JP7338634B2 - Ｎｉペーストおよび積層セラミックコンデンサ - Google Patents
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Description
本発明は、信頼性の高い積層セラミックコンデンサを製造するための内部電極形成用等のＮｉペーストと、これを用いて製造される積層セラミックコンデンサに関する。
近年のエレクトロニクス技術の発展に伴い、積層セラミックコンデンサに対する小型化および大容量化の要求がさらに高まっている。これらの要求を満たすために、積層セラミックコンデンサを構成する誘電体層の薄層化が進められている。しかし、誘電体層を薄層化すると、１層あたりに加わる電界強度が相対的に高くなる。そこで、電圧印加時における信頼性の向上が求められる。
ここで、積層セラミックコンデンサは、一般に次のようにして製造される。先ず、誘電体セラミック原料粉末を樹脂バインダ中に分散させ、シート化してなるセラミックグリーンシートに、導電性粉末と所望によりセラミック粉末等を含む無機粉末、樹脂バインダおよび溶剤を主成分とする内部電極用の導電性ペーストを所定のパターンで印刷し、乾燥して溶剤を除去し、内部電極乾燥膜を形成する。次いで、得られた内部電極乾燥膜を有するセラミックシートを複数枚積み重ね、圧着して積層体とし、所定の形状に切断した後、高温で焼成してセラミック素体を得る。この後、セラミック素体の両端面に外部電極用の導電性ペーストを塗布した後、焼成して積層セラミックコンデンサを得る。なお、外部電極は、未焼成の積層体に外部電極用ペーストを塗布し、セラミック素体と同時に焼成されることもある。そして、内部電極としてはＮｉを主成分として用いたものが知られている（例えば、特許文献１）。
内部電極にＮｉを主成分として用いた積層セラミックコンデンサを製造する際には、Ｎｉの酸化を防止するために還元雰囲気で焼成を行う必要があるが、この際、誘電体層に酸素欠損が導入されてしまい、それが高温負荷寿命の低下を引き起こすという問題があった。
そこで、特許文献２には、ＮｉにＳｎが固溶した内部電極を用いることにより、誘電体層と電極層の界面の電気的障壁の高さが変化し、高温負荷寿命を達成しようとしている発明が記載されている。
しかしながら、ＮｉにＳｎが固溶するとＮｉの融点が低下し焼結が促進されるため、焼成時に電極層の各所でボールアップが起こり易くなり、電極膜の連続性を低下させることとなる。そして、電極膜の連続性の低下はコンデンサの容量低下を招く。
そこで、本発明の目的は、ＮｉへのＳｎ固溶による融点降下を極力抑え、且つ、高温負荷寿命を向上することができる内部電極用のＮｉペーストを提供することにある。また、本発明の目的は、誘電体層の更なる薄層化および高電界強度の電圧印加が行われても、優れた信頼性を示す積層セラミックコンデンサを提供することにある。
上記課題は、以下の本発明により解決される。
すなわち、本発明（１）は、（Ａ）Ｎｉを主とする導電性粉末と、
（Ｂ）バインダ樹脂と、
（Ｃ）有機溶剤と、
（Ｄ）Ｓｎと、Ｔａ及びＮｂのうちのずれか一方又は両方と、を含むパイロクロア型酸化物と、
を含有し、
前記パイロクロア型酸化物の含有量が、（Ａ）Ｎｉを主とする導電性粉末１００質量部に対して、０．０５～２．０質量部であること、
を特徴とするＮｉペーストを提供するものである。
すなわち、本発明（１）は、（Ａ）Ｎｉを主とする導電性粉末と、
（Ｂ）バインダ樹脂と、
（Ｃ）有機溶剤と、
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を含有し、
前記パイロクロア型酸化物の含有量が、（Ａ）Ｎｉを主とする導電性粉末１００質量部に対して、０．０５～２．０質量部であること、
を特徴とするＮｉペーストを提供するものである。
また、本発明（２）は、前記パイロクロア型酸化物の含有量が、前記（Ａ）Ｎｉを主とする導電性粉末１００質量部に対して、０．１～０．６質量部であることを特徴とする（１）のＮｉペーストを提供するものである。
また、本発明（３）は、前記パイロクロア型酸化物が、下記一般式（１）：
Ｓｎ2+ 2-xＭzＳｎ4+ yＯ7-x-y/2 （１）
（式中、ＭはＴａ及びＮｂのうちのいずれか１種又は２種であり、ｘは０～０．６、ｙは０～０．５、ｙ＋ｚ＝２である。）
で表されるパイロクロア型酸化物であることを特徴とする（１）又は（２）いずれかのＮｉペーストを提供するものである。
Ｓｎ2+ 2-xＭzＳｎ4+ yＯ7-x-y/2 （１）
（式中、ＭはＴａ及びＮｂのうちのいずれか１種又は２種であり、ｘは０～０．６、ｙは０～０．５、ｙ＋ｚ＝２である。）
で表されるパイロクロア型酸化物であることを特徴とする（１）又は（２）いずれかのＮｉペーストを提供するものである。
また、本発明（４）は、複数のセラミック誘電体層と、Ｎｉを含む複数の内部電極層と、が交互に積層されているセラミック積層体と、
前記セラミック積層体の外表面に形成されている外部電極と、
を備え、
前記セラミック誘電体層と前記内部電極層との界面に、Ｓｎと、Ｔａ及びＮｂのうちのずれか一方又は両方と、を含む複合酸化物が存在すること、
を特徴とする積層セラミックコンデンサを提供するものである。
前記セラミック積層体の外表面に形成されている外部電極と、
を備え、
前記セラミック誘電体層と前記内部電極層との界面に、Ｓｎと、Ｔａ及びＮｂのうちのずれか一方又は両方と、を含む複合酸化物が存在すること、
を特徴とする積層セラミックコンデンサを提供するものである。
また、本発明（５）は、複数のセラミック誘電体層と、Ｎｉを含む複数の内部電極層と、が交互に積層されているセラミック積層体と、
前記セラミック積層体の外表面に形成されている外部電極と、
を備え、
前記内部電極層が、（１）～（３）いずれかのＮｉペーストが９００～１４００℃で焼成された焼成物で形成されていること、
を特徴とする積層セラミックコンデンサを提供するものである。
前記セラミック積層体の外表面に形成されている外部電極と、
を備え、
前記内部電極層が、（１）～（３）いずれかのＮｉペーストが９００～１４００℃で焼成された焼成物で形成されていること、
を特徴とする積層セラミックコンデンサを提供するものである。
本発明によれば、ＮｉへのＳｎ固溶による融点降下を極力抑え、且つ、高温負荷寿命を向上することができる内部電極用のＮｉペーストを提供することができる。また、本発明によれば、誘電体層の更なる薄層化および高電界強度の電圧印加が行われても、優れた信頼性を示す積層セラミックコンデンサを提供することができる。
本発明のＮｉペーストは、
（Ａ）Ｎｉを主とする導電性粉末と、
（Ｂ）バインダ樹脂と、
（Ｃ）有機溶剤と、
（Ｄ）Ｓｎと、Ｔａ及びＮｂのうちのずれか一方又は両方と、を含むパイロクロア型酸化物と、
を含有し、
前記パイロクロア型酸化物の含有量が、前記（Ａ）Ｎｉを主とする導電性粉末１００質量部に対して、０．０５～２．０質量部であること、
を特徴とするＮｉペーストである。
（Ａ）Ｎｉを主とする導電性粉末と、
（Ｂ）バインダ樹脂と、
（Ｃ）有機溶剤と、
（Ｄ）Ｓｎと、Ｔａ及びＮｂのうちのずれか一方又は両方と、を含むパイロクロア型酸化物と、
を含有し、
前記パイロクロア型酸化物の含有量が、前記（Ａ）Ｎｉを主とする導電性粉末１００質量部に対して、０．０５～２．０質量部であること、
を特徴とするＮｉペーストである。
本発明のＮｉペーストは、積層セラミックコンデンサの内部電極形成用途に好適に用いられ、また、積層セラミックアクチュエータ等の他のセラミック電子部品へも適用可能である。
本発明のＮｉペーストは、少なくとも、（Ａ）Ｎｉを主とする導電性粉末、（Ｂ）バインダ樹脂と、（Ｃ）有機溶剤と、（Ｄ）Ｓｎと、Ｔａ及びＮｂのうちのいずれか一方又は両方と、を含むパイロクロア型酸化物と、を含有する。
本発明のＮｉペーストに係る（Ａ）Ｎｉを主とする導電性粉末は、内部電極の形成用のＮｉペーストにおいて、導電性粉末として用いられ、Ｎｉを主として含有する粉末である。（Ａ）Ｎｉを主とする導電性粉末としては、金属Ｎｉのみからなる粉末が挙げられる。また、（Ａ）Ｎｉを主とする導電性粉末としては、本発明の作用効果を奏する限りにおいて、Ｎｉと他の化合物との複合粉末、Ｎｉと他の化合物との混合粉末、Ｎｉと他の金属との合金粉末等が挙げられる。Ｎｉと他の化合物との複合粉末としては、例えば、Ｎｉ粉末の表面がガラス質薄膜で被覆されている複合粉末、Ｎｉ粉末の表面が酸化物で被覆されている複合粉末、Ｎｉ粉末の表面が有機金属化合物、界面活性剤、脂肪酸類などで表面処理された複合粉末が挙げられる。Ｎｉと他の化合物との混合粉末としては、例えば、Ｎｉ粉末と、後述する共材粉末などとの混合粉末が挙げられる。また合金粉末において利用可能な他の金属としては、Ｎｉと合金化する際に融点降下を起こしにくい金属であれば良く、一例としてＣｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｆｅ、Ｖ、Ｙ等が挙げられる。（Ａ）Ｎｉを主とする導電性粉末中のＮｉ含有量は、本発明の作用効果を奏する限りにおいて、特に制限されないが、好ましくは６０質量％以上、特に好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは１００質量％である。
（Ａ）Ｎｉを主とする導電性粉末の平均粒径は、特に限定されないが、好ましくは０．０５～１．０μｍである。（Ａ）Ｎｉを主とする導電性粉末の平均粒径が上記範囲内にあることにより、緻密で平滑性が高く、薄い内部電極層が形成され易くなる。なお、本明細書において数値範囲を示す符号「～」は、特に断らない限り、符号「～」の前後に記載された数値を含む範囲を示すものとする。すなわち、例えば「０．０５～１．０」という表記は、特に断らない限り、「０．０５以上１．０以下」と同義である。
本発明のＮｉペースト中、（Ａ）Ｎｉを主とする導電性粉末の含有量は、特に制限されず、Ｎｉペーストの仕上がり粘度、印刷性、保存安定性等々を考慮して、通常は３０～９５質量％の範囲で、適宜選択される。また、本発明のＮｉペースト中の（Ａ）Ｎｉを主とする導電性粉末の含有量としては、５０～９５質量％の範囲で選択されてもよい。
本発明のＮｉペーストに係る（Ｂ）バインダ樹脂は、内部電極形成用の導電性ペーストに使用可能なものであれば、特に制限されない。（Ｂ）バインダ樹脂としては、内部電極形成用の導電性ペーストとして一般的に使用されているもの、例えば、エチルセルロースなどのセルロース系樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ブチラール樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ロジン等が挙げられる。
本発明のＮｉペーストにおける（Ｂ）バインダ樹脂の含有量は、特に制限されず、（Ａ）Ｎｉを主とする導電性粉末１００質量部に対し、通常は０．１～３０質量部、好ましくは１～１５質量部である。
本発明のＮｉペーストに係る（Ｃ）有機溶剤は、（Ｂ）バインダ樹脂を溶解するものであれば特に限定されず、例えば、アルコール系、エーテル系、エステル系、炭化水素系等の溶剤やこれらの混合溶剤が挙げられる。
本発明のＮｉペーストに係る（Ｄ）Ｓｎと、Ｔａ及びＮｂのうちのずれか一方又は両方と、を含むパイロクロア型酸化物は、ＳｎとＴａとからなる複合酸化物、ＳｎとＮｂとからなる複合酸化物又はＳｎとＴａとＮｂとからなる複合酸化物であり、且つ、パイロクロア型の構造有する酸化物である。本発明のＮｉペーストが、（Ｄ）ＳｎとＴａ及びＮｂのうちのずれか一方又は両方とを含むパイロクロア型酸化物を含有することにより、焼成後の積層セラミックコンデンサの高温負荷寿命が向上する。（Ｄ）ＳｎとＴａ及びＮｂのうちのずれか一方又は両方とを含むパイロクロア型酸化物は、本発明の効果を奏する限り、Ｓｎ、Ｔａ及びＮｂ以外の金属元素を含んでいてもよい。
本発明のＮｉペースト中、（Ｄ）ＳｎとＴａ及びＮｂのうちのずれか一方又は両方とを含むパイロクロア型酸化物の含有量は、（Ａ）Ｎｉを主とする導電性粉末１００質量部に対して、０．０５～２．０質量部、好ましくは０．１～０．６質量部である。本発明のＮｉペースト中の（Ｄ）ＳｎとＴａ及びＮｂのうちのずれか一方又は両方とを含むパイロクロア型酸化物の含有量が上記範囲にあることにより、電極層および誘電体層側への元素拡散が極力抑えられ、効率良くかつ確実に高温負荷寿命が向上する。一方、Ｎｉペースト中の（Ｄ）ＳｎとＴａ及びＮｂのうちのずれか一方又は両方とを含むパイロクロア型酸化物の含有量が、上記範囲を超えて多くなると、高温負荷寿命向上が少なくなる傾向にあり、また、寿命のバラツキが大きくなる。また、Ｎｉペースト中の（Ｄ）ＳｎとＴａ及びＮｂのうちのずれか一方又は両方とを含むパイロクロア型酸化物の含有量が、上記範囲未満だと、上記高温負荷寿命の向上効果が得られない。
（Ｄ）ＳｎとＴａ及びＮｂのうちのずれか一方又は両方とを含むパイロクロア型酸化物は、Ｓｎ2（Ｔａ，Ｎｂ）2Ｏ7を基本にしたパイロクロア構造を有しているが、従前から
知られているように、パイロクロア構造は次の一般式（１）で表される範囲内で単相を保つことができる。
知られているように、パイロクロア構造は次の一般式（１）で表される範囲内で単相を保つことができる。
（Ｄ）ＳｎとＴａ及びＮｂのうちのずれか一方又は両方とを含むパイロクロア型酸化物は、好ましくは下記一般式（１）：
Ｓｎ2+ 2-xＭzＳｎ4+ yＯ7-x-y/2 （１）
（式中、ＭはＴａ及びＮｂのうちのいずれか１種又は２種であり、ｘは０～０．６、ｙは０～０．５、ｙ＋ｚ＝２である。）
で表されるパイロクロア型酸化物である。一般式（１）で表されるパイロクロア型酸化物において、Ｍ元素は、Ｔａのみであってもよいし、Ｎｂのみであってもよいし、ＴａとＮｂの組み合わせであってもよい。つまり、一般式（１）で表されるパイロクロア型酸化物では、Ｍ元素であるＴａとＮｂの比率は、モル比で１００：０～０：１００である。なお、上記一般式（１）の記載に従えば、Ｓｎ2Ｔａ2Ｏ7はＳｎ2+ 2Ｔａ2Ｏ7になるが、本明細書では慣例に従い、Ｓｎ2Ｔａ2Ｏ7と表わすものとする。
Ｓｎ2+ 2-xＭzＳｎ4+ yＯ7-x-y/2 （１）
（式中、ＭはＴａ及びＮｂのうちのいずれか１種又は２種であり、ｘは０～０．６、ｙは０～０．５、ｙ＋ｚ＝２である。）
で表されるパイロクロア型酸化物である。一般式（１）で表されるパイロクロア型酸化物において、Ｍ元素は、Ｔａのみであってもよいし、Ｎｂのみであってもよいし、ＴａとＮｂの組み合わせであってもよい。つまり、一般式（１）で表されるパイロクロア型酸化物では、Ｍ元素であるＴａとＮｂの比率は、モル比で１００：０～０：１００である。なお、上記一般式（１）の記載に従えば、Ｓｎ2Ｔａ2Ｏ7はＳｎ2+ 2Ｔａ2Ｏ7になるが、本明細書では慣例に従い、Ｓｎ2Ｔａ2Ｏ7と表わすものとする。
本発明のＮｉペーストへの（Ｄ）ＳｎとＴａ及びＮｂのうちのずれか一方又は両方とを含むパイロクロア型酸化物（以下、（Ｄ）成分とも記載する。）の添加方法としては、例えば、（Ｄ）成分を粉末として添加する方法、（Ｄ）成分の粉末をスラリー化して添加する方法、（Ａ）Ｎｉを主とする導電性粉末の表面を（Ｄ）成分で被覆する方法等が挙げられる。（Ｄ）成分を粉末又はスラリーとして用いる場合、（Ｄ）成分の平均粒径は、（Ａ）Ｎｉを主とする導電性粉末の平均粒径の５０％以下が好ましく、３０％以下が特に好ましい。本発明のＮｉペースト中の（Ｄ）成分の含有量が少ないことから、（Ｄ）成分の平均粒径が上記範囲にあることにより、印刷後の電極膜内により均質に分散させることができる。
なお、本発明者等による実験によれば、焼成後にパイロクロア型酸化物となる量で、ＳｎＯとＴａ2Ｏ5とを秤量し、Ｎｉペーストへ添加し、焼成した場合には、高温負荷寿命の向上は見られるものの、本発明の作用効果に比べて小さくなる。
本発明のＮｉペーストは、通常、内部電極形成用のＮｉペーストに添加されている共材粉末を含有することができる。任意に含有される共材粉末は、内部電極の焼結収縮挙動を誘電体層に近似させることを目的としたものであり、この共材粉末の種類は、特に限定されないが、セラミック誘電体との反応によるコンデンサの特性変化が最小になるように選択されることが望ましい。共材粉末としては、通常内部電極形成用のＮｉペーストに使用されているような、一般式：ＡＢＯ3（但し、ＡはＢａ、ＣａおよびＳｒの少なくとも１種であり、Ｂは、Ｔｉ、ＺｒおよびＨｆの少なくとも１種である。）で表されるセラミック粉末、例えば、チタン酸バリウム、ジルコン酸ストロンチウム、ジルコン酸カルシウム等のペロブスカイト型酸化物粉末や、これらに種々の添加剤が添加されたものが好ましい。また、共材粉末としては、誘電体層の主成分として使用される誘電体セラミック原料粉末と同一の組成、又は近似した組成のものが、好ましい。なお、予め（Ａ）Ｎｉを主とする導電性粉末の表面に共材粉末を付着させてから、Ｎｉペースト中の他の成分と混合してもよい。
本発明のＮｉペーストが共材粉末を含有する場合、本発明のＮｉペースト中、共材粉末の含有量は、（Ａ）Ｎｉを主とする導電性粉末１００質量部に対し、共材粉末合計で３０質量部以下である。Ｎｉペースト中の共材粉末の含有量が、上記範囲を超えると、電極層が厚くなり、構造欠陥を生じ易くなる他、電極層が不連続膜になる。
共材粉末の平均粒径は、特に限定されないが、（Ａ）Ｎｉを主とする導電性粉末の平均粒径の３０％以下であることが、より優れた焼結抑制効果および緻密性向上効果を示すので好ましい。更に、ペースト中における共材粉末の総比表面積が、（Ａ）Ｎｉを主とする導電性粉末の総比表面積よりも大きいことが、高温負荷寿命の向上効果が高まる点で好ましい。なお、共材粉末の平均粒径及び含有量を選択することにより、ペースト中における共材粉末の総比表面積を、（Ａ）Ｎｉを主とする導電性粉末の総比表面積よりも大きくすることができる。ただし、共材粉末の平均粒径が小さ過ぎると、表面積の増大により伴い、粉末自身の焼結が速くなり過ぎるため、Ｎｉを主とする導電性粉末の焼結抑制効果が低くなるので、共材粉末の平均粒径は０．０１μｍ以上であることが好ましい。
本発明のＮｉペーストは、上記の他、内部電極形成用のＮｉペーストに通常添加されることのある可塑剤、分散剤、界面活性剤等の添加剤を、必要に応じて含有することができる。
本発明のＮｉペーストは、上述した（Ａ）Ｎｉを主とする導電性粉末、（Ｂ）バインダ樹脂、（Ｃ）有機溶剤、（Ｄ）ＳｎとＴａ及びＮｂのうちのずれか一方又は両方とを含むパイロクロア型酸化物、及びその他必要に応じて添加される共材粉末や種々の添加剤を、常法に従って均一に混合分散させることにより、調製される。
本発明の積層セラミックコンデンサは、本発明のＮｉペーストを用いて、以下のような方法で製造される。
先ず、誘電体セラミック原料粉末を、樹脂バインダ中に分散させ、ドクターブレード法やダイコーター法等でシート成形し、誘電体セラミック原料粉末を含むセラミックグリーンシートを作製する。誘電体層を形成するための誘電体セラミック原料粉末としては、チタン酸バリウム系、ジルコン酸ストロンチウム系、ジルコン酸カルシウムストロンチウム系などのペロブスカイト型酸化物、又はこれらを構成する金属元素の一部を他の金属元素で置換したものなど、通常のペロブスカイト型酸化物を主成分とする粉末が使用される。必要に応じて、これらの原料粉末に、コンデンサ特性を調整するための各種添加剤が配合される。原料粉末の粒径は、例えば誘電体セラミック層の厚みを５．０μｍ以下とする場合、平均粒径が０．０５～０．４μｍ程度が好ましい。次いで、得られるセラミックグリーンシート上に、本発明のＮｉペーストをスクリーン印刷等の通常の方法で塗布し、乾燥して溶剤を除去し、所定のパターンの内部電極ペースト乾燥膜を形成する。次いで、内部電極ペースト膜が形成されたセラミックグリーンシートを所定の枚数だけ積み重ね、加圧積層して、未焼成の積層体を作製する。次いで、得られる積層体を所定の形状に切断した後、高温で焼成し、誘電体層と電極層を同時に焼結し、積層セラミックコンデンサ素体を得る。その後、素体の両端面に端子電極を焼付けて形成して、本発明の積層セラミックコンデンサを得る。なお、端子電極は、上記の積層体の焼成前に取付けて積層体と同時に焼成してもよい。
このようにして得られる本発明の積層セラミックコンデンサは、複数のセラミック誘電体層と、Ｎｉを含む複数の内部電極層と、が交互に積層されているセラミック積層体と、
前記セラミック積層体の外表面に形成されている外部電極と、
を備え、
前記セラミック誘電体層と前記内部電極層との界面に、Ｓｎと、Ｔａ及びＮｂのうちのずれか一方又は両方と、を含む複合酸化物が存在すること、
を特徴とする積層セラミックコンデンサである。
前記セラミック積層体の外表面に形成されている外部電極と、
を備え、
前記セラミック誘電体層と前記内部電極層との界面に、Ｓｎと、Ｔａ及びＮｂのうちのずれか一方又は両方と、を含む複合酸化物が存在すること、
を特徴とする積層セラミックコンデンサである。
本発明の積層セラミックコンデンサに係るセラミック誘電体層は、誘電体セラミック原料粉末として、チタン酸バリウム系、ジルコン酸ストロンチウム系、ジルコン酸カルシウムストロンチウム系などのペロブスカイト型酸化物、又はこれらを構成する金属元素の一部を他の金属元素で置換したものなど、通常のペロブスカイト型酸化物を主成分とする粉末を用いて、これらの誘電体セラミック原料粉末を成形し、還元性雰囲気下で、９００～１４００℃、好ましくは１１００～１３００℃で焼成することにより、形成されたものである。
本発明の積層セラミックコンデンサは、Ｎｉを含む内部電極層が、本発明のＮｉペーストを用いて形成されたもの、すなわち、本発明のＮｉペーストをスクリーン印刷等により、誘電体層形成用のセラミックグリーンシート上に成形し、乾燥し、焼成することにより形成されたものである。そのため、本発明の積層セラミックコンデンサに係るＮｉを含む内部電極層は、セラミック誘電体層と内部電極層との界面に、「Ｓｎと、Ｔａ及びＮｂのうちのずれか一方又は両方と、を含む複合酸化物」が存在する。そして、本発明の積層セラミックコンデンサは、セラミック誘電体層と内部電極層との界面に、「Ｓｎと、Ｔａ及びＮｂのうちのずれか一方又は両方と、を含む複合酸化物」が存在することにより、ＮｉへのＳｎ固溶による融点降下を極力抑えられ、且つ、高温負荷寿命が向上するので、誘電体層の更なる薄層化および高電界強度の電圧印加が行われても、優れた信頼性を示す。
なお、セラミック誘電体層と内部電極層との界面に、「Ｓｎと、Ｔａ及びＮｂのうちのずれか一方又は両方と、を含む複合酸化物」が存在することは、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）とＥＤＳ（エネルギー分散型Ｘ線分光法）やＷＤＳ（波長分散型Ｘ線分光法）、またはＥＥＬＳ（電子エネルギー損失分光法）などの元素分析手法を組み合わせることにより確認される。
本発明の積層セラミックコンデンサに係るＮｉを含む内部電極層は、本発明のＮｉペーストを、還元性雰囲気下、９００～１４００℃、好ましくは１１００～１３００℃で焼成して形成されたものである。
本発明の積層セラミックコンデンサに係る外部電極は、積層セラミックコンデンサの外部電極として用いることができるものであれば、特に制限されない。
また、本発明の積層セラミックコンデンサは、複数のセラミック誘電体層と、Ｎｉを含む複数の内部電極層と、が交互に積層されているセラミック積層体と、
前記セラミック積層体の外表面に形成されている外部電極と、
を備え、
前記内部電極層が、本発明のＮｉペーストが９００～１４００℃で焼成された焼成物で形成されていること、
を特徴とする積層セラミックコンデンサである。
前記セラミック積層体の外表面に形成されている外部電極と、
を備え、
前記内部電極層が、本発明のＮｉペーストが９００～１４００℃で焼成された焼成物で形成されていること、
を特徴とする積層セラミックコンデンサである。
本発明の積層セラミックコンデンサにおいて、内部電極層は、本発明のＮｉペーストをスクリーン印刷等により、積層層形成用のセラミックグリーンシート上に成形し、乾燥し、焼成することにより形成されたものである。本発明のＮｉペーストの焼成温度は、９００～１４００℃、好ましく１１００～１３００℃であり、焼成雰囲気は、還元性雰囲気である。
以下、本発明を具体的な実験例に基づき説明するが、本発明は、これらに限定されるものではない。
（実施例１）
＜Ｎｉペースト及び積層セラミックコンデンサの製造＞
先ず、組成Ｓｎ2Ｔａ2Ｏ7のパイロクロア型酸化物を得るため、ＳｎＯ粉末とＴａ2Ｏ5粉末をそれぞれ秤量及び混合し、Ｎ2－０．１％Ｈ2－Ｈ2Ｏガスからなる還元雰囲気中において１０００℃で焼成した後、平均粒径が０．０５μｍになるまで粉砕してＳｎとＴａを含むパイロクロア型酸化物を製造した。なお、得られたものがＳｎとＴａを含むパイロクロア型酸化物であることを、ＸＲＤ（Ｘ線回折）により確認した。
次に、平均粒径０．３μｍの球状ニッケル粉末１００質量部に対して、共材粉末として平均粒径０．０５μｍのＢａＴｉＯ3粉末を１０．０質量部、エチルセルロース（バインダ樹脂）６．０質量部、界面活性剤２．０質量部、可塑剤１．０質量部、及びジヒドロターピネオールアセテート（有機溶剤）１００質量部の比率で準備し、これに上記で得たＳｎとＴａを含むパイロクロア型酸化物粉末を表１に示す量でそれぞれ混合し、３本ロールミルを使用して混練することによって１２種のＮｉペーストを作製した。
次に、セラミックグリーンシートの主成分となる平均粒径０．２μｍのＢａＴｉＯ3粉末にポリビニルブチラール系バインダとエタノールとコンデンサ特性を調整する添加剤を加えてメディアミルにより湿式混合し、セラミックスラリーを調製した。
このセラミックスラリーをダイコーター法によりシート成形し、厚み５．５μｍのセラミックグリーンシートを準備した。
続いて、このセラミックグリーンシート上に、Ｎｉペーストを１．５ｍｍ×３．０ｍｍの矩形のパターンに印刷した後、乾燥することにより、内部電極乾燥膜を形成した。内部電極乾燥膜の厚さは１．５μｍであった。内部電極乾燥膜を有するセラミックグリーンシートを、誘電体有効層が５０層になるように積み重ね、９０℃で１２５０ｋｇ／ｃｍ2の圧力を加えて圧着及び成形して未焼成のセラミック積層体を得た。
このセラミック積層体を、Ｎ2－０．１％Ｈ2－Ｈ2Ｏガスからなる雰囲気中で７００℃に加熱し、バインダを燃焼させた後、１２２０℃での酸素分圧が１×１０-8ａｔｍのＮ2－０．１％Ｈ2－Ｈ2Ｏガスからなる還元雰囲気中において、５℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温し、１２２０℃にて２時間保持して焼結緻密化させ、その後、冷却段階にてＮ2－Ｈ2Ｏガス雰囲気中で１０００℃にて３時間の再酸化処理を行うことによって積層セラミック素体を得た。
次いで、積層セラミック素体の両端面に、Ｃｕ粉末とＢａＯ系ガラスフリットを含む外部電極形成用のＣｕペーストを塗布し、Ｎ2雰囲気中、７８０℃の温度で焼き付けて外部電極を形成することにより積層セラミックコンデンサを作製した。
これを前出の１２種のＮｉペースト全てに対して行うことにより、表１の試料番号１～１２の試料を得た。なお、表１において、試料番号に＊を付した試料は本発明の要件を満たさない比較例である。
得られた積層セラミックコンデンサの外形寸法は、幅（Ｗ）：１．６ｍｍ、長さ （Ｌ）：３．２ｍｍ、厚さ（Ｔ）：０．７ｍｍであり、内部電極層の厚みは１．２μｍであり、内部電極間に介在するセラミック誘電体層の厚みは４．０μｍであった。また、誘電体層の１層あたりの対向電極の面積は３．２５ｍｍ2であった。
＜Ｎｉペースト及び積層セラミックコンデンサの製造＞
先ず、組成Ｓｎ2Ｔａ2Ｏ7のパイロクロア型酸化物を得るため、ＳｎＯ粉末とＴａ2Ｏ5粉末をそれぞれ秤量及び混合し、Ｎ2－０．１％Ｈ2－Ｈ2Ｏガスからなる還元雰囲気中において１０００℃で焼成した後、平均粒径が０．０５μｍになるまで粉砕してＳｎとＴａを含むパイロクロア型酸化物を製造した。なお、得られたものがＳｎとＴａを含むパイロクロア型酸化物であることを、ＸＲＤ（Ｘ線回折）により確認した。
次に、平均粒径０．３μｍの球状ニッケル粉末１００質量部に対して、共材粉末として平均粒径０．０５μｍのＢａＴｉＯ3粉末を１０．０質量部、エチルセルロース（バインダ樹脂）６．０質量部、界面活性剤２．０質量部、可塑剤１．０質量部、及びジヒドロターピネオールアセテート（有機溶剤）１００質量部の比率で準備し、これに上記で得たＳｎとＴａを含むパイロクロア型酸化物粉末を表１に示す量でそれぞれ混合し、３本ロールミルを使用して混練することによって１２種のＮｉペーストを作製した。
次に、セラミックグリーンシートの主成分となる平均粒径０．２μｍのＢａＴｉＯ3粉末にポリビニルブチラール系バインダとエタノールとコンデンサ特性を調整する添加剤を加えてメディアミルにより湿式混合し、セラミックスラリーを調製した。
このセラミックスラリーをダイコーター法によりシート成形し、厚み５．５μｍのセラミックグリーンシートを準備した。
続いて、このセラミックグリーンシート上に、Ｎｉペーストを１．５ｍｍ×３．０ｍｍの矩形のパターンに印刷した後、乾燥することにより、内部電極乾燥膜を形成した。内部電極乾燥膜の厚さは１．５μｍであった。内部電極乾燥膜を有するセラミックグリーンシートを、誘電体有効層が５０層になるように積み重ね、９０℃で１２５０ｋｇ／ｃｍ2の圧力を加えて圧着及び成形して未焼成のセラミック積層体を得た。
このセラミック積層体を、Ｎ2－０．１％Ｈ2－Ｈ2Ｏガスからなる雰囲気中で７００℃に加熱し、バインダを燃焼させた後、１２２０℃での酸素分圧が１×１０-8ａｔｍのＮ2－０．１％Ｈ2－Ｈ2Ｏガスからなる還元雰囲気中において、５℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温し、１２２０℃にて２時間保持して焼結緻密化させ、その後、冷却段階にてＮ2－Ｈ2Ｏガス雰囲気中で１０００℃にて３時間の再酸化処理を行うことによって積層セラミック素体を得た。
次いで、積層セラミック素体の両端面に、Ｃｕ粉末とＢａＯ系ガラスフリットを含む外部電極形成用のＣｕペーストを塗布し、Ｎ2雰囲気中、７８０℃の温度で焼き付けて外部電極を形成することにより積層セラミックコンデンサを作製した。
これを前出の１２種のＮｉペースト全てに対して行うことにより、表１の試料番号１～１２の試料を得た。なお、表１において、試料番号に＊を付した試料は本発明の要件を満たさない比較例である。
得られた積層セラミックコンデンサの外形寸法は、幅（Ｗ）：１．６ｍｍ、長さ （Ｌ）：３．２ｍｍ、厚さ（Ｔ）：０．７ｍｍであり、内部電極層の厚みは１．２μｍであり、内部電極間に介在するセラミック誘電体層の厚みは４．０μｍであった。また、誘電体層の１層あたりの対向電極の面積は３．２５ｍｍ2であった。
＜特性の評価＞
上述のようにして作製した各積層セラミックコンデンサ（表１の試料番号１～１２の試料）について、以下に説明する方法で、高温負荷試験を行うとともに、内部電極層の連続性の評価、及び誘電体層と内部電極層の界面近傍の観察を行った。
（１）高温負荷試験
試料番号１～１２の各試料からそれぞれ１５個をサンプリングし、１８０℃、６０Ｖの条件で高温負荷試験を行い、絶縁抵抗が１桁低下するまでに要する時間を、各積層セラミックコンデンサの故障時間とした。そして、この故障時間をワイブルプロットし、ＭＴＴＦ（平均故障時間）を求めた。
また、ワイブルプロットから得られる形状パラメータｍ値は、故障時間のばらつきを評価するためのもので、このｍ値が大きいほど故障時間のばらつきが小さく、コンデンサとして望ましい。
ＭＴＴＦおよびｍ値の評価結果を表１に併記する。
（２）内部電極層の連続性評価
試料番号１～１２のそれぞれの積層セラミックコンデンサを、内部電極層に直交する面で切断してＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）にて観察を行った。観察倍率は１０００倍で、観察視野の中から内部電極を無作為に１０本選択し、電極が存在している部分の、全体の長さに対する割合を計測して、連続性として評価した。ここでは連続性が９５％以上を○とし、９５％未満を×として表１に併記した。
（３）誘電体層と内部電極層の界面近傍の観察
試料番号１～１２のそれぞれの積層セラミックコンデンサ素体を、内部電極層に直交する面で切断し、チップの中央部にあたる領域について、ＦＩＢ（集束イオンビーム）によるマイクロサンプリング加工法を用いて加工し、薄片化された分析用の試料を作製した。この試料を高分解能のＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）で観察した。観察箇所は誘電体層と内部電極層の界面近傍とした。
上述のようにして作製した各積層セラミックコンデンサ（表１の試料番号１～１２の試料）について、以下に説明する方法で、高温負荷試験を行うとともに、内部電極層の連続性の評価、及び誘電体層と内部電極層の界面近傍の観察を行った。
（１）高温負荷試験
試料番号１～１２の各試料からそれぞれ１５個をサンプリングし、１８０℃、６０Ｖの条件で高温負荷試験を行い、絶縁抵抗が１桁低下するまでに要する時間を、各積層セラミックコンデンサの故障時間とした。そして、この故障時間をワイブルプロットし、ＭＴＴＦ（平均故障時間）を求めた。
また、ワイブルプロットから得られる形状パラメータｍ値は、故障時間のばらつきを評価するためのもので、このｍ値が大きいほど故障時間のばらつきが小さく、コンデンサとして望ましい。
ＭＴＴＦおよびｍ値の評価結果を表１に併記する。
（２）内部電極層の連続性評価
試料番号１～１２のそれぞれの積層セラミックコンデンサを、内部電極層に直交する面で切断してＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）にて観察を行った。観察倍率は１０００倍で、観察視野の中から内部電極を無作為に１０本選択し、電極が存在している部分の、全体の長さに対する割合を計測して、連続性として評価した。ここでは連続性が９５％以上を○とし、９５％未満を×として表１に併記した。
（３）誘電体層と内部電極層の界面近傍の観察
試料番号１～１２のそれぞれの積層セラミックコンデンサ素体を、内部電極層に直交する面で切断し、チップの中央部にあたる領域について、ＦＩＢ（集束イオンビーム）によるマイクロサンプリング加工法を用いて加工し、薄片化された分析用の試料を作製した。この試料を高分解能のＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）で観察した。観察箇所は誘電体層と内部電極層の界面近傍とした。
表１に示すように、Ｓｎ2Ｔａ2Ｏ7のパイロクロア型酸化物を添加していない試料（試料番号１）に対して、Ｓｎ2Ｔａ2Ｏ7のパイロクロア型酸化物を添加した全ての試料（試料番号２～１２）においてＭＴＴＦが増加した。Ｓｎ2Ｔａ2Ｏ7のパイロクロア型酸化物の添加量を、球状ニッケル粉末１００質量部に対し、０．１質量部以上にすることで、ＭＴＴＦは２倍以上に向上した。
一方で、Ｓｎ2Ｔａ2Ｏ7のパイロクロア型酸化物を添加した全ての試料（試料番号２～１２）において誘電体層と内部電極層の間にＳｎとＴａの複合酸化物層の存在を確認することができた。したがって、ＭＴＴＦの向上はＳｎとＴａの複合酸化物層の存在と相関があるといえる。
また、故障時間のばらつきの指標であるｍ値は、Ｓｎ2Ｔａ2Ｏ7のパイロクロア型酸化物の添加量が、球状ニッケル粉末１００質量部に対して０．４質量部前後で極大を示し、そして、０．７質量部以上になるとｍ値は無添加のものよりも小さくなった。これは誘電体層において、誘電体層の内部領域よりも内部電極近傍で粒成長が促進されていたことと一致していた。
また、内部電極の連続性は試料番号１～１１で９８％以上を示し、Ｓｎ2Ｔａ2Ｏ7のパイロクロア型酸化物の添加量が、球状ニッケル粉末１００質量部に対して３．０質量部であった試料番号１２では連続性は９３％であり、電極膜のボールアップが顕著になっていた。
以上のことから、Ｎｉへの元素固溶による融点降下を極力抑えて高温負荷寿命を向上させるためには、球状ニッケル粉末１００質量部に対して、Ｓｎ2Ｔａ2Ｏ7のパイロクロア型酸化物の添加量が０．０５～２．０質量部の範囲内であれば良く、更に０．１～０．６部の範囲内であれば、ｍ値を低下させることなくＭＴＴＦを２倍以上に向上でき、効率良くかつ確実に高温負荷寿命を向上させることが可能になる。
一方で、Ｓｎ2Ｔａ2Ｏ7のパイロクロア型酸化物を添加した全ての試料（試料番号２～１２）において誘電体層と内部電極層の間にＳｎとＴａの複合酸化物層の存在を確認することができた。したがって、ＭＴＴＦの向上はＳｎとＴａの複合酸化物層の存在と相関があるといえる。
また、故障時間のばらつきの指標であるｍ値は、Ｓｎ2Ｔａ2Ｏ7のパイロクロア型酸化物の添加量が、球状ニッケル粉末１００質量部に対して０．４質量部前後で極大を示し、そして、０．７質量部以上になるとｍ値は無添加のものよりも小さくなった。これは誘電体層において、誘電体層の内部領域よりも内部電極近傍で粒成長が促進されていたことと一致していた。
また、内部電極の連続性は試料番号１～１１で９８％以上を示し、Ｓｎ2Ｔａ2Ｏ7のパイロクロア型酸化物の添加量が、球状ニッケル粉末１００質量部に対して３．０質量部であった試料番号１２では連続性は９３％であり、電極膜のボールアップが顕著になっていた。
以上のことから、Ｎｉへの元素固溶による融点降下を極力抑えて高温負荷寿命を向上させるためには、球状ニッケル粉末１００質量部に対して、Ｓｎ2Ｔａ2Ｏ7のパイロクロア型酸化物の添加量が０．０５～２．０質量部の範囲内であれば良く、更に０．１～０．６部の範囲内であれば、ｍ値を低下させることなくＭＴＴＦを２倍以上に向上でき、効率良くかつ確実に高温負荷寿命を向上させることが可能になる。
（実施例２）
Ｓｎ2Ｔａ2Ｏ7のパイロクロア型酸化物の組成を、Ｓｎ2+ 1.865Ｔａ2Ｏ6.865と、Ｓｎ2+ 1.75Ｔａ1.75Ｓｎ4+ 0.25Ｏ6.625にした以外は、実施例１と同様の実験を行ったところ、両者とも実施例１と同様の結果が得られた。すなわち、ＳｎとＴａを含む単相のパイロクロア型酸化物をＮｉペースト中に含むことにより、本発明の作用効果を奏することを確認できた。
Ｓｎ2Ｔａ2Ｏ7のパイロクロア型酸化物の組成を、Ｓｎ2+ 1.865Ｔａ2Ｏ6.865と、Ｓｎ2+ 1.75Ｔａ1.75Ｓｎ4+ 0.25Ｏ6.625にした以外は、実施例１と同様の実験を行ったところ、両者とも実施例１と同様の結果が得られた。すなわち、ＳｎとＴａを含む単相のパイロクロア型酸化物をＮｉペースト中に含むことにより、本発明の作用効果を奏することを確認できた。
Claims (4)
- （Ａ）Ｎｉを主とする導電性粉末と、
（Ｂ）バインダ樹脂と、
（Ｃ）有機溶剤と、
（Ｄ）Ｓｎと、Ｔａ及びＮｂのうちのずれか一方又は両方と、を含むパイロクロア型酸化物と、
を含有し、
前記パイロクロア型酸化物の含有量が、（Ａ）Ｎｉを主とする導電性粉末１００質量部に対して、０．０５～２．０質量部であること、
を特徴とするＮｉペースト。 - 前記パイロクロア型酸化物の含有量が、前記（Ａ）Ｎｉを主とする導電性粉末１００質量部に対して、０．１～０．６質量部であることを特徴とする請求項１記載のＮｉペースト。
- 前記パイロクロア型酸化物が、下記一般式（１）：
Ｓｎ２＋ ２－ｘＭｚＳｎ４＋ ｙＯ７－ｘ－ｙ／２ （１）
（式中、ＭはＴａ及びＮｂのうちのいずれか１種又は２種であり、ｘは０～０．６、ｙは０～０．５、ｙ＋ｚ＝２である。）
で表されるパイロクロア型酸化物であることを特徴とする請求項１又は２いずれか１項記載のＮｉペースト。 - 複数のセラミック誘電体層と、Ｎｉを含む複数の内部電極層と、が交互に積層されているセラミック積層体と、
前記セラミック積層体の外表面に形成されている外部電極と、
を備え、
前記内部電極層が、請求項１～３いずれか１項記載のＮｉペーストが９００～１４００℃で焼成された焼成物で形成されていること、
を特徴とする積層セラミックコンデンサ。
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