．３μｍのＮｉ粉末１００質量部に対して、ＢＴ粉末を１５質量部添加したものを用いた。
次に、内部電極パターンを印刷したセラミックグリーンシートを２００枚積層し、その上下面に内部電極パターンを印刷していないセラミックグリーンシートをそれぞれ２０枚積層し、プレス機を用いて温度６０℃、圧力１０7Ｐａ、時間１０分の条件で密着させて、厚み１．５μｍのセラミックグリーンシートを用いたシート積層体と、厚み２．５μｍのセラミックグリーンシートを用いたシート積層体とを作製した。しかる後、各シート積層体を、所定の寸法に切断してコンデンサ本体成形体を形成した。
次に、このコンデンサ本体成形体を大気中で脱バインダ処理した後、水素−窒素中、１１２０〜１１３５℃で２時間焼成してコンデンサ本体を作製した。また、作製したコンデンサ本体は、続いて、窒素雰囲気中１０００℃で４時間かけて再酸化処理を行った。このコンデンサ本体の大きさは０．９５×０．４８×０．４８ｍｍ3、誘電体層の厚みは１μｍまたは２μｍ、内部電極層の１層の有効面積は０．３ｍｍ2であった。なお、有効面積とは、コンデンサ本体の異なる端面にそれぞれ露出するように積層方向に交互に形成された内部電極層同士の重なる部分の面積のことである。
次に、焼成したコンデンサ本体をバレル研磨した後、コンデンサ本体の両端部にＣｕ粉末とガラスとを含んだ外部電極ペーストを塗布し、８５０℃で焼き付けを行って外部電極を形成した。その後、電解バレル機を用いて、この外部電極の表面に、順にＮｉメッキおよび錫（Ｓｎ）メッキを行い、積層セラミックコンデンサを作製した（表１〜３中の試料Ｎｏ．１〜１１０）。
＜評価＞
次に、得られた積層セラミックコンデンサについて、以下の評価を行った。
（比誘電率および誘電損失）
比誘電率および誘電損失は、静電容量を温度２５℃、周波数１．０ｋＨｚ、測定電圧を０．０１Ｖｒｍｓまたは１Ｖｒｍｓとして測定し、誘電体層の厚みと内部電極層の有効面積から求めた。この比誘電率および誘電損失の評価は、試料数２０個とし、その平均値から求めた。また、比誘電率の評価において、標準偏差σを求め、上記平均値ｘから変動係数（σ／ｘ）を求めた。
次に、得られた積層セラミックコンデンサについて、以下の評価を行った。
（比誘電率および誘電損失）
比誘電率および誘電損失は、静電容量を温度２５℃、周波数１．０ｋＨｚ、測定電圧を０．０１Ｖｒｍｓまたは１Ｖｒｍｓとして測定し、誘電体層の厚みと内部電極層の有効面積から求めた。この比誘電率および誘電損失の評価は、試料数２０個とし、その平均値から求めた。また、比誘電率の評価において、標準偏差σを求め、上記平均値ｘから変動係数（σ／ｘ）を求めた。
（比誘電率の温度特性）
比誘電率の温度特性は、静電容量を温度−５５〜１５０℃の範囲で測定した。比誘電率の温度特性は、Ｘ６Ｓ（−５５〜１０５℃の範囲において、２５℃を基準にしたときに±２２％以内）を満足する場合を○、満足しない場合を×とした。この比誘電率の温度特性の評価は、試料数１０個とし、その平均値から求めた。
比誘電率の温度特性は、静電容量を温度−５５〜１５０℃の範囲で測定した。比誘電率の温度特性は、Ｘ６Ｓ（−５５〜１０５℃の範囲において、２５℃を基準にしたときに±２２％以内）を満足する場合を○、満足しない場合を×とした。この比誘電率の温度特性の評価は、試料数１０個とし、その平均値から求めた。
（キュリー温度）
キュリー温度は、比誘電率の温度特性を測定した範囲において、比誘電率が最大となる温度として求めた。
キュリー温度は、比誘電率の温度特性を測定した範囲において、比誘電率が最大となる温度として求めた。
（高温負荷試験）
高温負荷試験は、温度１０５℃または１２５℃、印加電圧６Ｖ／μｍ、１０００時間の条件で行った。高温負荷試験での試料数は、各試料２０個とし、１０００時間まで不良の無かったものを良品とした。なお、前記温度は、試料Ｎｏ．１〜８０については１０５℃、試料Ｎｏ．８１〜１１０については１２５℃で行った。
高温負荷試験は、温度１０５℃または１２５℃、印加電圧６Ｖ／μｍ、１０００時間の条件で行った。高温負荷試験での試料数は、各試料２０個とし、１０００時間まで不良の無かったものを良品とした。なお、前記温度は、試料Ｎｏ．１〜８０については１０５℃、試料Ｎｏ．８１〜１１０については１２５℃で行った。
（平均粒径）
誘電体層を構成する結晶粒子の平均粒径は、以下のようにして求めた。まず、焼成後のコンデンサ本体である試料の破断面を研磨した後、走査型電子顕微鏡を用いて内部組織の写真を撮った（倍率：３０，０００倍）。次に、その写真上で結晶粒子が２０〜３０個入る円を描き、円内および円周にかかった結晶粒子を選択した。そして、各結晶粒子の輪郭を画像処理して各粒子の面積を求め、同じ面積をもつ円に置き換えたときの直径を算出し、その平均値より前記平均粒径を求めた。
誘電体層を構成する結晶粒子の平均粒径は、以下のようにして求めた。まず、焼成後のコンデンサ本体である試料の破断面を研磨した後、走査型電子顕微鏡を用いて内部組織の写真を撮った（倍率：３０，０００倍）。次に、その写真上で結晶粒子が２０〜３０個入る円を描き、円内および円周にかかった結晶粒子を選択した。そして、各結晶粒子の輪郭を画像処理して各粒子の面積を求め、同じ面積をもつ円に置き換えたときの直径を算出し、その平均値より前記平均粒径を求めた。
なお、前記研磨は、まず、前記破断面をダイヤモンド板を用いて粗研磨した後、＃１０００の研磨紙を用いて研磨した。次に、硬質バフ上に塗ったダイヤモンド液を用いて研磨を行い、さらに軟質バフ上に粒径０．３μｍのアルミナ砥粒を塗り、仕上げ研磨を行うことにより実施した。
（カルシウムの濃度・Ｃ２／（Ｃ１＋Ｃ２））
結晶粒子中のカルシウムの濃度については、積層セラミックコンデンサを構成する誘電体層の断面をイオンミリングにより観察できる程度にまで研磨した研磨面に存在する結晶粒子に対して、元素分析機器を付設した透過型電子顕微鏡を用いて元素分析を行い求めた。
結晶粒子中のカルシウムの濃度については、積層セラミックコンデンサを構成する誘電体層の断面をイオンミリングにより観察できる程度にまで研磨した研磨面に存在する結晶粒子に対して、元素分析機器を付設した透過型電子顕微鏡を用いて元素分析を行い求めた。
このとき電子線のスポットサイズは、５ｎｍとした。分析する箇所は、結晶粒子の粒界付近から中心へ向けて引いた直線上のうち粒界からほぼ等間隔に４〜５点とした。そして、各測定点から検出されるＢａ、Ｔｉ、Ｃａ、Ｖ、Ｍｇ、ＲＥ（希土類元素）およびＭｎの全量を１００％としたときのカルシウムの割合を求め、各測定点より求めたカルシウムの割合の平均値をカルシウムの濃度として求めた。
カルシウムの濃度を測定する結晶粒子は、以下のようにして選定した。まず、透過型電子顕微鏡を用いて積層セラミックコンデンサを構成する誘電体層の断面を研磨した研磨面の写真を撮った。次に、その写真上で結晶粒子が２０〜３０個入る円を描き、この円内および円周上にある各結晶粒子の輪郭から画像処理にて各粒子の面積を求め、同じ面積をもつ円に置き換えたときの直径を算出した。そして、結晶粒子の直径が、上述した平均粒径の±３０％の範囲にあるものを前記結晶粒子とした。
また、この円内および円周上にある各結晶粒子より選択して測定した第１の結晶粒子および第２の結晶粒子のそれぞれの総面積を求め、Ｃ２／（Ｃ１＋Ｃ２）の値を算出した。
なお、前述の通り、結晶粒子の中心は、当該結晶粒子の内接円の中心であり、また、結晶粒子の粒界付近とは、当該結晶粒子の粒界から５ｎｍ内側までの領域のことである。そして、結晶粒子の内接円は、透過電子顕微鏡にて映し出されている画像をコンピュータに取り込んで、その画面上で結晶粒子に対して内接円を描き、結晶粒子の中心を決定した。
（Ｘ線回折：ＸＲＤ）
立方晶のチタン酸バリウムを示す（２００）面の回折強度と、正方晶のチタン酸バリウムを示す（００２）面の回折強度との比の測定は、Ｃｕｋαの管球を備えたＸ線回折装置を用いて、角度２θ＝４４〜４６°の範囲で測定し、ピーク強度の比から求めた。
立方晶のチタン酸バリウムを示す（２００）面の回折強度と、正方晶のチタン酸バリウムを示す（００２）面の回折強度との比の測定は、Ｃｕｋαの管球を備えたＸ線回折装置を用いて、角度２θ＝４４〜４６°の範囲で測定し、ピーク強度の比から求めた。
（希土類元素・マンガンの濃度差）
結晶粒子に含まれる希土類元素およびマンガンの濃度の測定は、元素分析器（ＥＤＳ）を付設した透過電子顕微鏡を用いて行った。分析する試料は、積層セラミックコンデンサを積層方向にイオンミリングにより観察できる程度にまで研磨し、その研磨した誘電体層の表面において、前述のカルシウムの濃度の測定により判定した第１の結晶粒子および第２の結晶粒子をそれぞれ抽出した。
結晶粒子に含まれる希土類元素およびマンガンの濃度の測定は、元素分析器（ＥＤＳ）を付設した透過電子顕微鏡を用いて行った。分析する試料は、積層セラミックコンデンサを積層方向にイオンミリングにより観察できる程度にまで研磨し、その研磨した誘電体層の表面において、前述のカルシウムの濃度の測定により判定した第１の結晶粒子および第２の結晶粒子をそれぞれ抽出した。
抽出する第１の結晶粒子および第２の結晶粒子は、それぞれ、その輪郭から画像処理にて各粒子の面積を求め、同じ面積をもつ円に置き換えたときの直径を算出し、各結晶粒子が前述した測定方法によって求めた平均粒径の±３０％の範囲にある結晶粒子とした。この範囲にある第１の結晶粒子および第２の結晶粒子を、それぞれ１０個抽出した。
元素分析を行う際の電子線のスポットサイズは、１〜３ｎｍとした。また、分析する箇所は、結晶粒子の表層部（結晶粒子の断面の粒界から３ｎｍ以内の領域）と、表層部から深さ１０ｎｍの位置とした。
そして、上述の方法を用いて、第１，第２の各結晶粒子の表層部における希土類元素およびマンガンの濃度を求めるとともに、表層部から深さ１０ｎｍの位置における希土類元素およびマンガンの濃度を求めた。
こうして求めた第１，第２の各結晶粒子の希土類元素およびマンガンの濃度を基に、各結晶粒子の表層部におけるマンガンの濃度から深さ１０ｎｍの位置におけるマンガンの濃度を引いた濃度差、および各結晶粒子の表層部における希土類元素の濃度から深さ１０ｎｍの位置における希土類元素の濃度を引いた濃度差をそれぞれ求めた。具体的には、この作業を各結晶粒子１０個に対して行い、各結晶粒子から求めた計２０個の値を結晶粒子の平均値として使った。
なお、表１，２，４，５および７〜１０に示した試料のうち、本発明の試料は、積層セラミックコンデンサを構成する誘電体磁器の結晶粒子中に含まれる希土類元素およびマンガン（Ｍｎ）の濃度変化が、いずれも試料Ｎｏ．３と同様の傾向を示した。
（組成分析）
得られた焼結体である試料の組成分析は、ＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ）分析もしくは原子吸光分析により行った。この場合、得られた誘電体磁器を硼酸と炭酸ナトリウムと混合し、溶融させたものを塩酸に溶解させて、まず、原子吸光分析により誘電体磁器に含まれる元素の定性分析を行った。次いで、特定した各元素について標準液を希釈したものを標準試料として、ＩＣＰ発光分光分析にかけて定量化した。また、各元素の価数を周期表に示される価数として酸素量を求めた。
得られた焼結体である試料の組成分析は、ＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ）分析もしくは原子吸光分析により行った。この場合、得られた誘電体磁器を硼酸と炭酸ナトリウムと混合し、溶融させたものを塩酸に溶解させて、まず、原子吸光分析により誘電体磁器に含まれる元素の定性分析を行った。次いで、特定した各元素について標準液を希釈したものを標準試料として、ＩＣＰ発光分光分析にかけて定量化した。また、各元素の価数を周期表に示される価数として酸素量を求めた。
調合組成と焼成温度を表１〜３に、焼結体中の各元素の酸化物換算での組成を表４〜６に、焼成後の誘電体層の厚み、結晶粒子の比率（Ｃ２／（Ｃ１＋Ｃ２））、平均粒径、Ｘ線回折による立方晶および正方晶のピーク強度比、キュリー温度、結晶粒子の表層部、および表層部から深さ１０ｎｍの位置における希土類元素およびマンガンの濃度差、特性（比誘電率、誘電損失、比誘電率（静電容量の温度特性から求められる）の温度特性、高温負荷試験での寿命）の結果を表７〜１２にそれぞれ示す。
表１〜１２の結果から明らかなように、本発明の試料Ｎｏ．２〜５，８〜１３，１６〜１９，２２〜２５，２８〜３１，３３〜３５，３７〜３９，４１〜８０，８２，８３，８６〜８８，９１〜９４，９７，１００，１０１，１０３〜１０５および１０７〜１０９では、室温（２５℃）における比誘電率が３５００以上、誘電損失が１２．５％以下であり、比誘電率の温度特性がＸ６Ｓを満足し、また、ＡＣ電圧を１Ｖとしたときの比誘電率がＡＣ電圧を０．０１Ｖとしたときの比誘電率の２倍以下であり、さらに、高温負荷試験において不良が無かった。
また、カルシウムの濃度が０．２原子％以下の結晶粒子からなる第１の結晶粒子およびカルシウムの濃度が０．４原子％以上の結晶粒子からなる第２の結晶粒子の面積比Ｃ２／（Ｃ１＋Ｃ２）を０．４〜０．６とした試料Ｎｏ．３８，３９，４２，４３，４５，４６，４８，４９，５１，５２，５４，５５，５７〜６７，６９，７０，７２，７３，７５，７６，７８〜８０，１０８および１０９では、室温（２５℃）における比誘電率が４０００以上であった。
また、誘電体層を構成する誘電体磁器の組成として、チタン酸バリウムを構成するチタン１００モルに対して、バナジウムをＶ2Ｏ5換算で０．０２〜０．０８モル、マグネシウムをＭｇＯ換算で０．３〜０．６モル、マンガンをＭｎＯ換算で０．２〜０．４モル、イットリウム，ディスプロシウム，ホルミウムおよびエルビウムから選ばれる少なくとも１種の希土類元素をＲＥ2Ｏ3換算で０．４〜０．６モル、およびテルビウムをＴｂ4Ｏ7換算で０．０２〜０．０８モルとした試料Ｎｏ．５０〜８０では、ＡＣ電圧を１Ｖとしたときの比誘電率がＡＣ電圧を０．０１Ｖとしたときの比誘電率の１．５倍以下であった。
また、誘電体層を構成する結晶粒子の平均粒径を０．１４〜０．２８μｍの範囲とした試料Ｎｏ．２〜５，８〜１２，１６〜１９，２２〜２５，２８〜３１，３３〜３５，３７〜３９，４１〜７７，７９，８０，８２，８３，８６〜８８，９１〜９４，９７，１００，１０１，１０３〜１０５および１０７〜１０９では、比誘電率が３５００以上、誘電損失が１２．５％以下、比誘電率の温度特性がＸ６Ｓを満足し、ＡＣ電圧を１Ｖとしたときの比誘電率がＡＣ電圧を０．０１Ｖとしたときの比誘電率の１．９倍以下であった。
さらに、誘電体磁器を構成する誘電体磁器の組成として、テルビウムをＴｂ4Ｏ7換算で０．０５〜０．０８モルとした試料Ｎｏ．２、５３〜６７、７１〜８０および８２では、比誘電率の変動係数が０．９以下であり、ばらつきが小さかった。
なお、図５（ａ）から分かるように、試料Ｎｏ．３の積層セラミックコンデンサにおける誘電体層を構成する第１の結晶粒子および第２の結晶粒子は、表層部におけるマンガン（Ｍｎ）の濃度から深さ１０ｎｍの位置におけるマンガン（Ｍｎ）の濃度を引いた濃度差が０．３原子％以下であるとともに、表層部における希土類元素（Ｙ）の濃度から深さ１０ｎｍの位置における希土類元素（Ｙ）の濃度を引いた濃度差が０．７原子％以上であった。また、本発明の他の試料（試料Ｎｏ．２，４，５，８〜１３，１６〜１９，２２〜２５，２８〜３１，３３〜３５，３７〜３９，４１〜８０，８２，８３，８６〜８８，９１〜９４，９７，１００，１０１，１０３〜１０５および１０７〜１０９）についても、試料Ｎｏ．３と同様に、表層部におけるマンガン（Ｍｎ）の濃度から深さ１０ｎｍの位置におけるマンガン（Ｍｎ）の濃度を引いた濃度差が０．３原子％以下であるとともに、表層部における希土類元素の濃度から深さ１０ｎｍの位置における希土類元素の濃度を引いた濃度差が０．７原子％以上の濃度差を有するものであった。
また、誘電体層を構成する誘電体磁器の組成として、チタン酸バリウムを構成するチタン１００モルに対して、バナジウムをＶ2Ｏ5換算で０．０５〜０．１モル、マグネシウムをＭｇＯ換算で０．２〜０．８モル、マンガンをＭｎＯ換算で０．２〜０．３モル、イットリウム，ディスプロシウム，ホルミウムおよびエルビウムから選ばれる少なくとも１種の希土類元素をＲＥ2Ｏ3換算で０．４〜０．６モル、およびテルビウムをＴｂ4Ｏ7換算で０．０５〜０．１モルとするとともに、第１の結晶粒子および第２の結晶粒子の平均粒径を０．１４〜０．１９μｍとした試料Ｎｏ．８２，８３，８６〜８８，９１〜９４，９７，１００，１０１，１０３〜１０５および１０７〜１０９では、高温負荷試験の温度を１２５℃、電圧を６Ｖとした条件において、いずれも１０００時間以上で不良が無かった。
これに対して、本発明の範囲外の試料Ｎｏ．１，６，７，１４，１５，２０，２１，２６，２７，３２，３６，４０，８１，８４，８５，８９，９０，９５，９６，９８，９９，１０２，１０６および１１０では、室温（２５℃）における比誘電率が３５００以上、誘電損失が１２．５％以下、比誘電率の温度特性がＸ６Ｓを満足すること、ＡＣ電圧を１Ｖとしたときの比誘電率がＡＣ電圧を０．０１Ｖとしたときの比誘電率の２倍以下であること、および高温負荷試験での寿命のいずれかの特性を満足しないものであった。
また、結晶構造がコア・シェル構造であり、キュリー温度が１２５℃を示す誘電体磁器を誘電体層とする試料Ｎｏ．１のマンガンおよび希土類元素（Ｙ）の濃度を見ると、図５（ｂ）から分かるように、表層部におけるマンガンの濃度から深さ１０ｎｍの位置におけるマンガンの濃度を引いた濃度差が０．５原子％であり、また、表層部における希土類元素（Ｙ）の濃度から深さ１０ｎｍの位置における希土類元素（Ｙ）の濃度を引いた濃度差が０．８原子％であった。
また、立方晶ピーク強度が正方晶ピーク強度よりも小さく、かつキュリー温度が９１℃である試料Ｎｏ．６のマンガンおよび希土類元素（Ｙ）の濃度を見ると、図５（ｃ）から分かるように、表層部におけるマンガンの濃度から深さ１０ｎｍの位置におけるマンガンの濃度を引いた濃度差、および表層部における希土類元素（Ｙ）の濃度から深さ１０ｎｍの位置における希土類元素（Ｙ）の濃度を引いた濃度差が、いずれも０．２原子％より小さいものであった。
なお、作製した積層セラミックコンデンサの誘電体層を構成する結晶粒子のうち、第２の結晶粒子のカルシウムの濃度は、分析した範囲において、いずれも０．５〜１．５原子％であった。
Claims (6)
- チタン酸バリウムを主成分とし、カルシウム，マグネシウム，バナジウム，マンガンおよびテルビウムと、イットリウム，ディスプロシウム，ホルミウムおよびエルビウムから選ばれる少なくとも１種の希土類元素とを含む誘電体磁器からなる誘電体層と、
内部電極層とを交互に積層してなる積層セラミックコンデンサであって、
前記誘電体磁器が、前記チタン酸バリウムを構成するチタン１００モルに対して、
前記バナジウムをＶ2Ｏ5換算で０．０２〜０．２モル、
前記マグネシウムをＭｇＯ換算で０．２〜０．８モル、
前記マンガンをＭｎＯ換算で０．１〜０．５モル、
イットリウム，ディスプロシウム，ホルミウムおよびエルビウムから選ばれる少なくとも１種の前記希土類元素をＲＥ2Ｏ3換算で０．３〜０．８モル、
および前記テルビウムをＴｂ4Ｏ7換算で０．０２〜０．２モル含有するとともに、
前記誘電体磁器を構成する結晶が、前記チタン酸バリウムを主成分とし、前記カルシウムの濃度が０．２原子％以下である第１の結晶粒子からなる第１の結晶群と、前記チタン酸バリウムを主成分とし、前記カルシウムの濃度が０．４原子％以上である第２の結晶粒子からなる第２の結晶群とを有し、
前記誘電体磁器の研磨面に見られる前記第１の結晶粒子の面積をＣ１、前記第２の結晶粒子の面積をＣ２としたときに、Ｃ２／（Ｃ１＋Ｃ２）が０．３〜０．７であり、
前記誘電体磁器のＸ線回折チャートにおいて、立方晶のチタン酸バリウムを示す（２００）面の回折強度が、正方晶のチタン酸バリウムを示す（００２）面の回折強度よりも大きく、
かつキュリー温度が９５〜１０５℃であることを特徴とする積層セラミックコンデンサ。 - 前記第１の結晶粒子および前記第２の結晶粒子の平均粒径が０．１４〜０．２８μｍであることを特徴とする請求項１に記載の積層セラミックコンデンサ。
- 前記Ｃ２／（Ｃ１＋Ｃ２）が０．４〜０．６であることを特徴とする請求項１に記載の積層セラミックコンデンサ。
- 前記誘電体磁器が、前記チタン酸バリウムを構成するチタン１００モルに対して、
前記バナジウムをＶ2Ｏ5換算で０．０２〜０．０８モル、
前記マグネシウムをＭｇＯ換算で０．３〜０．６モル、
前記マンガンをＭｎＯ換算で０．２〜０．４モル、
イットリウム，ディスプロシウム，ホルミウムおよびエルビウムから選ばれる少なくとも１種の前記希土類元素をＲＥ2Ｏ3換算で０．４〜０．６モル、
および前記テルビウムをＴｂ4Ｏ7換算で０．０２〜０．０８モル含有することを特徴とする請求項１または３に記載の積層セラミックコンデンサ。 - 前記誘電体磁器が、前記チタン酸バリウムを構成するチタン１００モルに対して、前記テルビウムをＴｂ4Ｏ7換算で０．０５〜０．０８モル含有することを特徴とする請求項１に記載の積層セラミックコンデンサ。
- 前記誘電体磁器が、前記チタン酸バリウムを構成するチタン１００モルに対して、
前記バナジウムをＶ2Ｏ5換算で０．０５〜０．１モル、
前記マグネシウムをＭｇＯ換算で０．２〜０．８モル、
前記マンガンをＭｎＯ換算で０．２〜０．３モル、
イットリウム，ディスプロシウム，ホルミウムおよびエルビウムから選ばれる少なくとも１種の前記希土類元素をＲＥ2Ｏ3換算で０．４〜０．６モル、
および前記テルビウムをＴｂ4Ｏ7換算で０．０５〜０．１モル含有するとともに、
前記第１の結晶粒子および前記第２の結晶粒子の平均粒径が０．１４〜０．１９μｍであることを特徴とする請求項１に記載の積層セラミックコンデンサ。
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