JP2016145119A - 誘電体磁器およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】積層セラミックコンデンサなどに用いるのに適した特性の良好な誘電体磁器、および、前記誘電体磁器を効率よく製造することが可能な誘電体磁器の製造方法を提供する。
【解決手段】ＢａとＴｉとを主成分とするペロブスカイト複合酸化物と、Ｎｂ，Ｓｎ、および所定の副成分を含む誘電体磁器において、Ｔｉ１００ｍｏｌに対するＮｂの含有量Ｘ（ｍｏｌ部）をｘ軸とし、Ｓｎの含有量Ｙ（ｍｏｌ部）をｙ軸として表したとき、（Ｘ，Ｙ）が以下の点；Ａ：（０．００１，０．０００５）、Ｂ：（１，０．８）、Ｃ：（１，２．０）、Ｄ：（０．１，０．３）、Ｅ：（０．００１，０．００３２）で囲まれた領域にあり、かつ、Ｔｉに含まれるＴｉ³⁺の含有量が全Ｔｉ量の０．００１ｍｏｌ％以下となるようにする。
【選択図】なし

Description

本発明は、誘電体磁器およびその製造方法に関し、詳しくは、ＢａおよびＴｉを主成分とするペロブスカイト複合酸化物を含む誘電体磁器およびその製造方法に関する。

近年、積層セラミックコンデンサの使用用途が拡大する一方で、その使用環境は厳しさを増している。積層セラミックコンデンサの大容量化は、例えば、代表的な方法として、誘電体素子（内部電極間に存在する誘電体層）を薄くすることによって実現される。さらに、積層セラミックコンデンサの大容量化には、誘電体素子を薄くすることだけではなく、有効面積の拡大や誘電体素子にかかる電界強度の増大を伴うことが多い。

このような状況下、比誘電率を高く保ちながら、薄層化した場合にも高い電界強度を有し、かつ信頼性が高い誘電体磁器（誘電体セラミック）が強く望まれるに至っている。

また、積層セラミックコンデンサにおいて、内部電極間に存在する誘電体層の厚さ方向に対するグレイン数を５個以上確保しないと信頼性が低下する（例えば、平均故障時間（ＭＴＴＦ）が短くなる）ことが知られているが、異常粒成長が生じた場合は、グレイン数が減少し、信頼性が低下するという問題点がある。この異常粒成長は、添加物の不均一性や分散時に生じた微粒子などが原因となって発生することが知られている。そして、この異常粒成長抑制への取り組みが行われているにもかかわらず、必ずしも有効な手法が確立されていないのが実情である。

このような状況下、特許文献１には、焼結助剤として媒体撹拌ミルの媒体（玉石）から磨耗粉を、焼結助剤として０．１ｍｏｌ％以上０．３ｍｏｌ％以下の割合で添加することにより、焼結助剤を均一に分散させ、異常粒成長によるショート不良を引き起こすことなく、積層セラミックコンデンサを焼成させることができるようにした積層セラミックコンデンサの製造方法が提案されている。

そして、特許文献１によれば、積層セラミックコンデンサの誘電体層を２μｍ以下とした場合にも、上記摩耗粉が焼結助剤として機能し、セラミック誘電体の異常粒成長によるショート不良の発生を抑制することができるとされている。

しかし、上記特許文献１の積層セラミックコンデンサの製造方法の場合、媒体撹拌ミルの媒体（玉石）から供給される磨耗粉量は、媒体の使用時間により変化するため、焼結助剤として機能する磨耗粉量を一定に制御することは困難で、微細構造が変動しやすいという問題点がある。

また、粒成長を抑制するために用いることが可能な成分としては、誘電体の特性に影響を与えないことを重視する見地から、これまでは、主成分に固溶しにくい成分に限定されてきた。そのため、粒成長を抑制する目的で添加することができる元素や化合物の種類は限られており、粒成長を十分に抑制することは困難であった。

特開２００９−１７６８０１号公報

本発明は、上記課題を解決するものであり、グレインサイズが小さく、特性の良好な、積層セラミックコンデンサなどに用いるのに適した誘電体磁器、および、焼成工程において粒成長を抑制することが可能で、特性の良好な誘電体磁器を効率よく製造することが可能な誘電体磁器の製造方法を提供することを目的とする。

上記課題を解決するため、本発明の誘電体磁器は、
ＢａとＴｉとを主成分とするペロブスカイト複合酸化物と、ＮｂおよびＳｎと、所定の副成分とを含む誘電体磁器であって、
Ｔｉ１００ｍｏｌに対するＮｂの含有量Ｘ（ｍｏｌ部）をｘ軸とし、Ｓｎの含有量Ｙ（ｍｏｌ部）をｙ軸として表したとき、
（Ｘ，Ｙ）が以下の点；
Ａ：（０．００１，０．０００５）、
Ｂ：（１，０．８）、
Ｃ：（１，２．０）、
Ｄ：（０．１，０．３）、
Ｅ：（０．００１，０．００３２）
で囲まれた領域にあり、かつ、
Ｔｉに含まれるＴｉ³⁺の含有量が全Ｔｉ量の０．００１ｍｏｌ％以下であること
を特徴としている。

また、本発明の誘電体磁器の製造方法は、
上記本発明にかかる誘電体磁器の製造方法であって、
Ｂａ化合物、Ｔｉ化合物、Ｎｂ化合物、およびＳｎ化合物を混合し、熱処理することにより、Ｔｉ１００ｍｏｌに対するＮｂの含有量Ｘ（ｍｏｌ部）をｘ軸、Ｓｎの含有量Ｙ（ｍｏｌ部）をｙ軸として表したとき、
（Ｘ，Ｙ）が以下の点；
Ａ：（０．００１，０．０００５）、
Ｂ：（１，０．８）、
Ｃ：（１，２．０）、
Ｄ：（０．１，０．３）、
Ｅ：（０．００１，０．００３２）
で囲まれた領域にある、ＮｂとＳｎとを含むチタン酸バリウム粉末を合成する工程と、
前記チタン酸バリウム粉末に所定の副成分を添加して、誘電体原料を得る工程と、
前記誘電体原料から成型体を作製する工程と、
前記成型体を焼成する工程と
を備えることを特徴としている。

また、本発明の他の誘電体磁器の製造方法は、
上記本発明にかかる誘電体磁器の製造方法であって、
Ｎｂ、Ｓｎ化合物を混合し、熱処理することでＳｎ₂Ｎｂ₂Ｏ₇を主成分とする添加物を作製する工程と、
チタン酸バリウム粉末に対して、作製した前記添加物を、Ｔｉ１００ｍｏｌに対するＮｂの含有量Ｘ（ｍｏｌ部）をｘ軸とし、Ｓｎの含有量Ｙ（ｍｏｌ部）をｙ軸として表したとき、
（Ｘ，Ｙ）が以下の点；
Ａ：（０．００１，０．０００５）、
Ｂ：（１，０．８）、
Ｃ：（１，２．０）、
Ｄ：（０．１，０．３）、
Ｅ：（０．００１，０．００３２）
で囲まれた領域で表される量だけ添加するとともに、さらに所定の副成分を添加して、誘電体原料を得る工程と、
前記誘電体原料から成型体を作製する工程と、
前記成型体を焼成する工程と
を備えることを特徴としている。

また、本発明のさらに他の誘電体磁器の製造方法は、
上記本発明にかかる誘電体磁器の製造方法であって、
Ｂａ化合物、Ｔｉ化合物、Ｎｂ化合物、Ｓｎ化合物、および所定の副成分を混合し、熱処理することで、Ｔｉ１００ｍｏｌに対するＮｂの含有量Ｘ（ｍｏｌ部）をｘ軸とし、Ｓｎの含有量Ｙ（ｍｏｌ部）をｙ軸として表したとき、
（Ｘ，Ｙ）が以下の点；
Ａ：（０．００１，０．０００５）、
Ｂ：（１，０．８）、
Ｃ：（１，２．０）、
Ｄ：（０．１，０．３）、
Ｅ：（０．００１，０．００３２）
で囲まれた領域で表される誘電体原料を得る工程と、
前記誘電体原料から成型体を作製する工程と、
前記成型体を焼成する工程と
を備えることを特徴としている。

本発明の誘電体磁器は、上述のように、ＢａとＴｉとを主成分とするペロブスカイト複合酸化物と、ＮｂおよびＳｎと、所定の副成分とを含み、Ｔｉ１００ｍｏｌに対するＮｂの含有量Ｘ（ｍｏｌ部）をｘ軸とし、Ｓｎの含有量Ｙ（ｍｏｌ部）をｙ軸として表したとき、（Ｘ，Ｙ）が、点Ａ（０．００１，０．０００５）、Ｂ：（１，０．８）、Ｃ：（１，２．０）、Ｄ：（０．１，０．３）、Ｅ：（０．００１，０．００３２）で囲まれた領域にあり、かつ、Ｔｉに含まれるＴｉ³⁺の含有量が全Ｔｉ量の０．００１ｍｏｌ％以下であるという要件を備えている。その結果、粒成長を抑制して、信頼性の高い（例えば、平均故障時間（ＭＴＴＦ）の値が大きい）誘電体磁器を提供することが可能になる。

従来、ＮｂはＴｉとＢａを主成分とするペロブスカイト化合物（チタン酸バリウム）中に固溶しやすく、チタン酸バリウム中に固溶することでＴｉがＴｉ³⁺に変化し、絶縁抵抗（ＩＲ）や信頼性が低下する傾向があるため、粒成長を抑制する目的（ピンニング効果を得る目的）でＮｂ化合物を用いることはできないとされてきた。これに対し、本発明ではＮｂとともにＳｎを加えることで、例えば、Ｓｎ₂Ｎｂ₂Ｏ₇と予想される安定な化合物を形成し、Ｎｂのチタン酸バリウム中への固溶を抑制、防止して、ＴｉがＴｉ³⁺に変化することを抑制しつつ、粒成長を抑えるようにしているので、信頼性の高い（例えば、平均故障時間（ＭＴＴＦ）の値が大きい）誘電体磁器を提供することが可能になる。

なお、チタン酸バリウムを構成するＴｉが、Ｔｉ³⁺となることを抑制して、Ｔｉ⁴⁺に保つことで、誘電体磁器の絶縁抵抗（ＩＲ）の低下を抑制することが可能になる。
また、偏析物の影響によってもたらされると考えられる、粒成長抑制の効果を十分に発現させることが可能になり、本発明の誘電体磁器を用いて積層セラミックコンデンサを作製した場合における積層セラミックコンデンサの信頼性を向上させることができる。
なお、本発明の誘電体磁器に含まれる副成分とは、Ｄｙなどの希土類金属、Ｃａ、Ｓｒなどのアルカリ土類金属、Ｍｎ、Ｙなどの遷移金属、Ｓｉ、Ｍｇ、およびそれらの化合物などの種々の成分を含む広い概念である。

また、本発明の誘電体磁器の製造方法は、本発明にかかる誘電体磁器の製造方法であって、Ｂａ化合物、Ｔｉ化合物、Ｎｂ化合物、およびＳｎ化合物を混合し、熱処理することにより、Ｔｉ１００ｍｏｌに対するＮｂの含有量Ｘ（ｍｏｌ部）をｘ軸、Ｓｎの含有量Ｙ（ｍｏｌ部）をｙ軸として表したとき、（Ｘ，Ｙ）が、点Ａ（０．００１，０．０００５）、Ｂ：（１，０．８）、Ｃ：（１，２．０）、Ｄ：（０．１，０．３）、Ｅ：（０．００１，０．００３２）で囲まれた領域にある、ＮｂとＳｎとを含むチタン酸バリウム粉末を合成し、このチタン酸バリウム粉末に所定の副成分を添加することにより得られる誘電体原料を成型して成型体を作製し、得られた成型体を焼成するようにしているので、粒成長を抑制して、信頼性の高い（例えば、平均故障時間（ＭＴＴＦ）の値が大きい）誘電体磁器を効率よく製造することが可能になる。

また、本発明の他の誘電体磁器の製造方法のように、Ｎｂ、Ｓｎ化合物を混合し、熱処理することでＳｎ₂Ｎｂ₂Ｏ₇を主成分とする添加物を作製し、この添加物をチタン酸バリウム粉末に対して、Ｔｉ１００ｍｏｌに対するＮｂの含有量Ｘ（ｍｏｌ部）をｘ軸とし、Ｓｎの含有量Ｙ（ｍｏｌ部）をｙ軸として表したとき、（Ｘ，Ｙ）が、点Ａ（０．００１，０．０００５）、Ｂ：（１，０．８）、Ｃ：（１，２．０）、Ｄ：（０．１，０．３）、Ｅ：（０．００１，０．００３２）で囲まれた領域で表される量だけ添加するとともに、さらに所定の副成分を添加して得た誘電体原料を成型して成型体を作製し、得られた成型体を焼成するようにした場合にも、粒成長を抑制して、信頼性の高い（例えば、平均故障時間（ＭＴＴＦ）の値が大きい）誘電体磁器を効率よく製造することが可能になる。

また、本発明のさらに他の誘電体磁器の製造方法のように、Ｂａ化合物、Ｔｉ化合物、Ｎｂ化合物、Ｓｎ化合物、および所定の副成分を混合し、熱処理することで、Ｔｉ１００ｍｏｌに対するＮｂの含有量Ｘ（ｍｏｌ部）をｘ軸とし、Ｓｎの含有量Ｙ（ｍｏｌ部）をｙ軸として表したとき、（Ｘ，Ｙ）が、点Ａ（０．００１，０．０００５）、Ｂ：（１，０．８）、Ｃ：（１，２．０）、Ｄ：（０．１，０．３）、Ｅ：（０．００１，０．００３２）で囲まれた領域で表される誘電体原料を得た後、誘電体原料を成型し、得られたを成型体を焼成するようにした場合にも、粒成長を抑制して、信頼性の高い（例えば、平均故障時間（ＭＴＴＦ）の値が大きい）誘電体磁器を効率よく製造することが可能になる。

本発明の誘電体磁器の組成を示す図である。 本発明の実施形態にかかる積層セラミックコンデンサの構成を示す斜視図である。 本発明の実施形態にかかる積層セラミックコンデンサの断面（グレイン観察用の試料断面）を示す図である。

以下に本発明の実施形態を示して、本発明の特徴とするところをさらに詳しく説明する。

［実施形態１］
＜Ａ＞誘電体原料配合物の調製
まず、主成分原料であるチタン酸バリウムを作製した。チタン酸バリウムを作製するにあたっては、ＢａＣＯ₃、ＴｉＯ₂、ＳｎＯ₂，Ｎｂ₂Ｏ₅粉末を準備した。

そして、Ｂａ、Ｔｉのモル比を１：１とし、Ｔｉ１００ｍｏｌに対するＳｎとＮｂの添加量を表１Ａ，Ｂのように変化させて各成分を秤取し、純水・分散剤を加えた後、強制循環型の湿式粉砕機（ＰＳＺメディアを使用）を用いて粉砕・解砕処理を行った。

処理後のスラリーを、オーブンで乾燥した後、炉内酸素分圧を表１Ａ，Ｂに示す条件で１１００℃、１２０分間仮焼し、ＳｎおよびＮｂを含有するチタン酸バリウムを得た。

続いて、誘電体原料を作製するにあたり、上記のようにして作製したチタン酸バリウム粉末に加え、誘電体磁器中のＴｉとＢａの割合を調整するためＢａＣＯ₃、特性を制御するための副成分であるＤｙ₂Ｏ₃、ＭｇＣＯ₃、ＭｎＣＯ₃、ＳｉＯ₂を準備した。

そして、上述のチタン酸バリウム、ＢａＣＯ₃、Ｄｙ₂Ｏ₃、ＭｇＣＯ₃、ＭｎＣＯ₃、ＳｉＯ₂を所定量秤取し、純水・分散剤を加えて強制循環型の湿式粉砕機（ＰＳＺメディアを使用）を用いて粉砕解砕処理を行った。

このとき、それぞれの添加物の量が、Ｔｉの合計含有量を１００モルとした場合に、
（ａ）Ｄｙの合計含有量ｍ（モル部）が、２．０
（ｂ）Ｍｇの含有量ａ（モル部）が、１．０
（ｃ）Ｍｎの含有量ｂ（モル部）が、１．０
（ｄ）Ｓｉの含有量ｃ（モル部）が、１．５
となるようＤｙ₂Ｏ₃，ＭｇＣＯ₃，ＭｎＣＯ₃，ＳｉＯ₂を添加した。さらに、Ｂａ／Ｔｉ比が焼成後に１．０１となるようＢａＣＯ₃を添加した。
そして、処理後のスラリーを、オーブンで乾燥させることにより、表１Ａの実施例１〜１７の本発明の要件を備えた誘電体原料と、表１Ｂの比較例１〜１０の誘電体原料を得た。

なお、表１Ａの実施例１〜１７の試料のうち、実施例１の試料は、ＮｂとＳｎの含有量とが、図１の点Ａ、実施例１１の試料が点Ｂ、実施例１５の試料が点Ｃ、実施例１０の試料が点Ｄ、実施例５の試料が点Ｅに相当する試料である。また、実施例１〜１７の試料のうち、実施例１，５，１０，１１，１５以外の試料も、ＮｂとＳｎの含有量が、図１の点Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅに囲まれた領域内にある試料である。

一方、比較例１〜１０の試料は、ＮｂとＳｎの含有量が、図１の点Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅに囲まれた領域の外側に位置する試料であり、他の組成は実施例１〜１７の試料と同様である。

＜Ｂ＞グリーンシートの作製
上述のようにして作製した各誘電体原料の粉末に、ポリビニルブチラール系バインダー並びにエタノールなどの有機溶媒を加えてボールミルにより湿式混合し、セラミックスラリーを作製した。
それから、このセラミックスラリーをドクターブレード法などにより、焼成後の誘電体素子厚が５．０μｍになるようにシート成形し、矩形のグリーンシートを得た。

＜Ｃ＞積層セラミックコンデンサの作製
上記＜Ｂ＞で得たグリーンシートと、該グリーンシート上に、Ｎｉを含有する導電性ペーストをスクリーン印刷することにより、内部電極用の導体パターンを形成した導体パターン形成済みグリーンシートを用意した。

それから、以下の方法でグリーンシートを積層することにより、セラミック積層体を得た。積層は、導体パターンが形成されない部分の厚みが１００μｍとなるようになるようグリーンシートを積層した。
まず、導電性ペーストが印刷されていないグリーンシートを所定枚数積層して、下側の表層部となるグリーンシート層を形成した。

それから、下側の表層部となるグリーンシート層上に、導体パターン形成済みグリーンシートを、導体パターンが引き出されている側が互い違いになるように１７０枚積層した。

その後、再び導電性ペーストが印刷されていないグリーンシートを所定枚数積層して、上側の表層部となるグリーンシート層を形成した。

次に、このようにして得られる積層体を、Ｎ₂雰囲気中で、２５０℃に加熱し、脱バインダー処理を行った後、Ｈ₂−Ｎ₂−Ｈ₂Ｏガスからなる雰囲気中、１２５０℃の温度条件下で、炉内酸素分圧を表１Ａ，Ｂに示す条件に調整して、１２０分間焼成し、セラミック積層体を得た。

それから、得られたセラミック積層体の端面にＢ₂Ｏ₃−Ｌｉ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂−ＢａＯ系ガラスフリットを含有するＣｕペーストを塗布し、Ｎ₂雰囲気中にて８５０℃の温度で焼き付け、内部電極と電気的に接続されたＣｕ外部電極を形成した。

さらに、形成されたＣｕ外部電極を覆うようにＮｉめっき層を形成し、さらにＮｉめっき層を覆うようにＳｎめっき層を形成した。これにより、図２、図３に示すような積層セラミックコンデンサ（試料）を得た。

この積層セラミックコンデンサは、積層されている複数の誘電体層（誘電体セラミック層）１１と、誘電体層１１間の複数の界面に配設されている複数の内部電極１２とを有するセラミック積層体１０と、セラミック積層体１０の両端面に、交互に逆側の端面に引き出された内部電極１２と導通するように配設された一対の外部電極１３ａ，１３ｂとを備えた構造を有している。

また、上記のようにして得られた積層セラミックコンデンサの寸法の外形寸法が、幅２．０ｍｍ、長さ１．３ｍｍ、厚さ１．３ｍｍであった。
また、積層セラミックコンデンサの内部電極１２に挟まれた誘電体セラミック層１１の厚みは５．０μｍであった。

＜Ｄ＞誘電体層のグレインサイズおよび誘電体層を構成するセラミック中のＴｉ量に対するＴｉ³⁺の含有量の評価

上述のようにして作製した積層セラミックコンデンサの、内部電極１２に挟まれた誘電体層（誘電体セラミック層）のグレインサイズを調べた。
グレインサイズを調べるにあたっては、まず、積層セラミックコンデンサ（試料）を５個ずつ準備した。

そして、試料を幅（Ｗ）方向が垂直方向となるような姿勢で保持し、試料の周囲を樹脂で固め、試料の長さ（Ｌ）と、厚さ（Ｔ）により規定されるＬＴ面を、幅（Ｗ）方向の１／２程度の深さまで研磨し、さらに研磨面を熱エッチングすることにより、図３に示すようなグレイン観察用の試料断面を得た。

この試料断面をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で撮影し、得られたＳＥＭ画像から５００個分のグレインの円相当径からその平均値（試料内平均グレインサイズ）を求めるとともに、５００個のグレインのうちの最大値（試料内最大グレインサイズ）を調べた。
そして、試料５個のそれぞれの試料内平均グレインサイズから、試料５個あたりの平均グレインサイズを求めるとともに、各試料の最大グレインサイズ（試料内最大グレインサイズ）から、試料５個あたりの平均値（平均最大グレインサイズ）を求めた。その結果表１Ａ，Ｂに示す。

また、積層セラミックコンデンサの内部電極１２に挟まれた誘電体層（誘電体セラミック層を構成するセラミック中のＴｉ量に対するＴｉ³⁺の含有量を以下に説明する方法で調べた。

まず、積層セラミックコンデンサを構成するセラミック積層体（チップ）を乳鉢で粉砕しＸＲＤ（Ｘ線回折法）により結晶相を同定した。
また、ＩＰＣ−ＭＳ（誘導結合プラズマ質量分析法）により、試料に含まれるＴｉ量を分析した。

次に、ＥＳＲ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｉｎ Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ：電子スピン共鳴法）により試料に含まれるＴｉ³⁺の量を定量分析し、ＩＰＣ−ＭＳにより求めたＴｉ量に対するＴｉ³⁺の含有量を求めた。その結果を表１Ａ，Ｂに示す。なお、表１Ａ，Ｂにおいて、Ｔｉ³⁺の含有量を[-]と表示した試料は、検出限界以下で０．０００１ｍｏｌ％以下であることを示す。

＜Ｅ＞積層セラミックコンデンサの特性の評価
上記のようにして作製した積層セラミックコンデンサに対して、１ｋＨｚ−１Ｖｒｍｓにて静電容量の測定を行い、静電容量の累積確率が２５％値〜７５％値の間にあるものを評価対象の積層セラミックコンデンサ（試料）として抽出した。

（ＨＡＬＴ試験）
そして、上記の静電容量の累積確率が２５％値〜７５％値の試料３０個を、温度１９０℃の条件下で４０Ｖの電圧を印加しながら絶縁抵抗値の変化を測定した。絶縁抵抗値が１ＭΩに低下した時点を故障が発生した時点とし、結果をワイブル解析することにより、平均故障時間（ＭＴＴＦ）を算出した。結果を表１Ａ，Ｂに示す。

表１Ａに示すように、実施例１〜１７の試料は、比誘電率εｒが３２００〜３６８０の範囲にあり、誘電体材料として実用可能な特性を備えていることが確認された。

また、平均故障時間（ＭＴＴＦ）の値も、２０．６〜３８．７ｈｒの範囲にあり、信頼性にも優れていることが確認された。

また、結果を検討するため、実施例１３，１６，１７の試料（実施例）を粉砕し、粉末Ｘ線回折装置を用いて結晶相を同定した。
なお、実施例１３の試料は、ＳｎおよびＮｂの含有量が１ｍｏｌとなるようにＳｎＯ₂およびＮｂ₂Ｏ₅を添加した試料である。
また、実施例１６の試料は、仮焼時の酸素分圧を１．０×１０^-13〜１．０×１０^-11ＭＰａの範囲内（すなわち、１．０×１０^-12ＭＰａ）とし、焼成を５．０×１０^-11〜５．０×１０^-9ＭＰａの範囲外（すなわち、６．２×１０^-9ＭＰａ）とした試料である。
さらに、実施例１７の試料は、仮焼時の酸素分圧を１．０×１０^-13〜１．０×１０^-11ＭＰａの範囲外（すなわち、５．０×１０^-10ＭＰａ）とし、焼成を５．０×１０^-11〜５．０×１０^-9ＭＰａの範囲内（すなわち、５．０×１０^-10ＭＰａ）とした試料である。

粉末Ｘ線回折装置を用いて結晶相を同定した結果、実施例１３，１６，１７の試料については、ＢａＴｉＯ₃以外にＳｎ₂Ｎｂ₂Ｏ₇が存在することが確認された。

また、本発明の要件を備えた実施例１〜１７の試料のうち、上述の実施例１３，１６，１７以外の試料については、同様に、Ｓｎ₂Ｎｂ₂Ｏ₇が形成されていると推測されるが、ＮｂおよびＳｎの添加量が少ない試料については、Ｓｎ₂Ｎｂ₂Ｏ₇がわずかしか検出されないものもあった。

＜Ｆ＞表１に示した結果に基づく検討、評価
表１Ａに示すように、本発明の要件を備えた実施例１〜１７の試料の場合、平均グレインサイズが４１０ｎｍ以下、平均最大グレインサイズが６５０ｎｍ以下となり、全Ｔｉに対するＴｉ³⁺の含有量も０．０１ｍｏｌ％以下になることが確認された。
また、比誘電率（εｒ）も３２００以上と良好で、ＭＴＴＦも２０．６時間以上と優れていることが確認された。

これに対し、表１Ｂに示すように、Ｎｂ、Ｓｎを添加していない比較例１の試料の場合、ピンニング効果による粒成長抑制の効果が十分に得られず、平均最大グレインサイズが９５０ｎｍと大きくなり、ＭＴＴＦが２．５時間と短くなることが確認された。

また、添加したＮｂに対してＳｎの添加量が少ない比較例２では、Ｎｂの固溶が進み、全Ｔｉに対するＴｉ³⁺の含有量が０．００１６ｍｏｌ％と０．００１ｍｏｌ％を超え、またピンニング効果による粒成長抑制の効果が不十分で、平均最大グレインサイズが８２０ｎｍと大きくなり、ＭＴＴＦが８．２時間と短くなることが確認された。

また、添加したＮｂに対してＳｎの添加量が多い比較例３では、平均最大グレインサイズが８６０ｎｍと大きく、ＭＴＴＦも４．３時間と短くなることが確認された。これは、Ｎｂに対するＳｎの添加量が多すぎるため、偏析相が分散しにくく、ピンニング効果が十分に発揮されなかったことによるものと考えられる。

また、Ｓｎ、Ｎｂとも、その添加量が本発明の範囲よりも少ない試料である比較例４では、平均最大グレインサイズが９８０ｎｍと大きく、ＭＴＴＦは５．２時間と短いことが確認された。これは、Ｓｎ、Ｎｂの添加量が少なく、ピンニング効果による粒成長抑制の効果が十分に得られなかったことによるものと考えられる。

また、比較例５および７のように、Ｎｂに対するＳｎの割合の少ない試料の場合、Ｎｂの固溶が進んで、比較例５ではＴｉ³⁺の生成量が０．０５８ｍｏｌ％、比較例７ではＴｉ³⁺の生成量が０．２３０ｍｏｌ％と多くなり、また、ＭＴＴＦは、比較例５では２．９時間、比較例７では０時間と短くなることが確認された。これは、Ｎｂに対するＳｎの添加量が少なく、Ｎｂの固溶が進んだことによるものと考えられる。

また、比較例６および８のように、Ｎｂに対してＳｎの添加量が多すぎる試料の場合、平均最大グレインサイズが大きく（比較例６では５５０ｎｍ、比較例８では７８０ｎｍ）、ＭＴＴＦも短くなる（比較例６では７．７時間、比較例８では０．１時間になる）ことが確認された。これは、偏析相が分散状態しにくく、ピンニング効果が十分に発揮されなかったことによるものと考えられる。

また、ＳｎおよびＮｂの添加量が、ともに本発明の範囲を超えている比較例９の試料では、ピンニング効果による粒成長抑制の効果は十分に得ることが可能で、ＭＴＴＦも４０．３時間と長くなるが、εｒが２６００と３０００を下回ってしまうことが確認された。

また、焼成時の酸素分圧が高く設定されている比較例１０の試料の場合、Ｎｂの固溶が進み、Ｔｉ³⁺の生成量が０．０３８ｍｏｌ％と多くなるとともに、平均最大グレインサイズも８７０ｎｍと大きくなり、ＭＴＴＦは７．２時間と短くなることが確認された。
これは、焼成時の酸素分圧が高いため、Ｓｎ²⁺の生成が抑制され、Ｓｎ₂Ｎｂ₂Ｏ₇の生成が不十分になったことによるものと考えられる。

［実施形態２］
ＳｎＯ₂とＮｂ₂Ｏ₅粉末を同モルになるように秤量し、これを５００ｍｌのポリエチレン製のポットに投入して、φ２ｍｍのＰＳＺ製のメディア、純水、および分散剤を添加した後、２４ｈ混合、粉砕し、スラリーを得た。

得られたスラリーをバットに排出し、バットごと乾燥機に入れて乾燥し、固形物を得た。それから、得られた固形物を匣に入れ、焼成炉にて以下の条件で熱処理した。
昇温降温速度：２００℃／ｍｉｎ、
トップ温度 ：１１００℃、３０ｍｉｎキープ
窒素投入量 ：１０Ｌ／ｍｉｎ、
Ｈ₂Ｏガス投入量 ：１ｇ／ｍｉｎ、
水素投入量 ：１２０ｍＬ／ｍｉｎ

そして、熱処理後、Ｘ線回折法（ＸＲＤ）にて結晶相を同定した。その結果、主成分がＳｎ₂Ｎｂ₂Ｏ₇であり、微量のＳｎＮｂ₂Ｏ₆およびＮｂ₂Ｏ₅を含んでいることが確認された。
なお、熱処理は、Ｓｎが２価となるように還元雰囲気にすることが望ましく、また、熱処理にて合成した構造を維持するためには、急速に降温することが好ましい。

次に、主成分原料であるチタン酸バリウムを作製するにあたり、ＢａＣＯ₃、ＴｉＯ₂粉末を準備し、Ｂａ、Ｔｉのモル比を１：１とし、各成分を秤量したあと純水・分散剤を加えて強制循環型の湿式粉砕機（ＰＳＺメディアを使用）を用いて粉砕・解砕処理を行った。処理後のスラリーはオーブンで乾燥した後、大気雰囲気中１１００℃にて１２０分間仮焼した。

このようにして作製したチタン酸バリウム粉末に、ＢａＣＯ₃、Ｄｙ₂Ｏ₃、ＭｇＣＯ₃、ＭｎＣＯ₃、ＳｉＯ₂を上記実施形態１の場合と同様の添加量となるように加え、さらにＳｎ₂Ｎｂ₂Ｏ₇を表２の割合になるように添加して、誘電体原料配合物を調製した。

それから、実施形態１と同様の方法で積層セラミックコンデンサを作製した。なお、焼成は１２５０℃で、炉内酸素分圧を表２に示した条件として、１２０分間の焼成を行った。
得られた積層セラミックコンデンサを構成する誘電体磁器の構造と、積層セラミックコンデンサの電気特性を評価した。結果を表２に示す。

表２から明らかなように、本発明の範囲内の誘電体磁器を用いた実施例１０１〜１０３の試料（積層セラミックコンデンサ）の場合、平均グレインサイズが４００ｎｍ以下、平均最大グレインサイズが６１０ｎｍ以下となることが確認された。

また、全Ｔｉに対するＴｉ³⁺の含有量は０．０１ｍｏｌ％以下で、ＭＴＴＦは２８．７時間以上と優れており、εｒも３３００以上と良好であることが確認された。

これに対して、本発明の要件を備えていない、Ｓｎ₂Ｎｂ₂Ｏ₇の添加量が０ｍｏｌ部の比較例１０１の試料や、Ｓｎ₂Ｎｂ₂Ｏ₇の添加量が０．０００３５５ｍｏｌ部でＳｎ、およびＮｂの添加量が少ない比較例１０２の試料では、粒成長の抑制効果が不十分で、平均最大グレインサイズがそれぞれ９５０ｎｍ、８７０ｎｍと大きくなり、ＭＴＴＦはそれぞれ２．５時間、７．１時間となり、信頼性が低いことが確認された。

また、ＳｎおよびＮｂが本発明の範囲外を超えている、Ｓｎ₂Ｎｂ₂Ｏ₇の添加量が０．７５ｍｏｌ部である比較例１０３の試料の場合、ピンニング効果による粒成長抑制の効果が不十分で、ＭＴＴＦは４８．２時間と良好であるものの、εｒが２８１０と３０００を下回ってしまうことが確認された。

［実施形態３］
上記実施形態２の場合と同様の方法で作製したチタン酸バリウム粉末を準備した。
所定量のチタン酸バリウム粉末を秤量し、Ｔｉ１００ｍｏｌに対するＳｎとＮｂの添加量を、表３のように変化させて添加した。さらに、ＢａＣＯ₃、Ｄｙ₂Ｏ₃、ＭｇＣＯ₃、ＭｎＣＯ₃、ＳｉＯ₂を実施形態１の場合と同様の添加量になるように添加し、誘電体原料配合物を得た。

得られた誘電体原料配合物を用いて、実施形態１の実施例１〜１５の場合と同様にして、積層セラミックコンデンサを作製した。なお、焼成は表３に示すように、１２５０℃で、酸素分圧を５．０×１０^-10ＭＰａに調整して行った。
そして、得られた積層セラミックコンデンサを構成する誘電体磁器の構造と、積層セラミックコンデンサの電気特性を評価した。結果を表３に示す。

表３から明らかなように、本発明の範囲内の誘電体磁器を用いた実施例２０１〜２０４の試料（積層セラミックコンデンサ）の場合、平均グレインサイズが４３０ｎｍ以下、平均最大グレインサイズが６９０ｎｍ以下となることが確認された。

また、全Ｔｉに対するＴｉ³⁺の含有量は、実施例２０１および２０３においては、０．０１ｍｏｌ％以下で、ＭＴＴＦはいずれも２１．８時間以上と優れており、εｒも３５６２以上と良好であることが確認された。

これに対して、Ｎｂ、Ｓｎを添加していない比較例２０１の試料（本発明の要件を備えていない比較例）の場合、ピンニング効果による粒成長抑制の効果が得られず、平均最大グレインサイズが９５０ｎｍと大きくなり、ＭＴＴＦが２．５時間と短くなることが確認された。

また、添加したＮｂに対するＳｎの添加量の少ない比較例２０２の試料の場合、Ｎｂの固溶が進み、全Ｔｉに対するＴｉ³⁺の含有量が０．００１７ｍｏｌ％と０．００１ｍｏｌ％を超え、またピンニング効果による粒成長抑制の効果が不十分で、平均最大グレインサイズが８５０ｎｍと大きくなり、ＭＴＴＦも５．９時間と短くなることが確認された。また、添加したＮｂに対するＳｎの添加量の少ない比較例２０４の試料の場合にも類似した傾向となることが確認された。

また、添加したＮｂに対するＳｎの添加量が多すぎる比較例２０３の試料の場合、平均最大グレインサイズが７９０ｎｍとなり、ＭＴＴＦも８．２時間と短くなることが確認された。これは、偏析相が分散状態しにくく、ピンニング効果が十分に発揮されなかったことによるものと考えられる。

また、Ｓｎ、Ｎｂとも、その添加量が本発明の範囲よりも少ない試料である比較例２０４の試料の場合、ピンニング効果による粒成長抑制の効果が不十分で、平均最大グレインサイズが９１０ｎｍと大きくなり、ＭＴＴＦが３．５時間と短くなることが確認された。

また、添加したＮｂが１．０モルと多く、かつＮｂに対するＳｎの添加量の少ない比較例２０５の試料の場合、Ｎｂの固溶が進み、全Ｔｉに対するＴｉ³⁺の含有量が０．３１７ｍｏｌ％と０．００１ｍｏｌ％を超え、ＭＴＴＦが０時間と短くなることが確認された。

また、添加したＮｂが１．０モルと多く、かつＮｂに対するＳｎの添加量が多すぎる比較例２０６の試料の場合、平均最大グレインサイズが７２０ｎｍと大きくなり、ＭＴＴＦも２．６時間と短くなることが確認された。
これは、これは、Ｎｂに対するＳｎの添加量が多すぎるため、偏析相が分散しにくく、ピンニング効果が十分に発揮されなかったことによるものと考えられる。

また、ＮｂおよびＳｎの添加量が、ともに本発明の範囲を超えている比較例２０７の試料の場合、ピンニング効果により粒成長が十分に抑制され、ＭＴＴＦが３９．８時間と長くなるものの、εｒが２５８０と３０００を下回ってしまうことが確認された。

上述の各実施形態より、ＳｎＯ₂とＮｂ₂Ｏ₅を低酸素雰囲気で熱処理することでＳｎ₂Ｎｂ₂Ｏ₇が生成すること、Ｓｎ₂ＮＢ₂Ｏ₇は、Ｓｎ、Ｎｂ素材からチタン酸バリウムを合成する際に添加してもよく、チタン酸バリウムと希土類などの添加物を混合した後に、低酸素雰囲気で焼成することによっても形成することが可能であることなどが確認された。

また、低酸素雰囲気としては、仮焼時においては１．０×１０^-13〜１．０×１０^-11ＭＰａ、焼成時においては５．０×１０^-11〜５．０×１０^-9ＭＰａの範囲とすることが好ましいこと、仮焼、および焼成のいずれかをこの範囲の酸素分圧で行うことにより、Ｓｎ₂Ｎｂ₂Ｏ₇を効率よく形成することが可能になることなどが確認された。

なお、上記実施形態では、本発明の誘電体磁器を用いて積層セラミックコンデンサを作製したが、本発明にかかる誘電体セラミックは、積層セラミックコンデンサに限らず、ＬＣ複合部品などの他の電子部品にも用いることが可能である。

本発明はさらにその他の点においても上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の誘電体セラミックを製造する場合の各原料の種類、仮焼工程、本焼成工程における条件、副成分の割合などに関し、発明の範囲内において種々の応用、変形を加えることが可能である。

１０ 積層セラミック素子
１１ セラミック層
１２ 内部電極層
１３ａ，１３ｂ 外部電極
Ｌ 試料の長さ
Ｔ 試料の厚さ
Ｗ 試料の幅

Claims (4)

1. ＢａとＴｉとを主成分とするペロブスカイト複合酸化物と、ＮｂおよびＳｎと、所定の副成分とを含む誘電体磁器であって、
   Ｔｉ１００ｍｏｌに対するＮｂの含有量Ｘ（ｍｏｌ部）をｘ軸とし、Ｓｎの含有量Ｙ（ｍｏｌ部）をｙ軸として表したとき、
   （Ｘ，Ｙ）が以下の点；
   Ａ：（０．００１，０．０００５）、
   Ｂ：（１，０．８）、
   Ｃ：（１，２．０）、
   Ｄ：（０．１，０．３）、
   Ｅ：（０．００１，０．００３２）
   で囲まれた領域にあり、かつ、
   Ｔｉに含まれるＴｉ³⁺の含有量が全Ｔｉ量の０．００１ｍｏｌ％以下であること
   を特徴とする誘電体磁器。
2. 請求項１記載の誘電体磁器の製造方法であって、
   Ｂａ化合物、Ｔｉ化合物、Ｎｂ化合物、およびＳｎ化合物を混合し、熱処理することにより、Ｔｉ１００ｍｏｌに対するＮｂの含有量Ｘ（ｍｏｌ部）をｘ軸、Ｓｎの含有量Ｙ（ｍｏｌ部）をｙ軸として表したとき、
   （Ｘ，Ｙ）が以下の点；
   Ａ：（０．００１，０．０００５）、
   Ｂ：（１，０．８）、
   Ｃ：（１，２．０）、
   Ｄ：（０．１，０．３）、
   Ｅ：（０．００１，０．００３２）
   で囲まれた領域にある、ＮｂとＳｎとを含むチタン酸バリウム粉末を合成する工程と、
   前記チタン酸バリウム粉末に所定の副成分を添加して、誘電体原料を得る工程と、
   前記誘電体原料から成型体を作製する工程と、
   前記成型体を焼成して、Ｔｉに含まれるＴｉ³⁺の含有量が全Ｔｉ量の０．００１ｍｏｌ％以下である誘電体磁器を得る工程と
   を備えることを特徴とする誘電体磁器の製造方法。
3. 請求項１記載の誘電体磁器の製造方法であって、
   Ｎｂ、Ｓｎ化合物を混合し、熱処理することでＳｎ₂Ｎｂ₂Ｏ₇を主成分とする添加物を作製する工程と、
   チタン酸バリウム粉末に対して、作製した前記添加物を、Ｔｉ１００ｍｏｌに対するＮｂの含有量Ｘ（ｍｏｌ部）をｘ軸とし、Ｓｎの含有量Ｙ（ｍｏｌ部）をｙ軸として表したとき、
   （Ｘ，Ｙ）が以下の点；
   Ａ：（０．００１，０．０００５）、
   Ｂ：（１，０．８）、
   Ｃ：（１，２．０）、
   Ｄ：（０．１，０．３）、
   Ｅ：（０．００１，０．００３２）
   で囲まれた領域で表される量だけ添加するとともに、さらに所定の副成分を添加して、誘電体原料を得る工程と、
   前記誘電体原料から成型体を作製する工程と、
   前記成型体を焼成して、Ｔｉに含まれるＴｉ³⁺の含有量が全Ｔｉ量の０．００１ｍｏｌ％以下である誘電体磁器を得る工程と
   を備えることを特徴とする誘電体磁器の製造方法。
4. 請求項１記載の誘電体磁器の製造方法であって、
   Ｂａ化合物、Ｔｉ化合物、Ｎｂ化合物、Ｓｎ化合物、および所定の副成分を混合し、熱処理することで、Ｔｉ１００ｍｏｌに対するＮｂの含有量Ｘ（ｍｏｌ部）をｘ軸とし、Ｓｎの含有量Ｙ（ｍｏｌ部）をｙ軸として表したとき、
   （Ｘ，Ｙ）が以下の点；
   Ａ：（０．００１，０．０００５）、
   Ｂ：（１，０．８）、
   Ｃ：（１，２．０）、
   Ｄ：（０．１，０．３）、
   Ｅ：（０．００１，０．００３２）
   で囲まれた領域で表される誘電体原料を得る工程と、
   前記誘電体原料から成型体を作製する工程と、
   前記成型体を焼成して、Ｔｉに含まれるＴｉ³⁺の含有量が全Ｔｉ量の０．００１ｍｏｌ％以下である誘電体磁器を得る工程と
   を備えることを特徴とする誘電体磁器の製造方法。

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