TWI600633B - Multilayer ceramic capacitors - Google Patents

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TWI600633B
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Yoichiro Ogata
Tetsuo Shimura
Minoru Ryu
Yoshiki Iwazaki
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Taiyo Yuden Co Ltd
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    • H01G4/30—Stacked capacitors

Description

積層陶瓷電容器
本發明係關於一種構成介電層之陶瓷粒子具有特定之組成之積層陶瓷電容器。
近年來，伴隨使用於行動電話或平板終端等數位電子機器之電子電路之高密度化，而對電子零件之小型化之要求較高，構成該電路之積層陶瓷電容器(MLCC)之小型化、大電容化迅速發展。
積層陶瓷電容器之電容與構成該電容器之介電層之構成材料之介電常數及介電層之積層數成正比例，且與介電層每一層之厚度成反比例。因此，為了亦滿足小型化之要求，而需要提高材料之介電常數，且使介電層之厚度變薄而使其積層數增加。
然而，若使介電層薄層化，則施加至每單位厚度之電壓增加，介電層之壽命時間變短，積層陶瓷電容器之可靠性降低。因此，為了延長壽命，提出有添加作為施體元素之Mo或W之介電體組成。
又，於專利文獻1中作為提供電容溫度特性良好且壽命特性優異之積層陶瓷電容器之介電陶瓷而記載有鈦酸鋇系陶瓷粒子，其特徵在於，具備芯部及殼部，且作為副成分而包含稀土類元素R、及M(M係選自由Mg、Mn、Ni、Co、Fe、Cr、Cu、Al、Mo、W及V所組成之群之至少一種)，且R及M之合計濃度自晶界朝向芯部具有梯度，且具有成為極小之部分與成為極大之部分。
再者，於該文獻之實施例中，使用相對於鈦酸鋇100mol添加有 0.5mol之Mn、0.2mol之Mo，以及添加有1.0mol之Gd之原料，製作介電層之厚度為1μm之積層陶瓷電容器。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2011-256091號公報
介電層之薄層化近年來亦持續發展，其厚度達到低於1μm。於該情形時，於專利文獻1中記載之發明中，介電層之厚度例如為0.8μm以下之情形時之壽命特性尚有改善之餘地。
又，若介電層變薄，則於以交替引出至相反側之外部電極之方式積層之內部電極之間產生短路，漏電流之問題變大。
因此，本發明之目的在於提供一種即便介電層之厚度為0.8μm以下，壽命特性亦優異，且漏電流得以充分抑制之積層陶瓷電容器。
本發明係一種積層陶瓷電容器，其係具備極性不同之內部電極層隔著介電層交替地積層而成之積層體者，上述介電層包含以BaTiO3為主成分之陶瓷粒子，該陶瓷粒子包含Mo、Mn、稀土類R、與選自由V及W所組成之群之至少一種，上述陶瓷粒子中之Mo之平均價數為4.50~5.50。
較佳為，上述介電層中之Mo之量相對於BaTiO3100mol為0.1~0.3mol。
藉由使Mo之量為此種範圍，而容易將Mo之平均價數(單原子中為4或6)調整為本發明之範圍。
較佳為，上述介電層中之Mn之量相對於BaTiO3100mol為0.03~0.2mol。
藉由使Mn之量為此種範圍，而容易將Mo之平均價數調整為本發明之範圍。
較佳為，上述介電層中之稀土類R之量相對於BaTiO3100mol為0.5~1.5mol。
藉由使稀土類R之量為此種範圍，而容易將Mo之平均價數調整為本發明之範圍。
較佳為，於本發明之積層陶瓷電容器中，上述介電層之厚度為0.8μm以下。
藉由如此使介電層之厚度變薄，可實現積層陶瓷電容器之大電容化，而且，根據本發明，該電容器之壽命特性優異，漏電流亦得以抑制。
根據本發明，提供一種即便介電層之厚度為0.8μm以下，壽命特性亦優異，且漏電流得以充分抑制之積層陶瓷電容器。
1‧‧‧積層陶瓷電容器
10‧‧‧陶瓷燒結體
11‧‧‧積層體
12‧‧‧介電層
13‧‧‧內部電極層
15‧‧‧覆蓋層
20‧‧‧外部電極
圖1係本發明之一實施形態之積層陶瓷電容器之概略之縱剖視圖。
以下，對本發明之一實施形態之積層陶瓷電容器進行說明。圖1係本發明之積層陶瓷電容器1之概略縱剖視圖。
[積層陶瓷電容器]
積層陶瓷電容器1大致包括：陶瓷燒結體10，其係陶瓷粒子之燒結體，具有以規格規定之晶片尺寸及形狀(例如1.0×0.5×0.5mm之長方體)；及一對外部電極20，其等形成於陶瓷燒結體10之兩側。陶瓷燒結體10具有：積層體11，其係以包含BaTiO3之粒子結晶為主成分，且於內部將內部電極層13隔著介電層12交替地積層而成；及覆蓋層15， 其係作為積層方向上下之最外層而形成。進而，雖未圖示，但存在以使積層體11(之內部電極層13)不露出至外部之方式覆蓋該積層體11之側邊緣。
積層體11係根據靜電電容或所要求之耐電壓等設計說明，將介於2片內部電極層13之間之介電層12之厚度設定為特定範圍(通常為0.8μm以下)，且具有整體之積層數為數百~千左右之高密度多層構造。
形成於積層體11之最外層部分之覆蓋層15保護介電層12及內部電極層13免受來自外部之濕氣或污染物等污染之傷害，防止其等之經時性之劣化。
又，內部電極層13係其端緣交替地引出至處於介電層12之長度方向兩端部之極性不同之一對外部電極20，而電性連接於該等外部電極20。
而且，本發明之積層陶瓷電容器1之介電層12包含以BaTiO3為主成分之陶瓷粒子，該陶瓷粒子包含Mo、Mn、稀土類R、與選自由V及W所組成之群之至少一種，上述陶瓷粒子中之Mo之平均價數為4.50~5.50。
如此構成介電層之陶瓷粒子包含特定之元素，且陶瓷粒子中之Mo之平均價數為4.50~5.50，藉此，於本發明之積層陶瓷電容器1中，即便介電層12之厚度為0.8μm以下，壽命特性亦優異，且漏電流得以充分抑制。
若更詳細地說明，則介電層中之Mo之價數為4或6。Mo為施體元素，若Mo之價數較高，則施體能階之電子變少，成為電子難以流動之傾向，此向使漏電流減小之方向作用。又，若施體能階之電子較少，則BaTiO3之結晶構造之氧空位增加而向使電容器之壽命縮短之方向作用。
另一方面，若Mo之價數較低，則施體能階之電子較多，成為電 子容易流動之傾向，此向使漏電流增大之方向作用。又，若施體能階之電子較多，則BaTiO3之結晶構造中之氧空位變少，故而向使壽命延長之方向作用。
若如此使Mo之價數提高或降低，則作為本發明之目的之壽命特性及漏電流之一者變得良好但另一者變差，如此壽命特性及漏電流處於取捨之關係。於本發明中，藉由採用平均價數為4.50~5.50之範圍，而成功地兼顧漏電流之抑制與壽命特性。再者，關於平均價數之測定方法將於下述之實施例中詳細地進行說明。
各種要素影響上述之平均價數之範圍。例如，介電層12中之Mo之量影響Mo之平均價數。於本發明中，藉由使上述量較佳為相對於BaTiO3100mol為0.1~0.3mol，而容易將平均價數調整為4.50~5.50之範圍。再者，於上述之Mo量之範圍中，若Mo之量提高，則存在Mo之平均價數降低之傾向。
進而，Mn亦影響Mo之平均價數。於本發明中，藉由使介電層12中之Mn之量較佳為相對於BaTiO3100mol為0.03~0.20mol，而容易將Mo之平均價數調整為4.50~5.50之範圍。再者，關於所添加之Mn之總量中之一部分，即便代替Mn而使用Mg(即，即便以Mg置換Mn之一部分)，亦可達成上述之Mo之平均價數之範圍而發揮本發明之效果。再者，於上述之Mn量之範圍中，若Mn之量提高，則存在Mo之平均價數變高之傾向。
稀土類R亦又影響Mo之平均價數。於本發明中，可無特別限制地使用符合稀上類之金屬，但就將Mo之平均價數調整為4.50~5.50之範圍之觀點而言，較佳為Ho、Y、Dy、Gd、Tb、Er、Sm及Eu，更佳為Ho、Y、Dy及Gd。又，於本發明中，藉由使介電層12中之稀土類R之量(於作為R使用2種以上之情形時，為其等之合計值)較佳為相對於BaTiO3100mol為0.5~1.5mol，而容易將平均價數調整為4.50~5.50 之範圍。再者，於上述之R量之範圍中，若稀土類R之量提高，則存在平均價數變低之傾向。
V及W亦又影響Mo之平均價數。於本發明中，藉由使介電層12中之選自由V及W所組成之群之至少一種之金屬元素之量(於使用V及W之兩者之情形時為其等之合計量)較佳為相對於BaTiO3100mol為0.046~0.250mol，而容易將Mo之平均價數調整為4.50~5.50之範圍。
再者，以上所說明之各種金屬元素之於介電層12中之量例如能夠藉由ICP(inductively coupled plasma，感應耦合電漿)發光分光分析而測定，通常作為以氧化物或碳酸鹽計之換算值而求出。又，該值與下述之製造積層陶瓷電容器時之各金屬元素之添加材料料之添加量大致一致。
另外，於本發明之積層陶瓷電容器1中，覆蓋層15之厚度、側邊緣之厚度及內部電極層11之厚度並不特別限制，覆蓋層15之厚度通常為4~50μm，側邊緣之厚度通常為4~50μm，內部電極層11之厚度通常為0.26~1.00μm。
[積層陶瓷電容器之製造方法]
以下，對以上所說明之本發明之積層陶瓷電容器之製造方法進行說明。
首先，準備用以形成介電層之原料粉末。作為原料粉末可使用形成陶瓷燒結體之BaTiO3之粉末。
BaTiO3係具有鈣鈦礦構造之正方晶化合物，顯示高的介電常數。該BaTiO3一般而言係藉由使二氧化鈦等鈦原料與碳酸鋇等鋇原料反應合成鈦酸鋇而獲得。
再者，就微細之BaTiO3之合成之觀點而言，鈦原料之比表面積較佳為處於10~300m2/g之範圍，就微細之BaTiO3之合成之觀點而言，鋇原料之比表面積較佳為處於10~50m2/g之範圍。
作為上述BaTiO3之合成方法，先前眾所周知有各種方法，例如眾所周知有固相法、溶膠凝膠法、水熱法等。於本發明中，能夠採用該等之任一者。
於本發明中，為了使陶瓷粒子中之Mo之平均價數為4.50~5.50之範圍，而添加Mo、Mn、稀土類R、以及選自由V及W所組成之群之至少一種。該等係作為包含各金屬元素之化合物(例如氧化物)而添加。再者，如上所述能以Mg置換Mn之一部分。
添加之階段並不特別限定，例如亦可於BaTiO3之合成反應時，於鈦原料與鋇原料中混合包含上述金屬元素之化合物而實施BaTiO3之合成反應，預先形成固溶有上述金屬元素之BaTiO3粒子。或者，亦可於製備作為原料粉末之BaTiO3粉末之後，添加包含該等金屬元素之化合物而以供用於積層陶瓷電容器之製造步驟(焙燒步驟等)。
又，亦可根據目的對所獲得之原料粉末添加特定之添加化合物。作為上述添加化合物，可列舉Cr、Co、Ni、Nb、Li、B、Na、K及Si之氧化物。
例如，關於以上述方式而獲得之原料粉末，亦可根據需要進行粉碎處理而調節粒徑，或者藉由與分級處理組合而調整粒徑。
而且，對原料粉末添加聚乙烯丁醛(PVB)樹脂等黏合劑、乙醇及甲苯等有機溶劑以及鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)等塑化劑進行濕式混合。將所獲得之漿料藉由例如狹縫塗佈法或刮刀法而帶狀地塗佈於基材上並使之乾燥，獲得厚度為1.2μm以下之介電坯片。然後，將包含有機黏合劑之金屬導電膏藉由網版印刷或凹版印刷而印刷於介電坯片之表面，藉此配置交替地引出至極性不同之一對外部電極之內部電極層之圖案。作為上述金屬，就成本之觀點而言廣泛地採用鎳。再者，亦可使平均粒徑為50nm以下之鈦酸鋇作為共同材料而均勻地分散於上述金屬導電膏中。
然後，將印刷有內部電極層圖案之介電坯片沖裁為特定之大小，將所沖裁之上述介電坯片於已剝離基材之狀態下，以內部電極層與介電層交替之方式，且以內部電極層於介電層之長度方向兩端面交替地露出端緣而交替地引出至極性不同之一對外部電極之方式積層特定層數(例如100~1000層)。使成為覆蓋層之覆蓋片壓接於所積層之介電坯片之上下，並切割為特定晶片尺寸(例如1.2mm×0.75mm×0.75mm)。
繼而，形成側邊緣，但作為其方法能夠無特別限制地採用先前公知之各種方法。例如，於切割為上述特定晶片尺寸時，以並非剛好於內部電極層之位置，而是較其稍寬而包含未被內部電極層覆蓋之介電層之部分之方式切割，藉此，可於積層體之兩側面形成所期望之厚度之側邊緣。又，亦可於切割後，於所獲得之積層體之形成側邊緣之側面塗佈特定之材料(通常為與介電層相同之材料)等而形成側邊緣。
然後，將成為外部電極之Ni導電膏塗佈於所切割之積層體之兩端面並使之乾燥。藉此，獲得積層陶瓷電容器之成型體。再者，亦可藉由濺鍍法等而於積層體之兩端面形成外部電極。
將如此獲得之積層陶瓷電容器之成型體於250~500℃之N2環境中進行脫黏合劑之後，於還原環境中以1100~1300℃焙燒10分鐘~2小時，藉此構成上述介電坯片之各化合物燒結而進行粒成長。如此一來，獲得積層陶瓷電容器1，該積層陶瓷電容器1具有：積層體11，其係於內部交替地積層包含陶瓷粒子之燒結體之介電層12與內部電極層13而成；及覆蓋層15，其作為積層方向上下之最外層而形成。
再者，於本發明中，亦可進而以600~1000℃實施再氧化處理。
又，作為與積層陶瓷電容器之製造方法相關之其他實施形態，亦可使外部電極與介電體於不同之步驟焙燒。例如，亦可於將積層有介電體之積層體焙燒之後，於其兩端部烘烤導電膏而形成外部電極。
【實施例】
以下，藉由實施例而對本發明更詳細地進行說明。然而，本發明並不受該等實施例任何限定。
[實施例1]
於將分散劑添加於離子交換水而成之水溶液中，以成為Ba/Ti莫耳比=1之方式添加BaCO3(比表面積30m2/g)及TiO2(比表面積50m2/g)而形成漿料，使用珠磨機進行混合、分散。使上述漿料乾燥而將水去除，以935℃進行煅燒，合成自SEM(scanning electron microscope，掃描式電子顯微鏡)照片求出之平均粒徑為100nm之BaTiO3。
其次，相對於BaTiO3100mol，以MoO3=0.2mol、(Ho2O3)/2=0.75mol、MnCO3=0.03mol、WO3=0.184mol、SiO2=1.0mol之比率(均為以各化合物計之換算值)添加各種添加材料，並添加溶劑而製成漿料。於該漿料中添加PVB黏合劑，於PET(polyethylene terephthalate，聚對苯二甲酸乙二酯)膜上以1.0μm之厚度塗佈坯片。
繼而，作為內部電極將Ni導電膏印刷於上述坯片上，使用其製作1005形狀之400層之積層陶瓷電容器。於進行脫黏合劑處理之後，關於焙燒係於1200℃還原環境(氧分壓為1.0×10-11MPa)焙燒0.5小時，於N2環境下以800℃進行再氧化處理。焙燒後之介電層之厚度為0.8μm，內部電極層之厚度為0.9μm，積層陶瓷電容器之電容為約10μF。
又，為了調查積層陶瓷電容器之介電層中所包含之Mo之平均價數，而進行輻射光X射線吸收分光之測定，利用螢光法檢測MoK吸收端之X射線吸收端附近構造(XANES)。
作為參照物質利用透過法檢測Mo、MoO2、MoO3之MoK吸收端之XANES。將所獲得之XANES利用XAFS(X-ray Absorption Fine Structure，X射線吸收精細構造)解析軟體(製品名：Athena)而標準 化。於所獲得之光譜之上升部分中，讀取關於Mo、MoO2、MoO3而進行標準化之吸收係數成為0.7之能量值，分別設為0價、4價、6價而以1次函數擬合能量值與價數之對應來製成校準曲線。採用吸收係數0.7係因為容易掌握Mo之0價、4價、6價之價數變化。再者，作為XAFS解析軟體亦能夠使用REX2000。
然後，藉由將關於積層陶瓷電容器之介電層之Mo而求出之K端XANES之標準化的吸收係數成為0.7之能量值應用於校準曲線，而求出Mo之平均價數。測定之結果，Mo之平均價數為4.55。
再者，求出Mo之平均價數之輻射光X射線吸收分光測定之試料係以如下方式製作。將所製作之積層陶瓷電容器10~30個粉碎，形成粒徑數十μm之粉末。該粉末亦包含積層陶瓷電容器之內部電極及外部電極(粉碎而成者)，但將該粉末設為上述輻射光X射線吸收分光測定之試料。
其次，對所製作之積層陶瓷電容器之高溫加速壽命(於105℃、50V/μm直流電場下絕緣電阻率(ρ)成為1×1010Ωcm之前之時間)進行測定，結果為640分鐘，顯示100分鐘以上而顯示良好之值。又，高溫加速壽命測定之剛經過30秒後之電流值為90μA而成為100μA以下，絕緣性亦優異且漏電流得以抑制。
包含以下將說明之實施例2~26及比較例1~6在內，將測定結果之一覽(添加金屬元素之組成、Mo之平均價數、高溫加速壽命試驗結果)示於下述表1。
[實施例2]
除了設為MnCO3=0.02mol(換算值)、(Ho2O3)/2=0.50mol(換算值)以外，與實施例1相同地製作積層陶瓷電容器。其結果，Mo之平均價數為4.52。積層陶瓷電容器之高溫加速壽命試驗之結果成為470分鐘，30秒後之電流值為95μA。
[實施例3]
除了設為MnCO3=0.15mol(換算值)、(Ho2O3)/2=1.80mol(換算值)以外，與實施例1相同地製作積層陶瓷電容器。其結果，Mo之平均價數為4.90。積層陶瓷電容器之高溫加速壽命試驗之結果成為950分鐘，30秒後之電流值為85μA。
[實施例4]
除了設為(Ho2O3)/2=1.50mol(換算值)以外，與實施例1相同地製作積層陶瓷電容器。其結果，Mo之平均價數為4.50。積層陶瓷電容器之高溫加速壽命試驗之結果成為900分鐘，30秒後之電流值為95μA。
[實施例5]
除了設為MnCO3=0.075mol(換算值)以外，與實施例1相同地製作積層陶瓷電容器。其結果，Mo之平均價數為4.90。積層陶瓷電容器之高溫加速壽命試驗之結果成為1090分鐘，30秒後之電流值為1.2μA。
[實施例6]
除了以WO3=0.092mol(換算值)、(V2O5)/2=0.092mol(換算值)而合計成為0.184mol之方式添加V及W之添加材料以外，與實施例5相同地製作積層陶瓷電容器。其結果，Mo之平均價數為5.05。積層陶瓷電容器之高溫加速壽命試驗之結果成為1100分鐘，30秒後之電流值為1.0μA。
[實施例7]
除了設為MoO3=0.1mol(換算值)，且代替WO3而以成為(V2O5)/2=0.093mol(換算值)之方式將添加材料添加以外，與實施例5相同地製作積層陶瓷電容器。其結果，Mo之平均價數為5.50。積層陶瓷電容器之高溫加速壽命試驗之結果成為320分鐘，30秒後之電流值為 0.05μA。
[實施例8]
除了設為MoO3=0.2mol(換算值)以外，與實施例7相同地製作積層陶瓷電容器。其結果，Mo之平均價數為5.47。積層陶瓷電容器之高溫加速壽命試驗之結果成為800分鐘，30秒後之電流值為0.2μA。
[實施例9]
除了設為(V2O5)/2=0.046mol(換算值)以外，與實施例8相同地製作積層陶瓷電容器。其結果，Mo之平均價數為5.50。積層陶瓷電容器之高溫加速壽命試驗之結果成為300分鐘，30秒後之電流值為0.07μA。
[實施例10]
除了設為(V2O5)/2=0.250mol(換算值)以外，與實施例8相同地製作積層陶瓷電容器。其結果，Mo之平均價數為5.10。積層陶瓷電容器之高溫加速壽命試驗之結果成為1020分鐘，30秒後之電流值為81μA。
[實施例11]
除了設為(V2O5)/2=0.184mol(換算值)以外，與實施例7相同地製作積層陶瓷電容器。其結果，Mo之平均價數為5.48。積層陶瓷電容器之高溫加速壽命試驗之結果成為580分鐘，30秒後之電流值為0.1μA。
[實施例12]
除了設為MoO3=0.2mol(換算值)以外，與實施例11相同地製作積層陶瓷電容器。其結果，Mo之平均價數為5.43。積層陶瓷電容器之高溫加速壽命試驗之結果成為1180分鐘，30秒後之電流值為0.1μA。
[實施例13]
於使七鉬酸六銨四水合物溶解於離子交換水且添加有分散劑而成之水溶液中，以成為Ba/Ti莫耳比=1之方式添加BaCO3(比表面積30m2/g)及TiO2(比表面積50m2/g)而形成漿料，使用珠磨機進行混合、分散。
再者，於該漿料中，於設為BaTiO3100mol時，Mo添加量以MoO3換算而為0.2mol。使上述漿料乾燥而將水去除，以930℃進行煅燒，合成自SEM照片求出之平均粒徑為100nm之含Mo鈦酸鋇。
除了使用該含Mo鈦酸鋇以外，與實施例11相同地製作積層陶瓷電容器。其結果，Mo之平均價數為5.42。積層陶瓷電容器之高溫加速壽命試驗之結果成為1210分鐘，30秒後之電流值為0.52μA。
[實施例14]
除了設為(Ho2O3)/2=0.5mol(換算值)以外，與實施例12相同地製作積層陶瓷電容器。其結果，Mo之平均價數為5.45。積層陶瓷電容器之高溫加速壽命試驗之結果成為200分鐘，30秒後之電流值為0.3μA。
[實施例15]
除了設為(Ho2O3)/2=1.5mol(換算值)以外，與實施例12相同地製作積層陶瓷電容器。其結果，Mo之平均價數為5.20。積層陶瓷電容器之高溫加速壽命試驗之結果成為1280分鐘，30秒後之電流值為40μA。
[實施例16]
除了代替(Ho2O3)/2而使用(Gd2O3)/2以外，與實施例12相同地製作積層陶瓷電容器。其結果，Mo之平均價數為5.30。積層陶瓷電容器之高溫加速壽命試驗之結果成為980分鐘，30秒後之電流值為20μA。
[實施例17]
除了代替(Ho2O3)/2而使用(Dy2O3)/2以外，與實施例12相同地製作積層陶瓷電容器。其結果，Mo之平均價數為5.40。積層陶瓷電容器之高溫加速壽命試驗之結果成為1040分鐘，30秒後之電流值為50μA。
[實施例18]
除了代替(Ho2O3)/2而使用(Y2O3)/2以外，與實施例12相同地製作積層陶瓷電容器。其結果，Mo之平均價數為5.50。積層陶瓷電容器之高溫加速壽命試驗之結果成為300分鐘，30秒後之電流值為4μA。
[實施例19]
除了代替(Ho2O3)/2，使用將(Gd2O3)/2與(Dy2O3)/2以1：1混合而成者以外，與實施例12相同地製作積層陶瓷電容器。其結果，Mo之平均價數為5.34。積層陶瓷電容器之高溫加速壽命試驗之結果成為1000分鐘，30秒後之電流值為30μA。
[實施例20]
除了設為MoO3=0.3mol(換算值)以外，與實施例12相同地製作積層陶瓷電容器。其結果，Mo之平均價數為5.20。積層陶瓷電容器之高溫加速壽命試驗之結果成為1350分鐘，30秒後之電流值為58μA。
[實施例21]
除了設為MnCO3=0.15mol(換算值)以外，與實施例12相同地製作積層陶瓷電容器。其結果，Mo之平均價數為5.44。積層陶瓷電容器之高溫加速壽命試驗之結果成為804分鐘，30秒後之電流值為0.15μA。
[實施例22]
除了設為MnCO3=0.2mol(換算值)以外，與實施例12相同地製作積層陶瓷電容器。其結果，Mo之平均價數為5.48。積層陶瓷電容器 之高溫加速壽命試驗之結果成為600分鐘，30秒後之電流值為0.07μA。
[實施例23]
除了設為(Ho2O3)/2=0.5mol(換算值)以外，與實施例22相同地製作積層陶瓷電容器。其結果，Mo之平均價數為5.50。積層陶瓷電容器之高溫加速壽命試驗之結果成為300分鐘，30秒後之電流值為0.02μA。
[實施例24]
除了設為MnCO3=0.25mol(換算值)、(Ho2O3)/2=1.5mol(換算值)以外，與實施例12相同地製作積層陶瓷電容器。其結果，Mo之平均價數為5.44。積層陶瓷電容器之高溫加速壽命試驗之結果成為1200分鐘，30秒後之電流值為85μA。
[實施例25]
除了設為MnCO3=0.03mol(換算值)、(Ho2O3)/2=0.4mol(換算值)以外，與實施例12相同地製作積層陶瓷電容器。其結果，Mo之平均價數為4.80。積層陶瓷電容器之高溫加速壽命試驗之結果成為2250分鐘，30秒後之電流值為90μA。
[實施例26]
除了將實施例22之MnCO3=0.2mol(換算值)中之0.1mol置換為MgO(換算值)以外，與實施例22相同地製作積層陶瓷電容器。其結果，Mo之平均價數為5.50。積層陶瓷電容器之高溫加速壽命試驗之結果成為400分鐘，30秒後之電流值為0.01μA。
[比較例1]
除了設為MnCO3=0.02mol(換算值)以外，與實施例1相同地製作積層陶瓷電容器。其結果，Mo之平均價數為4.40。積層陶瓷電容器之高溫加速壽命試驗之結果為750分鐘。30秒後之電流值成為280μA 而為100μA以上之值，絕緣性惡化(漏電流變大)。推測Mo之平均價數低於4.50為主要原因。
[比較例2]
除了設為(Ho2O3)/2=0.4mol(換算值)以外，與實施例5相同地製作積層陶瓷電容器。其結果，Mo之平均價數為5.60。積層陶瓷電容器之高溫加速壽命試驗之結果成為95分鐘，30秒後之電流值為0.07μA。壽命值短於100分鐘。認為因Mo之平均價數高於5.50而使氧空位量變多為主要原因。
[比較例3]
除了設為MoO3=0.05mol(換算值)以外，與實施例5相同地製作積層陶瓷電容器。其結果，Mo之平均價數為5.60。積層陶瓷電容器之高溫加速壽命試驗之結果為90分鐘而較短，另一方面30秒後之電流值為0.01μA。
[比較例4]
除了設為MnCO3=0.25mol(換算值)以外，與實施例12相同地製作積層陶瓷電容器。其結果，Mo之平均價數為5.87。積層陶瓷電容器之高溫加速壽命試驗之結果為96分鐘而較短，另一方面30秒後之電流值為0.03μA。
[比較例5]
除了設為(Ho2O3)/2=2.00mol(換算值)以外，與實施例12相同地製作積層陶瓷電容器。其結果，產生包含Ho與Si之析出物，30秒後之電流值成為1000μA以上，絕緣性惡化(漏電流變大)。
[比較例6]
除了設為MoO3=0.4mol(換算值)以外，與實施例12相同地製作積層陶瓷電容器。其結果，Mo之平均價數為4.45。積層陶瓷電容器之高溫加速壽命試驗之結果成為900分鐘，另一方面30秒後之電流值 成為200μA，絕緣性惡化(漏電流變大)。
將以上之結果彙總於下述表1中。若觀察該結果，則可知若Mo之平均價數為4.50~5.50之範圍，則可獲得壽命特性優異、且漏電流得以充分抑制之積層陶瓷電容器。再者，於實施例2、實施例3、實施例24及實施例25中，雖然Mn或稀土類R等本發明所必需之添加材料中之任一者之量脫離較佳之範圍，但藉由調整其他添加材料之量，而將Mo之平均價數控制於本發明之範圍。作為結果，高溫加速壽命試驗之結果亦為良好。再者，若本發明所必需之添加材料之量為較佳之範圍，則可更容易進行將Mo之平均價數調整為本發明之範圍。
[實施例4-2]
除了將焙燒後之介電層之厚度設為0.6μm，且將內部電極層之厚度設為0.7μm以外，與實施例4相同地製作積層陶瓷電容器。其結果，Mo之平均價數為4.50。積層陶瓷電容器之高溫加速壽命試驗(於105℃、30V/μm直流電場下絕緣電阻率(ρ)成為1×1010Ωcm之前之時間)之結果成為840分鐘，30秒後之電流值為96μA。
[實施例4-3]
除了將焙燒後之介電層之厚度設為0.4μm，且將內部電極層之厚度設為0.5μm以外，與實施例4相同地製作積層陶瓷電容器。其結果，Mo之平均價數為4.50。積層陶瓷電容器之高溫加速壽命試驗(於105℃、12V/μm直流電場下絕緣電阻率(ρ)成為1×1010Ωcm之前之時間)之結果成為790分鐘，30秒後之電流值為98μA。
[實施例4-4]
除了將焙燒後之介電層之厚度設為1.0μm，且將內部電極層之厚度設為0.9μm以外，與實施例4相同地製作積層陶瓷電容器。其結果，Mo之平均價數為4.50。積層陶瓷電容器之高溫加速壽命試驗(於105℃、50V/μm直流電場下絕緣電阻率(ρ)成為1×1010Ωcm之前之時間)之結果成為960分鐘，30秒後之電流值為91μA。
[實施例23-2]
除了將焙燒後之介電層之厚度設為0.6μm，且將內部電極層之厚度設為0.7μm以外，與實施例23相同地製作積層陶瓷電容器。其結果，Mo之平均價數為5.50。積層陶瓷電容器之高溫加速壽命試驗(於105℃、30V/μm直流電場下絕緣電阻率(ρ)成為1×1010Ωcm之前之時間)之結果成為260分鐘，30秒後之電流值為0.05μA。
[實施例23-3]
除了將焙燒後之介電層之厚度設為0.4μm，且將內部電極層之厚度設為0.5μm以外，與實施例23相同地製作積層陶瓷電容器。其結果，Mo之平均價數為5.50。積層陶瓷電容器之高溫加速壽命試驗(於105℃、12V/μm直流電場下絕緣電阻率(ρ)成為1×1010Ωcm之前之時間)之結果成為190分鐘，30秒後之電流值為0.11μA。
[實施例23-4]
除了將焙燒後之介電層之厚度設為1.0μm，且將內部電極層之厚度設為0.9μm以外，與實施例23相同地製作積層陶瓷電容器。其結果，Mo之平均價數為5.50。積層陶瓷電容器之高溫加速壽命試驗(於105℃、50V/μm直流電場下絕緣電阻率(ρ)成為1×1010Ωcm之前之時間)之結果成為340分鐘，30秒後之電流值為0.02μA。
[比較例1-2]
除了將焙燒後之介電層之厚度設為0.6μm，且將內部電極層之厚度設為0.7μm以外，與比較例1相同地製作積層陶瓷電容器。其結果，Mo之平均價數為4.40。積層陶瓷電容器之高溫加速壽命試驗(於105℃、30V/μm直流電場下絕緣電阻率(ρ)成為1×1010Ωcm之前之時間)之結果成為630分鐘，30秒後之電流值為320μA。
[比較例1-3]
除了將焙燒後之介電層之厚度設為0.4μm，且將內部電極層之厚度設為0.5μm以外，與比較例1相同地製作積層陶瓷電容器。其結果，Mo之平均價數為4.40。積層陶瓷電容器之高溫加速壽命試驗(於105℃、12V/μm直流電場下絕緣電阻率(ρ)成為1×1010Ωcm之前之時間)之結果成為510分鐘，30秒後之電流值為390μA。
[比較例1-4]
除了將焙燒後之介電層之厚度設為1.0μm，且將內部電極層之厚 度設為0.9μm以外，與比較例1相同地製作積層陶瓷電容器。其結果，Mo之平均價數為4.40。積層陶瓷電容器之高溫加速壽命試驗(於105℃、50V/μm直流電場下絕緣電阻率(ρ)成為1×1010Ωcm之前之時間)之結果成為790分鐘，30秒後之電流值為110μA。
[比較例2-2]
除了將焙燒後之介電層之厚度設為0.6μm，且將內部電極層之厚度設為0.7μm以外，與比較例2相同地製作積層陶瓷電容器。其結果，Mo之平均價數為5.60。積層陶瓷電容器之高溫加速壽命試驗(於105℃、30V/μm直流電場下絕緣電阻率(ρ)成為1×1010Ωcm之前之時間)之結果成為88分鐘，30秒後之電流值為0.14μA。
[比較例2-3]
除了將焙燒後之介電層之厚度設為0.4μm，且將內部電極層之厚度設為0.5μm以外，與比較例2相同地製作積層陶瓷電容器。其結果，Mo之平均價數為5.60。積層陶瓷電容器之高溫加速壽命試驗(於105℃、12V/μm直流電場下絕緣電阻率(ρ)成為1×1010Ωcm之前之時間)之結果成為65分鐘，30秒後之電流值為0.22μA。
[比較例2-4]
除了將焙燒後之介電層之厚度設為1.0μm，且將內部電極層之厚度設為0.9μm以外，與比較例2相同地製作積層陶瓷電容器。其結果，Mo之平均價數為5.60。積層陶瓷電容器之高溫加速壽命試驗(於105℃、12V/μm直流電場下絕緣電阻率(ρ)成為1×1010Ωcm之前之時間)之結果成為101分鐘，30秒後之電流值為0.08μA。
將以上之結果彙總於下述表2中。
藉由將表1及表2之結果進行比較，可知基本上Mo之平均價數不受介電層之厚度影響。
又，根據表2可知，介電層越薄，尤其介電層之厚度為0.8μm以下，則越佳地發揮使Mo之平均價數為本發明範圍之效果。進而，根據表2可知，若Mo之平均價數處於本發明中規定之範圍內，則即便介電層進而薄層化至0.6μm以下，亦可獲得特性幾乎不降低、壽命特性優異、漏電流得以抑制之積層陶瓷電容器。

Claims (5)

  1. 一種積層陶瓷電容器，其係具備極性不同之內部電極層隔著介電層交替地積層而成之積層體者，上述介電層包含以BaTiO3為主成分之陶瓷粒子，該陶瓷粒子包含Mo、Mn、稀土類R、與選自由V及W所組成之群之至少一種，上述陶瓷粒子中之Mo之平均價數為4.50~5.50。
  2. 如請求項1之積層陶瓷電容器，其中上述介電層中之Mo之量相對於BaTiO3100mol為0.1~0.3mol。
  3. 如請求項1或2之積層陶瓷電容器，其中上述介電層中之Mn之量相對於BaTiO3100mol為0.03~0.20mol。
  4. 如請求項1或2之積層陶瓷電容器，其中上述介電層中之稀土類R之量相對於BaTiO3100mol為0.5~1.5mol。
  5. 如請求項1或2之積層陶瓷電容器，其中上述介電層之厚度為0.8μm以下。
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