TWI471884B - Laminated ceramic electronic parts and manufacturing method thereof - Google Patents
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Description
本發明係關於一種例如積層陶瓷電容器等積層陶瓷電子零件及其製造方法，詳細而言，係關於一種包括於包括內部電極之積層陶瓷元件之表面以與上述內部電極導通之方式配設之外部電極的積層陶瓷電子零件及該積層陶瓷電子零件之製造方法。
例如，作為積層陶瓷電子零件之具代表性者之一的積層陶瓷電容器具有如下構造，即包括：積層陶瓷元件，其隔著陶瓷層而積層有複數個內部電極；及外部電極，其以與內部電極導通之方式配設於積層陶瓷元件之表面。
而且，作為此種積層陶瓷電子零件之外部電極，例如提出有如下外部電極：具有包括包含陶瓷燒結體且與裸晶之表面接觸之第1層、及積層形成於該第1層之第2層的2層構造，且使用使金屬樹脂酸鹽分散於有機黏合劑及有機溶劑而成之導電膏形成第1層，使用使金屬粉末分散於熱固性樹脂及有機溶劑而成之導電膏形成第2層(參照專利文獻1)。
又，作為其他外部電極，提出有如下外部電極：包含陶瓷燒結體且與裸晶之表面接觸，且使用使金屬樹脂酸鹽分散於有機黏合劑及有機溶劑而成之導電膏來形成(參照專利文獻2)。
而且，該等外部電極於形成鍍敷層時耐鍍敷液性良好，因而認為包括該等外部電極之電子零件可實現優異之電氣特性、可靠性、機
械特性。
然而，使用有金屬樹脂酸鹽之導電膏一般價格較高，因而有招致製品之成本之增加等問題。
另一方面，與該等包含金屬樹脂酸鹽之導電膏不同，使用例如包含作為導電成分之金屬粉末、玻璃料、及有機媒劑之導電膏形成之外部電極亦被廣泛提供給積層陶瓷電容器等積層陶瓷電子零件。
且說，例如，如圖3所示，表面安裝型之積層陶瓷電容器130一般而言具有如下構造：於隔著陶瓷層132而積層有複數個內部電極131a、131b之燒結過之積層陶瓷元件133(陶瓷電容器元件)之兩端面134a、134b，以與內部電極131a、131b導通之方式配設有外部電極135a、135b。
而且，外部電極135a、135b係以自積層陶瓷元件133之兩端面134a、134b折入積層陶瓷元件133之側面136之方式形成。再者，長方體形狀之陶瓷坯體133包括4個側面，外部電極135a、135b係自兩端面134a、134b之各者折入4個側面。
又，多數情況下，於外部電極135a、135b，為了防止焊接時之侵蝕(solder erosion)(外部電極向焊料之熔解)而形成鍍Ni膜，或者，進而為了確保焊接性而於鍍Ni膜上形成鍍Sn膜。
然而，於在外部電極135a、135b上形成鍍敷膜之步驟(鍍敷步驟)中，鍍敷液自外部電極135a、135b之折入部分之前端部(折入前端部)144a、144b浸入至積層陶瓷元件133與外部電極135a、135b之間，而陶瓷成分溶出。其結果，存在如下問題：外部電極135a、135b之折入前端部144a、144b附近之積層陶瓷元件133之強度降低而於回焊時產生龜裂、或撓曲強度變得不充分而可靠性降低。
[專利文獻1]日本專利特開平9-190950號公報
[專利文獻2]日本專利特開平9-266129號公報
本發明係解決上述課題者，其目的在於提供一種不會引起外部電極之周緣端部附近之積層陶瓷元件之強度降低或因其所致之可靠性降低等且可靠性較高的積層陶瓷電子零件及其製造方法。
為了解決上述課題，本發明之積層陶瓷電子零件之特徵在於：其係於具有積層有內部電極及陶瓷層之構造之積層陶瓷元件中以與上述內部電極電性導通之方式配設外部電極而成者；且上述外部電極包含至少含有Si之無機物質，於上述外部電極之周緣端部之與構成上述積層陶瓷元件之上述陶瓷層之界面，形成有至少包含Si、Ti、及Ba之晶相，且自上述外部電極之周緣端部起5μm以內之區域中之表示形成於與上述陶瓷層之界面之上述晶相之面積和玻璃相之面積之關係之下述晶相面積比率的值處於75~98%之範圍。
晶相面積比率(%)={晶相面積/(晶相面積+玻璃相面積)}×100(%)
又，本發明之積層陶瓷電子零件之製造方法之特徵在於：其係於具有積層有內部電極及陶瓷層之構造之積層陶瓷元件中以與上述內部電極電性導通之方式配設外部電極而成之積層陶瓷電子零件之製造方法；且包括如下步驟：對上述積層陶瓷元件賦予至少含有Si之外部電極形成用導電膏，而設為於上述積層陶瓷元件與上述導電膏之界面存在Si、Ti、及Ba之狀態；
藉由烘烤上述導電膏而形成上述外部電極；以及於氧電動勢650~850mV之環境中，在最高溫度(top temperature)850~1000℃之條件下實施熱處理，藉此於上述外部電極之周緣端部之與構成上述積層陶瓷元件之上述陶瓷層之界面生成至少包含Si、Ti、及Ba之晶相，並且以自上述外部電極之周緣端部起5μm以內之區域中之表示上述晶相之面積與玻璃相之面積之關係之下述晶相面積比率成為75~98%之範圍之方式生成上述晶相。
晶相面積比率(%)={晶相面積/(晶相面積+玻璃相面積)}×100(%)
本發明之積層陶瓷電子零件係如上所述外部電極包含至少含有Si之無機物質，於外部電極之周緣端部之與構成積層陶瓷元件之陶瓷層之界面形成至少包含Si、Ti、及Ba之晶相，並且自外部電極之周緣端部起5μm以內之區域中之表示形成於與陶瓷層之界面之晶相之面積和玻璃相之面積之關係之晶相面積比率的值為75~98%之範圍，故當於外部電極之表面形成鍍敷膜之情形時，鍍敷液不易浸入至外部電極之周緣端部與構成積層陶瓷元件之陶瓷層之界面，且即便鍍敷液浸入至外部電極之周緣端部與陶瓷層之界面，亦因包含Si、Ti、及Ba之晶相耐鍍敷液性優異，故可抑制、防止鍍敷液浸入至更裏側。
其結果，可獲得如下積層陶瓷電子零件：可抑制外部電極之周緣端部附近之來自陶瓷層之陶瓷構成成分之溶出，引起積層陶瓷元件之強度降低或因其所致之可靠性降低等之虞較少，且可靠性較高。
又，本發明之積層陶瓷電子零件之製造方法係如上所述於烘烤導電膏而形成外部電極之後，在上述特定條件下實施熱處理，藉此於外部電極之周緣端部之與構成積層陶瓷元件之陶瓷層之界面生成至少包含Si、Ti、及Ba之晶相，並且以自外部電極之周緣端部起5μm以內
之區域中之表示晶相之面積與玻璃相之面積之關係之晶相面積比率成為75~98%之範圍之方式生成晶相，故於在外部電極之表面形成鍍敷膜之情形時，鍍敷液亦不易浸入至外部電極之周緣端部與陶瓷層之界面，因而可確實地製造不會引起外部電極之折入前端部附近之陶瓷構成成分之溶出、或因其所致之積層陶瓷元件之強度降低等且可靠性較高的積層陶瓷電子零件。
30‧‧‧積層陶瓷電容器
31a、31b‧‧‧內部電極
32‧‧‧陶瓷層
33‧‧‧燒結過之積層陶瓷元件
34a、34b‧‧‧陶瓷電容器元件之兩端面
35a、35b‧‧‧外部電極
36‧‧‧積層陶瓷元件之側面
36a、36b‧‧‧鍍Ni膜
37a、37b‧‧‧鍍Sn膜
44a、44b‧‧‧外部電極之折入部分之前端部(周緣端部)
130‧‧‧積層陶瓷電容器
131a、131b‧‧‧內部電極
132‧‧‧陶瓷層
133‧‧‧燒結過之積層陶瓷元件
134a、134b‧‧‧積層陶瓷元件之兩端面
135a、135b‧‧‧外部電極
136‧‧‧積層陶瓷元件之側面
144a、144b‧‧‧外部電極之折入部分之前端部(折入前端部)
C‧‧‧晶相
G‧‧‧玻璃相
R‧‧‧自外部電極之周緣端部起5μm以內之區域
L‧‧‧積層陶瓷電容器之長度
T‧‧‧積層陶瓷電容器之厚度
W‧‧‧積層陶瓷電容器之寬度
圖1係模式性地表示本發明之一實施形態之積層陶瓷電子零件之構成之立體圖。
圖2係模式性地表示本發明之一實施形態之積層陶瓷電子零件之構成之剖面圖。
圖3係表示普通積層陶瓷電子零件(積層陶瓷電容器)之構成之剖面圖。
以下，表示本發明之實施形態，對於本發明之特徵進一步詳細地進行說明。
圖1係表示本發明之一實施形態之積層陶瓷電子零件(此處為積層陶瓷電容器)之立體圖，圖2係圖1之A-A線剖面圖。
如圖1、2所示，積層陶瓷電容器30包括隔著陶瓷層32而積層有複數個內部電極31a、31b之燒結過之積層陶瓷元件33(陶瓷電容器元件)。
又，於積層陶瓷元件33之兩端面34a、34b，交替地引出有內部電極31a、31b之一端側。
而且，以與各內部電極31a、31b導通之方式於積層陶瓷元件33之兩端面34a、34b配設有一對外部電極35a、35b。
外部電極35a、35b係以自積層陶瓷元件33之兩端面34a、34b折入積層陶瓷元件33之側面36之方式形成。再者，長方體形狀之陶瓷坯體33包括4個側面36，外部電極35a、35b係自兩端面34a、34b之各者折入4個側面36。
又，於該積層陶瓷電容器30中，構成為：於外部電極35a、35b之折入部分之前端部(周緣端部)44a、44b與構成積層陶瓷元件33之陶瓷層32之界面，如圖2中模式性地表示般，至少包含Si、Ti、及Ba之晶相C與玻璃相G以特定比例存在。
即，構成為：自外部電極35a、35b之折入部分之前端部(周緣端部)44a、44b起5μm以內之區域R(圖2)中之、表示形成於外部電極35a、35b與構成積層陶瓷元件33之陶瓷層32之界面之晶相C之面積與玻璃相G之面積之關係之晶相面積比率(晶相面積比率(%)={晶相面積/(晶相面積+玻璃相面積)}×100(%))的值成為75~98%之範圍。
再者，於該積層陶瓷電容器30中，陶瓷層32由具有以Ba及Ti為主成分之鈣鈦礦構造之介電陶瓷所形成，又，內部電極31a、31b為包含Ni之賤金屬電極。
又，外部電極35a、35b係藉由塗佈並烘烤將Cu粉末作為導電成分且於其中調配玻璃料等所得之導電膏而形成之烘烤Cu之電極層。
又，於外部電極35a、35b上形成有鍍Ni膜36a、36b，進而於鍍Ni膜36a、36b上形成有鍍Sn膜37a、37b。
其次，對於本發明之實施形態之積層陶瓷電容器30之製造方法進行說明。
(1)首先，對於包括包含Ba、Ti之鈣鈦礦型化合物之陶瓷介電粉末，以特定比例調配並混合有機黏合劑、有機溶劑、塑化劑、及分散劑，製備陶瓷漿料。
(2)然後，將該陶瓷漿料於樹脂膜上以乾燥後之厚度成為4.0μm之方式進行全張成形，製作陶瓷生片。
(3)接著，於該陶瓷生片，以如與焙燒後之積層陶瓷元件之大小(寬度：3.2mm，長度：1.6mm)對應之圖案將內部電極形成用導電膏以乾燥後之厚度成為2μm之方式進行網版印刷。
再者，對於內部電極形成用導電膏中所使用之導電成分(金屬成分)，並無特別限制，可適當用使用有作為賤金屬粉末之Ni、Ni合金、Cu、Cu合金等者。
於該實施形態中，使用調配平均粒徑0.3μm之Ni粉末50重量份、於丁基卡必醇中溶解乙基纖維素10重量份所得之樹脂溶液45重量份、以及剩餘部分之分散劑及增黏劑而成之導電膏。
(4)然後，於將網版印刷導電膏後之陶瓷生片自樹脂膜剝離之後，重疊壓接350片，藉此形成積層體，並將該積層體切割成特定大小而分割成各個未焙燒之積層陶瓷元件(晶片)。
(5)然後，於將所分割之各個積層陶瓷元件於氮氣環境中在400℃、10hr之條件下進行脫脂處理後，於氮氣-氫氣-水蒸氣混合環境中在最高溫度1200℃、氧分壓10-9
~10-10
MPa之條件下進行焙燒。
(6)接著，以乾燥後之厚度成為50μm之方式藉由浸漬法而於所獲得之焙燒後之積層陶瓷元件塗佈含有Cu粉末70重量份、以8：2混合硼矽酸鋅系玻璃料及石英所得之玻璃料10重量份、於丁基卡必醇中溶解乙基纖維素20重量份所得之樹脂溶液20重量份的導電膏(外部電極膏)，並使其乾燥。再者，所塗佈之導電膏之厚度為積層陶瓷元件33之兩端面34a、34b之厚度。
(7)其後，於氮氣-空氣-水蒸氣混合環境或氮氣-氫氣-水蒸氣混合環境中，在最高溫度800℃、氧電動勢為280mV之條件下進行焙燒，藉此形成外部電極(烘烤Cu之電極層)。
(8)然後，對形成外部電極(烘烤Cu之電極層)後之積層陶瓷元件於表1所示之條件下進行熱處理，於外部電極之周緣端部之與陶瓷層之界面，以特定比例生成至少包含Si、Ti、及Ba之晶相、以及玻璃相。
再者，表1之試驗編號1及2之試樣為熱處理條件未滿足本發明之要件之比較例之試樣，試驗編號3~8為熱處理條件滿足本發明之要件之實施例之試樣。
(9)接著，於外部電極(烘烤Cu之電極層)上實施鍍Ni，以覆蓋外部電極之方式形成鍍Ni膜，進而，於鍍Ni膜上實施鍍Sn，以覆蓋鍍Ni膜之方式形成鍍Sn膜。
藉此，獲得具有如圖1、2所示之構造之積層陶瓷電容器。
對於如上述般製作之試樣(積層陶瓷電容器)，調查自外部電極35a、35b之折入部分之前端部(周緣端部)44a、44b起5μm以內之區域R(圖2)中之形成於外部電極35a、35b與構成積層陶瓷元件33之陶瓷層32之界面之晶相C(圖2)與玻璃相G(圖2)之生成狀態(晶相面積比率)、晶相之元素特性，並且進行撓曲試驗。以下，進行說明。
(1)晶相及玻璃層之生成狀態
為了調查自外部電極之折入部分之前端部(周緣端部)起5μm以內之區域中之與陶瓷層之界面之晶相及玻璃相之生成狀態，而使用FIB(Focused Ion Beam，聚焦離子束)對將積層陶瓷電容器之寬度(W)方向中央部沿著長度(L)方向於厚度(T)方向切斷所得之剖面(參照圖2)之四角之距外部電極35a、35b之周緣端部44a、44b起5μm以內之區域R進行研磨處理之後，使用SIM(Secondary Ion Microscopy，二次離子顯微鏡)進行觀察。
根據所觀察之SIM像之通道對比度之差異，調查距外部電極之周緣端部起5μm以內之區域中之與陶瓷層之界面之晶相及玻璃相之面積
之關係。
又，對於判定為晶相之部位，藉由FIB加工而將該部位切下，並使用TEM(Transmission Electron Microscope，穿透式電子顯微鏡)進行點繞射，確認到存在晶峰。
又，對於判定為玻璃相之部位，亦同樣地藉由FIB加工而將該部位切下，並使用TEM進行點繞射，確認到無晶峰。
又，標記根據SIM像判斷出之晶相及玻璃相，並藉由圖像處理而算出各者之面積，且藉由下述式而求出晶相面積比率之平均(小數點以下係進行四捨五入計算)。
晶相面積比率(%)={晶相面積/(晶相面積+玻璃相面積)}×100(%)
將其結果一併示於表1。
(2)晶相之元素特性
為了調查自外部電極之周緣端部起5μm以內之區域中之外部電極與陶瓷層之界面之晶相之組成，而使用FIB對將積層陶瓷電容器之寬度(W)方向中央部沿著長度(L)方向於厚度(T)方向切斷所得之剖面(參照圖2)之四角之外部電極與陶瓷層之界面進行研磨處理之後，使用FE-WDX(Field-Emission Wavelength-Dispersive X-ray Spectrometry，場發射波長色散X射線光譜法)進行定性分析，調查Si、Ba、Ti元素之存在。將其結果一併示於表1。
(3)撓曲試驗
於玻璃環氧基板焊料安裝如上述般製作之積層陶瓷電容器(試樣)，以1.0mm/s之速度施加負載，於撓曲量達到1.5mm之後保持5±1s。其後，對積層陶瓷電容器進行剖面研磨，觀察研磨面，調查有無產生龜裂。然後，根據相對於供於試驗之試樣之認定產生龜裂之試樣之數量算出龜裂之產生率(n=20)。將其結果一併示於表1。
如表1所示，於形成外部電極(烘烤Cu之電極層)之後之未進行熱處理(用以生成晶相之熱處理)之試驗編號1之試樣、及雖進行了熱處理但熱處理時之條件(最高溫度及環境之氧電動勢)不滿足本發明之要件之試驗編號2之試樣之情形時，於撓曲試驗中，確認到以較高之比例產生龜裂。
另一方面，關於在滿足本發明之要件之條件下進行了熱處理之試驗編號3~8之試樣，確認到自外部電極之折入部分之前端部(周緣端部)起5μm以內之區域中之外部電極與陶瓷層之界面之晶相面積比率處於75~98%之範圍、及撓曲試驗之結果良好。
又，確認到上述晶相為至少包含Si、Ba、及Ti之晶相。再者，該
晶相因不於鍍Ni液中溶出，故晶相增加，藉此，作為結果，外部電極之折入部分之前端部(周緣端部)之耐鍍Ni液性提高，強度提高。
再者，於本實施形態中，晶相面積比率之上限成為98%，但此係由於本實施形態之製作方法僅可製作晶相面積比率最高為98%之試樣。
於上述實施形態中，以晶相中所含之Si由導電膏(外部電極膏)供給且Ti及Ba由構成積層陶瓷元件之陶瓷層供給之情形(即，形成包含來自導電膏之Si、來自陶瓷層之Ti及Ba之晶相之情形)為例進行了說明，但於本發明中，構成晶相之Si、Ti、及Ba亦可包含於外部電極形成用材料(外部電極膏)中，又，亦可包含於構成積層陶瓷元件之陶瓷層中。
又，Si、Ti、及Ba之任意一部分亦可包含於外部電極形成用材料(外部電極膏)中，剩餘部分亦可包含於陶瓷層中。
例如，作為具體之例，Si、Ti、及Ba之全部亦可包含於構成外部電極形成用材料(外部電極膏)之玻璃成分中。於以改善外部電極膏之特性之目的使用添加有Ti或Ba之硼矽酸系玻璃作為構成外部電極膏之玻璃材料之情形等時，可使用不含Ti或Ba之陶瓷材料作為構成積層陶瓷元件之陶瓷層。
本發明於進而其他方面亦不由上述實施形態限定，關於構成積層陶瓷電子零件之內部電極或外部電極之具體之配設態樣或形成鍍敷膜之情形時的具體條件等，可於發明之範圍內加以各種應用、變形。
30‧‧‧積層陶瓷電容器
31a、31b‧‧‧內部電極
32‧‧‧陶瓷層
33‧‧‧燒結過之積層陶瓷元件
34a、34b‧‧‧陶瓷電容器元件之兩端面
35a、35b‧‧‧外部電極
36a、36b‧‧‧鍍Ni膜
37a、37b‧‧‧鍍Sn膜
44a、44b‧‧‧外部電極之折入部分之前端部(周緣端部)
130‧‧‧積層陶瓷電容器
C‧‧‧晶相
G‧‧‧玻璃相
R‧‧‧自外部電極之周緣端部起5μm以內之區域
Claims (2)
- 一種積層陶瓷電子零件，其特徵在於：其係於具有積層有內部電極及陶瓷層之構造之積層陶瓷元件中以與上述內部電極電性導通之方式配設外部電極而成者；且上述外部電極包含至少含有Si之無機物質，於上述外部電極之周緣端部之與構成上述積層陶瓷元件之上述陶瓷層之界面，形成有至少包含Si、Ti、及Ba之晶相，且自上述外部電極之周緣端部起5μm以內之區域中之表示形成於與上述陶瓷層之界面之上述晶相之面積和玻璃相之面積之關係之下述晶相面積比率的值處於75~98%之範圍，晶相面積比率(%)={晶相面積/(晶相面積+玻璃相面積)}×100(%)。
- 一種積層陶瓷電子零件之製造方法，其特徵在於：其係於具有積層有內部電極及陶瓷層之構造之積層陶瓷元件中以與上述內部電極電性導通之方式配設外部電極而成之積層陶瓷電子零件之製造方法；且包括如下步驟：對上述積層陶瓷元件賦予至少含有Si之外部電極形成用導電膏，而設為於上述積層陶瓷元件與上述導電膏之界面存在Si、Ti、及Ba之狀態；藉由烘烤上述導電膏而形成上述外部電極；以及於氧電動勢650~850mV之環境中，在最高溫度850~1000℃之條件下實施熱處理，藉此於上述外部電極之周緣端部之與構成上述積層陶瓷元件之上述陶瓷層之界面生成至少包含Si、Ti、及Ba之晶相，並且以自上述外部電極之周緣端部起5μm以內之區域中之表示上述晶相之面積與玻璃相之面積之關係之下述晶 相面積比率成為75~98%之範圍之方式生成上述晶相，晶相面積比率(%)={晶相面積/(晶相面積+玻璃相面積)}×100(%)。
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