WO2021256253A1 - Ｎｉペーストおよび積層セラミックコンデンサ - Google Patents

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WO2021256253A1
WO2021256253A1 PCT/JP2021/020941 JP2021020941W WO2021256253A1 WO 2021256253 A1 WO2021256253 A1 WO 2021256253A1 JP 2021020941 W JP2021020941 W JP 2021020941W WO 2021256253 A1 WO2021256253 A1 WO 2021256253A1
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mass
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ceramic
internal electrode
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寛志 岡村
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昭栄化学工業株式会社
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    • H01B1/22—Conductive material dispersed in non-conductive organic material the conductive material comprising metals or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G4/00—Fixed capacitors; Processes of their manufacture
    • H01G4/30—Stacked capacitors

Definitions

  • the present invention relates to a Ni paste for forming an internal electrode for manufacturing a highly reliable monolithic ceramic capacitor, and a monolithic ceramic capacitor manufactured by using the Ni paste.
  • the dielectric layer constituting the monolithic ceramic capacitor is being thinned.
  • the electric field strength applied to each layer becomes relatively high. Therefore, it is required to improve the reliability when a voltage is applied.
  • the monolithic ceramic capacitor is generally manufactured as follows. First, a dielectric ceramic raw material powder is dispersed in a resin binder and formed into a sheet, which is then formed into a ceramic green sheet. The conductive paste of No. 1 is printed in a predetermined pattern and dried to remove the powder to form an internal electrode drying film. Next, a plurality of ceramic sheets having the obtained internal electrode dry film are stacked and pressure-bonded to form a laminate, cut into a predetermined shape, and then fired at a high temperature to obtain a ceramic element. After that, a conductive paste for an external electrode is applied to both end faces of the ceramic element and then fired to obtain a laminated ceramic capacitor. The external electrode may be fired at the same time as the ceramic element by applying the paste for the external electrode to the unfired laminate. As the internal electrode, one using Ni as a main component is known (for example, Patent Document 1).
  • Patent Document 2 discloses an invention in which the height of the electrical barrier at the interface between the dielectric layer and the electrode layer is changed by using an internal electrode in which Sn is dissolved in Ni, thereby achieving a high temperature load life. Is described.
  • an object of the present invention is to provide a Ni paste for an internal electrode capable of improving the high temperature load life without deteriorating the continuity of the electrode film.
  • Another object of the present invention is to provide a monolithic ceramic capacitor that exhibits excellent reliability even when the dielectric layer is further thinned and a voltage having a high electric field strength is applied.
  • the additive containing (E) Ti is added to the additive containing (E) Ti per 100.0 parts by mass of the conductive powder mainly containing (A) Ni, from 0.05 to 1.30 in terms of TiO 2.
  • the additive containing (F) Zr is 0.05 to 1.80 mass by mass in terms of ZrO 2 per 100.0 parts by mass of the conductive powder mainly composed of (A) Ni. It provides the Ni paste of (1), which is characterized by containing within the range of the portion.
  • the present invention (3) is a ceramic laminate in which a plurality of ceramic dielectric layers and a plurality of internal electrode layers containing Ni are alternately laminated.
  • An external electrode formed on the outer surface of the ceramic laminate and Equipped with Having a diffusion region of Ti element and / or Zi element at the interface between the adjacent internal electrode layer and the ceramic dielectric layer and its vicinity. It is intended to provide a monolithic ceramic capacitor characterized by.
  • the present invention (4) is a ceramic laminate in which a plurality of ceramic dielectric layers and a plurality of internal electrode layers containing Ni are alternately laminated.
  • An external electrode formed on the outer surface of the ceramic laminate and Equipped with The internal electrode layer is formed of a fired product obtained by firing the Ni paste of (1) or (2) at 900 to 1400 ° C. It is intended to provide a monolithic ceramic capacitor characterized by.
  • Ni paste for an internal electrode that can improve the high temperature load life without deteriorating the continuity of the electrode film. Further, according to the present invention, it is possible to provide a monolithic ceramic capacitor showing excellent reliability even when the dielectric layer is further thinned and a voltage having a high electric field strength is applied.
  • the Ni paste of the present invention is (A) Conductive powder mainly composed of Ni and (B) Binder resin and (C) Organic solvent and (D) Co-material powder and Contains, Further, the additive containing (E) Ti is added in the range of 0.05 to 3.50 parts by mass in terms of TiO 2 per 100.0 parts by mass of the conductive powder mainly containing (A) Ni and / or. (F) The additive containing Zr shall be contained in the range of 0.05 to 2.80 parts by mass in terms of ZrO 2 per 100.0 parts by mass of the conductive powder mainly containing (A) Ni. It is a Ni paste characterized by.
  • Ni paste of the present invention is suitably used for forming internal electrodes of multilayer ceramic capacitors, and can also be applied to other ceramic electronic components such as laminated ceramic actuators.
  • the Ni paste of the present invention contains at least (A) a conductive powder mainly containing Ni, (B) a binder resin, (C) an organic solvent, (D) a co-material powder, and "(E) Ti.
  • Additives containing and / or additives containing (F) Zr " is, the Ni paste of the present invention has at least (A) a conductive powder mainly containing Ni, (B) a binder resin, (C) an organic solvent, (D) a co-material powder, and (E) Ti. It contains one or both of an additive containing (F) Zr and an additive containing (F) Zr.
  • the conductive powder mainly containing Ni according to the Ni paste of the present invention is used as a conductive powder in the Ni paste for forming an internal electrode and is a powder mainly containing Ni.
  • Examples of the conductive powder mainly composed of Ni include powders composed only of metallic Ni. Further, as the conductive powder mainly containing (A) Ni, as long as the action and effect of the present invention are exhibited, a composite powder of Ni and other compounds, a mixed powder of Ni and other compounds, and Ni and other compounds are used. Examples include alloy powder with metal.
  • the composite powder of Ni and other compounds include a composite powder in which the surface of the Ni powder is coated with a vitreous thin film, a composite powder in which the surface of the Ni powder is coated with an oxide, and the surface of the Ni powder.
  • examples thereof include composite powders surface-treated with organic metal compounds, surfactants, fatty acids and the like.
  • other metals that can be used in the alloy powder a metal that does not easily cause a melting point drop when alloying with Ni, or even a metal that causes a melting point drop does not cause the above-mentioned ball-up phenomenon.
  • the content of the above may be sufficient, and examples thereof include Cu, Ag, Pd, Pt, Rh, Ir, Re, Ru, Os, In, Ga, Zn, Bi, Pb, Fe, V, and Y.
  • the Ni content in the conductive powder mainly containing Ni is not particularly limited as long as the effects of the present invention are exhibited, but is preferably 60.0% by mass or more, particularly preferably 80.0% by mass. As mentioned above, it is more preferably 100.0% by mass.
  • the average particle size of the conductive powder mainly containing Ni is not particularly limited, but is preferably 0.05 to 1.0 ⁇ m.
  • A When the average particle size of the conductive powder mainly containing Ni is within the above range, it is dense and has high smoothness, and a thin internal electrode layer is easily formed.
  • the reference numeral "-" indicating a numerical range indicates a range including the numerical values described before and after the symbol "-" unless otherwise specified. That is, for example, the notation "0.05 to 1.0" is synonymous with "0.05 or more and 1.0 or less” unless otherwise specified.
  • the content of the conductive powder mainly composed of (A) Ni in the Ni paste of the present invention is not particularly limited, and is usually 30. In consideration of the finished viscosity, printability, storage stability, etc. of the Ni paste. It may be appropriately selected in the range of 0 to 95.0% by mass.
  • the binder resin (B) according to the Ni paste of the present invention is not particularly limited as long as it can be used as a conductive paste for forming an internal electrode.
  • the binder resin those generally used as a conductive paste for forming an internal electrode, for example, a cellulose resin such as ethyl cellulose, an acrylic resin, a methacrylic resin, a butyral resin, an epoxy resin, a phenol resin, etc. Examples include rosin.
  • the content ratio of the binder resin (B) in the Ni paste of the present invention is not particularly limited, and is usually 0.1 to 30.0 parts by mass per 100.0 parts by mass of the conductive powder mainly containing (A) Ni.
  • the ratio is preferably 1.0 to 15.0 parts by mass.
  • the (C) organic solvent according to the Ni paste of the present invention is not particularly limited as long as it dissolves the (B) binder resin, and for example, alcohol-based, ether-based, ester-based, hydrocarbon-based solvents and the like. Examples of the mixed solvent of.
  • the (D) co-material powder according to the Ni paste of the present invention is intended to approximate the sintering shrinkage behavior of the internal electrode to the dielectric layer, and the type of the co-material powder is not particularly limited. , It is desirable to select so that the change in the characteristics of the capacitor due to the reaction with the ceramic dielectric is minimized.
  • the co-material powder the general formula: ABO 3 (where A is at least one of Ba, Ca and Sr, and B is Ti, Zr, as is usually used for Ni paste for forming an internal electrode. And at least one of Hf), for example, perovskite-type oxide powders such as barium titanate, strontium zirconate, calcium zirconate, and those to which various additives are added. Is preferable.
  • the co-material powder a powder having the same composition as or similar to that of the dielectric ceramic raw material powder used as the main component of the dielectric layer is preferable. It should be noted that the co-material powder may be adhered to the surface of the conductive powder mainly composed of (A) Ni in advance, and then mixed with other components in the Ni paste.
  • the content ratio of the co-material powder exceeds 0.0 parts by mass and 50.0 parts by mass of the co-material powder in total per 100.0 parts by mass of the conductive powder mainly composed of (A) Ni.
  • the ratio is, preferably 1.0 to 40.0 parts by mass, and particularly preferably 5.0 to 30.0 parts by mass. If the co-material powder is contained in the Ni paste, the effect of the co-material powder can be obtained. On the other hand, when the content ratio of the co-material powder in the Ni paste exceeds the above range, the electrode layer becomes thick, structural defects are likely to occur, and the electrode layer becomes a discontinuous film.
  • the average particle size of the co-material powder is not particularly limited, but (A) 30% or less of the average particle size of the conductive powder mainly composed of Ni is a more excellent effect of suppressing sintering and improving density. It is preferable because it shows. Further, it is preferable that the total specific surface area of the co-material powder in the paste is larger than the total specific surface area of the conductive powder mainly composed of (A) Ni, because the effect of improving the high temperature load life is enhanced. By selecting the average particle size and content of the co-material powder, the total specific surface area of the co-material powder in the paste should be larger than the total specific surface area of the conductive powder mainly composed of (A) Ni. Can be done.
  • the average particle size of the material powder is preferably 0.01 ⁇ m or more.
  • the component (E) according to the Ni paste of the present invention is an additive containing Ti.
  • the additive containing Ti is not particularly limited as long as TiO 2 can be obtained after firing the Ni paste, but as an example, in addition to pure metal (Ti), an oxide containing Ti (TIO 2-x) is used.
  • TiO 2 is particularly preferable as the additive containing Ti.
  • the Ni paste of the present invention contains an additive containing (E) Ti
  • the Ni paste of the present invention mainly contains (A) Ni when Ti in the additive containing Ti is converted into TiO 2.
  • the additive containing Ti is contained in a proportion of 0.05 to 3.50 parts by mass, preferably 0.05 to 1.30 parts by mass, per 100.0 parts by mass of the conductive powder.
  • the component (F) according to the Ni paste of the present invention is an additive containing Zr.
  • the additive containing Zr is not particularly limited as long as ZrO 2 can be obtained after firing the Ni paste, but as an example, in addition to pure metal (Zr), an oxide containing Zr (ZrO 2 ) and the like can be used. halide (ZrCl 2, ZrBr 4, etc.), nitrides (ZrN, etc.), hydrides (ZrH 2, etc.), an oxyacid salt (Zr (NO 3) 4 ⁇ 5H 2 O, Zr (SO 4) 2 , etc.), etc.
  • It may be an inorganic compound of the above, or it may be an organic metal compound such as a metal carbonyl, a metal alkoxide, a metal resinate, or an organic acid salt.
  • ZrO 2 is particularly preferable as the additive containing Zr.
  • the Ni paste of the present invention contains an additive containing (F) Zr
  • the Ni paste of the present invention mainly contains (A) Ni when Zr in the additive containing Zr is converted into ZrO 2.
  • the additive containing Zr is contained in a proportion of 0.05 to 2.80 parts by mass, preferably 0.05 to 1.80 parts by mass, per 100.0 parts by mass of the conductive powder.
  • the Ni paste of the present invention can also contain both an additive containing (E) Ti and an additive containing (F) Zr.
  • the Ti in the additive containing Ti, and Zr in the additive containing Zr, the sum of when converted each to TiO 2 and ZrO 2 is, conductive powder comprising mainly (A) Ni It is preferably in the range of 0.05 to 3.50 parts by mass, and more preferably in the range of 0.05 to 1.80 parts by mass per 100.0 parts by mass.
  • the case where a co-material powder containing the Ti component or Zr component is used is also applicable, but the composition of the co-material powder is the same as or similar to that of the dielectric layer. Therefore, even if it diffuses from the internal electrode layer to the dielectric layer side during firing, the element distribution of Ti or Zr in the dielectric layer is hardly changed. Therefore, the formation of the diffusion region (diffusion layer) containing a high concentration of Ti or Zr observed at the interface with the electrode layer and its vicinity includes (E) Ti present in the Ni paste separately from the co-material powder. It is considered that it is due to the additive or the additive containing (F) Zr.
  • the term "interface and its vicinity” refers to the region from the interface between the ceramic dielectric layer and the internal electrode layer to the dielectric layer side up to 1/16 of the thickness of the ceramic dielectric layer, from the interface to the internal electrode. It refers to the region up to 1/2 of the internal electrode layer thickness on the layer side.
  • the present inventor has improved the life by reducing the speed of movement of oxygen pores to the cathode side in the dielectric layer during the high temperature load life test due to the existence of this diffusion region (diffusion layer). I'm guessing that it might be. Further, since the content of the Ti component and the Zr component in the electrode layer after firing does not lower the melting point of Ni, the continuity of the electrode film is not adversely affected.
  • the concentration of Ti or Zr in the diffusion region (diffusion layer) in the dielectric layer becomes too large, the wettability with Ni may decrease, which may adversely affect the continuity of the electrode film.
  • the content of the additive containing (E) Ti or the content of the additive containing (F) Zr in the Ni paste is less than the above range, the effect of improving the high temperature load life cannot be obtained, and the above If it exceeds the range, crystal grain growth occurs due to the Ti component or Zr component diffused in the ceramic dielectric layer, and the high temperature load life is lowered.
  • the content of the additive containing (E) Ti or the content of the additive containing (F) Zr in the Ni paste is less than the above range, the effect of improving the high temperature load life cannot be obtained, and the effect of improving the high temperature load life cannot be obtained. If it exceeds the above range, the continuity of the electrode film is lowered, and the crystal grain growth due to the Ti component or the Zr component diffused in the dielectric layer becomes remarkable, and the high temperature load life cannot be expected to be improved.
  • the Ni paste of the present invention may contain a known compound containing a metal element other than the above as long as the effect of the present invention is not impaired.
  • a metal element other than the above as long as the effect of the present invention is not impaired.
  • Compounds such as 3 , La 2 O 3 , Li 2 O, MgO, MoO 3 , SrO, V 2 O 5 , WO 3 , Y 2 O 3 and the like may be added for various purposes.
  • the ZrO 2 commercially available ones often contain HfO 2 as an inevitable impurity.
  • the present invention also allows the inclusion of such unavoidable impurities as long as it does not interfere with the action and effect of the present invention.
  • the present invention does not exclude the inclusion of the Sn component. It is considered that Sn is alloyed with Ni during firing to lower the melting point and promote the sintering, so that the above-mentioned ball-up phenomenon occurs. Therefore, a Sn compound that is not alloyed with Ni is used, or if the content is such that a ball-up phenomenon does not occur even if alloyed, an additive containing (E) Ti or (F) Zr. It may be used in combination with an additive containing.
  • the Ni paste of the present invention can contain additives such as plasticizers, dispersants, and surfactants that are usually added to the Ni paste for forming internal electrodes, if necessary. ..
  • the Ni paste of the present invention comprises the above-mentioned (A) Ni-based conductive powder, (B) binder resin, (C) organic solvent, (D) co-material powder, "(E) Ti-containing additives and”. (F) One or both of the additives containing Zr ”and various other additives added as needed are uniformly mixed and dispersed according to a conventional method.
  • the multilayer ceramic capacitor of the present invention is manufactured by the following method using the Ni paste of the present invention.
  • the dielectric ceramic raw material powder is dispersed in a resin binder, and a sheet is formed by a doctor blade method, a die coater method, or the like to prepare a ceramic green sheet containing the dielectric ceramic raw material powder.
  • a sheet is formed by a doctor blade method, a die coater method, or the like to prepare a ceramic green sheet containing the dielectric ceramic raw material powder.
  • perovskite-type oxides such as barium titanate, strontium zirconate, and calcium strontium zirconate, or some of the metal elements constituting these are used.
  • the average particle size of the raw material powder for example, when the thickness of the dielectric ceramic layer is 5.0 ⁇ m or less, the average particle size is preferably about 0.05 to 0.4 ⁇ m.
  • the Ni paste of the present invention is applied onto the obtained ceramic green sheet by a usual method such as screen printing, and dried to remove the solvent to form an internal electrode paste drying film having a predetermined pattern.
  • a predetermined number of ceramic green sheets on which the internal electrode paste film is formed are stacked and heat-bonded to prepare an unfired laminate.
  • terminal electrodes are baked on both end faces of the element body to form the monolithic ceramic capacitor of the present invention.
  • the terminal electrode may be attached before firing the above-mentioned laminated body and fired at the same time as the laminated body.
  • the multilayer ceramic capacitor of the present invention thus obtained comprises a ceramic laminate in which a plurality of ceramic dielectric layers and a plurality of internal electrode layers containing Ni are alternately laminated.
  • An external electrode formed on the outer surface of the ceramic laminate and Equipped with Having a diffusion region of Ti element and / or Zi element at the interface between the adjacent internal electrode layer and the ceramic dielectric layer and its vicinity. It is a monolithic ceramic capacitor characterized by.
  • the ceramic dielectric layer according to the multilayer ceramic capacitor of the present invention is a perovskite-type oxide such as barium titanate-based, strontium zirconate-based, calcium zirconate strontium-based, or a metal element constituting these as a dielectric ceramic raw material powder.
  • These dielectric ceramic raw material powders are sheet-molded using a powder containing a normal perovskite-type oxide as a main component, such as one in which a part of the above is replaced with another metal element, and 900 to 900 in a reducing atmosphere. It was formed by firing at 1400 ° C, preferably 1100 to 1300 ° C.
  • the multilayer ceramic capacitor of the present invention has an internal electrode layer containing Ni formed by using the Ni paste of the present invention, that is, a ceramic green for forming a dielectric layer by printing the Ni paste of the present invention by screen printing or the like. It is formed by molding on a sheet, drying, and baking. Most of the co-material powder contained in the Ni paste moves from the internal electrode layer to the dielectric layer side during firing, but the composition of the co-material powder is the same as or similar to that of the dielectric layer. Therefore, even if it diffuses into the dielectric layer, it hardly changes the element distribution in the dielectric layer.
  • the Ti component or Zr component added to the Ni paste separately from the co-material powder moves from the internal electrode layer to the dielectric layer side while being oxidized during firing as described above, and the internal electrode.
  • a diffusion region (diffusion layer) containing a high concentration of Ti or Zr is formed at the interface between the layer and the ceramic dielectric layer and its vicinity.
  • the concentration of Ti or Zr increases in the direction from the internal electrode layer side toward the dielectric layer side, reaches a concentration peak, and then decreases. According to the research results up to this stage, it is presumed that the concentration peak is near the interface, but the position has not been accurately identified.
  • the thickness of the diffusion layer, the shape of the concentration gradient, and the position of the concentration peak differ depending on the firing profile such as the firing temperature, the firing time, and the rate of temperature rise.
  • the Ti component diffuses from the internal electrode layer toward the dielectric layer, and the dielectric is said to be the same.
  • a diffusion layer having a steep concentration gradient (concentration peak) in which Ti is unevenly distributed only at a position very close to the interface with the internal electrode layer in the body layer was formed.
  • a relatively broad Ti concentration gradient (concentration peak) is observed in the dielectric layer.
  • a diffusion layer was formed.
  • the multilayer ceramic capacitor of the present invention includes a ceramic laminate in which a plurality of ceramic dielectric layers and a plurality of internal electrode layers containing Ni are alternately laminated.
  • An external electrode formed on the outer surface of the ceramic laminate and Equipped with It is characterized by having a diffusion region of Ti element and / or Zi element at and near the interface between the adjacent internal electrode layer and the ceramic dielectric layer.
  • the multilayer ceramic capacitor of the present invention has an improved high-temperature load life due to the above-mentioned characteristics, and therefore has excellent reliability even when the dielectric layer is further thinned and a voltage having a high electric field strength is applied. show.
  • the dielectric layer and the internal electrode layer contain Ti or Zr means that SEM (scanning electron microscope), TEM (transmission electron microscope), EDS (energy dispersion type X-ray spectroscopy), and WDS (wavelength dispersion) It is confirmed by combining element analysis methods such as type X-ray spectroscopy) or EELS (electron energy loss spectroscopy).
  • the internal electrode layer containing Ni according to the multilayer ceramic capacitor of the present invention is formed by firing the Ni paste of the present invention at 900 to 1400 ° C., preferably 1100 to 1300 ° C. in a reducing atmosphere.
  • the external electrode of the multilayer ceramic capacitor of the present invention is not particularly limited as long as it can be used as an external electrode of the multilayer ceramic capacitor.
  • the multilayer ceramic capacitor of the present invention includes a ceramic laminate in which a plurality of ceramic dielectric layers and a plurality of internal electrode layers containing Ni are alternately laminated.
  • An external electrode formed on the outer surface of the ceramic laminate and Equipped with The internal electrode layer is formed of a fired product obtained by firing the Ni paste of the present invention at 900 to 1400 ° C. It is a monolithic ceramic capacitor characterized by.
  • the internal electrode layer is formed by molding the Ni paste of the present invention on a ceramic green sheet for forming a laminated layer by screen printing or the like, drying and firing. ..
  • the firing temperature of the Ni paste of the present invention is 900 to 1400 ° C., preferably 1100 to 1300 ° C., and the firing atmosphere is a reducing atmosphere.
  • Example 1 ⁇ Manufacturing of Ni paste and multilayer ceramic capacitors> (Making Ni paste) To 100.0 g of spherical nickel powder having an average particle size of 0.3 ⁇ m, TiO 2 or ZrO 2 is used as a co-material powder at a ratio of parts by mass shown in Table 1 or Table 2, and BaTiO having an average particle size of 0.05 ⁇ m. 3 powder were mixed 10.0 g, ethyl cellulose (binder resin) 6.0 g, surfactant 2.0 g, plasticizer 1.0 g, and so that the ratio of dihydroterpineol acetate (organic solvent) 100.0 g, 3-roll mill A Ni paste was prepared by kneading using.
  • This ceramic slurry was sheet-molded by the die coater method to prepare a ceramic green sheet with a thickness of 5.5 ⁇ m.
  • a Ni paste was printed on this ceramic green sheet in a rectangular pattern of 1.5 mm ⁇ 3.0 mm, and then dried to form an internal electrode drying film.
  • the thickness of the internal electrode dry film was 1.5 ⁇ m.
  • Ceramic green sheets having an internal electrode dry film were stacked so that the effective dielectric layer was 50 layers, and pressure was applied at 90 ° C. to 1250 kg / cm 2 for pressure bonding and molding to obtain an unfired ceramic laminate. ..
  • the ceramic laminate, N 2 in an atmosphere composed of -0.1% H 2 -H 2 O gas was heated to 700 ° C., after burning a binder, at 1220 ° C. oxygen partial pressure 1 ⁇ 10 - in 8 atm of N 2 -0.1% H 2 -H 2 O gas consists in a reducing atmosphere, the temperature was raised, sintering densification and held for 2 hours at 1220 ° C. at a heating rate of 5 ° C. / min It is allowed, then to obtain a laminated ceramic body by performing re-oxidation treatment for 3 hours at 1000 ° C. in N 2 -H 2 O gas atmosphere in a cooling step.
  • the both end surfaces of the laminated ceramic body is coated with a Cu paste for external electrode formation containing Cu powder and BaO-based glass frit, an N 2 atmosphere, by forming the external electrodes by baking at a temperature of 780 ° C.
  • a monolithic ceramic capacitor was manufactured.
  • the external dimensions of the obtained multilayer ceramic capacitor are width (W): 1.6 mm, length (L): 3.2 mm, thickness (T): 0.7 mm, and the thickness of the internal electrode layer is 1. It was 2 ⁇ m, and the thickness of the ceramic dielectric layer interposed between the internal electrodes was 4.0 ⁇ m. The area of the counter electrode per layer of the dielectric layer was 3.25 mm 2 .
  • High-temperature load test Fifteen samples are sampled from each sample, and a high-temperature load test is performed under the conditions of 180 ° C. and 60V. The time required for the insulation resistance to decrease by an order of magnitude is defined as the failure time of each multilayer ceramic capacitor. did. Then, this failure time was weibull plotted to obtain MTTF (Mean Time Between Failure). The MTTF evaluation results are also shown in Table 1 or Table 2.
  • sample Nos. 1 and 15 samples obtained by mixing TiO 2 or ZrO 2, all except sample No. 14 ( MTTF increased in sample numbers 2-13 and 16-25).
  • the continuity of the internal electrodes showed 90% or more in sample numbers 2 to 9 and 16 to 22, and 80 to 90% in sample numbers 10 to 13 and 23 to 24.
  • Example 2 ⁇ Manufacturing of Ni paste and multilayer ceramic capacitors> (Preparation of Ni paste)
  • 100.0 g of spherical nickel powder having an average particle size of 0.3 ⁇ m 0.50 parts by mass of titanium oxide shown in Table 3 in terms of TiO 2 and BaTiO 3 powder having an average particle size of 0.05 ⁇ m as a co-material powder.
  • a Ni paste was prepared by the above.

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Abstract

（Ａ）Ｎｉを主とする導電性粉末と、（Ｂ）バインダ樹脂と、（Ｃ）有機溶剤と、（Ｄ）共材粉末と、を含有し、更に、（Ｅ）Ｔｉを含む添加剤を、前記（Ａ）Ｎｉを主とする導電性粉末１００．０質量部当たり、ＴｉＯ２換算で０．０５～３．５０質量部の範囲内及び／又は（Ｆ）Ｚｒを含む添加剤を、前記（Ａ）Ｎｉを主とする導電性粉末１００．０質量部当たり、ＺｒＯ２換算で０．０５～２．８０質量部の範囲内で含有すること、を特徴とするＮｉペースト。本発明によれば、電極膜の連続性を低下させることなく、高温負荷寿命を向上することができる内部電極用のＮｉペーストを提供することができる。

Description

Ｎｉペーストおよび積層セラミックコンデンサ
　本発明は、信頼性の高い積層セラミックコンデンサを製造するための内部電極形成用等のＮｉペーストと、これを用いて製造される積層セラミックコンデンサに関する。
　近年のエレクトロニクス技術の発展に伴い、積層セラミックコンデンサに対する小型化および大容量化の要求がさらに高まっている。これらの要求を満たすために、積層セラミックコンデンサを構成する誘電体層の薄層化が進められている。しかし、誘電体層を薄層化すると、１層あたりに加わる電界強度が相対的に高くなる。そこで、電圧印加時における信頼性の向上が求められる。
　ここで、積層セラミックコンデンサは、一般に次のようにして製造される。先ず、誘電体セラミック原料粉末を樹脂バインダ中に分散させ、シート化してなるセラミックグリーンシートに、導電性粉末と所望によりセラミック粉末等を含む無機粉末、樹脂バインダおよび溶剤を主成分とする内部電極用の導電性ペーストを所定のパターンで印刷し、乾燥して溶剤を除去し、内部電極乾燥膜を形成する。次いで、得られた内部電極乾燥膜を有するセラミックシートを複数枚積み重ね、圧着して積層体とし、所定の形状に切断した後、高温で焼成してセラミック素体を得る。この後、セラミック素体の両端面に外部電極用の導電性ペーストを塗布した後、焼成して積層セラミックコンデンサを得る。なお、外部電極は、未焼成の積層体に外部電極用ペーストを塗布し、セラミック素体と同時に焼成されることもある。そして、内部電極としてはＮｉを主成分として用いたものが知られている（例えば、特許文献１）。
　内部電極にＮｉを主成分として用いた積層セラミックコンデンサを製造する際には、Ｎｉの酸化を防止するために還元雰囲気で焼成を行う必要があるが、この際、誘電体層に酸素空孔が導入されてしまい、それが高温負荷寿命の低下を引き起こすという問題があった。
　そこで、特許文献２には、ＮｉにＳｎが固溶した内部電極を用いることにより、誘電体層と電極層の界面の電気的障壁の高さが変化し、高温負荷寿命を達成しようとしている発明が記載されている。
特開２００１－１０１９２６ ＷＯ２０１２／１１１５９２
　しかしながら、ＮｉにＳｎが固溶するとＮｉの融点が低下し焼結が促進されるため、焼成時に電極層の各所でボールアップが起こり易くなり、電極膜の連続性を低下させることとなる。そして、電極膜の連続性の低下はコンデンサの容量低下を招く。
　そこで、本発明の目的は、電極膜の連続性を低下させることなく、高温負荷寿命を向上することができる内部電極用のＮｉペーストを提供することにある。また、本発明の目的は、誘電体層の更なる薄層化および高電界強度の電圧印加が行われても、優れた信頼性を示す積層セラミックコンデンサを提供することにある。
　上記課題は、以下の本発明により解決される。
　すなわち、本発明（１）は、（Ａ）Ｎｉを主とする導電性粉末と、
（Ｂ）バインダ樹脂と、
（Ｃ）有機溶剤と、
（Ｄ）共材粉末と、
を含有し、
　更に、（Ｅ）Ｔｉを含む添加剤を、前記（Ａ）Ｎｉを主とする導電性粉末１００．０質量部当たり、ＴｉＯ２換算で０．０５～３．５０質量部の範囲内及び／又は（Ｆ）Ｚｒを含む添加剤を、前記（Ａ）Ｎｉを主とする導電性粉末１００．０質量部当たり、ＺｒＯ２換算で０．０５～２．８０質量部の範囲内で含有すること、
を特徴とするＮｉペーストを提供するものである。
　また、本発明（２）は、前記（Ｅ）Ｔｉを含む添加剤を、前記（Ａ）Ｎｉを主とする導電性粉末１００．０質量部当たり、ＴｉＯ２換算で０．０５～１．３０質量部の範囲内及び／又は前記（Ｆ）Ｚｒを含む添加剤を、前記（Ａ）Ｎｉを主とする導電性粉末１００．０質量部当たり、ＺｒＯ２換算で０．０５～１．８０質量部の範囲内で含有することを特徴とする（１）のＮｉペーストを提供するものである。
　また、本発明（３）は、複数のセラミック誘電体層と、Ｎｉを含む複数の内部電極層と、が交互に積層されているセラミック積層体と、
　前記セラミック積層体の外表面に形成されている外部電極と、
を備え、
　隣接する前記内部電極層と前記セラミック誘電体層との界面及びその近傍に、Ｔｉ元素及び／又はＺｉ元素の拡散領域を有すること、
を特徴とする積層セラミックコンデンサを提供するものである。
　また、本発明（４）は、複数のセラミック誘電体層と、Ｎｉを含む複数の内部電極層と、が交互に積層されているセラミック積層体と、
　前記セラミック積層体の外表面に形成されている外部電極と、
を備え、
　前記内部電極層が、（１）又は（２）のＮｉペーストが９００～１４００℃で焼成された焼成物で形成されていること、
を特徴とする積層セラミックコンデンサを提供するものである。
　本発明によれば、電極膜の連続性を低下させることなく、高温負荷寿命を向上することができる内部電極用のＮｉペーストを提供することができる。また、本発明によれば、誘電体層の更なる薄層化および高電界強度の電圧印加が行われても、優れた信頼性を示す積層セラミックコンデンサを提供することができる。
実施例１の表１のＴｉＯ２とＭＴＴＦ（ＴｉＯ２添加）／ＭＴＴＦ（無添加）の関係を示すグラフである。 実施例１の表２のＺｒＯ２とＭＴＴＦ（ＺｒＯ２添加）／ＭＴＴＦ（無添加）の関係を示すグラフである。
　本発明のＮｉペーストは、
（Ａ）Ｎｉを主とする導電性粉末と、
（Ｂ）バインダ樹脂と、
（Ｃ）有機溶剤と、
（Ｄ）共材粉末と、
を含有し、
　更に、（Ｅ）Ｔｉを含む添加剤を、前記（Ａ）Ｎｉを主とする導電性粉末１００．０質量部当たり、ＴｉＯ２換算で０．０５～３．５０質量部の範囲内及び／又は（Ｆ）Ｚｒを含む添加剤を、前記（Ａ）Ｎｉを主とする導電性粉末１００．０質量部当たり、ＺｒＯ２換算で０．０５～２．８０質量部の範囲内で含有すること、
を特徴とするＮｉペーストである。
　本発明のＮｉペーストは、積層セラミックコンデンサの内部電極形成用途に好適に用いられ、また、積層セラミックアクチュエータ等の他のセラミック電子部品へも適用可能である。
　本発明のＮｉペーストは、少なくとも、（Ａ）Ｎｉを主とする導電性粉末と、（Ｂ）バインダ樹脂と、（Ｃ）有機溶剤と、（Ｄ）共材粉末と、「（Ｅ）Ｔｉを含む添加剤及び／又は（Ｆ）Ｚｒを含む添加剤」と、を含有する。つまり、本発明のＮｉペーストは、少なくとも、（Ａ）Ｎｉを主とする導電性粉末と、（Ｂ）バインダ樹脂と、（Ｃ）有機溶剤と、（Ｄ）共材粉末と、（Ｅ）Ｔｉを含む添加剤及び（Ｆ）Ｚｒを含む添加剤のうちのいずれか一方又は両方と、を含有する。
　本発明のＮｉペーストに係る（Ａ）Ｎｉを主とする導電性粉末は、内部電極の形成用のＮｉペーストにおいて、導電性粉末として用いられ、Ｎｉを主として含有する粉末である。（Ａ）Ｎｉを主とする導電性粉末としては、金属Ｎｉのみからなる粉末が挙げられる。また、（Ａ）Ｎｉを主とする導電性粉末としては、本発明の作用効果を奏する限りにおいて、Ｎｉと他の化合物との複合粉末、Ｎｉと他の化合物との混合粉末、Ｎｉと他の金属との合金粉末等が挙げられる。Ｎｉと他の化合物との複合粉末としては、例えば、Ｎｉ粉末の表面がガラス質薄膜で被覆されている複合粉末、Ｎｉ粉末の表面が酸化物で被覆されている複合粉末、Ｎｉ粉末の表面が有機金属化合物、界面活性剤、脂肪酸類などで表面処理された複合粉末が挙げられる。また、合金粉末において利用可能な他の金属としては、Ｎｉと合金化する際に融点降下を生じにくい金属であるか、仮に融点降下を生じる金属であっても既出のボールアップ現象が生じない程度の含有量であれば良く、一例としてＣｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｆｅ、Ｖ、Ｙ等が挙げられる。（Ａ）Ｎｉを主とする導電性粉末中のＮｉ含有量は、本発明の作用効果を奏する限りにおいて、特に制限されないが、好ましくは６０．０質量％以上、特に好ましくは８０．０質量％以上、更に好ましくは１００．０質量％である。
　（Ａ）Ｎｉを主とする導電性粉末の平均粒径は、特に限定されないが、好ましくは０．０５～１．０μｍである。（Ａ）Ｎｉを主とする導電性粉末の平均粒径が上記範囲内にあることにより、緻密で平滑性が高く、薄い内部電極層が形成され易くなる。なお、本明細書において数値範囲を示す符号「～」は、特に断らない限り、符号「～」の前後に記載された数値を含む範囲を示すものとする。すなわち、例えば「０．０５～１．０」という表記は、特に断らない限り、「０．０５以上１．０以下」と同義である。
　本発明のＮｉペースト中、（Ａ）Ｎｉを主とする導電性粉末の含有量は、特に制限されず、Ｎｉペーストの仕上がり粘度、印刷性、保存安定性等々を考慮して、通常は３０．０～９５．０質量％の範囲で、適宜選択されてもよい。
　本発明のＮｉペーストに係る（Ｂ）バインダ樹脂は、内部電極形成用の導電性ペーストに使用可能なものであれば、特に制限されない。（Ｂ）バインダ樹脂としては、内部電極形成用の導電性ペーストとして一般的に使用されているもの、例えば、エチルセルロースなどのセルロース系樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ブチラール樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ロジン等が挙げられる。
　本発明のＮｉペーストにおける（Ｂ）バインダ樹脂の含有割合は、特に制限されず、（Ａ）Ｎｉを主とする導電性粉末１００．０質量部当たり、通常は０．１～３０．０質量部、好ましくは１．０～１５．０質量部となる割合である。
　本発明のＮｉペーストに係る（Ｃ）有機溶剤は、（Ｂ）バインダ樹脂を溶解するものであれば特に限定されず、例えば、アルコール系、エーテル系、エステル系、炭化水素系等の溶剤やこれらの混合溶剤が挙げられる。
　本発明のＮｉペーストに係る（Ｄ）共材粉末は、内部電極の焼結収縮挙動を誘電体層に近似させることを目的としたものであり、この共材粉末の種類は、特に限定されないが、セラミック誘電体との反応によるコンデンサの特性変化が最小になるように選択されることが望ましい。共材粉末としては、通常内部電極形成用のＮｉペーストに使用されているような、一般式：ＡＢＯ3（但し、ＡはＢａ、ＣａおよびＳｒの少なくとも１種であり、Ｂは、Ｔｉ、ＺｒおよびＨｆの少なくとも１種である。）で表されるセラミック粉末、例えば、チタン酸バリウム、ジルコン酸ストロンチウム、ジルコン酸カルシウム等のペロブスカイト型酸化物粉末や、これらに種々の添加剤が添加されたものが好ましい。また、共材粉末としては、誘電体層の主成分として使用される誘電体セラミック原料粉末と同一の組成、又は近似した組成のものが、好ましい。なお、予め（Ａ）Ｎｉを主とする導電性粉末の表面に共材粉末を付着させてから、Ｎｉペースト中の他の成分と混合してもよい
　本発明のＮｉペースト中、共材粉末の含有割合は、（Ａ）Ｎｉを主とする導電性粉末１００．０質量部当たり、共材粉末合計で、０．０質量部を超え且つ５０．０質量部、好ましくは１．０～４０．０質量部、特に好ましくは５．０～３０．０質量部となる割合である。Ｎｉペースト中に共材粉末が含まれていれば、共材粉末の効果が得られる。一方、Ｎｉペースト中の共材粉末の含有割合が、上記範囲を超えると、電極層が厚くなり、構造欠陥を生じ易くなる他、電極層が不連続膜になる。
　共材粉末の平均粒径は、特に限定されないが、（Ａ）Ｎｉを主とする導電性粉末の平均粒径の３０％以下であることが、より優れた焼結抑制効果および緻密性向上効果を示すので好ましい。更に、ペースト中における共材粉末の総比表面積が、（Ａ）Ｎｉを主とする導電性粉末の総比表面積よりも大きいことが、高温負荷寿命の向上効果が高まる点で好ましい。なお、共材粉末の平均粒径及び含有量を選択することにより、ペースト中における共材粉末の総比表面積を、（Ａ）Ｎｉを主とする導電性粉末の総比表面積よりも大きくすることができる。ただし、共材粉末の平均粒径が小さ過ぎると、表面積の増大により伴い、粉末自身の焼結が速くなり過ぎるため、Ｎｉを主とする導電性粉末の焼結抑制効果が低くなるので、共材粉末の平均粒径は０．０１μｍ以上であることが好ましい。
　本発明のＮｉペーストに係る（Ｅ）成分は、Ｔｉを含む添加剤である。Ｔｉを含む添加剤としては、Ｎｉペーストを焼成した後にＴｉＯ２が得られるものであれば特に限定は無いが、一例としては純金属（Ｔｉ）の他、Ｔｉを含む酸化物（ＴｉＯ２－ｘ（式中、０．００≦ｘ≦１．００））、窒化物（ＴｉＮ等）、ハロゲン化物（ＴｉＣｌ４、ＴｉＢｒ４等）、硫化物（ＴｉＳ２等）、ホウ化物（ＴｉＢ２等）、水素化物（ＴｉＨ２等）、酸素酸塩（Ｔｉ（ＳＯ４）２等）等の無機化合物であってもよく、また、金属カルボニル、金属アルコキシド、金属レジネート等の有機金属化合物であっても良い。本発明においてＴｉを含む添加剤としてはＴｉＯ２が特に好ましい。
　本発明のＮｉペーストが（Ｅ）Ｔｉを含む添加剤を含有する場合、本発明のＮｉペーストは、Ｔｉを含む添加剤中のＴｉを、ＴｉＯ２に換算したときに、（Ａ）Ｎｉを主とする導電性粉末１００．０質量部当たり、０．０５～３．５０質量部、好ましくは０．０５～１．３０質量部となる割合で、Ｔｉを含む添加剤を含有する。
　本発明のＮｉペーストに係る（Ｆ）成分は、Ｚｒを含む添加剤である。Ｚｒを含む添加剤としては、Ｎｉペーストを焼成した後にＺｒＯ２が得られるものであれば特に限定は無いが、一例としては純金属（Ｚｒ）の他、Ｚｒを含む酸化物（ＺｒＯ２）やハロゲン化物（ＺｒＣｌ２、ＺｒＢｒ４等）、窒化物（ＺｒＮ等）、水素化物（ＺｒＨ２等）、酸素酸塩（Ｚｒ（ＮＯ３）４・５Ｈ２Ｏ、Ｚｒ（ＳＯ４）２等）等の無機化合物であってもよく、また、金属カルボニル、金属アルコキシド、金属レジネート、有機酸塩等の有機金属化合物であっても良い。本発明において、Ｚｒを含む添加剤としてはＺｒＯ２が特に好ましい。
　本発明のＮｉペーストが（Ｆ）Ｚｒを含む添加剤を含有する場合、本発明のＮｉペーストは、Ｚｒを含む添加剤中のＺｒを、ＺｒＯ２に換算したときに、（Ａ）Ｎｉを主とする導電性粉末１００．０質量部当たり、０．０５～２．８０質量部、好ましくは０．０５～１．８０質量部となる割合で、Ｚｒを含む添加剤を含有する。
　本発明のＮｉペーストは、（Ｅ）Ｔｉを含む添加剤と（Ｆ）Ｚｒを含む添加剤を共に含有することもできる。その場合、Ｔｉを含む添加剤中のＴｉと、Ｚｒを含む添加剤中のＺｒとを、それぞれをＴｉＯ２とＺｒＯ２に換算した場合の合計が、（Ａ）Ｎｉを主とする導電性粉末１００．０質量部当たり、０．０５～３．５０質量部の範囲内であることが好ましく、より好ましくは０．０５～１．８０質量部の範囲内である。
　本発明のＮｉペーストが、（Ｅ）Ｔｉを含む添加剤及び／又は（Ｆ）Ｚｒを含む添加剤を上記含有割合で含有することにより、上述した本発明の作用効果が得られるメカニズムは定かではない。しかしながら本発明者による試験及び研究によれば、Ｎｉペースト中に含まれているＴｉ成分又はＺｒ成分の多くは、ペーストを焼成している間に誘電体層側へと移動し、その結果、焼成後の誘電体層には、電極層との界面並びにその近傍において、Ｔｉ又はＺｒを高濃度に含む拡散領域（拡散層）が形成されている様子が観察された。Ｎｉペースト中のＴｉ成分又はＺｒ成分としては、Ｔｉ成分又はＺｒ成分を含む共材粉末を用いる場合も該当するが、共材粉末の組成は誘電体層と同一の組成、または近似した組成であるため、焼成中に内部電極層から誘電体層側へ拡散したとしても誘電体層中のＴｉ又はＺｒの元素分布にはほとんど変化を及ぼさない。従って、電極層との界面並びにその近傍において観察されたＴｉ又はＺｒを高濃度に含む拡散領域（拡散層）の形成は、共材粉末とは別にＮｉペースト中に存在する（Ｅ）Ｔｉを含む添加剤又は（Ｆ）Ｚｒを含む添加剤によるものであると考えられる。なお、本発明において「界面及びその近傍」とは、セラミック誘電体層と内部電極層との界面から誘電体層側にセラミック誘電体層厚の１／１６までの領域から、当該界面から内部電極層側に内部電極層厚の１／２までの領域までを指すものとする。
　本発明者は、この拡散領域（拡散層）の存在により、高温負荷寿命試験中に誘電体層中で起こる酸素空孔のカソード側への移動の速度が低下し、寿命の向上につながっているのではないかと推測している。また、焼成後における電極層中のＴｉ成分やＺｒ成分の含有は、Ｎｉの融点の低下をもたらさないため、電極膜の連続性に悪影響を与えることもない。ただし、誘電体層中の上記拡散領域（拡散層）におけるＴｉやＺｒの濃度が大きくなりすぎると、Ｎｉとの濡れ性が低下し、電極膜の連続性に悪影響を及ぼすことがある。
　Ｎｉペースト中の（Ｅ）Ｔｉを含む添加剤の含有量又は（Ｆ）Ｚｒを含む添加剤の含有量が、上記範囲未満だと、上記高温負荷寿命の向上効果が得られず、また、上記範囲を超えると、セラミック誘電体層中に拡散したＴｉ成分又はＺｒ成分によって結晶粒成長が生じ、高温負荷寿命が低下する。
　Ｎｉペースト中の（Ｅ）Ｔｉを含む添加剤の含有量、又は（Ｆ）Ｚｒを含む添加剤の含有量が、上記範囲未満だと、上記高温負荷寿命の向上効果が得られず、また、上記範囲を超えると、電極膜の連続性が低下することに加え、誘電体層中に拡散したＴｉ成分又はＺｒ成分による結晶粒成長が顕著になり、高温負荷寿命の向上も望めない。
　本発明のＮｉペーストは、本発明の効果を阻害しない限り、上記以外の金属元素を含む公知の化合物を含んでいてもよく、例えば、Ａｌ２Ｏ３、ＣａＯ、Ｃｏ３Ｏ４、Ｆｅ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３，Ｌｉ２Ｏ、ＭｇＯ、ＭｏＯ３、ＳｒＯ、Ｖ２Ｏ５、ＷＯ３、Ｙ２Ｏ３等々の化合物を種々の目的で添加しても良い。また特に、市販されているＺｒＯ２には不可避不純物としてＨｆＯ２が含まれているものも多い。本発明は、本発明の作用効果を妨げない限り、このような不可避不純物の含有も許容する。
　なお、本発明は、Ｓｎ成分の含有を除外するものではない。Ｓｎは焼成中にＮｉと合金化して融点を下げ、焼結を促進するために前述したボールアップ現象が生じると考えられる。従ってＳｎ化合物としてＮｉと合金化しないものを使用するか、或いは、合金化したとしてもボールアップ現象が生じない程度の含有量であれば、（Ｅ）Ｔｉを含む添加剤、又は（Ｆ）Ｚｒを含む添加剤と併用しても構わない。
　本発明のＮｉペーストは、上記の他、内部電極形成用のＮｉペーストに通常添加されることのある可塑剤、分散剤、界面活性剤等の添加剤を、必要に応じて含有することができる。
　本発明のＮｉペーストは、上述した（Ａ）Ｎｉを主とする導電性粉末、（Ｂ）バインダ樹脂、（Ｃ）有機溶剤、（Ｄ）共材粉末、「（Ｅ）Ｔｉを含む添加剤及び（Ｆ）Ｚｒを含む添加剤のうちのいずれか一方又は両方」、及びその他必要に応じて添加される種々の添加剤を、常法に従って均一に混合分散させることにより、調製される。
　本発明の積層セラミックコンデンサは、本発明のＮｉペーストを用いて、以下のような方法で製造される。
　先ず、誘電体セラミック原料粉末を、樹脂バインダ中に分散させ、ドクターブレード法やダイコーター法等でシート成形し、誘電体セラミック原料粉末を含むセラミックグリーンシートを作製する。誘電体層を形成するための誘電体セラミック原料粉末としては、チタン酸バリウム系、ジルコン酸ストロンチウム系、ジルコン酸カルシウムストロンチウム系などのペロブスカイト型酸化物、又はこれらを構成する金属元素の一部を他の金属元素で置換したものなど、通常のペロブスカイト型酸化物を主成分とする粉末が使用される。必要に応じて、これらの原料粉末に、コンデンサ特性を調整するための各種添加剤が配合される。原料粉末の粒径は、例えば誘電体セラミック層の厚みを５．０μｍ以下とする場合、平均粒径が０．０５～０．４μｍ程度が好ましい。次いで、得られるセラミックグリーンシート上に、本発明のＮｉペーストをスクリーン印刷等の通常の方法で塗布し、乾燥して溶剤を除去し、所定のパターンの内部電極ペースト乾燥膜を形成する。次いで、内部電極ペースト膜が形成されたセラミックグリーンシートを所定の枚数だけ積み重ね、加熱圧着して、未焼成の積層体を作製する。次いで、得られる積層体を所定の形状に切断した後、高温で焼成し、誘電体層と電極層を同時に焼結し、積層セラミックコンデンサ素体を得る。その後、素体の両端面に端子電極を焼付けて形成して、本発明の積層セラミックコンデンサを得る。なお、端子電極は、上記の積層体の焼成前に取付けて積層体と同時に焼成してもよい。
　このようにして得られる本発明の積層セラミックコンデンサは、複数のセラミック誘電体層と、Ｎｉを含む複数の内部電極層と、が交互に積層されているセラミック積層体と、
　前記セラミック積層体の外表面に形成されている外部電極と、
を備え、
　隣接する前記内部電極層と前記セラミック誘電体層との界面及びその近傍に、Ｔｉ元素及び／又はＺｉ元素の拡散領域を有すること、
を特徴とする積層セラミックコンデンサである。
　本発明の積層セラミックコンデンサに係るセラミック誘電体層は、誘電体セラミック原料粉末として、チタン酸バリウム系、ジルコン酸ストロンチウム系、ジルコン酸カルシウムストロンチウム系などのペロブスカイト型酸化物、又はこれらを構成する金属元素の一部を他の金属元素で置換したものなど、通常のペロブスカイト型酸化物を主成分とする粉末を用いて、これらの誘電体セラミック原料粉末をシート成形し、還元性雰囲気下で、９００～１４００℃、好ましくは１１００～１３００℃で焼成することにより、形成されたものである。
　本発明の積層セラミックコンデンサは、Ｎｉを含む内部電極層が、本発明のＮｉペーストを用いて形成されたもの、すなわち、本発明のＮｉペーストをスクリーン印刷等により、誘電体層形成用のセラミックグリーンシート上に成形し、乾燥し、焼成することにより形成されたものである。Ｎｉペースト中に含まれる共材粉末の多くは、焼成中に内部電極層から誘電体層側へと移動するが、共材粉末の組成は誘電体層と同一の組成、または近似した組成であるため、誘電体層中へ拡散したとしても誘電体層中の元素分布にはほとんど変化を及ぼさない。一方で、共材粉末とは別にＮｉペースト中へ添加されたＴｉ成分又はＺｒ成分の多くは、前述したように焼成中に酸化されながら内部電極層から誘電体層側へと移動し、内部電極層とセラミック誘電体層との界面及びその近傍において、Ｔｉ又はＺｒを高濃度に含んだ拡散領域（拡散層）を形成する。なお、拡散領域（拡散層）中においてＴｉ又はＺｒの濃度が、内部電極層側から誘電体層側に向かう方向に高くなり、濃度ピークを迎えた後、低くなる濃度分布となっている。現段階までの研究結果では、当該濃度ピークは界面の近傍にあると推測されるが、その位置を正確に特定するまでには至っていない。すなわち、拡散層の厚み、濃度勾配の形状、濃度ピークの位置は、焼成温度や焼成時間、昇温速度といった焼成プロファイルによって異なっている。例えば、Ｔｉを含む添加剤を用いた実験例において、急速に昇温して短時間焼成を行った場合には、Ｔｉ成分は内部電極層から誘電体層へ向かって拡散し、且つ、当該誘電体層中において内部電極層との界面に極めて近い位置のみにＴｉが偏在する急峻な濃度勾配（濃度ピーク）を備える拡散層が形成されていた。また、別の実験例として、長時間にわたって焼成を行った場合には、内部電極層中にはＴｉが殆ど観察されず、誘電体層中に比較的ブロードなＴｉの濃度勾配（濃度ピーク）を備える拡散層が形成されていた。
　そのため、本発明の積層セラミックコンデンサは、複数のセラミック誘電体層と、Ｎｉを含む複数の内部電極層と、が交互に積層されているセラミック積層体と、
　前記セラミック積層体の外表面に形成されている外部電極と、
を備え、
　隣接する前記内部電極層と前記セラミック誘電体層との界面及びその近傍に、Ｔｉ元素及び／又はＺｉ元素の拡散領域を有することによって特徴づけられる。
　そして、本発明の積層セラミックコンデンサは、上記の特徴により、高温負荷寿命が向上するので、誘電体層の更なる薄層化および高電界強度の電圧印加が行われても、優れた信頼性を示す。
　なお、誘電体層及び内部電極層がＴｉ又はＺｒを含有することは、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）やＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）とＥＤＳ（エネルギー分散型Ｘ線分光法）やＷＤＳ（波長分散型Ｘ線分光法）、またはＥＥＬＳ（電子エネルギー損失分光法）などの元素分析手法を組み合わせることにより確認される。
　本発明の積層セラミックコンデンサに係るＮｉを含む内部電極層は、本発明のＮｉペーストを、還元性雰囲気下、９００～１４００℃、好ましくは１１００～１３００℃で焼成して形成されたものである。
　本発明の積層セラミックコンデンサに係る外部電極は、積層セラミックコンデンサの外部電極として用いることができるものであれば、特に制限されない。
　また、本発明の積層セラミックコンデンサは、複数のセラミック誘電体層と、Ｎｉを含む複数の内部電極層と、が交互に積層されているセラミック積層体と、
　前記セラミック積層体の外表面に形成されている外部電極と、
を備え、
　前記内部電極層が、本発明のＮｉペーストが９００～１４００℃で焼成された焼成物で形成されていること、
を特徴とする積層セラミックコンデンサである。
　本発明の積層セラミックコンデンサにおいて、内部電極層は、本発明のＮｉペーストをスクリーン印刷等により、積層層形成用のセラミックグリーンシート上に成形し、乾燥し、焼成することにより形成されたものである。本発明のＮｉペーストの焼成温度は、９００～１４００℃、好ましくは１１００～１３００℃であり、焼成雰囲気は、還元性雰囲気である。
　以下、本発明を具体的な実験例に基づき説明するが、本発明は、これらに限定されるものではない。
（実施例１）
＜Ｎｉペースト及び積層セラミックコンデンサの製造＞
（Ｎｉペーストの作製）
　平均粒径０．３μｍの球状ニッケル粉末１００．０ｇに対して、表１又は表２に示す質量部となる割合で、ＴｉＯ２又はＺｒＯ２を、共材粉末として平均粒径０．０５μｍのＢａＴｉＯ３粉末を１０．０ｇ、エチルセルロース（バインダ樹脂）６．０ｇ、界面活性剤２．０ｇ、可塑剤１．０ｇ、及びジヒドロターピネオールアセテート（有機溶剤）１００．０ｇとなる割合で混合し、３本ロールミルを使用して混練することによってＮｉペーストを作製した。
（積層セラミックコンデンサの製造）
　次に、セラミックグリーンシートの主成分となる平均粒径０．２μｍのＢａＴｉＯ３粉末にポリビニルブチラール系バインダとエタノールとコンデンサ特性を調整する添加剤を加えてメディアミルにより湿式混合し、セラミックスラリーを調製した。
　このセラミックスラリーをダイコーター法によりシート成形し、厚み５．５μｍのセラミックグリーンシートを準備した。
　続いて、このセラミックグリーンシート上に、Ｎｉペーストを１．５ｍｍ×３．０ｍｍの矩形のパターンに印刷した後、乾燥することにより、内部電極乾燥膜を形成した。内部電極乾燥膜の厚さは１．５μｍであった。内部電極乾燥膜を有するセラミックグリーンシートを、誘電体有効層が５０層になるように積み重ね、９０℃で１２５０ｋｇ／ｃｍ2の圧力を加えて圧着及び成形して未焼成のセラミック積層体を得た。
　このセラミック積層体を、Ｎ２－０．１％Ｈ２－Ｈ２Ｏガスからなる雰囲気中で７００℃に加熱し、バインダを燃焼させた後、１２２０℃での酸素分圧が１×１０－８ａｔｍのＮ２－０．１％Ｈ２－Ｈ２Ｏガスからなる還元雰囲気中において、５℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温し、１２２０℃にて２時間保持して焼結緻密化させ、その後、冷却段階にてＮ２－Ｈ２Ｏガス雰囲気中で１０００℃にて３時間の再酸化処理を行うことによって積層セラミック素体を得た。
　次いで、積層セラミック素体の両端面に、Ｃｕ粉末とＢａＯ系ガラスフリットを含む外部電極形成用のＣｕペーストを塗布し、Ｎ２雰囲気中、７８０℃の温度で焼き付けて外部電極を形成することにより積層セラミックコンデンサを作製した。
　これを前出のＮｉペースト全てに対して行うことにより、表１又は表２の試料を得た。なお、表１又は表２において、試料番号に＊を付した試料は本発明の要件を満たさない比較例である。
　得られた積層セラミックコンデンサの外形寸法は、幅（Ｗ）：１．６ｍｍ、長さ （Ｌ）：３．２ｍｍ、厚さ（Ｔ）：０．７ｍｍであり、内部電極層の厚みは１．２μｍであり、内部電極間に介在するセラミック誘電体層の厚みは４．０μｍであった。また、誘電体層の１層あたりの対向電極の面積は３．２５ｍｍ２であった。
＜特性の評価＞
　上述のようにして作製した各積層セラミックコンデンサ（表１又は表２の試料）について、以下に説明する方法で、高温負荷試験を行うとともに、内部電極層の連続性の評価、及びセラミック誘電体層と内部電極層の界面近傍を観察し、Ｔｉ及び／又はＺｒの濃度が、内部電極層側からセラミック誘電体層側に向かう方向に高くなり、濃度ピークを迎えた後、低くなる拡散領域（拡散層）が形成されていることを確認した。その結果を表１に示す。
（１）高温負荷試験
　各試料からそれぞれ１５個をサンプリングし、１８０℃、６０Ｖの条件で高温負荷試験を行い、絶縁抵抗が１桁低下するまでに要する時間を、各積層セラミックコンデンサの故障時間とした。そして、この故障時間をワイブルプロットし、ＭＴＴＦ（平均故障時間）を求めた。ＭＴＴＦの評価結果を表１又は表２に併記する。
（２）内部電極層の連続性評価
　各試料のそれぞれの積層セラミックコンデンサを、内部電極層に直交する面で切断してＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）にて観察を行った。観察倍率は１０００倍で、観察視野の中から内部電極を無作為に１０本選択し、電極が存在している部分の、全体の長さに対する割合を計測して、連続性として評価した。ここでは連続性が９０％以上を◎とし、８０～９０％を○とし、８０％未満を×として表１又は表２に併記した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１及び表２に示すように、ＴｉＯ２又はＺｒＯ２を混合していない試料（試料番号１及び１５）に対して、ＴｉＯ２又はＺｒＯ２を混合した試料は、試料番号１４を除く全て（試料番号２～１３及び１６～２５）においてＭＴＴＦが増加した。
　また、内部電極の連続性は試料番号２～９及び１６～２２で９０％以上を示し、試料番号１０～１３及び２３～２４で８０～９０％を示した。
　一方、ＴｉＯ２の混合が本発明に規定の範囲を超える試料（試料番号１４）においては、ＴｉＯ２を混合していない試料（試料番号１）よりも、ＭＴＴＦが低くなり、且つ、内部電極の連続性が８０％未満となった。また、ＺｒＯ２の混合が本発明に規定の範囲を超える試料（試料番号２５）においては、内部電極の連続性が８０％未満となった。
　以上のことから、高温負荷寿命を向上させるためには、球状ニッケル粉末１００質量部当たり、ＴｉＯ２の場合は０．０５～３．５０質量部、ＺｒＯ２の場合は０．０５～２．８０質量部混合するのが良く、更にＴｉＯ２の場合は０．０５～１．３０質量部、ＺｒＯ２の場合は０．０５～１．８０質量部の範囲内であれば、内部電極の連続性を損なうことなく高負荷寿命を更に向上させることが可能になる。
（実施例２）
＜Ｎｉペースト及び積層セラミックコンデンサの製造＞
（Ｎｉペーストの調製）
　平均粒径０．３μｍの球状ニッケル粉末１００．０ｇに対して、表３示す酸化チタンをＴｉＯ２換算で０．５０質量部、共材粉末として平均粒径０．０５μｍのＢａＴｉＯ３粉末を１０．０ｇ、エチルセルロース（バインダ樹脂）６．０ｇ、界面活性剤２．０ｇ、可塑剤１．０ｇ、及びジヒドロターピネオールアセテート（有機溶剤）１００．０ｇとなる割合で混合し、３本ロールミルを使用して混練することによってＮｉペーストを作製した。
（積層セラミックコンデンサの製造）
　上記Ｎｉペーストを用いること以外は、実施例１と同様にした。
　これを前出のＮｉペースト全てに対して行うことにより、表３の試料を得た。
＜特性評価＞
　上記で得た試料を用いること以外は、実施例１と同様に行った。その結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３の結果から、Ｔｉを含む添加剤として、種々の酸化状態のＴｉ酸化物を用いても、内部電極の連続性に優れ且つ高温負荷寿命を向上させることができることがわかった。

Claims (4)

  1. （Ａ）Ｎｉを主とする導電性粉末と、
    （Ｂ）バインダ樹脂と、
    （Ｃ）有機溶剤と、
    （Ｄ）共材粉末と、
    を含有し、
    　更に、（Ｅ）Ｔｉを含む添加剤を、前記（Ａ）Ｎｉを主とする導電性粉末１００．０質量部当たり、ＴｉＯ２換算で０．０５～３．５０質量部の範囲内及び／又は（Ｆ）Ｚｒを含む添加剤を、前記（Ａ）Ｎｉを主とする導電性粉末１００．０質量部当たり、ＺｒＯ２換算で０．０５～２．８０質量部の範囲内で含有すること、
    を特徴とするＮｉペースト。
  2. 　前記（Ｅ）Ｔｉを含む添加剤を、前記（Ａ）Ｎｉを主とする導電性粉末１００．０質量部当たり、ＴｉＯ２換算で０．０５～１．３０質量部の範囲内及び／又は前記（Ｆ）Ｚｒを含む添加剤を、前記（Ａ）Ｎｉを主とする導電性粉末１００．０質量部当たり、ＺｒＯ２換算で０．０５～１．８０質量部の範囲内で含有することを特徴とする請求項１記載のＮｉペースト。
  3. 　複数のセラミック誘電体層と、Ｎｉを含む複数の内部電極層と、が交互に積層されているセラミック積層体と、
    　前記セラミック積層体の外表面に形成されている外部電極と、
    を備え、
    　隣接する前記内部電極層と前記セラミック誘電体層との界面及びその近傍に、Ｔｉ元素及び／又はＺｉ元素の拡散領域を有すること、
    を特徴とする積層セラミックコンデンサ。
  4. 　複数のセラミック誘電体層と、Ｎｉを含む複数の内部電極層と、が交互に積層されているセラミック積層体と、
    　前記セラミック積層体の外表面に形成されている外部電極と、
    を備え、
    　前記内部電極層が、請求項１又は２記載のＮｉペーストが９００～１４００℃で焼成された焼成物で形成されていること、
    を特徴とする積層セラミックコンデンサ。
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