JP4697582B2 - 誘電体セラミック及び誘電体セラミックの製造方法、並びに積層セラミックコンデンサ - Google Patents

Description

本発明は誘電体セラミック及び誘電体セラミックの製造方法、並びに積層セラミックコンデンサに関し、より詳しくはチタン酸バリウム系セラミック材料を主成分とした誘電体セラミック、及びその製造方法、並びに該誘電体セラミックを使用して製造された積層セラミックコンデンサに関する。

近年におけるエレクトロニクス技術の発展に伴い、積層セラミックコンデンサの小型化、大容量化が急速に進んでいる。

この種の積層セラミックコンデンサは、誘電体セラミック層と誘電体セラミック層との間に内部電極を介在させて積層体を形成し、該積層体を焼結させることにより製造されるが、積層セラミックコンデンサの小型化・大容量化を達成するために、前記誘電体セラミック層を薄層化する必要がある。

一方、誘電体セラミック層を薄層化すると、該誘電体セラミック層には高電界強度の電圧が印加されることとなるため、比誘電率εrの低下や温度特性の悪化を招いたり、高温加速寿命が短くなって信頼性の低下を招くおそれがある。

そこで、従来より、組成式Ｂａ_mＴｉＯ_2+n（ただし、０．９９５≦ｍ≦１．０１０、０．９９５≦ｎ≦１．０１０、０．９９５≦Ｂａ／Ｔｉ≦１．０１０）で表される主成分と、Ｓｉを含有した第２の副成分（焼結助剤）を除く、他の副成分（第１、第３、及び第４の副成分）を混合して仮焼前粉体を準備し、前記仮焼前粉体を仮焼して仮焼済み粉体を準備し、該仮焼済み粉体に前記第２副成分を少なくとも混合し、前記主成分に対する各副成分の比率が所定モル比となるように配合した技術が提案されている（特許文献１）。

特許文献１では、組成式Ｂａ_mＴｉＯ_2+nで表される主成分と、第１の副成分（ＭｇＯ、ＣａＯ、ＢａＯ、Ｃｒ_２Ｏ_３から選択される少なくとも１種）、第３の副成分（Ｖ_２Ｏ_５、ＭｏＯ_３、ＷＯ_３から選択される少なくとも１種）、第４の副成分（Ｙ、Ｄｙ，Ｇｄ、Ｈｏから選択される少なくとも１種を含む希土類酸化物）とを、主成分１００モルに対し第１の副成分：０．１〜３モル、第３の副成分：０．１〜３モル、及び第４の副成分：０．１〜１０．０モルとなるように混合した後、仮焼し、その後主成分１００モルに対し第２の副成分が０．１〜３モルとなるように仮焼済み粉体と第２の副成分とを混合し、好ましくは還元雰囲気下で焼成処理を施すことにより、各結晶粒子同士の組成のバラツキが抑制されて偏析相の析出を抑制すると共に該偏析相の大きさを制御し、これにより高電界強度下においても誘電特性や温度特性、絶縁性が良好で、加速寿命の優れた高信頼性の誘電体セラミックを得ている。

また、他の従来技術としては、ペロブスカイト構造を有する一般式：ＡＢＯ_３（ただし、Ａは、Ｂａ（又はＢａと、Ｓｒ及びＣａの少なくとも１種）、Ｂは、Ｔｉ（又はＴｉと、Ｚｒ及びＨｆの少なくとも１種））で表される主成分と、一般式：ａ｛（１−ｂ）Ｒ＋ｂＶ｝＋ｃＭ（ただし、Ｒは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕから選ばれる少なくとも１種の元素からなる化合物、Ｖは、Ｖ元素からなる化合物、Ｍは、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｍｇ、ＦｅおよびＺｎから選ばれる少なくとも１種の元素からなる化合物、ａ、ｂ及びｃは、各前記化合物中に前記元素が１元素以上含まれる化学式に換算したときのモル値）で表される添加成分とを含有し、前記主成分と前記添加成分とを一般式：１００ＢａＴｉＯ_３＋ａ｛（１−ｂ）Ｒ＋ｂＶ｝＋ｃＭで表したときに、１．２５≦ａ≦８．０、０＜ｂ≦０．２、１．０＜ｃ≦６．０、ａ／ｃ＞１．１の関係を満足し、かつ、焼結助剤を含有した誘電体セラミックが提案されている（特許文献２）。

この特許文献２では、上記主成分と上記添加成分とを上述した所定モル比率となるように配合することにより、高電界強度下であっても平坦な温度特性を有し、加速寿命も長く、高信頼性を有し、かつ、静電容量の経時劣化の小さい誘電体セラミックを得ている。

特開２０００−３１１８２８号公報 特開２００２−１６４２４７号公報

ところで、誘電体セラミック層のより一層の薄層化が求められる今日においては、より高い電界が印加されても耐久性の良好な信頼性の優れた誘電体セラミックが求められている。

しかしながら、特許文献１及び２では、高電界での信頼性に優れた誘電体セラミックを得ようとはしているものの、１０ｋＶ／ｍｍを遥かに超える高電界強度下では高温加速寿命が短くなり、信頼性低下を招くという問題点があった。

本発明はこのような事情に鑑みなされたものであって、１０ｋＶ／ｍｍを遥かに超える高電界強度下であっても、加速寿命が良好で高信頼性を有する誘電体セラミック、及び該誘電体セラミックの製造方法、並びにこの誘電体セラミックを使用して製造された積層セラミックコンデンサを提供することを目的とする。

本発明者らは上記目的を達成するために鋭意研究を行ったところ、チタン酸バリウム系化合物を主相粒子とする誘電体セラミック中に組成式Ｍｇ _ｎ ＶＯ _ｔ で表される結晶性複合酸化物を二次相粒子として介在させ、かつ、これらチタン酸バリウム系化合物や結晶性複合酸化物の各成分の含有モル量、及び両者の配合モル量が所定範囲となるように制御することにより、誘電体セラミックの剛性を高めることができ、これにより高電界で生じる電界誘起歪みを抑制することができ、１０ｋＶ／ｍｍを遥かに超える高電界（例えば、〜４０ｋＶ／ｍｍ）が印加された場合であっても良好な高温加速寿命を得ることができるという知見を得た。

本発明はこのような知見に基づきなされたものであって、本発明に係る誘電体セラミックは、組成式Ｂａ _m ＴｉＯ _2＋m で表されるチタン酸バリウム系化合物を含有した主相粒子と、組成式Ｍｇ _ｎ ＶＯ _ｔ で表される結晶性複合酸化物からなる二次相粒子とを含み、上記ｍ、ｎ、及びｔが、１．００１≦ｍ≦１．０３０、 ０．３≦ｎ≦５．０、１．５＋ｎ≦ｔ≦２．５＋ｎであり、かつ、前記Ｂａ _ｍ ＴｉＯ _2＋m １００モルに対する前記Ｍｇ _ｎ ＶＯ _ｔ の配合モル量αが、０．０５≦α≦２．０であることを特徴としている。

また、本発明の誘電体セラミックは、前記結晶性複合酸化物が、ＭｇＶＯ_３、Ｍｇ_3/2ＶＯ_４、Ｍｇ_1/3ＶＯ_17/6、Ｍｇ_3/4ＶＯ_13/4、Ｍｇ_1/2ＶＯ_３、及びＭｇ_1/2ＶＯ_２の中から選択された少なくとも１種を含むことを特徴としている。

また、本発明者らの更なる鋭意研究の結果、添加成分として、上述した誘電体セラミックに特定の希土類元素、金属元素、及び焼結助剤を所定量含有させても、比誘電率εrや静電容量の温度特性を損なうこともなく、また誘電損失tanδや絶縁抵抗が低下することもなく、上述した高電界が印加されても良好な高温加速寿命を得ることができることが分かった。そしてこれにより、用途に応じた所望の誘電体セラミックを得ることできる。

すなわち、本発明の誘電体セラミックは、Ｙ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、及びＹｂの中から選択された少なくとも１種の元素からなる第１の添加成分と、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、及びＭｇの中から選択された少なくとも１種の元素からなる第２の添加成分と、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｗ、Ｚｎ、Ｃｕ、及びＶの中から選択された少なくとも１種の元素からなる第３の添加成分と、Ｓｉからなる第４の添加成分とを含有し、第１〜第４の添加成分のそれぞれのモル数ｕ、ｖ、ｗ、及びｘは、前記チタン酸バリウム系固溶体１００モルに対し、０．５≦ｕ≦３．０、０．１≦ｖ≦３．０、０．１≦ｗ≦１．０、０．５≦ｚ≦３．０であることを特徴としている。

また、上記チタン酸バリウム系化合物を主成分とした第１の配合物と、上記Ｍｇ _ｎ ＶＯ _ｔ を主成分とした第２の配合物とを別々に作製した後、両者を所定の配合比率で混合し、その後焼成処理を施すことにより、Ｍｇ _ｎ ＶＯ _ｔ で表わされる結晶性複合酸化物を二次相粒子として誘電体セラミック中に効果的に分散させることができ、これにより上記誘電体セラミックを製造することができる。

すなわち、本発明に係る誘電体セラミックの製造方法は、組成式Ｂａ _m ＴｉＯ _2＋m （ただし、ｍは １．００１≦ｍ≦１．０３０）で表されるチタン酸バリウム系化合物を主成分とする第１の配合物を作製する第１の配合物作製工程と、 Ｍｇを含有したＭｇ化合物とＶを含有したＶ化合物とを混合した後、熱処理を施し、組成式Ｍｇ _ｎ ＶＯ _ｔ （ただし、ｎは０．３≦ｎ≦５．０、ｔは、１．５＋ｎ≦ｔ≦２．５＋ｎ）で表されるＭｇ及びＶを主成分とする第２の配合物を作製する第２の配合物作製工程と、前記第２の配合物を粉砕する粉砕工程と、前記Ｂａ _ｍ ＴｉＯ _2＋m １００モルに対する前記Ｍｇ _ｎ ＶＯ _ｔ の配合モル量αが、０．０５≦α≦２．０となるように、前記粉砕された第２の配合物と前記第１の配合物とを混合して混合物を得る混合工程と、前記混合物に焼成処理を施す焼成工程とを含むことを特徴としている。

また、本発明に係る積層セラミックコンデンサは、セラミック素体が上記誘電体セラミックで形成されると共に、卑金属材料で形成された内部電極が前記セラミック素体に埋設されていることを特徴としている。

上記誘電体セラミックによれば、組成式Ｂａ _m ＴｉＯ _2＋m で表されるチタン酸バリウム系化合物を含有した主相粒子と、組成式Ｍｇ _ｎ ＶＯ _ｔ で表される結晶性複合酸化物からなる二次相粒子とを含み、上記ｍ、ｎ、及びｔが、１．００１≦ｍ≦１．０３０、０．３≦ｎ≦５．０、１．５＋ｎ≦ｔ≦２．５＋ｎであり、 かつ、前記Ｂａ _ｍ ＴｉＯ _2＋m １００モルに対する前記Ｍｇ _ｎ ＶＯ _ｔ の配合モル量αが、０．０５≦α≦２．０であるので、高剛性の二次相粒子が誘電体セラミック中に存在することとなり、高電界強度下でも良好な高温加速寿命を得ることができ、誘電体セラミックの信頼性を向上させることができる。

また、本発明の誘電体セラミックは、上述した第１〜第４の添加成分を含有し、その各配合モル量ｕ、ｖ、ｗ、及びｚが、前記チタン酸バリウム系固溶体１００モルに対し、０．５≦ｕ≦３．０、０．１≦ｖ≦３．０、０．１≦ｗ≦１．０、０．５≦ｚ≦３．０であるので、比誘電率εrや静電容量の温度特性を損なうこともなく、誘電損失が低く、絶縁特性に優れ、かつ高温加速寿命の優れた誘電体セラミックを得ることができる。そしてこれにより用途に応じた所望特性を有する信頼性の優れた誘電体セラミックを得ることが可能となる。

本発明に係る誘電体セラミックの製造方法によれば、組成式Ｂａ _m ＴｉＯ _2＋m （ただし、ｍは １．００１≦ｍ≦１．０３０）で表されるチタン酸バリウム系化合物を主成分とする第１の配合物を作製する第１の配合物作製工程と、 Ｍｇを含有したＭｇ化合物とＶを含有したＶ化合物とを混合した後、熱処理を施し、組成式Ｍｇ _ｎ ＶＯ _ｔ （ただし、ｎは０．３≦ｎ≦５．０、ｔは、１．５＋ｎ≦ｔ≦２．５＋ｎ）で表されるＭｇ及びＶを主成分とする第２の配合物を作製する第２の配合物作製工程と、前記第２の配合物を粉砕する粉砕工程と、前記Ｂａ _ｍ ＴｉＯ _2＋m １００モルに対する前記Ｍｇ _ｎ ＶＯ _ｔ の配合モル量αが、０．０５≦α≦２．０となるように、前記粉砕された第２の配合物と前記第１の配合物とを混合して混合物を得る混合工程と、前記混合物に焼成処理を施す焼成工程とを含むので、Ｍｇ _ｎ ＶＯ _ｔ で表わされる結晶性複合酸化物からなる二次相粒子を誘電体セラミック中に効果的に分散させることができ、これによりチタン酸バリウム系固溶体を主相粒子とし、上記結晶性複合酸化物を二次相粒子とした誘電体セラミックを容易に製造することができる。

また、本発明の積層セラミックコンデンサによれば、セラミック素体が上記誘電体セラミックで形成されると共に、卑金属材料で形成された内部電極が前記セラミック素体に埋設されているので、高電界強度下であっても信頼性が高く、静電容量の経時変化の小さい、積層セラミックコンデンサを得ることができる。

すなわち、積層セラミックコンデンサの誘電体セラミック層が薄層化されても、室温および高温での絶縁抵抗が高く、その信頼性に優れているため、誘電体セラミック層の薄層化による積層セラミックコンデンサの小型化かつ大容量化が可能となり、たとえば、誘電体セラミック層の厚みが超薄層化され、電界強度が１０ｋＶ／ｍｍを遥かに超える場合（例えば、〜４０ｋＶ／ｍｍ）であっても、実用に十分耐えうる積層セラミックコンデンサを実現することができる。

次に、本発明の実施の形態を詳説する。

本発明の一実施の形態としての誘電体セラミックは、チタン酸バリウム系固溶体を含有した主相粒子と、Ｍｇ及びＶを含有した結晶性複合酸化物からなる二次相粒子とを含んでいる。

Ｍｇ及びＶを含有した結晶性複合酸化物は、剛性が高く、比誘電率が比較的低いため、高電界で生じる電界誘起歪みを抑制することができ、これにより１０ｋＶ／ｍｍを遥かに超える高電界強度下であっても、高温負荷時の加速寿命を大幅に向上させることができ、したがって誘電体セラミック層が超薄層化された場合であっても信頼性の優れた誘電体セラミックを得ることができる。

このように誘電体セラミックが、チタン酸バリウム系固溶体を含有した主相粒子と、Ｍｇ及びＶを含有した結晶性複合酸化物からなる二次相粒子とを含むことにより、１０ｋＶ／ｍｍを遥かに超える高電界強度下での高温時の加速寿命を向上させることができるが、前記チタン酸バリウム系固溶体と前記結晶性複合酸化物との各成分のモル組成比、及びこれらチタン酸バリウム系固溶体と結晶性複合酸化物との配合モル比を規定することにより、積層セラミックコンデンサの諸特性（誘電特性、静電容量の温度特性、絶縁性等）に優れ、かつ高信頼性を有する誘電体セラミックを得ることができる。

すなわち、本発明のより好ましい誘電体セラミックは、一般式〔Ａ〕で表すことができる。

１００Ｂａ_mＴｉＯ_2＋m＋αＭｇ_ｎＶＯ_ｔ…〔Ａ〕
ここで、上記ｍ、ｎ、ｔ、及びαは、下記数式（１）〜（４）を満足している。

１．００１≦ｍ≦１．０３０…（１）
０．３≦ｎ≦５．０…（２）
１．５＋ｎ≦ｔ≦２．５＋ｎ…（３）
０．０５≦α≦２．０…（４）
そして、これにより１０ｋＶ／ｍｍを遥かに超える高電界強度下であっても、比誘電率εrや静電容量の温度特性が良好で、誘電損失tanδが低く、絶縁性に優れ、しかも良好な高温加速寿命を有する信頼性の優れた誘電体セラミックを得ることができる。

次に、ｍ、ｎ、ｔ及びαを上述の範囲に設定した理由を述べる。

（１）ｍ
ｍはペロブスカイト型構造（一般式ＡＢＯ_３）を有するチタン酸バリウムのＡサイト成分とＢサイト成分の組成モル比を規定するが、ｍ値が１．００１未満になると、静電容量の温度特性が平坦性を欠いて悪化し、ＥＩＡ規格で規定されたＸ７Ｒ特性（−５５℃〜＋１２５℃において、２５℃の静電容量に対する容量変化率ΔＣ／Ｃ _２５ が±１５％以内）を満足しなくなる。しかも誘電損失tanδも高くなる。一方、ｍ値が１．０３０を超えるとＢａの含有モル量が過剰となって焼結性が低下し、このため焼成温度が高くなり比誘電率εrの低下を招く。

そこで、本実施の形態では、好ましい範囲として、ｍ値を１．００１≦ｍ≦１．０３０に設定している。

（２）ｎ
ｎは二次相粒子中のＭｇとＶの組成モル比を規定するが、ｎ値が０．５未満になるとＶが過剰となって比誘電率εrが低下し、また絶縁性も低下する。一方、ｎ値が５．０を超えるとＭｇが過剰となるため、焼結性が低下し、このため焼成温度を高くしなければならず、静電容量の温度特性の悪化を招く。

そこで、本実施の形態では、好ましい範囲として、ｎ値を０．５≦ｎ≦５．０に設定している。

（３）ｔ
ｔはＭｇ化合物とＶ化合物との混合比率やＭｇ及びＶの価数により化学量論的に一義的に決定されるものであり、ｔ値はｎ値に応じて１．５＋ｎ≦ｔ≦２．５＋ｎとなる。

そして、このようなＭｇ_nＶＯ_t（０．５≦ｎ≦５．０、１．５＋ｎ≦ｔ≦２．５＋ｎ）の具体例しては、ＭｇＶＯ_３、Ｍｇ_3/2ＶＯ_４、Ｍｇ_1/3ＶＯ_17/6、Ｍｇ_3/4ＶＯ_13/4、Ｍｇ_1/2ＶＯ_３、及びＭｇ_1/2ＶＯ_２が挙げられる。

（４）α
αは主相粒子であるＢａ_mＴｉＯ_2＋m１００モルに対するＭｇ_ｎＶＯ_ｔの配合モル量を示しているが、α値が０．０５未満になると静電容量の温度特性が悪化する。一方、α値が２．０を超えると比誘電率εrが低下し、また静電容量の温度特性や絶縁性も悪化する。

そこで、本実施の形態では、好ましい範囲として、α値を０．０５≦α≦２．０に設定している。

また、本発明の誘電体セラミックは、表１に示す第１〜第４の添加成分を適宜含有するのも好ましく、これにより、各種特性や信頼性に優れ、しかも用途に応じた特性を有する誘電セラミックを得ることができる。

ただし、第１〜第４の添加成分の配合モル量ｕ、ｖ、ｗ、ｚは、主成分であるＢａ_mＴｉＯ_2＋m１００モルに対し数式（５）〜（８）を満足するのが好ましい。

０．５≦ｕ≦３．０…（５）
０．１≦ｖ≦３．０…（６）
０．１≦ｗ≦１．０…（７）
０．５≦ｚ≦３．０…（８）
その理由は以下の通りである。

（５）ｕ
第１の添加成分は、誘電体セラミックの特性向上に寄与する希土類元素グループを列挙したものであるが、これら第１の添加成分の配合モル量ｕが、Ｂａ_mＴｉＯ_2+m１００モルに対し０．５未満になると、静電容量の温度特性が悪化し、誘電損失tanδも大きくなる、一方、前記配合モル量ｕがＢａ_mＴｉＯ_2+m１００モルに対し３．０を超えると比誘電率εrが低下し、また絶縁性も低下する。

そこで、本実施の形態では、好ましい範囲として、配合モル量ｕを０．５≦ｕ≦３．０に設定している。

（６）ｖ
第２の添加成分は、ペロブスカイト型構造を有する複合酸化物のＡサイトに固溶可能な金属元素グループを列挙したものであるが、これら第２の添加成分の配合モル量ｖが、Ｂａ_mＴｉＯ_2+m１００モルに対し０．１未満になると、静電容量の温度特性が悪化する。一方、前記配合モル量ｖがＢａ_mＴｉＯ_2+m１００モルに対し３．０を超えると焼結性が低下するため焼成温度を高くしなければならず、比誘電率εrが低下する。

そこで、本実施の形態では、好ましい範囲として、配合モル量ｖを０．１≦ｖ≦３．０に設定している。

（７）ｗ
第３の添加成分は、第２の添加成分の範疇に入らない他の金属元素グループを列挙したものであるが、これら第３の添加成分の配合モル量ｗが、Ｂａ_mＴｉＯ_2+m１００モルに対し０．１未満になると、静電容量の温度特性が悪化する。しかもこの場合は焼成温度も高くなる。一方、前記配合モル量ｗがＢａ_mＴｉＯ_2+m１００モルに対し１．０を超えると絶縁性が低下する。

そこで、本実施の形態では、好ましい範囲として、配合モル量ｗを０．１≦ｗ≦１．０に設定している。

（８）ｚ
少なくともＳｉを含有した第４の添加成分は焼結助剤成分であり、焼結助剤を適量含有させることにより、低温焼成を可能とし、内部電極材料にＮｉやＣｕ等の安価な低融点卑金属材料を使用することが可能となる。

しかしながら、第４の添加成分の配合モル量ｚが、Ｂａ_mＴｉＯ_2+m１００モルに対し０．５未満になると、焼結助剤としての作用効果を発揮することができず、したがって焼成温度を高くしなければならず、静電容量の温度特性も悪化する。一方、第４の添加成分の配合モル量ｚが、Ｂａ_mＴｉＯ_2+m１００モルに対し３．０を超えると、静電容量の温度特性が悪化する。

そこで、本実施の形態では、好ましい範囲として、配合モル量ｚを０．５≦ｚ≦３．０に設定している。

そして、第４の添加成分の添加形態としては、ＳｉＯ_２やＳｉＯ_２−Ｂ_２Ｏ_３系のガラス粉末やゾルを好んで使用することができる。

尚、上記第１〜第３の添加成分の誘電体セラミック中の存在形態としては、特に限定されるものではなく、結晶粒界や三重点に存在してもよいし、また主相粒子であるＢａ_mＴｉＯ_2+mに固溶していてもよく、例えばＢａの一部をＣａ、ＳｒやＭｇで置換する形態で存在していてもよい。また、これら第１〜第３の添加成分のＢａ_mＴｉＯ_2+mへの固溶は、均一に固溶している場合、或いは所謂コアシェル構造のように部分的に固溶している場合のいずれであってもよい。

また、上記第１〜第３の添加成分が結晶粒界や三重点に存在した場合の存在形態としては酸化物形態が一般的であるが、ペロブスカイト型構造のような複合酸化物形態でもよく、結晶性を有している場合やＳｉと共存した非晶質状態であってもよい。

また、本発明の結晶性複合酸化物であるＭｇ_ｎＶＯ_ｔとは別途に、第２の添加成分としてのＭｇ、及び／又は第３の添加成分としてのＶを誘電体セラミック中に添加させる場合は、ＭｇやＶの一部をＢａ_mＴｉＯ_2+mに固溶させるのも好ましい。特にＶの一部がＢａ_mＴｉＯ_2+mに固溶することで結晶粒界と結晶粒子内の電気抵抗の差を小さくすることができ、これにより、局所的な電界集中を解消することが可能となって高電界下での信頼性をより一層向上させることができる。

次に、上記誘電体セラミックを使用して製造された積層セラミックコンデンサについて詳述する。

図１は本発明に係る誘電体セラミックを使用して製造された積層セラミックコンデンサの一実施の形態を模式的に示した断面図である。

該積層セラミックコンデンサは、本発明の誘電体セラミックからなるセラミック焼結体１に内部電極２（２ａ〜２ｆ）が埋設されると共に、該セラミック焼結体１の両端部には外部電極３ａ、３ｂが形成され、さらに該外部電極３ａ、３ｂの表面には第１のめっき皮膜４ａ、４ｂ及び第２のめっき皮膜５ａ、５ｂが形成されている。

具体的には、各内部電極２ａ〜２ｆは積層方向に並設されると共に、内部電極２ａ、２ｃ、２ｅは外部電極３ａと電気的に接続され、内部電極２ｂ、２ｄ、２ｆは外部電極３ｂと電気的に接続されている。そして、内部電極２ａ、２ｃ、２ｅと内部電極２ｂ、２ｄ、２ｆとの対向面間で静電容量を形成している。

以下、上記積層セラミックコンデンサの製造方法について詳述する。

まず、セラミック素原料として、ＢａＣＯ_３等のＢａ化合物、及びＴｉＯ_２等のＴｉ化合物を用意し、上記数式（１）を満足するようにこれらセラミック素原料を秤量する。次いでこの秤量物をＰＳＺ（部分安定化ジルコニア）等の粉砕媒体が内有されたボールミルに投入し、湿式で混合粉砕した後、１０００℃以上の温度で仮焼・粉砕を行ない、平均粒径が０．１〜１．０μｍの組成式Ｂａ_mＴｉＯ_2+mで表される主相粒子となるべき第１の配合物を作製する。

次に、ＭｇＯ等のＭｇ化合物、及びＶ_２Ｏ_３やＶ_２Ｏ_５等のＶ化合物を用意し、上記数式（２）、（３）を満足するようにこれらセラミック素原料を秤量する。次いでこの秤量物をＰＳＺ（部分安定化ジルコニア）等の粉砕媒体が内有されたボールミルに投入し、湿式で混合粉砕した後、約６００℃の温度で仮焼・粉砕を行ない、組成式Ｍｇ_ｎＶＯ_ｔで表される二次相粒子となるべき第２の配合物を作製する。

次に、第１〜第４の添加成分を含有した酸化物を必要に応じて用意する。そして、Ｂａ_mＴｉＯ_2+m１００モルに対し、第２の配合物、及び第１〜第４の添加成分の配合モル量が、上記（４）〜（８）を満足するように第１及び第２の配合物、及び第１〜第４の添加成分を含有した酸化物を秤量し、ボールミルに投入して混合し、その後蒸発乾燥させ、セラミック混合粉末を得る。

次に、上記セラミック混合粉末をバインダや有機溶剤と共にボールミルに投入して湿式混合し、セラミックスラリーを作製し、ドクターブレード法等によりセラミックスラリーに成形加工を施し、セラミックグリーンシートを作製する。

次いで、内部電極用導電性ペーストを使用してセラミックグリーンシート上にスクリーン印刷を施し、前記セラミックグリーンシートの表面に所定パターンの導電膜を形成する。

尚、内部電極用導電性ペーストに含有される導電性材料としては、低コスト化の観点から、Ｎｉ、Ｃｕやこれら合金を主成分とした卑金属材料を使用するのが好ましい。

次いで、導電膜が形成されたセラミックグリーンシートを所定方向に複数枚積層し、導電膜の形成されていないセラミックグリーンシートで挟持し、圧着し、所定寸法に切断してセラミック積層体を作製する。そしてこの後、温度２００〜５００℃で脱バインダ処理を行ない、さらに、酸素分圧が１０^-9〜１０^-12ＭＰａに制御されたＨ_２−Ｎ_２−Ｈ_２Ｏガスからなる還元性雰囲気下、温度１１５０〜１２５０℃で約２時間焼成処理を行なう。これにより導電膜とセラミック材とが共焼成され、内部電極２が埋設されたセラミック焼結体１（誘電体セラミック）が得られる。

次に、セラミック焼結体１の両端面に外部電極用導電性ペーストを塗布し、焼付処理を行い、これにより外部電極３ａ、３ｂが形成される。

尚、外部電極用導電性ペーストに含有される導電性材料についても、低コスト化の観点から、Ｎｉ、Ｃｕやこれら合金を主成分とした卑金属材料を使用するのが好ましい。

また、外部電極３ａ、３ｂの形成方法として、セラミック積層体の両端面に外部電極用導電性ペーストを塗布した後、セラミック積層体と同時に焼成処理を施すようにしてもよい。

そして、最後に、電解めっきを施して外部電極３ａ、３ｂの表面にＮｉ、Ｃｕ、Ｎｉ−Ｃｕ合金等からなる第１のめっき皮膜４ａ、４ｂを形成し、さらに該第１のめっき皮膜４ａ、４ｂの表面にはんだやスズ等からなる第２のめっき皮膜５ａ、５ｂを形成し、これにより積層セラミックコンデンサが製造される。

このように本積層セラミックコンデンサは、本発明の誘電体セラミックを使用して製造されているので、１０ｋＶ／ｍｍを遥かに超える高電界強度下であっても良好な加速寿命を得ることができ、したがって誘電体セラミック層が超薄層化されても信頼性の優れた積層セラミックコンデンサを得ることができる。

特に、誘電体セラミックが上述した一般式〔Ａ〕で表され、かつ各配合モル量が数式（１）〜（８）を満足する場合は、誘電特性や温度特性、絶縁性が良好であり、１０ｋＶ／ｍｍを遥かに超える高電界強度下であっても良好な高温加速寿命を得ることができる信頼性の優れた積層セラミックコンデンサを得ることができる。

具体的には、比誘電率εrが１９００〜２４００の高誘電率を確保することができ、静電容量の容量変化率はＸ７Ｒ特性を満足し、誘電損失tanδは１．５％以下と低く、静電容量Ｃと絶縁抵抗Ｒの積であるＣＲ積は１８５０Ω・Ｆ以上となって良好な絶縁性を得ることができ、４０ｋＶ／ｍｍの高電界強度下であっても１５５℃の高温で９０時間以上の加速寿命を有する信頼性の優れた積層セラミックコンデンサを得ることができる。

尚、本発明は上記実施の形態に限定されるものではない。セラミック混合粉末の作製過程その他の積層セラミックコンデンサの製造過程で、Ｚｒ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｈｆ、Ｎａ等が不純物として混入し、結晶粒子内や結晶粒界に存在するおそれがあるが、積層セラミックコンデンサの電気特性に影響を及ぼすものではない。

また、積層セラミックコンデンサの焼成処理で内部電極成分が結晶粒子内や結晶粒界に拡散するおそれがあるが、積層セラミックコンデンサの電気特性に何ら影響を及ぼすものではない。

また、上記実施の形態では、第１の配合物を、Ｂａ化合物及びＴｉ化合物を出発原料した固相合成法により作製したが、加水分解法や水熱合成法、シュウ酸法等により作製してもよい。さらに、Ｂａ化合物、Ｔｉ化合物についても、炭酸塩や酸化物以外に、硝酸塩、水酸化物、有機酸塩、アルコキシド、キレート化合物等、合成反応の形態に応じて適宜選択することができる。

また、上記実施の形態では、第１〜第３の添加成分の添加形態として酸化物粉末を使用しているが、有機金属やゾルの形態で添加しても、特性に影響を与えることはない。

次に、本発明の実施例を具体的に説明する。

セラミック素原料としてＢａＣＯ_３及びＴｉＯ_２を用意し、Ｂａ／Ｔｉが１．０２０となるようにこれらセラミック素原料を秤量し、該秤量物をＰＳＺの内有されたボールミルに投入して２４時間湿式で混合粉砕した。次いで、１１００〜１１８０℃の温度で仮焼処理を施し、組成式Ｂａ_mＴｉＯ_2+m（ｍ＝１．０２０）で表される平均粒径０．２〜０．３μｍの第１の配合物を作製した。

次に、ＭｇＯ及びＶ_２Ｏ_３を用意し、組成モル比がＭｇ／Ｖ＝１／１となるように秤量して混合し、６００℃で仮焼した後、粉砕し、組成式Ｍｇ_ｎＶＯ_ｔ（ｎ＝１）で表される第２の配合物を作製した。

次に、第１の添加成分としてのＤｙを含有したＤｙ_２Ｏ_３、第２の添加成分としてのＣａ及びＭｇをそれぞれ含有したＣａＯ及びＭｇＯ、第３の成分としてのＭｎ及びＮｉをそれぞれ含有したＭｎＯ及びＮｉＯ、及び第４の成分としてのＳｉを含有したＳｉＯ_２を用意した。

次に、Ｂａ_mＴｉＯ_2+m１００モルに対するＭｇ_ｎＶＯ_ｔ、及び第１〜第４の添加成分の配合モル量α、ｕ、ｖ、ｗ、ｚが表２の実施例１に示す値となるように秤量し、ボールミルに投入して混合した後、乾燥し、セラミック混合粉末を得た。

次いで、前記セラミック混合粉末をポリビニルブチラール系バインダや有機溶剤としてのエチルアルコールと共にボールミルに投入して湿式混合し、セラミックスラリーを作製し、さらにドクターブレード法等によりセラミックスラリーに成形加工を施し、厚さ６μｍの矩形状のセラミックグリーンシートを作製した。

次に、Ｎｉを主成分とした導電性ペーストを前記セラミックグリーンシートにスクリーン印刷し、該セラミックグリーンシートの表面に導電膜を形成した。

次いで、導電膜が形成されたセラミックグリーンシートを所定方向に複数枚積層し、導電膜の形成されていないセラミックグリーンシートで挟持し、圧着し、所定寸法に切断してセラミック積層体を作製した。そしてこの後、大気雰囲気下、温度２５０℃で脱バインダ処理を行い、さらに、酸素分圧が１０^-10ＭＰａに制御されたＨ_２−Ｎ_２−Ｈ_２Ｏガスからなる還元性雰囲気中、温度１２２０℃で２時間焼成処理を施し、内部電極が埋設されたセラミック焼結体を作製した。

その後、Ｃｕを主成分とした導電性ペーストをセラミック焼結体の両端面に塗布し、窒素雰囲気下、温度８００〜９００℃で焼付処理を施し、外部電極を形成し、実施例１の積層セラミックコンデンサを作製した。

尚、各積層セラミックコンデンサは、外形寸法が、長さ３．２ｍｍ、幅１．６ｍｍ、高さ１．６ｍｍ、内部電極間に介在する誘電体セラミック層の厚みは４μｍであった。また、有効誘電体セラミック層の積層枚数は２００であり、１層あたりの対向電極面積は２．３×１０^-6ｍ²であった。

そして、実施例１の積層セラミックコンデンサの断面をＸ線マイクロアナライザー（ＸＭＡ）を使用して分析した結果、Ｍｇ及びＶを含む結晶性複合酸化物（Ｍｇ_ｎＶＯ_ｔ）が二次相粒子として存在することが確認された。

次に、ＭｎＯ及びＮｉＯに加え、第３の添加成分としてのＶを含有したＶ_２Ｏ_３を用意し、第１〜第４の添加成分の配合モル量ｕ、ｖ、ｗ、ｚが表２の比較例１に示す値となるように第１の配合物、及び第１〜第４の添加成分を含有した酸化物を秤量し、第２の配合物が含まれていないセラミック混合粉末を作製し、その他は実施例１と同様の方法・手順で比較例１の積層セラミックコンデンサを作製した。

次いで、比較例１の積層セラミックコンデンサについても、実施例１と同様、その断面をＸＭＡで分析したところ、Ｍｇ及びＶを含む結晶性複合酸化物の存在は確認されなかった。

表２は実施例１及び比較例１の組成成分を示している。

次に、実施例１及び比較例１について、比誘電率εr、誘電損失tanδ、静電容量の温度特性、ＣＲ積、及び加速寿命を測定した。

すなわち、まず、自動ブリッジ式測定器を使用し、周波数１ｋＨｚ、実効電圧０．５Ｖrms、温度２５℃の条件で静電容量Ｃ、及び誘電損失tanδを測定し、静電容量Ｃから比誘電率εrを算出した。

静電容量の温度特性については、＋２５℃での静電容量を基準とし、−５５℃から＋１２５℃の範囲における容量変化率（ΔＣ／Ｃ₂₅）を測定して評価した。尚、容量変化率（ΔＣ／Ｃ₂₅）が±１５％以内であればＥＩＡ規格で規定するＸ７Ｒ特性を満足することとなる。

さらに、絶縁抵抗計を使用し、温度２５℃で５０Ｖの直流電圧を２分間印加し、１２．５ｋＶ／ｍｍの電界強度下での絶縁抵抗Ｒを測定し、静電容量Ｃと絶縁抵抗Ｒとを乗算してＣＲ積を算出した。

また、超加速高温負荷試験を行い、加速寿命を評価した。すなわち、実施例１及び比較例１の試験片各３６個について、温度１５０℃の高温下、４０ｋＶ／ｍｍの電界強度となるように直流電圧を印加し、絶縁抵抗の経時変化を測定し、絶縁抵抗Ｒが２００ｋΩに低下するまでの時間を測定し、その平均値を算出して加速寿命を評価した。

表３はこれらの測定結果を示している。

表２及び表３から明らかなように、比較例１は、二次相粒子としてのＭｇ_ｎＶＯ_ｔが含まれていないため、加速寿命が８時間と短く、高電界強度下での信頼性に劣るのに対し、実施例１は、Ｍｇ_ｎＶＯ_ｔが二次相粒子として含まれているので、加速寿命が１０５時間となって大幅に向上し、高電界強度下での信頼性が向上することが分かった。

実施例１で行った固相合成法により、表４及び表６に示すような組成モル比ｍを有する平均粒径０．２〜０．３μｍのＢａ_ｍＴｉＯ_2+m、すなわち、第１の配合物を作製した。

次に、ＭｇＯ、及びＶ_２Ｏ_３又はＶ_２Ｏ_５を用意し、表４及び表６に示すような組成モル比ｎを有するように秤量して混合し、５００〜９００℃で仮焼した後、粉砕し、Ｍｇ_ｎＶＯ_ｔで表される第２の配合物を作製した。

次に、第１の添加成分を含有したＹ_２Ｏ_３、Ｓｍ_２Ｏ_３、Ｅｕ_２Ｏ_３、Ｇｄ_２Ｏ_３、Ｔｂ_２Ｏ_３、Ｄｙ_２Ｏ_３、Ｈｏ_２Ｏ_３、Ｅｒ_２Ｏ_３、及びＹｂ_２Ｏ_３、第２の添加成分を含有したＣａＯ、ＢａＯ、ＳｒＯ及びＭｇＯ、第３の添加成分を含有したＭｎＯ、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＮｉＯ、ＣｏＣＯ_３、ＭｏＯ_３、ＷＯ_３、ＺｎＯ、ＣｕＯ、及びＶ_２Ｏ_３、第４の添加成分を含有した焼結助剤としてのＳｉＯ_２を用意した。

次に、各配合モル量α、ｕ、ｖ、ｗ、ｚが表４及び表６に示すような値となるように第１及び第２の配合物、及び各添加物を秤量し、ボールミルに投入して混合した後、乾燥し、セラミック混合粉末を得た。

そして、この後は、実施例１と同様の方法・手順を使用して試料番号１〜４３の積層セラミックコンデンサを作製した。尚、焼成温度は１１８０〜１３２０℃の間で焼結に最適な温度を選択して決定した。

次に、試料番号１〜４３の積層セラミックコンデンサについて、実施例１と同様、比誘電率εr、誘電損失tanδ、静電容量の温度特性、ＣＲ積、及び加速寿命を測定した。

表４は試料番号１〜１４の誘電体セラミックの組成成分を示し、表５は試料番号１〜１４の積層セラミックコンデンサの上記各特性の測定結果を示している。 また、表６は試料番号１５〜４３の誘電体セラミックの組成成分を示し、表７は試料番号１５〜４３の積層セラミックコンデンサの上記各特性の測定結果を示している。

尚、表４及び表５の試料番号１〜１４は、実施例１と同様、誘電体セラミック中にＭｇ_ｎＶＯ _ｔを含有しているものの、各配合モル量やモル組成が好ましくない範囲を示しており、表６及び表７の試料番号１５〜４３は、誘電体セラミック中にＭｇ_ｎＶＯ _ｔを含有し、かつ各配合モル量やモル組成が好ましい範囲を示している。

しかしながら、試料番号１は、ｍ値が０．９９８であり、１．００１未満と小さく、Ｔｉの含有モル量が過剰であるため、容量変化率ΔＣ／Ｃ_２５が−２５％となってＸ７Ｒ特性を満たさなくなり、また誘電損失tanδも６．０％と高くなる。

試料番号２は、ｍ値が１．０３５であり、１．０３０を超えているため、Ｂａの含有モル量が過剰となり、このため焼結性が低下することから焼成温度を１２８０℃に上げる必要があり、比誘電率εrが１９００と低くなる。

試料番号３は、ｎ値が０．１であり、０．５未満であるため、Ｖの含有モル量過剰となって比誘電率εrが１７００に低下し、ＣＲ積も１３５０Ω・Ｆと低くなる。

試料番号４は、ｎ値が８．０であり、５．０を超えているため、Ｍｇの含有モル量が過剰となって焼結性が低下し、このため焼成温度を１２６０℃まで上げなければならず、その結果容量変化率ΔＣ／Ｃ_２５が−１６％となってＸ７Ｒ特性を満たさなくなり、温度特性が悪化する。

試料番号５は、α値が０．０１であり、０．０２未満であるため、二次相粒子であるＭｇ_ｎＶＯ_ｔの配合モル量が過小となり、容量変化率ΔＣ／Ｃ_２５が−１７％となってＸ７Ｒ特性を満たさなくなる。

試料番号６は、α値が２．５であり、２．０を超えているため、比誘電率εrが１８５０と低く、ＣＲ積も１４００Ω・Ｆと低くなり、また容量変化率ΔＣ／Ｃ_２５が−２２％となってＸ７Ｒ特性を満たさなくなる。

試料番号７は、ｕ値が０．１であり、０．５未満であるため、容量変化率ΔＣ／Ｃ_２５が−２３％となってＸ７Ｒ特性を満たさなくなり、また誘電損失tanδも８．０％と大きくなる。

試料番号８は、ｕ値が３．５であり、３．０を超えているため、比誘電率εrが１５００と低く、またＣＲ積も１９００Ω・Ｆと低くなる。

試料番号９は、ｖ値が０．０５であり、０．１未満であるため、容量変化率ΔＣ／Ｃ_２５が−２０％となり、Ｘ７Ｒ特性を満たさなくなる。

試料番号１０は、ｖ値が３．５であり、３．０を超えるため、焼結性が低下し、このため焼成温度を１３００℃と高くしなければならず、またこの場合は比誘電率εrも１７００と低くなった。

試料番号１１は、ｗ値が０．０５であり、０．１未満であるため焼結性が低下し、このため焼成温度を１２８０℃まで上げなければならず、その結果容量変化率ΔＣ／Ｃ_２５が−１７％となってＸ７Ｒ特性を満たさなくなる。

試料番号１２は、w値が１．５であり、１．０を超えているため、ＣＲ積が１３００Ω・Ｆと低くなる。

試料番号１３は、ｚ値が０．２であり、０．５未満であるため、焼結性が低下し、このため焼成温度を１３２０℃まで上げなければならず、その結果容量変化率ΔＣ／Ｃ_２５が−１６％となってＸ７Ｒ特性を満たさなくなる。

試料番号１４は、ｚ値が３．５であり、３．０を超えているため、焼結性が過度に促進され、その結果容量変化率ΔＣ／Ｃ_２５が−１８％となってＸ７Ｒ特性を満たさなくなる。

これに対し表６及び表７に示すように、試料番号１５〜４３は、〔発明を実施するための最良の形態〕に記した一般式〔Ａ〕が数式（１）〜（８）を満足するように組成成分が配合されているので、加速寿命が９１〜１０８時間となって４０ｋＶ／ｍｍの高電界強度下においても高い信頼性を得ることができると共に、比誘電率εrが良好で容量変化率ΔＣ／Ｃ_２５が±１５％以内に抑制されてＸ７Ｒ特性を満足し、しかも誘電損失tanδも１．５％以下と小さく、電気特性にも優れた積層セラミックコンデンサを得ることができることが分かった。

特に、試料番号２１〜２５、３６、及び４３のように第１〜第４の添加成分を複数種含有させても特性悪化を招かないことが分かった。すなわち、これら各添加成分は単独で含有させてもよいことから、各添加元素の含有比率を任意に選択することが可能となり、各添加元素の含有比率の選択の自由度も極めて広いことも確認された。

本発明の誘電体セラミックを使用して製造された積層セラミックコンデンサの一実施の形態を示す断面図である。

符号の説明

１ セラミック焼結体（誘電体セラミック）
２（２ａ〜２ｆ） 内部電極
３ａ、３ｂ外部電極

Claims (5)

1. 組成式Ｂａ _m ＴｉＯ _2＋m で表されるチタン酸バリウム系化合物を含有した主相粒子と、組成式Ｍｇ _ｎ ＶＯ _ｔ で表される結晶性複合酸化物からなる二次相粒子とを含み、
   上記ｍ、ｎ、及びｔが、
   １．００１≦ｍ≦１．０３０、
   ０．３≦ｎ≦５．０、
   １．５＋ｎ≦ｔ≦２．５＋ｎ
   であり、
   かつ、前記Ｂａ _ｍ ＴｉＯ _2＋m １００モルに対する前記Ｍｇ _ｎ ＶＯ _ｔ の配合モル量αが、
   ０．０５≦α≦２．０
   であることを特徴とする誘電体セラミック。
2. 前記結晶性複合酸化物が、ＭｇＶＯ _３ 、Ｍｇ _3/2 ＶＯ _４ 、Ｍｇ _1/3 ＶＯ _17/6 、Ｍｇ _3/4 ＶＯ _13/4 、Ｍｇ _1/2 ＶＯ _３ 、及びＭｇ _1/2 ＶＯ _２ の中から選択された少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１記載の誘電体セラミック。
3. Ｙ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、及びＹｂの中から選択された少なくとも１種の元素からなる第１の添加成分と、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、及びＭｇの中から選択された少なくとも１種の元素からなる第２の添加成分と、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｗ、Ｚｎ、Ｃｕ、及びＶの中から選択された少なくとも１種の元素からなる第３の添加成分と、Ｓｉからなる第４の添加成分とを含有し、
   第１〜第４の添加成分のそれぞれの配合モル量ｕ、ｖ、ｗ、及びｚは、前記チタン酸バリウム系固溶体１００モルに対し、
   ０．５≦ｕ≦３．０、
   ０．１≦ｖ≦３．０、
   ０．１≦ｗ≦１．０、
   ０．５≦ｚ≦３．０
   であることを特徴とする請求項１又は請求項２記載の誘電体セラミック。
4. 組成式Ｂａ _m ＴｉＯ _2＋m （ただし、ｍは １．００１≦ｍ≦１．０３０）で表されるチタン酸バリウム系化合物を主成分とする第１の配合物を作製する第１の配合物作製工程と、
   Ｍｇを含有したＭｇ化合物とＶを含有したＶ化合物とを混合した後、熱処理を施し、組成式Ｍｇ _ｎ ＶＯ _ｔ （ただし、ｎは０．３≦ｎ≦５．０、ｔは、１．５＋ｎ≦ｔ≦２．５＋ｎ）で表されるＭｇ及びＶを主成分とする第２の配合物を作製する第２の配合物作製工程と、
   前記第２の配合物を粉砕する粉砕工程と、
   前記Ｂａ _ｍ ＴｉＯ _2＋m １００モルに対する前記Ｍｇ _ｎ ＶＯ _ｔ の配合モル量αが、
   ０．０５≦α≦２．０となるように、前記粉砕された第２の配合物と前記第１の配合物とを混合して混合物を得る混合工程と、
   前記混合物に焼成処理を施す焼成工程とを含むことを特徴とする誘電体セラミックの製造方法。
5. セラミック素体が請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の誘電体セラミックで形成されると共に、卑金属材料で形成された内部電極が前記セラミック素体に埋設されていることを特徴とする積層セラミックコンデンサ。

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