JP6502092B2 - 積層セラミックコンデンサ - Google Patents
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Description
本発明は、誘電体層を構成するセラミック粒子における所定のドナー元素の濃度分布が略均一である、積層セラミックコンデンサに関するものである。
近年、携帯電話やタブレット端末などのデジタル電子機器に使用される電子回路の高密度化に伴う電子部品の小型化に対する要求は高く、当該回路を構成する積層セラミックコンデンサ（ＭＬＣＣ）の小型化、大容量化が急速に進んでいる。
積層セラミックコンデンサの容量は、当該コンデンサを構成する誘電体層の構成材料の誘電率や誘電体層の積層数に比例し、誘電体層一層あたりの厚みに反比例する。そこで、小型化の要求にもこたえるため、材料の誘電率を高め、かつ誘電体層の厚みを薄くしてその積層数を増加させることが求められる。
しかし、誘電体層を薄層化すると、単位厚み当りにかかる電圧が増し、誘電体層の寿命時間が短くなり、積層セラミックコンデンサの信頼性が低下してしまう。そこで寿命の改善のため、ドナー元素であるMoやWを添加する誘電体組成が提案されている。
また、誘電体層を構成するセラミック粒子中における前記ドナー元素などの添加元素の存在割合の分布も、ＭＬＣＣの性能に影響する。この点に関して例えば特許文献１には、絶縁破壊電圧の向上を図ることができる誘電体磁器として、結晶粒の粒界から中心までの全域に、Ｍｎ，Ｖ，Ｃｒ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｔａ，Ｗ等の添加元素がほぼ均一に分布している誘電体磁器が記載されている。当該文献の実施例では、炭酸バリウム、酸化チタン及び前記添加元素の酸化物を混合して１２００℃で仮焼し、その他の添加元素化合物を加えてさらに酸化性雰囲気中で１０００℃で仮焼し、得られた磁器原料混合物を利用してグリーンシートを調製し、これを積層して還元性雰囲気中で１２００℃で２時間焼成し、続いて酸化性雰囲気中で６００℃で３０分熱処理して積層コンデンサを得ている。このようにして得られた積層コンデンサにおける誘電体磁器における添加元素の分布は、前記のとおりほぼ均一と規定されているものの、実際は粒界部分と中心部分とで７倍程度の差があったことが当該文献に記載されている。
特許文献２には、誘電体層を多層化・薄層化しても絶縁破壊等に起因する寿命の低下がない、小型大容量化が可能な積層セラミックコンデンサとして、セラミック粒子を結晶性のコア部と該コア部を囲繞するシェル部とで構成し、該コア部にＭｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｏなどの添加元素を添加し、かつ、これらの添加元素の濃度が、コア部の中心からシェル部に向かって高くなる構成とした、積層セラミックコンデンサが提案されている。当該文献の実施例では、炭酸バリウム、酸化チタン及び前記添加元素の化合物を混合し、２００℃で２時間仮焼きして添加元素を含むチタン酸バリウムを合成し、続いて他の添加元素を追加して１０００℃で２時間仮焼きしてセラミック粒子を得て、これを利用してセラミックグリーンシートを調製し、これを積層して還元性雰囲気で１１３０℃で３時間焼結し、続いて酸化性雰囲気下に６００℃で３０分加熱して積層セラミックコンデンサを得ている。そして得られた積層セラミックコンデンサにおいて、誘電体層を形成するセラミック粒子のコア部の添加元素の濃度が２９０ｐｐｍ程度であり、シェル部の添加元素の濃度が４１０ｐｐｍ程度であったことが示されている。
また、特許文献３には、容量温度特性が良好で、かつ寿命特性に優れた積層セラミックコンデンサを与える誘電体セラミックとして、コア部及びシェル部を備え、副成分として希土類元素Ｒ、及びＭ（ＭはＭｇ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ｃｕ，Ａｌ，Ｍｏ，Ｗ及びＶからなる群より選ばれる少なくとも一種）を含み、Ｒ及びＭの合計濃度が、粒界からコア部に向かって勾配を有し、かつ、極小となる部分と極大となる部分とを有していることを特徴とする、チタン酸バリウム系セラミック粒子が記載されている。
しかしながら、これらの文献に記載の発明では誘電体層の厚みが０．８μｍ以下である場合の寿命特性に改善の余地がある。具体的には、セラミック粒子中において添加元素の分布の高低があると、濃度の低い部分で酸素欠陥が多くなり、寿命特性が低下する。
そこで本発明は、誘電体層厚みが０．８μｍ以下でも寿命特性に優れ、さらにバイアス特性にも優れた積層セラミックコンデンサを提供することを目的とする。
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討したところ、特にＭｏ、Ｔａ、Ｎｂ及びＷのドナー成分については、誘電体セラミックの中で濃度分布の高低が存在すると、その特性を十分活かせないことが判明した。ドナー成分の存在量が少ない箇所が存在すると、そこで酸素欠陥量が多くなり、ドナー成分による寿命の改善効果が十分には得られない。
さらに、これらのドナー成分の濃度の高い部分ではバイアス特性が下がり、その結果積層セラミックコンデンサ全体のバイアス特性も低下してしまうことが判明した。
このような問題点を解決し、上記課題を解決した本発明は、誘電体層と極性の異なる内部電極層とが交互に積層されてなる積層体を備える積層セラミックコンデンサであって、前記誘電体層は、Ｂａ、Ｔｉ及びＸ（ここで、ＸはＭｏ，Ｔａ，Ｎｂ及びＷからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素である）を有するセラミック粒子を含み、前記セラミック粒子における前記Ｘの濃度分布が±５％以内である、積層セラミックコンデンサである。
前記誘電体層中におけるＸの濃度は、積層セラミックコンデンサの寿命特性の観点からＴｉ１００ｍｏｌに対して０．０５〜０．３ｍｏｌであることが好ましい。
また、前記セラミック粒子の平均粒子径は、誘電体層の薄層化の観点から８０〜８００ｎｍであることが好ましい。
前記セラミック粒子は、通常は主にチタン酸バリウムにより構成されており、これに添加元素であるＸが固溶などしている。
また、前記誘電体層は、積層セラミックコンデンサの寿命特性の観点から、前記ＸとしてＭｏを有することが好ましい。
本発明によれば、誘電体層厚みが０．８μｍ以下でも寿命特性及びバイアス特性に優れた積層セラミックコンデンサが提供される。
以下、本発明の一実施形態による積層セラミックコンデンサを説明する。図１は、本発明の積層セラミックコンデンサ１の概略縦断面図である。
［積層セラミックコンデンサ］
積層セラミックコンデンサ１は、規格で定められたチップ寸法及び形状（例えば１．０×０．５×０．５ｍｍの直方体）を有するセラミック焼結体１０と、セラミック焼結体１０の両側に形成される一対の外部電極２０とから概ね構成される。セラミック焼結体１０は、Ｂａ及びＴｉを含む粒子結晶を主成分とし、内部に誘電体層１２と内部電極層１３とが交互に積層されてなる積層体１１と、積層方向上下の最外層として形成されるカバー層１５とを有している。
積層セラミックコンデンサ１は、規格で定められたチップ寸法及び形状（例えば１．０×０．５×０．５ｍｍの直方体）を有するセラミック焼結体１０と、セラミック焼結体１０の両側に形成される一対の外部電極２０とから概ね構成される。セラミック焼結体１０は、Ｂａ及びＴｉを含む粒子結晶を主成分とし、内部に誘電体層１２と内部電極層１３とが交互に積層されてなる積層体１１と、積層方向上下の最外層として形成されるカバー層１５とを有している。
積層体１１は、静電容量や要求される耐圧等の仕様に応じて、２枚の内部電極層１３で挟まれる誘電体層１２の厚さが０．８μｍ以下であって、全体の積層数が百〜数百の高密度多層構造を有している。
積層体１１の最外層部分に形成されるカバー層１５は、誘電体層１２及び内部電極層１３を外部からの湿気やコンタミ等の汚染から保護し、それらの経時的な劣化を防ぐ。
また、内部電極層１３はその端縁が、誘電体層１２の長さ方向両端部にある極性の異なる一対の外部電極２０に交互に引き出されている。
そして本発明の積層セラミックコンデンサ１の誘電体層１２は、Ｂａ、Ｔｉ及びドナー元素Ｘを有するセラミック粒子を含み、前記セラミック粒子における前記ドナー元素Ｘの濃度分布が±５％以内である。前記Ｘは具体的には、Ｍｏ，Ｔａ，Ｎｂ及びＷからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素である。
このようにドナー元素Ｘの濃度分布が略均一であることによって、誘電体層１２を構成するセラミック粒子の全体にわたってＸによる効果が奏され、酸素欠陥量のバラツキがほとんど生じず、寿命特性やバイアス特性（ＤＣ電圧を印加した時の静電容量の変化率の小ささ）が効率的に改善される。さらに、このような均一な分布により少量のドナー元素Ｘの添加で効果が得られるため、濃度分布を持つ場合に比べて、ドナー元素Ｘの添加量の点からも濃度が特に高い箇所が存在しない点からも、誘電率やバイアス特性の低下が抑えられる。
また、濃度分布が±５％以内であるとは、具体的には、前記セラミック粒子を透過型電子顕微鏡（TEM）で観察したとき、その最大直径に沿った、該直径の中央部分、隣接セラミック粒子との粒界部分、及び中央部分と粒界部分との中間部分におけるＸの濃度が±５％のばらつきの範囲内にある、ということである（図２も参照）。
さらに具体的には、以下の通りである。すなわち、前記の３か所について、TEM-EDS測定でＸのピーク強度（XKα）及びＢａとＴｉのピーク強度（BaL+TiK）を求め、その強度比（XKα/(BaL+TiK)）を計算する。この結果３つの強度比が計算されることになり、これらの強度比は、各測定箇所でのＢａ及びＴｉに対するＸの相対量を示している。そして３つの強度比の平均値（Ave）を求めたとき、各箇所でのピーク強度比（Pi）の前記平均値（Ave）からのバラツキ（下式で定義される）が、全て±５％の範囲内にあるかを調べる。
そしてこのようなピーク強度比及び平均値並びにバラツキの計算を、積層セラミックコンデンサの任意の誘電体層におけるセラミック粒子１０粒子について行ったとき、本発明では８個以上の粒子において、前記中央部分、粒界部分及び中間部分の全ての箇所で、ピーク強度比の平均値からのバラツキが±５％の範囲内にある。実際には、一つのセラミック粒子についてバラツキを求める時、強度比の最大値と最小値について、平均値からのバラツキを求めればよいことになる。
なお、以上のピーク強度比等の測定は、積層セラミックコンデンサ１から所定の試料を作製し、当該試料においてセラミック粒子を観察することにより行う。試料の作製方法については実施例でその詳細を説明する。
積層セラミックコンデンサ１の寿命特性やバイアス特性の観点からは、ピーク強度比及び平均値並びにバラツキの計算を、積層セラミックコンデンサの任意の誘電体層におけるセラミック粒子１０粒子について行ったとき、９個以上の粒子において、中央部分、粒界部分、及び中間部分の全ての箇所で、ピーク強度比の平均値からのバラツキが±５％の範囲内にあることが好ましく、１０個すべての粒子においてバラツキが前記範囲内にあることがより好ましい。
また、誘電体層１２中におけるＸの濃度は、本発明の効果を奏する限り特に制限されるものではないが、積層セラミックコンデンサ１の寿命特性及びバイアス特性の観点から、誘電体層１２中におけるＴｉ１００ｍｏｌに対して０．０５〜０．３ｍｏｌであることが好ましい。
また、Ｘとしては、積層セラミックコンデンサ１の寿命特性及びバイアス特性の観点から、Ｍｏが好ましい。
本発明の積層セラミックコンデンサ１は、誘電体層１２が、以上説明した、ドナー元素Ｘの濃度分布が均一な新規なセラミック粒子を含んでいる。
このようなセラミック粒子の平均粒子径は特に制限されるものではないが、誘電体層１２の薄層化の観点から、好ましくは８０〜８００ｎｍである。なお、本明細書において平均粒子径とは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）またはＴＥＭでセラミック粒子を観察し、１つの画像に８０粒子程度となるように倍率を調整し、合計で３００粒子以上となるように複数枚の写真を得て、写真上の粒子全数について計測したＦｅｒｅｔ径の平均値である。なお、Ｆｅｒｅｔ径とは、粒子を挟む２本の平行接線間の距離で定義される定方向接線径である。
［積層セラミックコンデンサの製造方法］
以下、以上説明した本発明の積層セラミックコンデンサの製造方法について説明する。
まず、誘電体層を形成するための原料粉末を用意する。前記誘電体層はＢａ及びＴｉを含んでおり、これは通常チタン酸バリウムの粒子の焼結体の形で誘電体層に含まれる。
以下、以上説明した本発明の積層セラミックコンデンサの製造方法について説明する。
まず、誘電体層を形成するための原料粉末を用意する。前記誘電体層はＢａ及びＴｉを含んでおり、これは通常チタン酸バリウムの粒子の焼結体の形で誘電体層に含まれる。
チタン酸バリウムはペロブスカイト構造を有する正方晶化合物であって、高い誘電率を示す。このチタン酸バリウムは、一般的に、二酸化チタンなどのチタン原料と炭酸バリウムなどのバリウム原料とを反応させてチタン酸バリウムを合成することで得られる。なお、チタン原料の比表面積は、微細なチタン酸バリウムの合成と、誘電体層中のセラミック粒子内のドナー元素Ｘの濃度バラツキ抑制の観点から１０〜３００ｍ２／ｇの範囲にあることが好ましく、バリウム原料の比表面積は、微細なチタン酸バリウムの合成と、誘電体層中のセラミック粒子内のドナー元素Ｘの濃度バラツキ抑制の観点から１０〜５０ｍ２／ｇの範囲にあることが好ましい。
前記チタン酸バリウムの合成方法としては従来種々の方法が知られており、例えば固相法、ゾルゲル法、水熱法等が知られている。本発明においては、これらのいずれも採用可能である。
なお、本発明においては誘電体層においてセラミック粒子におけるドナー元素Ｘの濃度分布を略均一とするために、一つの方法として、チタン原料とバリウム原料にＸを含む化合物（例えば酸化物）を混合してチタン酸バリウムの合成反応を実施して、予めＸが略均一に固溶したチタン酸バリウム粒子とする。
得られたセラミック粉末に、目的に応じて所定の添加化合物を添加してもよい。前記添加化合物としては、ＭｇＯ、ＭｎＣＯ３、希土類元素(Ｙ,Ｄｙ,Ｔｍ,Ｈｏ及びＥｒ)の酸化物、並びにＹ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｃｒ，Ｖ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｌｉ，Ｂ，Ｎａ、Ｋ及びＳｉの酸化物が挙げられる。
上記のドナー元素Ｘを予めチタン酸バリウム粒子に固溶させる方法を採用すると、チタン酸バリウム粒子においてすでにＸの濃度分布が±５％以内になるので、次に例示する別の方法の場合と異なり、誘電体層の形成においてそれほど粒成長させなくともよい。そのため誘電体層におけるセラミック粒子の平均粒子径を小さくすることができ、これにより誘電体層のさらなる薄層化が可能となる。
別の方法として、チタン酸バリウムの合成においてはＸを含む化合物を添加せず、チタン酸バリウム粒子を製造した後にＸを含む化合物を添加し、最終的に誘電体層におけるセラミック粒子の体積の平均値が、チタン酸バリウム粒子の体積の平均値の８倍以上となるように焼成反応を実施する。このように誘電体層の形成においてセラミック粒子を一定以上大きく成長させることによって、粒子中におけるＸの濃度分布が±５％以内になる。なお、前記体積の平均値は、各粒子の平均粒子径から球の体積としておおよそ求められる。
本方法においては、好ましくはまずチタン酸バリウム粒子にＸを含む化合物を混合して８２０〜１１５０℃で仮焼を行う。続いて、得られたチタン酸バリウム粒子を添加化合物（具体例は上記と同様である）とともに湿式混合し、乾燥、粉砕してセラミック粉末を調製する。
以上説明したセラミック粉末の調製方法において用いられる、Ｘを含む化合物の比表面積は、誘電体層中のセラミック粒子内のドナー元素Ｘの濃度バラツキ抑制の観点から、好ましくは、２〜２０ｍ２／ｇである。
また、例えば以上説明した方法により得られ、本発明の積層セラミックコンデンサの製造に用いられるチタン酸バリウム粒子の平均粒子径は、誘電体層の薄層化の観点から、好ましくは５０〜１５０ｎｍである。前記平均粒子径の測定方法は、セラミック粒子の平均粒子径の測定方法と同様である。
例えば上記のようにして得られたセラミック粉末について、必要に応じて粉砕処理して粒径を調節したり、あるいは分級処理と組み合わせることで粒径を整えてもよい。
そして前記セラミック粉末に、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）樹脂等のバインダ、エタノール及びトルエン等の有機溶剤並びにフタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）等の可塑剤を加えて湿式混合する。得られたスラリーを使用して、例えばダイコータ法やドクターブレード法により、基材上に厚み１．２μｍ以下の帯状の誘電体グリーンシートを塗工して乾燥させる。そして、誘電体グリーンシートの表面に、有機バインダを含む金属導電ペーストをスクリーン印刷やグラビア印刷により印刷することで、極性の異なる一対の外部電極に交互に引き出される内部電極層のパターンを配置する。前記金属としては、コストの観点からニッケルが広く採用されている。なお、前記金属導電ペーストには共材として、平均粒子径が５０ｎｍ以下のチタン酸バリウムを均一に分散させてもよい。
その後、内部電極層パターンが印刷された誘電体グリーンシートを所定の大きさに打ち抜いて、打ち抜かれた前記誘電体グリーンシートを、基材を剥離した状態で、内部電極層１３と誘電体層１２とが互い違いになるように、かつ内部電極層が誘電体層の長さ方向両端面に端縁が交互に露出して極性の異なる一対の外部電極に交互に引き出されるように、所定層数（例えば１００〜５００層）だけ積層する。積層した誘電体グリーンシートの上下にカバー層１５となるカバーシートを圧着させ、所定チップ寸法（例えば１．０ｍｍ×０．５ｍｍ）にカットし、その後に外部電極２０となるＮｉ導電ペーストを、カットした積層体の両側面に塗布して乾燥させる。これにより、積層セラミックコンデンサ１の成型体が得られる。なお、スパッタリング法によって、積層体の両端面に外部電極を厚膜蒸着してもよい。
このようにして得られた積層セラミックコンデンサの成型体を、２５０〜５００℃のＮ２雰囲気中で脱バインダした後に、還元雰囲気中で１１００〜１３００℃で１０分〜２時間焼成することで、前記誘電体グリーンシートを構成する各化合物が焼結して粒成長する。このようにして、内部に焼結体からなる誘電体層１２と内部電極層１３とが交互に積層されてなる積層体１１と、積層方向上下の最外層として形成されるカバー層１５とを有する積層セラミックコンデンサ１が得られる。
なお、本発明においてはさらに、６００〜１０００℃で再酸化処理を実施してもよい。
また、本発明において、チタン酸バリウムの調製においてドナー元素Ｘを予め固溶させない場合には、誘電体層におけるセラミック粒子の体積の平均値が、チタン酸バリウム粒子の体積の平均値の８倍以上となるように、焼成反応の温度や時間を適宜調整する。
また、積層セラミックコンデンサの製造方法に関する他の実施形態としては、外部電極と誘電体とを別の工程で焼成させてもよい。例えば誘電体を積層した積層体を焼成した後に、その両端部に導電ペーストを焼き付けて外部電極を形成してもよい。
以下、実施例により本発明をより詳細に説明する。しかしながら、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。
［実施例１］
ドナー元素ＸとしてＭｏを用いた。七モリブデン酸六アンモニウム四水和物をイオン交換水に溶解させ、分散剤を添加した水溶液に、ＢａＣＯ３(３０ｍ２／ｇ)及びＴｉＯ２(５０ｍ２／ｇ)をＢａ／Ｔｉモル比＝１となるよう加えてスラリーとし、ビーズミルを使用して混合・分散した。
ドナー元素ＸとしてＭｏを用いた。七モリブデン酸六アンモニウム四水和物をイオン交換水に溶解させ、分散剤を添加した水溶液に、ＢａＣＯ３(３０ｍ２／ｇ)及びＴｉＯ２(５０ｍ２／ｇ)をＢａ／Ｔｉモル比＝１となるよう加えてスラリーとし、ビーズミルを使用して混合・分散した。
なお、当該スラリーにおいて、チタン酸バリウム１００ｍｏｌとしたとき、Ｍｏ添加量はＭｏＯ３換算で０．０５ｍｏｌとした。前記スラリーを乾燥し水を除去して、９００℃で仮焼を行い、ＳＥＭ写真から求めた平均粒子径が８０ｎｍのＭｏ含有チタン酸バリウムを合成した。
次に、Ｍｏ含有チタン酸バリウム１００ｍｏｌに対し、Ｈｏ２Ｏ３＝０．５ｍｏｌ、ＭｎＣＯ３＝０．１ｍｏｌ、Ｖ２Ｏ５＝０．１ｍｏｌ、ＳｉＯ２＝１．０ｍｏｌの比率で添加材を添加し、またＢａＣＯ３またはＴｉＯ２を添加してＢａ／Ｔｉモル比（Ｍｏ固溶チタン酸バリウム及び添加されるＢａＣＯ３やＴｉＯ２の合計におけるＢａとＴｉとのモル比）が１．０００となるようにし、溶剤を加えてスラリーとした。そのスラリーにＰＶＢバインダーを加え、ＰＥＴフィルム上に１.0μｍの厚みでグリーンシートを塗工した。
続いて、内部電極としてＮｉ導電ペーストを前記グリーンシート上に印刷し、これを用いて１００５形状の４００層の積層セラミックコンデンサを作製した。脱バインダ処理を行った後、焼成については、１２００℃還元雰囲気で0.5時間焼成、Ｎ２雰囲気下８００℃で再酸化処理を行った。焼成後の誘電体層の層厚は0.8μm、内部電極層の厚みは0.9μm、積層セラミックコンデンサの容量は約10μFであった。
また、積層セラミックコンデンサの誘電体層中に含まれるＭｏ量をＩＣＰにて測定し、チタン酸バリウム１００ｍｏｌとしたとき、ＭｏＯ３換算でＭｏ量は０．０５ｍｏｌである事を確認した。
また、誘電体セラミック各部位におけるＭｏの濃度分布については、TEM-EDS(日本電子(株)製TEM JEM-2100F、EDS検出器 日本電子(株)製JED-2300T)により測定を実施した。観察用の試料は、再酸化処理後の積層セラミックコンデンサを機械研磨（内部電極層と直角な面で研磨した）およびイオンミリングによって薄片化して作製し、試料厚みは0.05μmとした。
EDS測定の領域は、Ni内部電極層で挟まれた誘電体セラミック部分で、図２に模式図を示すように、セラミック粒子の最大直径に沿って、該直径の中央部分、隣接セラミック粒子との粒界部分(隣り合う粒子との界面を含む)、及び中央部分と粒界部分との中間部分の３箇所について、それぞれ20nm×20nmの範囲で測定を行った。
EDSにより、17.5keV付近のMoKαピークと、4.5keVのTiKα+BaLαのピークの面積から、強度比 MoKα/(TiKα+BaLα) を求めた。これを１０個のセラミック粒子の各３か所について行った。得られた強度比（面積）の結果の一つを示すと、以下の通りである。
粒界=0.67×10-4,
中間部分=0.67×10-4,
中央部分=0.68×10-4。
粒界=0.67×10-4,
中間部分=0.67×10-4,
中央部分=0.68×10-4。
前記の通り強度比の測定を１０個のセラミック粒子の各３か所について行い、それぞれの粒子について、３つの強度比の平均値（Ave）を求めたときの、各箇所でのピーク強度比（Pi）の前記平均値（Ave）からのバラツキ（下式で定義される）が、全て±５％の範囲にあるかを調べた。結果を下記表１に示す。なお、下記表１において、「Ｍｏ濃度ばらつき」の列では、求められたバラツキの最大値が示されている。また、平均値及びＭｏ濃度ばらつきの値はそれぞれ四捨五入した値が示されているが、Ｍｏ濃度ばらつきの計算においては、四捨五入しない平均値の値を用いた。
表１に示した通り、ピーク強度比の平均値からのバラツキは１０粒子でほぼ一致し、全て±５％以内であった。予めＭｏ化合物、ＢａＣＯ３及びＴｉＯ２を混合し反応させた事で、誘電体セラミックにおいて、粒子中央部、粒界部及びそれらの中間部でのＭｏ濃度分布が±５％以内になったと推察される。
また、ＴＥＭ観察から求めた誘電体層におけるセラミック粒子の平均粒子径は１５０ｎｍであった。
次に、作製した積層セラミックコンデンサの高温加速寿命(１２５℃、１０Ｖ／μｍ直流電界下にて絶縁抵抗率（ρ）が１×１０１０Ωｃｍになるまでの時間)を測定したところ、３６０００秒であった。また、２５℃、１ｋHzでのDCバイアス特性（０バイアス時の容量に対する３V／μｍの容量の容量減少率)は５０％であった。
以下に説明する実施例２〜１０並びに比較例１及び２を含めて、測定結果の一覧(原料チタン酸バリウム(Ｘ含有チタン酸バリウムも含む)の平均粒子径、Ｘ成分の種類及び量、誘電体層におけるセラミック粒子の平均粒子径、誘電体層の厚み、Ｘ成分の濃度バラツキが±５％以内の粒子個数、高温加速寿命試験結果、DC-バイアス特性）を下記表２に示した。
［実施例２］
Ｍｏ材料として比表面積５ｍ２／ｇのＭｏＯ３を用い、Ｍｏ添加量をＭｏＯ３換算で０．２ｍｏｌとした以外は実施例１と同様に積層セラミックコンデンサを作製した。
Ｍｏ材料として比表面積５ｍ２／ｇのＭｏＯ３を用い、Ｍｏ添加量をＭｏＯ３換算で０．２ｍｏｌとした以外は実施例１と同様に積層セラミックコンデンサを作製した。
誘電体層におけるセラミック粒子１０粒子について各３か所でピーク強度比を測定したところ、すべての粒子でＭｏ濃度の平均値からのバラツキは±５％以内であった。また、高温加速寿命試験の結果は６２１００秒となり、DCバイアスの容量減少率は５０％であった。
［実施例３］
Ｍｏ添加量をＭｏＯ３換算で０．３ｍｏｌとした以外は実施例１と同様に積層セラミックコンデンサを作製した。
Ｍｏ添加量をＭｏＯ３換算で０．３ｍｏｌとした以外は実施例１と同様に積層セラミックコンデンサを作製した。
誘電体層におけるセラミック粒子１０粒子について各３か所でピーク強度比を測定したところ、Ｍｏ濃度の平均値からのバラツキが±５％以内の粒子は１０個であった。また、高温加速寿命試験の結果は６５０００秒となり、DCバイアスの容量減少率は５０％であった。
［実施例４］
Ｍｏ添加量をＭｏＯ３換算で０．２ｍｏｌとし、９５０℃で平均粒子径１５０ｎｍのＭｏ含有チタン酸バリウム粒子を合成し、セラミックコンデンサ焼成温度を１３００℃として誘電体セラミック粒子の平均粒子径を８００ｎｍとした以外は実施例１と同様に積層セラミックコンデンサを作製した。
Ｍｏ添加量をＭｏＯ３換算で０．２ｍｏｌとし、９５０℃で平均粒子径１５０ｎｍのＭｏ含有チタン酸バリウム粒子を合成し、セラミックコンデンサ焼成温度を１３００℃として誘電体セラミック粒子の平均粒子径を８００ｎｍとした以外は実施例１と同様に積層セラミックコンデンサを作製した。
誘電体層におけるセラミック粒子１０粒子について各３か所でピーク強度比を測定したところ、Ｍｏ濃度の平均値からのバラツキが±５％以内の粒子は１０個であった。また、高温加速寿命試験の結果は６１６００秒となり、DCバイアスの容量減少率は６５％であった。ＤＣバイアスが６５％となったのは、セラミック粒子の平均粒子径が８００ｎｍと大きいためと考えられる。
［実施例５］
Ｍｏ添加量をＭｏＯ３換算で０．２ｍｏｌとし、焼成後誘電体層厚を０．５μｍ、層数を２５０層とした以外は実施例１と同様に積層セラミックコンデンサを作製した。
Ｍｏ添加量をＭｏＯ３換算で０．２ｍｏｌとし、焼成後誘電体層厚を０．５μｍ、層数を２５０層とした以外は実施例１と同様に積層セラミックコンデンサを作製した。
誘電体層におけるセラミック粒子１０粒子について各３か所でピーク強度比を測定したところ、Ｍｏ濃度の平均値からのバラツキが±５％以内の粒子は１０個であった。また、高温加速寿命試験の結果は４２０００秒となり、DCバイアスの容量減少率は５０％であった。
［実施例６］
分散剤を添加した水溶液に、ＢａＣＯ３(比表面積５０ｍ２／ｇ)及びＴｉＯ２(３００ｍ２／ｇ)をＢａ/Ｔｉモル比＝１となるよう加えてスラリーとし、ビーズミルを使用して混合・分散した。前記スラリーを乾燥し水を除去して、８９０℃で仮焼を行い、ＳＥＭ写真から求めた平均粒子径が５０ｎｍのチタン酸バリウムを合成した。
分散剤を添加した水溶液に、ＢａＣＯ３(比表面積５０ｍ２／ｇ)及びＴｉＯ２(３００ｍ２／ｇ)をＢａ/Ｔｉモル比＝１となるよう加えてスラリーとし、ビーズミルを使用して混合・分散した。前記スラリーを乾燥し水を除去して、８９０℃で仮焼を行い、ＳＥＭ写真から求めた平均粒子径が５０ｎｍのチタン酸バリウムを合成した。
当該チタン酸バリウムを用いて、チタン酸バリウム１００ｍｏｌに対し、ＭｏＯ３＝０．２ｍｏｌの比率でＭｏＯ３を加え、８９５℃で熱処理し、平均粒子径８０ｎｍまで粒成長させた。このチタン酸バリウム１００ｍｏｌに対し、添加材をそれぞれ、Ｈｏ２Ｏ３＝０．５ｍｏｌ、ＭｎＣＯ３＝０．１ｍｏｌ、Ｖ２Ｏ５＝０．１ｍｏｌ、ＳｉＯ２＝１．０ｍｏｌの比率で添加し、またＢａＣＯ３またはＴｉＯ２を添加してＢａ／Ｔｉモル比（Ｍｏ固溶チタン酸バリウム及び添加されるＢａＣＯ３やＴｉＯ２の合計におけるＢａとＴｉのモル比）が１．０００となるようにし、溶剤を加えてスラリーとし、以降は実施例１と同様に積層セラミックコンデンサを作製した。
なお、焼成温度を１２３０℃としたため、誘電体セラミック粒子の平均粒子径は１６０ｎｍであった。Ｍｏ濃度の平均値からのバラツキが±５％以内になった粒子は８個であった。誘電体セラミック粒子より十分小さいチタン酸バリウム粒子（誘電体セラミック粒子の体積平均値／原料チタン酸バリウム粒子体積の平均値＝８倍以上）を用いたことで、誘電体セラミック粒子中の各部位のＭｏ量が均一になった。
また、高温加速寿命試験の結果は６２１００秒となり、DCバイアスの容量減少率は５５％であった。
［実施例７、８、９、１０］
Ｘ成分として、Ｔａ、Ｎｂ、Ｗ、Ｍｏ＋Ｔａを用いて、Ｘ量をチタン酸バリウム１００ｍｏｌとしたとき０．２ｍｏｌとした以外は実施例１と同様にして積層セラミックコンデンサを作製した。なお、Ｘ成分の原材料には、比表面積が５ｍ２／ｇ以上の酸化物を用いた。
Ｘ成分として、Ｔａ、Ｎｂ、Ｗ、Ｍｏ＋Ｔａを用いて、Ｘ量をチタン酸バリウム１００ｍｏｌとしたとき０．２ｍｏｌとした以外は実施例１と同様にして積層セラミックコンデンサを作製した。なお、Ｘ成分の原材料には、比表面積が５ｍ２／ｇ以上の酸化物を用いた。
誘電体層におけるセラミック粒子１０粒子について各３か所でピーク強度比を測定したところ、成分Ｘの濃度の平均値からのバラツキは、実施例７、８、９ではすべて±５％以内となり、実施例１０では、成分Ｘの濃度の平均値からのバラツキが５％以内となったのは９個であった。高温加速寿命試験の結果とバイアス特性は表２の通り良好であった。
［比較例１］
Ｍｏを添加しない以外は実施例１と同様に積層セラミックコンデンサを作製した。
高温加速寿命試験の結果は１５００秒となり、DCバイアスの容量減少率は５０％であった。Ｍｏを添加しなかったので、バイアス特性は比較的良好であったが、寿命値が低い値となった。
Ｍｏを添加しない以外は実施例１と同様に積層セラミックコンデンサを作製した。
高温加速寿命試験の結果は１５００秒となり、DCバイアスの容量減少率は５０％であった。Ｍｏを添加しなかったので、バイアス特性は比較的良好であったが、寿命値が低い値となった。
［比較例２］
平均粒子径８０ｎｍのチタン酸バリウムを用いて、チタン酸バリウム１００ｍｏｌに対し、ＭｏＯ３＝０．２ｍｏｌ、Ｈｏ２Ｏ３＝０．５ｍｏｌ、ＭｎＣＯ３＝０．１ｍｏｌ、Ｖ２Ｏ５＝０．１ｍｏｌ、ＳｉＯ２＝１．０ｍｏｌを添加し、またＢａＣＯ３またはＴｉＯ２を添加してＢａ／Ｔｉモル比（Ｍｏ固溶チタン酸バリウム及び添加されるＢａＣＯ３やＴｉＯ２の合計におけるＢａとＴｉのモル比）が１．０００となるようにし、溶剤を加えてスラリーとした。以降は実施例１と同様にして積層セラミックコンデンサを作製した。
平均粒子径８０ｎｍのチタン酸バリウムを用いて、チタン酸バリウム１００ｍｏｌに対し、ＭｏＯ３＝０．２ｍｏｌ、Ｈｏ２Ｏ３＝０．５ｍｏｌ、ＭｎＣＯ３＝０．１ｍｏｌ、Ｖ２Ｏ５＝０．１ｍｏｌ、ＳｉＯ２＝１．０ｍｏｌを添加し、またＢａＣＯ３またはＴｉＯ２を添加してＢａ／Ｔｉモル比（Ｍｏ固溶チタン酸バリウム及び添加されるＢａＣＯ３やＴｉＯ２の合計におけるＢａとＴｉのモル比）が１．０００となるようにし、溶剤を加えてスラリーとした。以降は実施例１と同様にして積層セラミックコンデンサを作製した。
誘電体層におけるセラミック粒子の平均粒子径は１５０ｎｍであり、Ｍｏ濃度の平均値からのバラツキが±５％以内の粒子はなかった。誘電体セラミック粒子の体積の平均値が、原料に用いたチタン酸バリウム粒子の体積に比べ約7倍であったため、誘電体セラミック粒子中の各部位のＭｏ量が均一にならなかった。
また、高温加速寿命試験の結果は１２０００秒となり、Ｍｏを添加しない場合に比べれば長寿命となったが、Ｍｏ存在量が各部位で均一ではないため、実施例に比べ寿命が短く、DCバイアスの容量減少率も７２％となり悪化した。
以上の結果を下記表２にまとめた。
１ 積層セラミックコンデンサ
１０ セラミック焼結体
１１ 積層体
１２ 誘電体層
１３ 内部電極層
１５ カバー層
２０ 外部電極
１０ セラミック焼結体
１１ 積層体
１２ 誘電体層
１３ 内部電極層
１５ カバー層
２０ 外部電極
Claims (5)
- 誘電体層と極性の異なる内部電極層とが交互に積層されてなる積層体を備える積層セラミックコンデンサであって、
前記誘電体層は、Ｂａ、Ｔｉ及びＸ（ここで、ＸはＭｏ，Ｔａ，Ｎｂ及びＷからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素である）を有するセラミック粒子を含み、
前記セラミック粒子を透過型電子顕微鏡で観察したとき、その最大直径に沿った、該直径の中央部分、隣接セラミック粒子との粒界部分、及び中央部分と粒界部分との中間部分の３か所について、ＴＥＭ−ＥＤＳ測定でＸのピーク強度（XKα）及びＢａとＴｉのピーク強度（BaL+TiK）を求め、その強度比（XKα/(BaL+TiK)）を計算し、３か所の強度比の平均値（Ave）を求めたとき、各箇所でのピーク強度比（Pi）の前記平均値（Ave）からのバラツキ；（Pi−Ave）／Ave ×１００％が、±５％以内である、積層セラミックコンデンサ。 - 前記誘電体層中におけるＸの濃度が、Ｔｉ１００ｍｏｌに対して０．０５〜０．３ｍｏｌである、請求項１に記載の積層セラミックコンデンサ。
- 前記セラミック粒子の平均粒子径が８０〜８００ｎｍである、請求項１又は２に記載の積層セラミックコンデンサ。
- 前記セラミック粒子が、主にチタン酸バリウムにより構成される、請求項１〜３のいずれかに記載の積層セラミックコンデンサ。
- 前記誘電体層が、前記ＸとしてＭｏを有する、請求項１〜４のいずれかに記載の積層セラミックコンデンサ。
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