TWI812799B

TWI812799B - Ｎｉ糊膏及積層陶瓷電容器

Info

Publication number: TWI812799B
Application number: TW108138444A
Authority: TW
Inventors: 岡村寛志; 秋本裕二
Original assignee: 日商昭榮化學工業股份有限公司
Priority date: 2018-10-31
Filing date: 2019-10-24
Publication date: 2023-08-21
Also published as: TW202029222A; KR20210084536A; JP7338634B2; WO2020090415A1; JPWO2020090415A1; CN112955980B; CN112955980A

Abstract

本發明之Ni糊膏之特徵在於含有：(A)以Ni為主之導電性粉末；(B)黏合劑樹脂；(C)有機溶劑；及(D)含有Sn、與Ta及Nb之中之任一者或兩者之燒綠石型氧化物；且上述燒綠石型氧化物之含量係相對於(A)以Ni為主之導電性粉末100質量份，為0.05~2.0質量份。

根據本發明，提供一種可極力抑制因Sn固溶於Ni而導致之熔點下降，且提高高溫負載壽命之內部電極用之Ni糊膏。又，可提供一種即使進行介電層之進一步薄層化及高電場強度之電壓施加，仍表現出優異之可靠性之積層陶瓷電容器。

Description

Ni糊膏及積層陶瓷電容器

本發明係關於一種用於製造可靠性高之積層陶瓷電容器之內部電極形成用等之Ni糊膏、及使用其製造之積層陶瓷電容器。

近年來伴隨電子技術之發展，對於積層陶瓷電容器之小型化及大容量化之要求進一步高漲。為了滿足該等要求，正在推進構成積層陶瓷電容器之介電層之薄層化。但是，若使介電層薄層化，則對每1層所施加之電場強度相對地變高。因此，要求提高電壓施加時之可靠性。

此處，積層陶瓷電容器一般以如下方式製造。首先，向，將以包含導電性粉末及視需要之陶瓷粉末等之無機粉末、樹脂黏合劑及溶劑作為主成分之內部電極用導電性糊膏，以既定之圖案印刷至使介電質陶瓷原料粉末分散於樹脂黏合劑中並進行片材化而成之陶瓷坯片，進行乾燥而將溶劑去除，而形成內部電極乾燥膜。繼而，將具有所獲得之內部電極乾燥膜之陶瓷片數片重疊、進行壓合而製成積層體，切割成既定之形狀後，於高溫下進行煅燒而獲得陶瓷坯體。其後，於陶瓷坯體之兩端面塗佈外部電極用導電性糊膏後，進行煅燒而獲得積層陶瓷電容器。再者，外部電極亦有時於未煅燒之積層體塗佈外部電極用糊膏，並與陶瓷坯體同時進行煅燒。並且，作為內部電極，已知有使用Ni作為主成分者(例如，專利文獻1)。

當製造於內部電極使用Ni作為主成分之積層陶瓷電容器時，為了防止Ni之氧化而需要於還原環境下進行煅燒，但此時，有氧缺陷被導入至介電層而引起高溫負載壽命降低之問題。

因此，於專利文獻2中記載有如下發明，其欲藉由使用Sn固溶於Ni之內部電極，而使介電層與電極層之界面之電性障壁之高度產生變化，以達成高溫負載壽命。

[先前專利文獻]

[專利文獻]

[專利文獻1]日本專利特開2001-101926

[專利文獻2]WO2012/111592

然而，若Sn固溶於Ni，則Ni之熔點下降而燒結得到促進，因此於煅燒時電極層之各處容易產生糊鑽(ball up)，而使電極膜之連續性下降。並且，電極膜之連續性之下降會招致電容器之電容下降。

因此，本發明之目的在於提供一種可極力抑制因Sn固溶於Ni而導致之熔點下降，且提高高溫負載壽命之內部電極用Ni糊膏。又，本發明之目的在於提供一種即使進行介電層之進一步薄層化及高電場強度之電壓施加，亦表現出優異之可靠性之積層陶瓷電容器。

上述課題係藉由以下之本發明來解決。

即，本發明(1)提供一種Ni糊膏，其特徵在於含有：

(A)以Ni為主之導電性粉末；

(B)黏合劑樹脂；

(C)有機溶劑；及

(D)含有Sn、與Ta及Nb中之任一者或兩者之燒綠石型氧化物；且

上述燒綠石型氧化物之含量係相對於(A)以Ni為主之導電性粉末100質量份，為0.05~2.0質量份。

又，本發明(2)提供如(1)之Ni糊膏，其中上述燒綠石型氧化物之含量係相對於上述(A)以Ni為主之導電性粉末100質量份，為0.1~0.6質量份。

又，本發明(3)提供如(1)或(2)中任一項之Ni糊膏，其中上述燒綠石型氧化物係下述通式(1)所表示之燒綠石型氧化物：

Sn²⁺ _2-xM_zSn⁴⁺ _yO_7-x-y/2 (1)(式中，M係Ta及Nb中之任一種或兩種，x為0~0.6、y為0~0.5、y+z=2)。

又，本發明(4)提供一種積層陶瓷電容器，其特徵在於具備：交替地積層有數層陶瓷介電層、與含有Ni之數層內部電極層之陶瓷積層體；與

形成於上述陶瓷積層體之外表面之外部電極；且

於上述陶瓷介電層與上述內部電極層之界面，存在含有Sn、與Ta及Nb中之任一者或兩者之複合氧化物。

又，本發明(5)提供一種積層陶瓷電容器，其特徵在於具備：交替地積層有數層陶瓷介電層、與含有Ni之數層內部電極層之陶瓷積層體；與

形成於上述陶瓷積層體之外表面之外部電極；且

上述內部電極層係由將(1)至(3)中任一項之Ni糊膏於900~1400℃下煅燒而成之煅燒物所形成。

根據本發明，可提供一種可極力抑制因Sn固溶於Ni而導致之熔點下降，且提高高溫負載壽命之內部電極用之Ni糊膏。又，根據本發明，可提供一種即使進行介電層之進一步薄層化及高電場強度之電壓施加，亦表現出優異之可靠性之積層陶瓷電容器。

本發明之Ni糊膏之特徵在於：含有(A)以Ni為主之導電性粉末、

(B)黏合劑樹脂、

(C)有機溶劑、及

(D)含有Sn、與Ta及Nb中之任一者或兩者之燒綠石型氧化物，

上述燒綠石型氧化物之含量係相對於上述(A)以Ni為主之導電性粉末100質量份，為0.05~2.0質量份。

本發明之Ni糊膏可適宜地用於積層陶瓷電容器之內部電極形成用途，又，亦能夠應用於積層陶瓷致動器等其他陶瓷電子零件。

本發明之Ni糊膏至少含有：(A)以Ni為主之導電性粉末、(B)黏合劑樹脂、(C)有機溶劑、及(D)含有Sn、與Ta及Nb中之任一者或兩者之燒綠石型氧化物。

本發明之Ni糊膏之(A)以Ni為主之導電性粉末，係於內部電極之形成用Ni糊膏中使用作為導電性粉末，且主要含有Ni之粉末。作為(A)以Ni為主之導電性粉末，可列舉僅含有金屬Ni之粉末。又，作為(A)以Ni為主之導電性粉末，只要發揮本發明之作用效果，則可列舉：Ni與其他化合物之複合粉末、Ni與其他化合物之混合粉末、Ni與其他金屬之合金粉末等。作為Ni與其他化合物之複合粉末，可舉例如：Ni粉末之表面經玻璃質薄膜被覆之複合粉末、Ni粉末之表面經氧化物被覆之複合粉末、Ni粉末之表面經有機金屬化合物、界面活性劑、脂肪酸類等表面處理之複合粉末。作為Ni與其他化合物之混合粉末，可舉例如Ni粉末、與下述相同材料粉末等之混合粉末。又，作為於合金粉末中能夠利用之其他金屬，只要為與Ni進行合金化時不易引起熔點下降之金屬即可，作為一例可列舉：Cu、Ag、Pd、Pt、Rh、Ir、Re、Ru、Os、In、Ga、Zn、Bi、Pb、Fe、V、Y等。(A)以Ni為主之導電性粉末中之Ni含量只要發揮本發明之作用效果，則無特別限制，較佳為60質量%以上，特佳為80質量%以上，進而較佳為100質量%。

(A)以Ni為主之導電性粉末之平均粒徑並無特別限定，較佳為0.05~1.0μm。藉由使(A)以Ni為主之導電性粉末之平均粒徑處於上述範圍內，而容易形成緻密且平滑性高並且較薄之內部電極層。再者，本說明書中，表示數值範圍之符號「~」只要無特別說明，則表示包含符號「~」之前後所記載之數值之範圍。即，例如所謂「0.05~1.0」之記法，只要無特別說明，則與「0.05以上1.0以下」同義。

本發明之Ni糊膏中，(A)以Ni為主之導電性粉末之含量並無特別限制，考慮到Ni糊膏之最終黏度、印刷性、保存穩定性等，通常於30~95質量%之範圍內適當選擇。又，作為本發明之Ni糊膏中之(A)以Ni為主之導電性粉末之含量，亦可於50~95質量%之範圍內選擇。

本發明之Ni糊膏之(B)黏合劑樹脂只要為能夠用於內部電極形成用之導電性糊膏者，則無特別限制。作為(B)黏合劑樹脂，可列舉一般用作內部電極形成用之導電性糊膏者，例如乙基纖維素等纖維素系樹脂、丙烯酸系樹脂、甲基丙烯酸系樹脂、丁醛樹脂、環氧樹脂、酚系樹脂、松香等。

本發明之Ni糊膏中之(B)黏合劑樹脂之含量並無特別限制，相對於(A)以Ni為主之導電性粉末100質量份，通常為0.1~30質量份，較佳為1~15質量份。

本發明之Ni糊膏之(C)有機溶劑若為使(B)黏合劑樹脂溶解者，則無特別限定，可舉例如：醇系、醚系、酯系、烴系等之溶劑或其等之混合溶劑。

本發明之Ni糊膏之(D)含有Sn、與Ta及Nb中之任一者或兩者之燒綠石型氧化物，係含有Sn與Ta之複合氧化物、含有Sn與Nb之複合氧化物或含有Sn、Ta、及Nb之複合氧化物，且係具有燒綠石型構造之氧化物。藉由使本發明之Ni糊膏包含(D)含有Sn、與Ta及Nb中之任一者或兩者之燒綠石型氧化物，則煅燒後之積層陶瓷電容器之高溫負載壽命提高。(D)含有Sn、與Ta及Nb中之任一者或兩者之燒綠石型氧化物只要發揮本發明之效果，則亦可含有Sn、Ta及Nb以外之金屬元素。

本發明之Ni糊膏中，關於(D)含有Sn、與Ta及Nb中之任一者或兩者之燒綠石型氧化物之含量，相對於(A)以Ni為主之導電性粉末100質量份，為0.05~2.0質量份，較佳為0.1~0.6質量份。藉由使本發明之Ni糊膏中之(D)含有Sn、與Ta及Nb中之任一者或兩者之燒綠石型氧化物之含量處於上述範圍，則向電極層及介電層側之元素擴散被極力抑制，高效率且確實地提高高溫負載壽命。另一方面，若Ni糊膏中之(D)含有Sn、與Ta及Nb中之任一者或兩者之燒綠石型氧化物的含量超過上述範圍而變多，則有高溫負載壽命提高變少之傾向，又，壽命之差異變大。又，若Ni糊膏中之(D)含有Sn、與Ta及Nb中之任一者或兩者之燒綠石型氧化物之含量未滿上述範圍，則無法獲得上述提高高溫負載壽命之效果。

(D)含有Sn、與Ta及Nb中之任一者或兩者之燒綠石型氧化物，雖具有以Sn₂(Ta,Nb)₂O₇為基礎之燒綠石構造，但如一直以來所知，燒綠石構造可於以下通式(1)所表示之範圍內保持單相。

(D)含有Sn、與Ta及Nb中之任一者或兩者之燒綠石型氧化物較佳為下述通式(1)：

Sn²⁺ _2-xM_zSn⁴⁺ _yO_7-x-y/2 (1)(式中，M係Ta及Nb中之任一種或兩種，x為0~0.6、y為0~0.5、y+z=2)

所表示之燒綠石型氧化物。於通式(1)所表示之燒綠石型氧化物中，M元素可僅為Ta，亦可僅為Nb，亦可為Ta與Nb之組合。即，通式(1)所表示之燒綠石型氧化物中，作為M元素之Ta與Nb之比率以莫耳比計，為100：0~0：100。再者，依據上述通式(1)之記載，Sn₂Ta₂O₇雖成為Sn²⁺ ₂Ta₂O₇，但本說明書中依照慣例表示為Sn₂Ta₂O₇。

作為向本發明之Ni糊膏添加(D)含有Sn、與Ta及Nb中之任一者或兩者之燒綠石型氧化物(以下，亦記載為(D)成分)的方法，可舉例如：將(D)成分以粉末之形式添加之方法、將(D)成分之粉末漿體化而添加之方法、利用(D)成分被覆(A)以Ni為主之導電性粉末之表面之方法等。於將(D)成分以粉末或漿體之形式使用之情形時，(D)成分之平均粒徑較佳為(A)以Ni為主之導電性粉末之平均粒徑之50%以下，特佳為30%以下。由於本發明之Ni糊膏中之(D)成分之含量較少，故而藉由使(D)成分之平均粒徑處於上述範圍內，使其可更均質地分散於印刷後之電極膜內。

再者，根據本案發明人等之實驗，稱量於煅燒後成為燒綠石型氧化物之量的SnO與Ta₂O₅，添加至Ni糊膏並進行煅燒時，雖然高溫負載壽命提高，但其作用效果小於本發明。

本發明之Ni糊膏通常可含有添加於內部電極形成用之Ni糊膏之相同材料粉末。所任意含有之相同材料粉末係用以使內部電極之燒結收縮行為近似於介電層者，該相同材料粉末之種類並無特別限定，較理想為以因與陶瓷介電質之反應而產生之電容器之特性變化變得最小的方式進行選擇。作為相同材料粉末，較佳為如通常用於內部電極形成用之Ni糊膏般之通式：ABO₃(其中，A係Ba、Ca及Sr之至少1種，B係Ti、Zr及Hf之至少1種)所表示之陶瓷粉末、例如鈦酸鋇、鋯酸鍶、鋯酸鈣等鈣鈦礦型氧化物粉末、或向該等中添加各種添加劑而成者。又，作為相同材料粉末，較佳為與用作介電層之主成分之介電質陶瓷原料粉末相同之組成、或近似之組成者。再者，亦可預先使相同材料粉末附著於(A)以Ni為主之導電性粉末之表面後，與Ni糊膏中之其他成分進行混合。

於本發明之Ni糊膏含有相同材料粉末之情形時，本發明之Ni糊膏中，相同材料粉末之含量係相對於(A)以Ni為主之導電性粉末100質量份，相同材料粉末合計為30質量份以下。若Ni糊膏中之相同材料粉末之含量超過上述範圍，則電極層變厚，變得易產生構造缺陷，此外電極層成為不連續膜。

相同材料粉末之平均粒徑並無特別限定，若(A)以Ni為主之導電性粉末之平均粒徑為30%以下，則表現出更加優異之燒結抑制效果及緻密性提高效果，故而較佳。進而，在高溫負載壽命之提高效果提高之方面，較佳為糊膏中之相同材料粉末之總比表面積大於(A)以Ni為主之導電性粉末之總比表面積。再者，藉由選擇相同材料粉末之平均粒徑及含量，可使糊膏中之相同材料粉末之總比表面積大於(A)以Ni為主之導電性粉末之總比表面積。但是，若相同材料粉末之平均粒徑過小，則伴隨表面積之增大，粉末本身之燒結變得過快，因此以Ni為主之導電性粉末之燒結抑制效果變低，故而相同材料粉末之平均粒徑較佳為0.01μm以上。

本發明之Ni糊膏係除上述以外，亦可視需要含有有時通常添加於內部電極形成用之Ni糊膏的可塑劑、分散劑、界面活性劑等添加劑。

本發明之Ni糊膏係藉由如下方式製備：依據慣例使上述(A)以Ni為主之導電性粉末、(B)黏合劑樹脂、(C)有機溶劑、(D)含有Sn、與Ta及Nb中之任一者或兩者之燒綠石型氧化物、及其他視需要添加之相同材料粉末或各種添加劑均勻地混合分散。

本發明之積層陶瓷電容器係使用本發明之Ni糊膏並利用如以下之方法製造。

首先，使介電質陶瓷原料粉末分散於樹脂黏合劑中，利用刮刀法或模嘴塗佈機法等進行片材成形，而製作包含介電質陶瓷原料粉末之陶瓷坯片。作為用於形成介電層之介電質陶瓷原料粉末，係使用鈦酸鋇系、鋯酸鍶系、鋯酸鈣鍶系等鈣鈦礦型氧化物、或構成該等之金屬元素之一部分經其他金屬元素取代而成者等以通常之鈣鈦礦型氧化物作為主成分的粉末。視需要，向該等原料粉末調配用於對電容器特性進行調整之各種添加劑。關於原料粉末之粒徑，於例如將介電質陶瓷層之厚度設為5.0μm以下之情形時，較佳係平均粒徑為0.05~0.4μm左右。繼而，於所獲得之陶瓷坯片上，利用網版印刷等通常之方法塗佈本發明之Ni糊膏，進行乾燥而去除溶劑，形成既定圖案之內部電極糊膏乾燥膜。繼而，將形成有內部電極糊膏膜之陶瓷坯片僅重疊既定之片數，進行加壓積層而製作未煅燒之積層體。繼而，將所獲得之積層體切割為既定之形狀後，於高溫下進行煅燒，將電極層與介電層同時進行燒結，獲得積層陶瓷電容器坯體。其後，於坯體之兩端面燒付並形成端子電極，獲得本發明之積層陶瓷電容器。再者，端子電極亦可於上述積層體之煅燒前安裝並與積層體同時進行煅燒。

如此所獲得之本發明之積層陶瓷電容器之特徵在於具備：交替地積層有數層陶瓷介電層、與含有Ni之數層內部電極層之陶瓷積層體；與

形成於上述陶瓷積層體之外表面之外部電極；且

於上述陶瓷介電層與上述內部電極層之界面，存在有含有Sn、與Ta及Nb中之任一者或兩者之複合氧化物。

本發明之積層陶瓷電容器之陶瓷介電層係藉由如下方式形成：使用鈦酸鋇系、鋯酸鍶系、鋯酸鈣鍶系等鈣鈦礦型氧化物、或構成該等之金屬元素之一部分經其他金屬元素取代而成者等以通常之鈣鈦礦型氧化物為主成分之粉末作為介電質陶瓷原料粉末，將該等介電質陶瓷原料粉末成形，於還原性環境下以900~1400℃、較佳為 1100~1300℃進行煅燒。

本發明之積層陶瓷電容器中，含有Ni之內部電極層係使用本發明之Ni糊膏所形成者、即藉由利用網版印刷等將本發明之Ni糊膏於介電層形成用之陶瓷坯片上成形，進行乾燥並進行煅燒而形成者。因此，本發明之積層陶瓷電容器之含有Ni之內部電極層中，於陶瓷介電層與內部電極層之界面存在有「含有Sn、與Ta及Nb中之任一者或兩者之複合氧化物」。並且，本發明之積層陶瓷電容器中，藉由於陶瓷介電層與內部電極層之界面存在「含有Sn、與Ta及Nb中之任一者或兩者之複合氧化物」，而極力抑制因Sn固溶於Ni而導致之熔點下降，且提高高溫負載壽命，因此即使進行介電層之進一步薄層化及高電場強度之電壓施加，亦表現出優異之可靠性。

再者，藉由組合TEM(Transmission Electron Microscope，穿透式電子顯微鏡)與EDS(Energy Dispersive Spectrometer，能量分散型X射線光譜法)或WDS(Wavelength Dispersive x-ray Spectroscopy，波長分散型X射線光譜法)、或EELS(Electron Energy Loss Spectroscopy，電子能量損失光譜法)等元素分析手法，可確認於陶瓷介電層與內部電極層之界面存在「含有Sn、與Ta及Nb中之任一者或兩者之複合氧化物」。

本發明之積層陶瓷電容器之含有Ni之內部電極層，係將本發明之Ni糊膏於還原性環境下以900~1400℃、較佳為1100~1300℃進行煅燒所形成者。

本發明之積層陶瓷電容器之外部電極若為可用作積層陶瓷電容器之外部電極者，則無特別限制。

又，本發明之積層陶瓷電容器之特徵在於具備：交替地積層有數層陶瓷介電層、與含有Ni之數層內部電極層之陶瓷積層體；與

形成於上述陶瓷積層體之外表面之外部電極；且

上述內部電極層係由將本發明之Ni糊膏於900~1400℃下煅燒而成之煅燒物所形成。

本發明之積層陶瓷電容器中，內部電極層係藉由利用網版印刷等將本發明之Ni糊膏於積層層形成用之陶瓷坯片上成形，進行乾燥並進行煅燒而形成者。本發明之Ni糊膏之煅燒溫度為900~1400℃，較佳為1100~1300℃，煅燒環境係還原性環境。

以下，根據具體之實驗例，對本發明進行說明，但本發明並非受該等限定。

[實施例]

(實施例1)

<Ni糊膏及積層陶瓷電容器之製造>

首先，為了獲得組成Sn₂Ta₂O₇之燒綠石型氧化物，分別稱量SnO粉末與Ta₂O₅粉末並混合，於包含N₂-0.1%H₂-H₂O氣體之還原環境中以1000℃進行煅燒後，進行粉碎直至平均粒徑成為0.05μm為止，以此製得含有Sn與Ta之燒綠石型氧化物。再者，藉由XRD(X-ray diffraction，X射線繞射)確認到所獲得者係含有Sn與Ta之燒綠石型氧化物。

其次，以如下比率準備：相對於平均粒徑0.3μm之球狀鎳粉末100質量份，10.0質量份之作為相同材料粉末之平均粒徑0.05μm之BaTiO₃粉末、6.0質量份之乙基纖維素(黏合劑樹脂)、2.0質量份之界面活性劑、1.0質量份之可塑劑、及100質量份之二氫松油醇酯(有機溶劑)，向其中將上述所獲得之含有Sn與Ta之燒綠石型氧化物粉末以表1所示之量分別加以混合，使用三輥輥磨機進行混煉，藉此製作12種Ni糊膏。

其次，向成為陶瓷坯片之主成分之平均粒徑0.2μm之BaTiO₃粉末添加聚乙烯醇縮丁醛系黏合劑、乙醇、及調整電容器特性之添加劑，並藉由介質研磨機進行濕式混合，而製備陶瓷漿體。

利用模嘴塗佈機法對該陶瓷漿體進行片材成形，而準備厚度5.5μm之陶瓷坯片。

繼而，於該陶瓷坯片上將Ni糊膏印刷成1.5mm×3.0mm之矩形圖案後，進行乾燥，藉此形成內部電極乾燥膜。內部電極乾燥膜之厚度為1.5μm。將具有內部電極乾燥膜之陶瓷坯片以介電質有效層成為50層之方式重疊，於90℃下施加1250kg/cm²之壓力，進行壓合及成形，而獲得未煅燒之陶瓷積層體。

將該陶瓷積層體於包含N₂-0.1%H₂-H₂O氣體之環境中加熱至700℃，使黏合劑燃燒後，於1220℃下之氧分壓為1×10^-8atm之包含N₂-0.1%H₂-H₂O氣體之還原環境中，以5℃/min之升溫速度進行升溫，於1220℃下保持2小時而進行燒結緻密化，其後於冷卻階段中於N₂-H₂O氣體環境中以1000℃進行3小時再氧化處理，藉此獲得積層陶瓷坯體。

繼而，於積層陶瓷坯體之兩端面塗佈含有Cu粉末與BaO系玻璃料之外部電極形成用之Cu糊膏，於N₂環境中以780℃之溫度進行燒付，形成外部電極，藉此製作積層陶瓷電容器。

對於前文出現之所有12種Ni糊膏進行上述操作，藉此獲得表1 之試樣編號1~12之試樣。再者，表1中，試樣編號附有*之試樣係未滿足本發明之要件之比較例。

所獲得之積層陶瓷電容器之外形尺寸係寬度(W)：1.6mm、長度(L)：3.2mm、厚度(T)：0.7mm，內部電極層之厚度為1.2mm，介置於內部電極間之陶瓷介電層之厚度為4.0μm。又，介電層之每1層之對向電極之面積為3.25mm²。

<特性之評價>

針對如上述般製作之各積層陶瓷電容器(表1之試樣編號1~12之試樣)，於利用以下所說明之方法進行高溫負載試驗之同時，進行內部電極層之連續性之評價、及介電層與內部電極層之界面附近之觀察。

(1)高溫負載試驗

自試樣編號1~12之各試樣分別取樣15個，於180℃、60V之條件下進行高溫負載試驗，將直至絕緣電阻下降1位數為止所需之時間作為各積層陶瓷電容器之故障時間。並且，對該故障時間進行魏普繪圖，而求出MTTF(Mean Time To Failure，平均故障時間)。

又，自魏普圖獲得之形狀參數m值係用以評價故障時間之差異者，該m值越大，則故障時間之差異越小，而作為電容器越理想。

將MTTF及m值之評價結果合併示於表1。

(2)內部電極層之連續性評價

將試樣編號1~12之各積層陶瓷電容器，在與內部電極層正交之面切斷，利用SEM(Scanning Electron Microscope，掃描式電子顯微鏡)進行觀察。觀察倍率為1000倍，自觀察視野中隨機選擇10根內部電極，測量電極所存在之部分相對於整體長度之比率，將該比率作為連續性進行評價。此處，將連續性為95%以上設為○，將未達95%設為×，並合併示於表1。

(3)介電層與內部電極層之界面附近之觀察

將試樣編號1~12之各積層陶瓷電容器坯體在與內部電極層正交之面切斷，對相當於晶片之中央部之區域，使用利用FIB(Focused Ion beam，聚焦離子束)之微量取樣加工法進行加工，而製作經薄片化之分析用之試樣。利用高解析之TEM(穿透式電子顯微鏡)對該試樣進行觀察。觀察部位係設為介電層與內部電極層之界面附近。

1)相對於球狀鎳粉末100質量份之含有Sn與Ta之燒綠石型氧化物粉末之添加量(質量份)

如表1所示，相對於未添加Sn₂Ta₂O₇之燒綠石型氧化物之試樣(試樣編號1)，添加有Sn₂Ta₂O₇之燒綠石型氧化物之所有試樣(試樣編號2~12)中，MTTF增加。相對於球狀鎳粉末100質量份，將Sn₂Ta₂O₇之燒綠石型氧化物之添加量設為0.1質量份以上，藉此MTTF提高至2倍以上。

另一方面，確認到於添加有Sn₂Ta₂O₇之燒綠石型氧化物之所有試樣(試樣編號2~12)中，在介電層與內部電極層之間存在Sn與Ta之複合氧化物層。因此，可謂MTTF之提高係與Sn與Ta之複合氧化物層之存在相關。

又，關於屬於故障時間之差異之指標之m值，若Sn₂Ta₂O₇之燒綠石型氧化物之添加量係相對於球狀鎳粉末100質量份為0.4質量份左右，則顯示為極大，並且，若成為0.7質量份以上，則m值變得小於未添加者。其係與如下情況一致：於介電層中，相較於介電層之內部區域，於內部電極附近晶粒生長得到促進。

又，內部電極之連續性係於試樣編號1~11中顯示為98%以上，於Sn₂Ta₂O₇之燒綠石型氧化物之添加量係相對於球狀鎳粉末100質量份為3.0質量份之試樣編號12中，連續性為93%，電極膜之糊鑽更明顯。

由以上可知，為了極力抑制因元素固溶於Ni而導致之熔點下降，提高高溫負載壽命，只要相對於球狀鎳粉末100質量份，Sn₂Ta₂O₇之燒綠石型氧化物之添加量為0.05~2.0質量份之範圍內即可，若進而為0.1~0.6份之範圍內，則可不降低m值而使MTTF提高至2倍以上，而能夠高效率且確實地提高高溫負載壽命。

(實施例2)

將Sn₂Ta₂O₇之燒綠石型氧化物之組成設為Sn²⁺ _1.865Ta₂O_6.865、與Sn²⁺ _1.75Ta_1.75Sn⁴⁺ _0.25O_6.625，除此以外，進行與實施例1同樣之實驗，結果兩者均獲得與實施例1同樣之結果。即，確認到藉由於Ni糊膏中包含含有Sn與Ta之單相之燒綠石型氧化物，可發揮本發明之作用效果。

Claims

一種Ni糊膏，其特徵在於含有：(A)以Ni為主之導電性粉末；(B)黏合劑樹脂；(C)有機溶劑；及(D)含有Sn、與Ta及Nb中之任一者或兩者之燒綠石型氧化物；上述燒綠石型氧化物係下述通式(1)所表示之燒綠石型氧化物：Sn²⁺ _2-xM_zSn⁴⁺ _yO_7-x-y/2 (1)(式中，M係Ta及Nb中之任一種或兩種，x為0~0.6、y為0~0.5、y+z=2)；上述燒綠石型氧化物之含量係相對於(A)以Ni為主之導電性粉末100質量份，為0.05~2.0質量份。
如請求項1之Ni糊膏，其中，上述燒綠石型氧化物之含量係相對於上述(A)以Ni為主之導電性粉末100質量份，為0.1~0.6質量份。
一種積層陶瓷電容器，其特徵在於具備：交替地積層有數層陶瓷介電層、與含有Ni之數層內部電極層之陶瓷積層體；與形成於上述陶瓷積層體之外表面之外部電極；上述內部電極層係由將請求項1或2之Ni糊膏於900~1400℃下進行煅燒而成之煅燒物所形成。