CN107836026A

CN107836026A - 介电组成、介电元件、电子部件和层压电子部件

Info

Publication number: CN107836026A
Application number: CN201680042072.XA
Authority: CN
Inventors: M.广濑; T.井川; G.田内; T.寺田
Original assignee: Epcos AG
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 2015-07-17
Filing date: 2016-06-16
Publication date: 2018-03-23
Anticipated expiration: 2036-06-16
Also published as: EP3326178A1; EP3326178B1; US10475576B2; CN107836026B; JP6564931B2; WO2017012798A1; JP2018528914A; KR20180029068A; KR102098869B1; US20180218837A1

Abstract

所解决的问题在于提供一种介电组成，其具有当施加DC偏压时的良好介电常数和良好DC偏压特性，并且其还具有良好的高温负荷正常运行时间和良好的机械强度；并且还在于提供包括所述介电组成的介电元件、电子部件和层压电子部件。一种介电组成，包括具有钙钛矿晶体结构的颗粒，该钙钛矿晶体结构包括至少Bi、Na、Sr和Ti。所述介电组成包括在0.5摩尔份和11.1摩尔份之间的从La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Yb、Ba、Ca、Mg和Zn之中选择的至少一种，把Ti看作100摩尔份。0.17≤α≤2.83，其中α是Bi相对于Sr的摩尔比。该颗粒中的至少一些包括高Bi相，其具有为介电组成整体的平均Bi浓度的至少1.2倍的Bi浓度。颗粒内的高Bi相的总表面积在该颗粒的总表面积的0.1%和15%之间。

Description

介电组成、介电元件、电子部件和层压电子部件

技术领域

本发明涉及介电组成以及包括所述介电组成的介电元件，并且涉及电子部件和层压电子部件；更具体地，本发明涉及被用于具有相对高的额定电压的应用的介电组成、介电元件、电子部件和层压电子部件。

背景技术

近年来，随着电子电路达到更高的密度，对介电元件的小型化和增加的可靠性的需求越来越大。电子部件（诸如层压陶瓷电容器）的小型化连同增加的容量和更高的可靠性都在迅速发展，而电子部件（诸如层压陶瓷电容器）的应用也在扩大。随着这些应用扩大，需要各种特性。

例如，在用于针对机动车辆的AC-DC逆变器和DC-DC转换器中的电路的半导体中存在从硅向碳化硅的不断增长的转变。存在对用在碳化硅半导体周围的电容器中的甚至更高的可靠性的需要。具体来说，存在对当施加高DC偏压时的高介电常数的需要。此外，还存在对当在高温下施加高电压时的长高温负荷正常运行时间的需要以便增加正常运行时间。此外，在介电材料的生产和在基板上安装期间，同时存在对高机械强度的需要以便防止破裂和分裂等。

为了响应这些要求，经常研究并且通常使用以钛酸钡（BaTiO₃）作为主要组分的介电组成。然而，对于具有包括以BaTiO₃作为主要组分的常规介电组成的介电层的电子部件，存在问题，因为：当施加高DC偏压时介电常数降低。难以避免该问题，因为BaTiO₃是铁电材料。此外，DC偏压越高，介电常数越趋于降低。因此，当这样的电子部件被用于涉及高DC偏压施加的应用时，有必要预测介电常数的减少量，并使用多个并联连接的电子部件以便保持所需要的电容或介电常数。用于将多个电子部件并联连接的方法是在高成本方面的特定问题。

此外，一种具有包括以BaTiO₃作为主要组分的常规介电组成的介电层的层压陶瓷电容器具有相对好的高温负荷正常运行时间。然而，预期使用电子部件所在的环境在未来将变得甚至更加苛刻,因此高温负荷正常运行时间的进一步改进将是合期望的。

当以BaTiO₃作为主要组分的常规介电组成被用于几伏特或更小的低DC偏压下的应用时，施加到介电层上的场强度是小的，因此介电层的厚度可以被设置为不发生击穿的足够薄的水平。因此可能减小介电元件的尺寸。此外，也存在极少数情况，在其中由于在介电材料的生产和在基板上安装期间电子部件所经受的外部应力等等，破裂等成为问题。然而，对于涉及在几百伏特或更大的高DC偏压下的使用的应用，介电层必须足够厚以确保安全。因此，对于涉及在高DC偏压下的使用的应用，介电材料趋于更大和更重。因此，所需要的机械强度也增加。如果介电材料在生产期间跌落则它可能破裂或分裂，因为不可能确保与介电材料的尺寸和重量相称的足够的机械强度。

为了解决这些问题，下面提到的专利文献1描述了一种以钛酸钡作为主要组分且包含Ca、Sr、Mg、Mn和稀土元素的介电瓷制品，并且其特征在于核-壳结构，在其中颗粒表面处的Ca含量大于颗粒中心处的Ca含量，并且Sr、Mg、Mn和稀土元素在颗粒表面处不均匀地分布。

此外，下面提到的专利文献2描述了一种介电瓷制品，其包括在其中利用Zr来代替B位点的部分的钙钛矿钛酸钡晶粒（BTZ型晶粒）和在其中利用Sr来代替A位点的部分的钙钛矿钛酸铋钠晶粒（BNST型晶粒）二者。该介电瓷制品的特征在于核-壳结构，在其中在BTZ型晶粒与BNST型晶粒之间的晶界相中存在Mg、Mn和至少一种稀土元素，并且BTZ型晶粒和BNST型晶粒二者的平均颗粒尺寸是0.3-1.0 µm。

包括BaTiO₃作为主要组分且具有核-壳结构的介电瓷制品（诸如在专利文献1中描述的那个）具有在20°C下当不施加DC偏压时的2500或更大的相对高的介电常数值。然而，对于当施加5V/µm的DC偏压时的介电常数的变化率或电容的变化率没有展现足够好的值。此外，对于高温负荷正常运行时间没有展现足够好的值。此外，没有提到机械强度。

另一方面，在专利文献2中描述的陶瓷组成具有当不施加DC偏压时的相对高的介电常数，并且当施加3 V/µm的DC偏压时的DC偏压特性也小于-20%。然而，对于在高电压下（诸如在用于机动车辆的DC-DC转换器或AC-DC逆变器中）使用而言，该值不能被视为足够的。此外，没有提到高温负荷正常运行时间或机械强度。

现有技术文献

专利文献

【专利文献1】JP 2006-206362 A

【专利文献2】JP 2005-22891 A。

发明内容

要由本发明解决的问题

鉴于上面概述的情形，本发明的目的在于提供一种介电组成，该介电组成被有利地用在其中施加高电压的位置中且被用于具有相对高的额定电压的应用，该介电组成具有当施加DC偏压时的良好介电常数和良好DC偏压特性，并且该介电组成还具有良好的高温负荷正常运行时间和良好的机械强度；并且还在于提供一种包括所述介电组成的介电元件、电子部件和层压电子部件。

用于解决该问题的措施

为了实现上面提到的目的，根据本发明的介电组成包括具有钙钛矿晶体结构的颗粒，该钙钛矿晶体结构包括至少Bi、Na、Sr和Ti，并且其特征在于：

所述介电组成包括从La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Yb、Ba、Ca、Mg和Zn之中选择的至少一种；

从La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Yb、Ba、Ca、Mg和Zn之中选择的所述至少一种的含量在0.5摩尔份和11.1摩尔份之间，把介电组成的Ti含量看作100摩尔份；

0.17 ≤ α ≤ 2.83，其中α是介电组成中Bi相对于Sr的摩尔比；

该颗粒中的至少一些包括高Bi相，其具有为介电组成整体的平均Bi浓度的至少1.2倍的Bi浓度；以及

在介电组成的横截面中颗粒内的高Bi相的总表面积在该颗粒的总表面积的0.1%和15%之间。

根据本发明的介电组成具有以上描述的构成，并且因此改进当施加DC偏压时的介电常数和DC偏压特性，并且同时还改进高温负荷正常运行时间和机械强度。

根据本发明的介电组成优选地使得包括在颗粒内的高Bi相中的Bi的总含量，按原子比，在包括在颗粒内的在高Bi相之外的部分中的Bi的总含量的1.15倍和2.15倍之间。凭借该特征，进一步改进当施加DC偏压时的介电常数、DC偏压特性、高温负荷正常运行时间和/或机械强度。

根据本发明的介电元件设有上面提到的介电组成。

根据本发明的电子部件设有包括上面提到的介电组成的介电层。

根据本发明的层压电子部件具有通过使内部电极层和包括上面提到的介电组成的介电层交替地层压而形成的层压部分。

附图说明

图1是根据本发明的实施例的一个模式的陶瓷电容器的示意图；

图2是根据本发明的实施例的不同模式的层压陶瓷电容器的横截面中的视图；以及

图3是根据本发明的实施例的一个模式的介电组成中的颗粒的示意图。

具体实施方式

下面将参考图来描述本发明的实施例的优选模式。应该指出，本发明不限于实施例的以下模式。此外，下面描述的构成要素包括本领域技术人员能够容易地设想到的要素以及还有实质上相同的要素。此外，下面描述的构成要素可以酌情被组合。

图1是根据本发明的实施例的一个模式的陶瓷电容器的示意图。

如图1中所示，根据本发明的实施例的一个模式的陶瓷电容器100包括盘形介电体1和一对电极2、3。通过在介电体1的两个表面上形成电极2、3来获得单层陶瓷电容器100。关于介电体1和电极2、3的形状没有特别的限制。此外，关于其尺寸也没有特别的限制，并且应该根据应用来设置合适的尺寸。

该介电体1包括根据实施例的该模式的介电组成。关于电极2、3的材料没有特别的限制。例如，可以使用Ag、Au、Cu、Pt、Ni等等，但是也可以使用其他金属。

图2是根据本发明的实施例的不同模式的层压陶瓷电容器的示意性横截面图。

如图2中所示，根据本发明的实施例的不同模式的层压陶瓷电容器200包括电容器元件主体5，其具有在其中介电层7和内部电极层6A、6B交替堆叠的结构。在元件主体5的两个端部处形成一对端电极11A、11B，它们分别与交替地布置在元件主体5内的内部电极层6A、6B进行传导。关于元件主体5的形状没有特别的限制，但是它通常是长方体形状。此外，关于其尺寸没有特别的限制，并且应该根据应用来设置合适的尺寸。

通过下述方式来提供内部电极层6A、6B：使得其平行。通过下述方式来形成内部电极层6A：其一个端部在层压体5的其中形成端电极11A的端部表面处暴露。此外，通过下述方式来形成内部电极层6B：其一个端部在层压体5的其中形成端电极11B的端部表面处暴露。此外，通过下述方式来设置内部电极层6A和内部电极层6B：其大部分在堆叠的方向上重叠。

关于内部电极层6A、6B的材料没有特别的限制。例如，可以使用诸如Au、Pt、Ag、Ag-Pd合金、Cu或Ni等的金属，但是也可能使用其他金属。

端电极11A、11B提供在层压体5的端部表面处与在所述端部表面处暴露的内部电极层6A、6B的端部接触。凭借该结构，端电极11A、11B分别被电气连接至内部电极层6A、6B。该端电极11A、11B可以包括以Ag、Au、Cu等等作为其主要组分的导电材料。关于端电极11A、11B的厚度没有特别的限制。除了其他许多东西之外，根据层压介电元件的尺寸和应用来适当地设置其厚度。例如，端电极11A、11B的厚度可以被设置在10-50µm。

介电层7包括根据实施例的该模式的介电组成。每个介电层7的厚度可以被自由设置并且没有特别的限制。例如，该厚度可以被设置在1-100µm。

在这里，根据实施例的该模式的介电组成具有包含至少Bi、Na、Sr和Ti的钙钛矿晶体结构，并且包括从La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Yb、Ba、Ca、Mg和Zn之中选择的至少一种（在下面也被称为“辅助组分”）。

具有钙钛矿晶体结构的介电组成是多晶材料，所述多晶材料，作为主相，包括由通式ABO₃表示的钙钛矿化合物，其中A包括从Bi、Na和Sr中选择的至少一种，并且B包括至少Ti。

如果把A的整体看作100 at.%（原子百分数），则A中包含的Bi、Na、Sr的比例优选地为总共至少80 at.%。此外，如果把B的整体看作100 at.%，则B中包含的Ti的比例优选地为至少80 at.%。

此外，根据实施例的该模式的介电组成300优选地使得0.17 ≤ α ≤ 2.83，其中α是介电组成中Bi相对于Sr的摩尔比。如果α过小，则往往存在介电常数的恶化。如果α过大，则往往存在当施加DC偏压时的介电常数、DC偏压特性、高温负荷正常运行时间和机械强度中的一个或多个的恶化。

另外，该介电组成300包含在0.5摩尔份和11.1摩尔份之间的辅助组分，其中介电组成的Ti含量被看作100摩尔份。如果辅助组分含量过小，则稍后将描述的平均颗粒尺寸趋于过大并且往往存在稍后将描述的DC偏压特性的恶化。如果辅助组分含量过大，则往往存在介电常数的减小。

图3是示出例如形成单层陶瓷电容器100的介电体1和层压陶瓷电容器200的介电层7的介电组成300的颗粒（烧结颗粒）的示意图。该介电组成300首先包括烧结颗粒和晶界10。该烧结颗粒被归类为不包括高Bi相的烧结颗粒20、包括高Bi相的烧结颗粒30和仅包括高Bi相的烧结颗粒40。在这里，包括高Bi相的烧结颗粒30包括包含高Bi相的第一相8和包括烧结颗粒之内的在高Bi相之外的部分的第二相9。高Bi相指的是具有为介电组成整体的平均Bi浓度的至少1.2倍的Bi浓度的相。

关于包括在烧结颗粒30中的包括高Bi相的第一相8的数目没有限制。通常仅存在单个第一相8被包括在单个烧结颗粒30中，但是同样可以包括两个或更多第一相8。应该指出，关于以下没有特别的限制：包括高Bi相的烧结颗粒30是在其中第一相8被第二相9完全包围而不接触晶界10的烧结颗粒，还是在其中第一相8的部分与晶界10接触并且被第二相9不完全包围的烧结颗粒。

应该指出，有可能借助于介电组成的构成及用于生产其的方法以及还有焙烧条件等来适当地控制包括高Bi相的烧结颗粒30和仅包括高Bi相的烧结颗粒40的形成的量。例如，如果在起始材料粉末中使用具有大颗粒尺寸的颗粒，则趋于容易形成包括高Bi相的烧结颗粒30和仅包括高Bi相的烧结颗粒40，而如果焙烧温度增加，则趋于不容易形成包括高Bi相的烧结颗粒30和仅包括高Bi相的烧结颗粒40。

关于用于区分烧结颗粒和晶界10的方法或者关于用于区分第一相8和第二相9的方法没有特别的限制。例如，有可能通过借助于扫描透射电子显微术（STEM）观察烧结介电组成300的横截面来区分烧结颗粒和晶界10。此外，有可能借助于使用能量色散X射线谱（EDS）进行的分析来区分第一相8和第二相9。此外，第二相9包含至少Na、Bi和Ti。

在这里，根据实施例的该模式的介电组成300使得包括在包括高Bi相的烧结颗粒30和仅包括高Bi相的烧结颗粒40中的高Bi相（第一相8）的总表面积相对于所有烧结颗粒的表面积在0.1%和15%之间。如果第一相8的表面积过小，则往往存在当施加DC偏压时的介电常数的恶化（稍后要描述）。如果第一相8的表面积过大，则往往存在机械强度的恶化。应该指出，所有烧结颗粒的表面积指的是除晶界10之外的表面积。然而，事实上与所有颗粒的表面积相比，晶界10的表面积常常足够小以致它可以被忽略，所以整个观察场的表面积（介电组成300整体的表面积）常常被认为是所有颗粒的表面积。

实施例的该模式是有利的，因为它使得有可能获得一种介电组成，对于其而言当施加DC偏压时的介电常数、DC偏压特性、高温负荷正常运行时间和机械强度所有都是有利的。应该指出，高温负荷正常运行时间有时也被称为“平均无故障时间”（MTTF）。此外，关于用于确定机械强度的方法没有特别的限制，并且例如可以使用在其中测量横向断裂强度的方法。

此外，介电组成优选地使得1.15 ≤ β ≤ 2.15，其中β是包括在第一相8中的Bi原子的总含量相对于包括在第二相9中的Bi原子的总含量（包括在烧结颗粒中的高Bi相中的Bi原子的总含量/包括在烧结颗粒中的高Bi相之外的Bi原子的总含量）。当β在上面提到的范围内时，当施加DC偏压时的介电常数和机械强度趋于被改进。下面将描述用于测量β的方法的示例。应该指出，关于用于测量β的方法没有特别的限制。

优选地在10个点或更多点处分析通过STEM和EDS区分的烧结颗粒中的每个第一相8的组成，并计算在每个点处的Bi浓度（原子浓度）的平均值。通过用第一相8的表面积乘以所述平均值来获得第一相8的Bi含量。优选地在10个点或更多点处以相同的方式来分析每个第二相9的组成，并计算在每个测量点处的Bi浓度（原子浓度）的平均值。通过用第二相9的表面积乘以所述平均值来获得第二相9的Bi含量。

优选地，可以通过取至少100个烧结颗粒并计算存在于烧结颗粒中的第一相8的总Bi含量和存在于烧结颗粒中的第二相9中的总Bi含量来计算β。

高Bi相可以被包括在介电组成中的任何地方，或者高Bi相可以被包括在晶界10处。

不包括高Bi相的烧结颗粒20和仅包括高Bi相的烧结颗粒40可能在上面提到的横截面中不是显然的或者它们同样可以完全不存在于介电组成300中。

应该指出，辅助组分可以存在于第一相8、第二相9和晶界10中的任一个中。

下面将描述用于产生图2中示出的层压陶瓷电容器的方法的示例。

关于用于产生根据本发明的层压陶瓷电容器的方法没有特别的限制。例如，它是以与常规层压陶瓷电容器相同的方式产生的，即通过采用浆料使用正常的片材方法或印刷方法制备生片（green chip）、焙烧生片然后印刷或转录（transcribe）外部电极然后焙烧。下面将以特定的术语描述用于产生层压陶瓷电容器的方法。

关于用于介电陶瓷层的浆料的类型没有特别的限制。例如，所述浆料可以是包括介电起始材料和有机载体的混合物的有机涂料，或者它可以是包括介电起始材料和水性载体的混合物的水性涂料。

对于介电起始材料，有可能使用包含在上面提到的介电组成中的金属，例如从由Bi、Na、Sr、Ti、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Yb、Ba、Ca、Mg和Zn组成的组中选择的金属的氧化物或其混合物，或者复合氧化物可以被使用。此外，可以从作为焙烧的结果而形成上面提到的氧化物或复合氧化物的各种类型的化合物（例如碳酸盐、草酸盐、硝酸盐、氢氧化物和有机金属化合物等）中适当地选择介电起始材料，并且可以对这些进行混合以供使用。

当用于介电层的浆料是有机涂料时，应该混合介电起始材料和在其中粘合剂等等被溶解在有机溶剂中的有机载体。关于在有机载体中使用的粘合剂没有特别的限制，并且可以从诸如乙基纤维素和聚乙烯醇缩丁醛之类的各种常规粘合剂中适当地选择它。此外，关于在有机载体中使用的有机溶剂没有特别的限制，并且可以根据所使用的方法（即印刷方法还是片材方法等）来从诸如松油醇、丁基卡必醇、丙酮和甲苯之类的各种类型的有机溶剂中适当地选择它。

此外，当用于介电层的浆料是水性涂料时，应该混合介电起始材料和在其中水溶性粘合剂和分散剂等被溶解在水中的水性载体。关于在水性载体中使用的水溶性粘合剂没有特别的限制，并且可以从诸如聚乙烯醇，纤维素和水溶性丙烯酸树脂之类的各种类型的粘合剂中适当地选择所述水溶性粘合剂。

通过对包括诸如Au、Pt、Ag、Ag-Pd合金、Cu或Ni之类的金属的导电材料、或各种类型的氧化物（其在焙烧之后形成导电材料）、有机金属化合物、树脂酸盐等等与上面提到的有机载体或水性载体进行混合来制备用于内部电极层的浆料。可以以与用于内部电极层的浆料相同的方式来制备用于外部电极的浆料。

当有机载体被用于制备上面提到的浆料时，关于所述有机载体的含量没有特别的限制。例如，粘合剂可以以约为1-5 wt%（重量百分数）的量存在并且有机溶剂可以以约为10-50 wt%的量存在。此外，按需要，该浆料可以包含从各种类型的分散剂、增塑剂、电介质和绝缘体等中选择的添加剂。这些添加剂的总含量优选地不大于10 wt%。

当使用印刷方法时，在由聚对苯二甲酸乙二酯（PET）等等制成的基板上将用于介电层的浆料和用于内部电极层的浆料印刷成层并且切割成预定形状，在这之后将它们从基板剥离以形成生片。此外，当使用片材方法时，使用用于介电层的浆料来形成生片材，并且将用于内部电极层的浆料印刷在生片材上，在这之后将生片材堆叠以形成生片。

在对生片进行焙烧之前，执行脱粘处理。关于脱粘处理的条件没有特别的限制并且它应该在正常条件下实施。

当将单独的贱金属或包括贱金属的合金（诸如Cu或Cu合金）用于内部电极层的导电材料时，优选地在还原性气氛下实施脱粘处理。关于还原性气氛的类型没有特别的限制，并且除了其他许多东西之外，有可能使用经加湿的N₂气体或包括经加湿的N₂和H₂的混合气体。

关于脱粘处理中的温升速率、保持温度和温度保持时间没有特别的限制。温升速率优选地为0.1-100°C/hr并且更优选地为1-10°C/hr。保持温度优选地为200-500°C并且更优选地为300-450°C。温度保持时间优选地为1-48小时并且更优选地为2-24小时。借助于脱粘处理，诸如粘合剂组分的有机组分优选地被移除降至300 ppm左右，并且更优选地被移除降至200 ppm左右。

应该根据用于内部电极层的浆料中的导电材料的类型来适当地确定当焙烧生片以获得电容器元件主体时的气氛。

当将单独的贱金属或包括贱金属的合金（诸如Cu或Cu合金）用作用于内部电极层的浆料中的导电材料时，优选地将焙烧气氛中的氧分压设置在10^-6到10^-8 atm。通过将氧分压设置在10^-8 atm或更大，有可能限制形成介电层的组分的降级并且限制电阻率的减小。此外，通过将氧分压设置在10^-6atm或更小，有可能限制内部电极层的氧化。

此外，在焙烧期间的保持温度是900-1400°C，优选地是900-1100°C，并且更优选地是950-1050°C。通过将保持温度设置在900°C或更大，这使得致密化更可能由于焙烧而充分地进行。此外，当保持温度被设置在1100°C或更小时，这促进抑制形成内部电极层的各种材料的扩散和内部电极层的异常烧结。通过抑制内部电极层的异常烧结，这促进防止内部电极的破损。通过抑制形成内部电极层的各种材料的扩散，这促进防止DC偏压特性的恶化。

此外，关于焙烧气氛没有特别的限制。该焙烧气氛优选地是还原性气氛以便限制内部电极层的氧化。关于气氛气体没有特别的限制。例如，包括经加湿的N₂和H₂的混合气体被优选地用作气氛气体。此外，关于焙烧时间没有特别的限制。

在根据实施例的该模式的层压陶瓷电容器的产生期间，可以在焙烧之后实施退火（再氧化），但是在其中介电层被氧化而内部电极层没有被氧化的气氛是优选的。例如，可以使用经加湿的N₂气体或包括经加湿的N₂和H₂等的混合气体。

在上面提到的脱粘处理、焙烧和退火中应该使用湿润剂等等以便对N₂气体或包括N₂和H₂等的混合气体进行加湿。在这种情况下，水温优选地为20-90°C左右。

可以连续或独立地实施脱粘处理、焙烧和退火。当连续执行这些工艺时，下面的程序是优选的，即执行脱粘处理，在这之后在不进行冷却的情况下修改气氛，然后通过将温度提升到用于焙烧的保持温度来实施焙烧。另一方面，当独立地执行这些工艺时，下面的程序是优选的，即在焙烧期间在N₂气体气氛下将温度提升到用于脱粘处理的保持温度，在这之后修改气氛且进一步继续温度增加，然后在焙烧之后执行冷却至用于脱粘处理的保持温度，在这之后将气氛再一次修改为N₂气体气氛并且进一步继续冷却。应该指出，上面提到的N₂气体可能经过加湿或者可能没有经过加湿。

例如借助于滚筒抛光或喷砂来对以这种方式获得的电容器元件主体的端表面进行抛光，将用于外部电极的浆料印刷或转录在其上，实施焙烧并且形成外部电极。例如，优选地在包括N₂和H₂的经加湿的混合气体下在600-800°C处对用于外部电极的浆料进行焙烧达10分钟到1小时左右。然后按需要借助于镀敷等等在外部电极表面上形成涂层。

此外，可以使用用于产生陶瓷电容器的常规方法来产生图1中示出的陶瓷电容器100。

上面描述了根据本发明的实施例的一个模式的陶瓷电容器和层压陶瓷电容器。根据本发明的介电组成同时具有当施加高DC偏压时的高介电常数，并且还具有良好的DC偏压特性、高可靠性和高机械强度，所以所述介电组成可以被有利地用于例如具有相对高的额定电压的中等电压和高电压电容器。

此外，本发明不限于上面提到的实施例的模式。例如，包括根据本发明的介电组成的介电层还可以被用作半导体器件中的介电元件等等。此外，根据本发明，除了介电组成的构成之外可以自由使用常规配置。此外，例如当产生陶瓷电容器时，可以借助于诸如水热合成的已知方法来产生煅烧粉末。

有利地将根据本发明的介电元件、电子部件和层压电子部件用在其中施加相对高的额定电压的位置。例如，有利地可以将它们用在例如具有高额定电压的电源电路中，诸如用在DC-DC转换器或AC-DC逆变器中。

本发明使得有可能提供同时具有当施加5 kV/mm的DC偏压时的1000或更大的介电常数、-20%到+20%的DC偏压特性、当在150°C下施加50 V/µm的DC电压时的20小时或更大的高温负荷正常运行时间、和160 MPa或更大的横向断裂强度的介电组成、以及还有包括所述介电组成的介电元件、电子部件和层压电子部件。

此外，根据本发明的介电元件、电子部件和层压电子部件还在用于电路保护的平滑电容器或缓冲电容器中有用，对于该平滑电容器或缓冲电容器来说存在对当施加高DC偏压时的高介电常数的需要。

此外，根据本发明的介电组成不包含铅。因此从环境观点出发，发明的介电组成、介电元件、电子部件和层压电子部件也是优越的。

示例性实施例

下面将在示例性实施例和比较示例的帮助下进一步详细描述本发明。然而，本发明不受下面的示例性实施例限制。应该指出，施加到介电组成、介电元件、电子部件和层压电子部件上的DC场被称为DC（直流电）偏压。此外，DC偏压的施加引起介电组成等的介电常数和电容的变化，并且介电常数和电容在施加DC偏压之前和之后的变化率被称为DC偏压特性。

（示例性实施例1-18和比较示例1-3）

以下各项被制备为起始材料：氧化铋（Bi₂O₃）、碳酸钠（Na₂CO₃）、碳酸锶（SrCO₃）、碳酸钡（BaCO₃）、碳酸钙（CaCO₃）、碳酸镁（MgCO₃）、氧化锌（ZnO）、氢氧化镧（La(OH)₃）、氧化钕（Nd₂O₃）、氧化钐（Sm₂O₃）、氧化钆（Gd₂O₃）和氧化钛（TiO₂）。

通过下述方式来称出上面提到的起始材料粉末：使焙烧的介电组成具有表1中所示的构成。

然后使用球磨机来湿法混合所称量的起始材料粉末，在这之后在750°C-850°C的空气下将结果得到的混合物煅烧达2小时以获得煅烧材料。然后使用球磨机来湿法研磨结果得到的煅烧材料以获得煅烧粉末。

然后将有机溶剂和有机载体添加到煅烧粉末，使用球磨机来湿法混合该材料并且制备用于介电层的浆料。同时，使Ag粉末、Ag-Pd合金粉末或Cu粉末与有机载体混合作为导电材料粉末，并且制备用于包括Ag、Ag-Pd合金或Cu的内部电极层的各种浆料。然后借助于片材模制方法将用于介电层的浆料模制成片材。

借助于丝网印刷将用于内部电极层的浆料涂覆在陶瓷生片材上以印刷内部电极层。然后使在其上已印刷内部电极层的陶瓷生片材堆叠，在这之后将它们切割成块，由此制备层压生片。该层压生片在300°C-500°C下经受脱粘以将有机组分移除降至300 ppm左右。在脱粘之后，在900-1400°C的焙烧温度下在该气氛下或者在还原性气氛下实施焙烧。该焙烧时间视情况而改变。当在还原性气氛下实施焙烧时，包括经加湿的N₂和H₂的混合气体被用作气氛气体。

在焙烧之后，将结果得到的层压陶瓷焙烧制品的内部电极的暴露表面抛光，向其上施加用于以Ag或Cu作为导电材料的外部电极的浆料，并且获得层压陶瓷电容器。

结果得到的层压陶瓷电容器的尺寸是3.2 mm × 1.6 mm × 0.6 mm，介电层的厚度是20 µm，并且内部电极层的厚度是1.5 µm。在内部电极层之间插入四个介电层。

辅助组分含量和Bi相对于Sr的摩尔比α

应该指出，当借助于溶剂来溶解层压陶瓷焙烧制品的介电层并且借助于ICP光学发射光谱学来分析时，确认介电层的组成（诸如辅助组分含量和Sr相对于Bi的摩尔比α）与表1中所示的组成中相同。

从所获得的层压陶瓷电容器切割内部电极的交叉处的横截面，并且借助于x射线衍射（Rigaku公司；RINT-2500）对该横截面处的介电层的晶体结构进行测量和分析。结果，确认在所有示例性实施例和比较示例中，介电层都具有钙钛矿晶体结构。

然后借助于镓离子束将上面提到的横截面切割成薄片以制备用于横截面观察的样品。

借助于扫描透射电子显微镜（STEM；JEM-2100F；JEOL）来观察用于横截面观察的结果得到的样品和存在于那些横截面中的颗粒。应该指出，观察场是5 µm × 5 µm并且放大倍数是40000倍。此外，通过下述方式来设置多个观察场：有可能从所述多个观察场中选择100个颗粒，对于所述100个颗粒，能够确认每个颗粒的整体都被晶界包围。

此外，在相同的观察场中借助于能量色散X射线谱（EDS）来执行元素映射，并且测量元素Bi的X射线谱。根据结果得到的X射线谱来计算包含在整个观察场中的元素Bi的平均浓度。然后通过下述方式来使元素Bi映射图像经受图像处理：区分其中元素Bi的浓度为平均浓度的至少1.2倍的相（高Bi相）和另一相。存在于颗粒内的高Bi相是第一相，并且颗粒内的在高Bi相之外的部分是第二相。

高Bi相的总表面积相对于颗粒的总表面积

在100个颗粒中设立S1 + S2 = S3，其中S1是被高Bi相（第一相）占据的表面积，S2是被高Bi相之外的部分（第二相）占据的表面积，并且S3是整个颗粒的表面积。通过选择相应的区、对占据每个区的像素的数目进行计数、以及用结果乘以每个像素的表面积来计算S1、S2和S3。借助于下面的公式（1）来计算高Bi相的表面积S1相对于整个颗粒的表面积S3的比例（%）：

(S1/S3) × 100 公式（1）。

应该指出，在示例性实施例中，上面提到的100个颗粒的实验结果被认为等于介电组成整体的实验结果。

包括在第一相中的总Bi含量β

分析包括在上面提到的100个颗粒中的第一相的组成。为单个第一相设置10个或更多测量点。通过用单个第一相中的测量点处的Bi浓度（原子浓度）的平均值乘以测量点被包括在其中的所述单个第一相的表面积来计算包括在第一相中的Bi含量。然后为包括在上面提到的100个颗粒中的每个第一相计算Bi含量，并且将第一相的Bi含量加在一起以便计算包括在第一相中的总Bi含量。

同时，分析包括在上面提到的100个颗粒中的第二相的组成。为单个第二相设置10个或更多测量点。通过用单个第二相中的测量点处的Bi浓度（原子浓度）的平均值乘以测量点被包括在其中的所述单个第二相的表面积来计算包括在第二相中的Bi含量。然后为包括在上面提到的100个颗粒中的每个第二相计算Bi含量，并且将第二相的Bi含量加在一起以便计算包括在第二相中的总Bi含量。

然后计算第一相的总Bi含量相对于第二相的总Bi含量（β）。

介电常数ε1

使用数字LCR仪表（Hewlett-Packard；4284A），根据从25°C的室温、1kHz的频率、1.0Vrms的输入信号电平（测量电压）的条件测得的电容和层压陶瓷电容器的电极之间的距离与电极的有效表面积来计算获得的层压陶瓷电容器的介电常数ε1（没有单位）。

介电常数ε2

根据从25°C的室温、1kHz的频率、和1.0 Vrms的输入信号电平（测量电压）的条件测得的电容、电极的有效表面积和电极之间的距离来计算介电常数ε2（没有单位），同时将DC偏压发生器（GLASSMAN高电压；WX10P90）连接至数字LCR仪表（Hewlett-Packard；4284A）并且向评估样品上施加5 V/µm的DC偏压。介电常数ε2的较高值是优选的，并且在本示例性实施例中1000或更大的值被认为是好的且1300或更大的值被认为甚至更好。

DC偏压特性

使用介电常数ε1和介电常数ε2借助于下面的公式（2）来计算DC偏压特性。DC偏压特性的更小的绝对值是优选的，并且在本示例性实施例中-20%到+20%的值被认为是好的且-15%到+15%的值被认为甚至更好：

DC偏压特性（%）=100 × (ε2-ε1)/ε1 公式（2）。

高温负荷正常运行时间

使用恒温浴和数字超高电阻仪表（ADVANTEST；R8340A），通过在150°C在50 V/µm的电场下维持DC电压施加的状态，并测量寿命来评估高温负荷正常运行时间。在本示例性实施例中，正常运行时间被限定为从施加的开始一直到绝缘电阻降至个位数的时间。此外，对10个电容器样品实施该评估并且将其平均值看作高温负荷正常运行时间。在本示例性实施例中20小时或更大的值被认为是好的且25小时或更大的值被认为甚至更好。

横向断裂强度

下面将详细描述用于测量横向断裂强度的方法。

将按重量计1份的聚乙烯醇（PVA）添加到按重量计100份的煅烧粉末，在196-490MPa的压强下对结果得到的材料进行模制并且获得具有约长度为20 mm、宽度为20 mm且厚度1 mm的平面尺寸的方形板状模制制品。

在900-1100°C的焙烧温度的空气下焙烧结果得到的方形板状模制制品达2-10小时的焙烧时间以便获得烧结紧致样品。当测量结果得到的烧结紧致样品的密度时，发现所有样品的密度是相对于理论密度的95%或更大。

使用双面研磨机和划切锯来将所获得的烧结紧致样品加工成7.2 mm的长度、2.5mm的宽度和0.32 mm的厚度，并且对于每个样品获得用于横向断裂强度测量的20个样品。针对20个样品中的每一个测量当通过借助于由INSTRON生产的机器型号5543进行的三点弯曲（其中支持点之间的距离为5 mm）破坏用于横向断裂强度测量的样品时的最大负荷（N），并且计算横向断裂强度。更高的横向断裂强度是优选的，并且在本示例性实施例中160 MPa或更大的值被认为是好的并且170 MPa或更大的值被认为甚至更好。

从上文可以看到，根据示例性实施例1-18的介电组成包括具有包括至少Bi、Na、Sr和Ti的钙钛矿晶体结构的颗粒。此外，Bi相对于Sr的摩尔比α满足0.17 ≤ α ≤ 2.83。此外，辅助组分以0.5摩尔份和11.1摩尔份之间的量被包括，把介电组成的Ti含量看作100摩尔份。此外，颗粒中的至少一些包括高Bi相，其具有为介电组成整体的平均Bi浓度的至少1.2倍的Bi浓度。此外，高Bi相的总表面积满足颗粒作为整体的总表面积的0.1%和15%之间的值。根据示例性实施例1-18的介电组成展示当施加5 V/µm的DC偏压时的1000或更大的介电常数ε2、-20%到+20%的DC偏压特性、在150°C的温度下在50 V/µm下20小时或更大的高温负荷正常运行时间、和160 MPa或更大的横向断裂强度。

此外，根据示例性实施例2-9、11-13、15和17-18的介电组成，在其中包括在第一相中的Bi的总量，按原子比，在包括于第二相中的Bi的总量的1.15倍和2.15倍之间（1.15 ≤β ≤ 2.15），展示当施加5 V/µm的DC偏压时的1300或更大的介电常数ε2、±15%之内的DC偏压特性、在150°C的温度下在50 V/µm下25小时或更大的高温负荷正常运行时间、和170 MPa或更大的横向断裂强度。

与此形成对比，根据比较示例1-3的介电组成，在其中α < 0.12或α > 1.99，辅助组分含量小于0.5摩尔份或者大于11.1摩尔份，或者高Bi相的总表面积是相对于颗粒作为整体的总表面积的小于0.1%或大于15%，展示当施加5 V/µm的DC偏压时的小于1000的介电常数ε2、-20%到+20%的范围之外的DC偏压特性、在150°C的温度下在50 V/µm下小于20小时的高温负荷正常运行时间、或小于160 MPa的横向断裂强度。

关键符号

1...介电体

2、3...电极

5...层压体

6A、6B...内部电极层

7...介电层

11A、11B...端电极

8...第一相（颗粒内的高Bi相）

9...第二相（颗粒内的在高Bi相之外的部分）

10...晶界

20...不包括高Bi相的烧结颗粒

30...包括高Bi相的烧结颗粒

40...仅包括高Bi相的烧结颗粒

100...陶瓷电容器

200...层压陶瓷电容器

300...介电组成。

Claims

1.包括具有钙钛矿晶体结构的颗粒的介电组成，该钙钛矿晶体结构包括至少Bi、Na、Sr和Ti，其特征在于：

0.17 ≤ α ≤ 2.83，其中α是介电组成中Bi相对于Sr的摩尔比；

2.根据权利要求1所述的介电组成，其中包括在颗粒内的高Bi相中的Bi的总含量，按原子比，在包括于颗粒内的在高Bi相之外的部分中的Bi的总含量的1.15倍和2.15倍之间。

3.介电元件，其设有根据权利要求1或2所述的介电组成。

4.电子部件，其设有包括根据权利要求1或2所述的介电组成的介电层。

5.层压电子部件，其具有通过使内部电极层和包括根据权利要求1或2所述的介电组成的介电层交替地层压而形成的层压部分。