JP4809152B2

JP4809152B2 - 積層セラミックコンデンサ

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Publication number: JP4809152B2
Application number: JP2006205106A
Authority: JP
Inventors: 雄二新宮; 洋一山崎; 英之大鈴
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 2005-09-28
Filing date: 2006-07-27
Publication date: 2011-11-09
Anticipated expiration: 2026-07-27
Also published as: JP2007258661A

Description

この発明は、電子機器に用いられるセラミックコンデンサ、特にニッケルあるいはニ
ッケル合金からなる内部電極層を有する積層セラミックコンデンサおよびその製法に関する。

積層セラミックコンデンサは誘電体層と内部電極層とを交互に積層して構成されたコンデンサ本体と、そのコンデンサ本体において内部電極層が露出した端面に外部電極を形成して構成されるものである。近年、小型、高容量化の要求に対して誘電体層および内部電極層の薄層化と多積層化が図られている。このような積層セラミックコンデンサを構成する誘電体層には、例えば、ＢａＴｉＯ_３を主成分とする誘電体材料が用いられ、一方、内部電極にはＮｉなどの卑金属が低コストという点で好適に用いられている。内部電極層にＮｉなどの卑金属を用いる場合、通常、水素−窒素の混合ガス雰囲気中での焼成が行われるが、このような雰囲気での焼成では誘電体層が還元され半導体化してしまうという問題があった。

このような問題を解決するために、例えば、チタン酸バリウム系粉末のバリウムサイトとチタンサイトの比を化学量論比より過剰にした誘電体材料（例えば、特許文献１）や、チタン酸バリウム系粉末にＭｎＯ、希土類元素の酸化物およびＭｇＯなどの添加物を加えた誘電体材料が提案されてきた（例えば、特許文献２）。

そして、上記提案された誘電体材料は、耐還元性が高く、高い比誘電率を示すことから、これまで量産されている厚みが１０μｍ以上の誘電体層を有する積層セラミックコンデンサに好適に用いられてきた。しかしながら、近年の積層セラミックコンデンサのように厚みが１０μｍ未満の誘電体層に対しては、上述の誘電体材料では粒成長しやすく、誘電体層の１層中に存在する結晶粒子の数の減少により、絶縁性が低下し高温負荷寿命試験などの信頼性が得られないという問題を有していた。

そこで近年に至り誘電体層の厚みを１０μｍよりも薄くしても高い比誘電率と高絶縁性を有する新規な誘電体材料がさらに提案された（例えば、特許文献３）。この特許文献３に開示された誘電体材料は主成分であるチタン酸バリウム粉末（ＢＴ粉末）中に不純物として含まれるアルカリ金属酸化物の含有量を０．０２重量％以下とした上で、このＢＴ粉末に対して、酸化スカンジウム、酸化イットリウムの中から選ばれる少なくとも１種類以上と、酸化ガドリニウム、酸化テルビニウム、酸化ジスプロシウムの中から選ばれる少なくとも１種類以上というイオン半径の異なる２種類以上の希土類元素の酸化物を添加して構成されている。
特公昭５７−４２５８８号公報特開昭６１−１０１４５９号公報特開平１０−２２３４７１号公報

しかしながら、上記した特許文献３に開示された誘電体材料を用いたとしても誘電体層の厚みを２μｍ以下に適用させるために、ＢＴ粉末をさらに微粒化して用いた場合には誘電体層の比誘電率の低下が大きく高い静電容量が得られないこと、また、上記のように２種類以上の希土類元素を添加しても粒成長が起こり、誘電体層の絶縁性が低下し高温負荷寿命試験において信頼性が得られないという問題があった。

従って、本発明は、誘電体層を薄層化して多積層化を図った場合においても高容量かつ高絶縁性の得られる積層セラミックコンデンサおよびその製法を提供することを目的とする。

本発明の積層セラミックコンデンサは、Ｃａを０．２原子％以下の割合で含有するチタン酸バリウム結晶粒子およびＣａ成分濃度が０．４原子％以上のチタン酸バリウムカルシウム結晶粒子が混在したチタン酸バリウム系結晶粒子によって構成された複数の誘電体層と、該誘電体層間に形成された複数の内部電極層と、該内部電極層に電気的に接続された外部電極とを具備する積層セラミックコンデンサにおいて、前記誘電体層が、酸化イットリウムと、酸化テルビウムと、酸化マンガンとを含有し、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ_３）１００モル部に対して副成分として酸化ケイ素をＳｉＯ_２に換算して０．５〜５モル部含有するとともに、酸化イットリウム：酸化テルビウム＝０．５〜２（モル）：０．１〜０．５（モル）であることを特徴とする。

上記積層セラミックコンデンサでは、前記チタン酸バリウム系結晶粒子のうち、Ｃａ成分濃度が０．２原子％以下のチタン酸バリウム結晶粒子の平均粒子径をＤ１、Ｃａ成分濃度が０．４原子％以上のチタン酸バリウムカルシウム結晶粒子の平均粒子径をＤ２としたとき、前記Ｄ１が０．１３〜０．１５μｍ、Ｄ２／Ｄ１が１．３〜１．９２であること、前記チタン酸バリウム系結晶粒子のうち、Ｃａ成分濃度が０．４原子％以上のチタン酸バリウムカルシウム結晶粒子を化学式Ｂａ_１−ｘＣａ_ｘＴｉＯ_３（ｘ＝０．０１〜０．２）で表すとともに、ＢａおよびＣａの合量をＡモル、ＴｉをＢモルとしたときに、Ａ／Ｂ≧１．００３の関係を満足することが望ましい。

本発明の積層セラミックコンデンサによれば、高温負荷寿命試験において高い信頼性を得ることができる。

本発明の積層セラミックコンデンサについて図１の概略断面図をもとに詳細に説明する。図１は本発明の積層セラミックコンデンサを示す概略断面図である。引出しの拡大図は誘電体層を構成する結晶粒子と粒界相を示す模式図である。本発明の積層セラミックコンデンサはコンデンサ本体１の両端部に外部電極３が形成されている。この外部電極３は、例えば、ＣｕもしくはＣｕとＮｉの合金ペーストを焼き付けて形成されている。コンデンサ本体１は誘電体層５と内部電極層７とが交互に積層され構成されている。誘電体層５はチタン酸バリウム系結晶粒子９と粒界相１１により構成されている。その厚みは２μｍ以下、特に１．５μｍ以下であることが積層セラミックコンデンサを小型高容量化する上で好ましい。

内部電極層７は高積層化しても製造コストを抑制できるという点で、ニッケル（Ｎｉ）またはニッケル合金などの卑金属が望ましく、特に、係る誘電体層５との同時焼成が図れるという点でニッケル（Ｎｉ）がより望ましい。このような誘電体層５を構成するＢａＴｉＯ_３を主体とする結晶粒子９としては、ＢａＴｉＯ_３を主体とする結晶粒子からなるペロブスカイト型構造を有するチタン酸バリウム結晶粒子の他に、Ｃａ成分濃度の異なるペロブスカイト型構造を有するチタン酸バリウム結晶粒子が望ましく、特に、チタン酸バリウム結晶粒子（ＢＣＴ結晶粒子）９ａと置換Ｃａを含有していないチタン酸バリウム結晶粒子（ＢＴ結晶粒子）９ｂとが共存したものが比誘電率を高めるという点でより好ましい。ここで、ＢＴ結晶粒子９ｂはＣａ成分濃度が０．２原子%以下のチタン酸バリウム結晶粒子であり、一方、ＢＣＴ結晶粒子９ａはＣａ成分濃度が０．４原子％以上、特に、ＢＣＴ結晶粒子９ａの高い比誘電率をもつ強誘電体としての機能を維持するという点でＣａ成分濃度は０．５〜２．５原子%のチタン酸バリウム結晶粒子であることが望ましい。この場合、不純物として含まれるアルカリ金属酸化物の含有量が０．０２重量％以下であることが高い絶縁性を維持できるという点で好ましい。

また、係るチタン酸バリウム系結晶粒子９の平均粒径は誘電体層５の薄層化による高容量化と高絶縁性を達成するという点で０．２μｍ以下、ｄ９０で０．４μｍ以下が好ましい。ｄ９０とは粒度分布における質量での９０％積算累積値である。一方、ＢＣＴ結晶粒子９ａおよびＢＴ結晶粒子９ｂの粒径の下限値としては誘電体層５の比誘電率を高め、かつ比誘電率の温度依存性を抑制するという理由から、０．０７μｍ以上が好ましい。

さらに、チタン酸バリウム系結晶粒子９のうち、Ｃａ成分濃度が０．２原子％以下のチタン酸バリウム結晶粒子（ＢＴ結晶粒子）９ｂの平均粒子径をＤ１、Ｃａ成分濃度が０．４原子％以上のチタン酸バリウムカルシウム結晶粒子（ＢＣＴ結晶粒子）９ａの平均粒子径をＤ２としたときに、Ｄ１が０．１３〜０．１５μｍ、Ｄ２／Ｄ１が１．３〜１．９２であることが望ましい。ＢＴ結晶粒子９ｂの平均粒子径を上記の範囲とすることで比誘電率が高まり、さらに、ＢＴ結晶粒子９ｂの平均粒子径Ｄ１とＢＣＴ結晶粒子９ａの平均粒子径Ｄ２との比Ｄ２／Ｄ１を上記範囲にすると、高誘電率に加え、比誘電率の温度特性を安定化でき、高温負荷寿命を高められる。

ここで結晶粒子９を構成するひとつの結晶粒子であるＢＣＴ結晶粒子９ａは、上記のようにＡサイトの一部がＣａで置換されたペロブスカイト型チタン酸バリウムであり、理想的には、（Ｂａ_１−ｘＣａ_ｘ）ＴｉＯ_３で表される。本発明において、上記ＢＣＴ結晶粒子９ａにおけるＡサイト中のＣａ置換量は、Ｘ＝０．０１〜０．２、特にＸ＝０．０２〜０．０７であることが好ましい。Ｃａ置換量がこの範囲内であれば室温付近の相転移点が十分低温側にシフトしＢＴ結晶粒子９ｂとの共存構造によりコンデンサとして使用する温度範囲において優れた静電容量の温度特性およびＡＣバイアス特性を確保できるからである。ＢＣＴ結晶粒子９ａによって構成される誘電体磁器はＢＴ結晶粒子のみによって構成される誘電体磁器に比べて、ＡＣバイアスを印加したときの比誘電率の増加率が２倍以上もあり、そのため、ＢＴ結晶粒子９ｂとＢＣＴ結晶粒子９ａとを混在させたものは微粒であっても高い比誘電率を示すのである。

一方、ＢＴ結晶粒子９ｂは置換Ｃａを含有していないペロブスカイト型構造のチタン酸バリウムであり理想的にはＢａＴｉＯ_３で表される。尚、本発明においてＢＴ結晶粒子９ｂとは分析値としてのＣａ濃度が０．２原子％以下であるものとする。

本発明では誘電体層５のチタン酸バリウム系結晶粒子９を構成するＢＣＴ結晶粒子９ａとＢＴ結晶粒子９ｂとは、上記Ｃａ濃度を規定したときの指標に基づく評価において、誘電体層５の断面もしくは表面の結晶組織におけるそれぞれの結晶粒子の面積比で、ＢＣＴ結晶粒子９ａの割合をＡ_ＢＣＴ、ＢＴ結晶粒子９ｂの割合をＡ_ＢＴとしたときに、Ａ_ＢＴ／Ａ_ＢＣＴ＝０．１〜３の関係を有する組織的な割合で共存していることが望ましく、特に、比誘電率、温度特性およびＤＣバイアス特性をさらに向上させるという点で、Ａ_ＢＴ／Ａ_ＢＣＴ＝０．３〜２が好ましい。加えて本発明ではチタン酸バリウム系結晶粒子９を構成するチタン酸バリウムにおけるバリウムまたはＣａのＡサイト、およびチタンのＢサイトの比がＡ／Ｂ≧１．００３の関係を満足することが粒成長を抑制するという理由から好ましい。

また、ＢＣＴ結晶粒子９ａおよびＢＴ結晶粒子９ｂは、いずれも下記に示す２種類以上の希土類元素を含有するものである。希土類元素としては、チタン酸バリウム系結晶粒子９の比誘電率を高め、比誘電率の温度特性を安定化させ、高い絶縁性を維持できるという理由から酸化イットリウムと酸化テルビウムを選択し、その組成比は、酸化イットリウム：酸化テルビウム＝０．５〜２（モル）：０．１〜０．５（モル）の範囲とする。希土類元素の含有量はＢａＴｉＯ_３を主体とする結晶粒子１００モル部に対して合計量で０．５〜３モル部であることが好ましい。

酸化イットリウムおよび酸化テルビウムについての効果は以下のように説明できる。これらの希土類元素は、チタン酸バリウム系材料などのペロフスカイト型酸化物の強誘電性発現の源泉であるＯ（酸素）の２ｓ、２ｐと、Ｔｉ（チタン）の３ｄ、４ｓおよびエネルギー準位の近い４ｐとの混成を乱さない５ｐ以上の最外殻電子軌道を持つ希土類を用いることで誘電体磁器の比誘電率が向上する。誘電体磁器の特性に関して希土類元素の効果は当該誘電体磁器についてＸ線分光分析を行い、そのピークの起源が４ｐ軌道に由来する２４ｅＶ近傍にあるピーク強度を評価することによって求められる。実際には、Ｘ線分光分析のチャートにおいて０ｅＶの強度から５０ｅＶの強度の値を結んでベースラインとし、そのベースライン分の強度値を減じた３６ｅＶ近傍に見られる主ピークの強度に対し、同様にベースライン分の強度値を減じた２４ｅＶの強度比は、Ｔｂ_２Ｏ_３ではＰ２／Ｐ１≦０．２５であるのに対し、Ｙ_２Ｏ_３はＰ２／Ｐ１＞０．２５となる。このようにＰ２／Ｐ１＞０．２５ではペロブスカイト型酸化物の強誘電性発現の源泉であるＯの２ｓ、２ｐと、Ｔｉの３ｄ、４ｓおよびエネルギー準位の近い４ｐとの混成を乱すため、誘電率が低下するが、Ｔｂ_２Ｏ_３はＰ２／Ｐ１≦０．２５であることから、ペロフスカイト型酸化物の強誘電性発現の源泉であるＯの２ｓ、２ｐと、Ｔｉの３ｄ、４ｓおよびエネルギー準位の近い４ｐとの混成を乱すことが抑制されるためである。

また、本発明の積層セラミックコンデンサにおける誘電体層５は希土類元素の酸化物の他にＭｇＯやＭｎＯを含有することが望ましく、それらの結晶粒子９に含まれるＭｇＯおよびＭｎＯの含有量はＢａＴｉＯ_３を主体とする結晶粒子１００モル部に対して、ＭｇＯ＝０．５〜２モル部、ＭｎＯ＝０．２〜０．５モル部であれば、静電容量の温度特性をさらに安定化できるとともに絶縁性が高まり高温負荷試験での信頼性が優れたものとなる。

これらＭｇＯ、希土類元素の酸化物およびＭｎＯは焼結助剤に由来するものであることから、これらの元素の酸化物はＢＣＴ結晶粒子９ａおよびＢＴ結晶粒子９ｂ中に固溶するが一部は粒界相１１に非晶質として存在しやすいものである。

本発明の積層セラミックコンデンサにおける誘電体層５において、ＭｇＯおよび希土類元素の酸化物はＢＴ結晶粒子９ｂおよびＢＣＴ結晶粒子９ａの表面付近に固溶しコアシェル構造とする成分であり、一方、Ｍｎは還元雰囲気における焼成によって生成するＢＴ結晶粒子９ｂ、ＢＣＴ結晶粒子９ａ中の酸素欠陥を補償し、絶縁性および高温負荷寿命を高めることができる。

本発明の積層セラミックコンデンサの誘電体層５を構成するチタン酸バリウム系結晶粒子９についてさらに説明すると、この誘電体層５はＢＣＴ結晶粒子９ａとＢＴ結晶粒子９ｂとが共存している系において、ＢＣＴ結晶粒子９ａおよびＢＴ型結晶粒子９ｂは粒子中心よりも粒子表面側に焼結助剤に由来するＭｇＯおよび希土類元素の酸化物が偏在したコアシェル型構造を形成するものであるが、ＢＴ結晶粒子９ｂは逐次相転移に伴う原子の揺らぎに起因して４０００を越す大きな比誘電率を示すが、逐次相転移の前駆現象である原子の揺らぎに起因した高比誘電率の為、ＤＣバイアスの印加による比誘電率の減少が大きく、粒径が小さくなるに従い、その効果が小さくなってくる。ＢＴ結晶粒子に見られる３つの逐次相転移点の内、最も高温（１２５℃程度）にある相転移温度は、Ａサイトの一部がＣａで置換されても殆ど変わることがないが、室温近傍とそれよりさらに低温の構造相転移点は、置換Ｃａ量の増大に比例して低温にシフトする。即ち、Ａサイトの一部がＣａで置換されたＢＣＴ結晶粒子９ａでは、室温近傍とそれよりもさらに低温での転移点が低温側にシフトしており比誘電率は減少するもののＡＣバイアス特性は大きく向上するため比誘電率が向上するのである。つまり、本発明の積層セラミックコンデンサを構成する誘電体層５では高い比誘電率を示し、温度特性に優れたＢＴ結晶粒子９ｂと、ＡＣバイアス特性に優れたＢＣＴ結晶粒子９ａとの共存構造を実現することによりＢＴ結晶粒子９ｂに比べてＡＣバイアス特性に優れ高い比誘電率となり、また誘電特性の温度依存性も小さいという特性を示すものとなる。

また本発明の積層セラミックコンデンサにおける誘電体層５は粒界相１１の成分として酸化ケイ素をＳｉＯ_２に換算して、ＢａＴｉＯ_３を主体とする結晶粒子１００モル部に対して０．５〜５モル部含有することを特徴とする。このような組成を有する誘電体層５は粒界相１１が下記の物理構造を有することが重要であり、これにより比誘電率が高くかつ高い絶縁性を維持でき、加速試験における耐性を高められる。

図２は、本発明の積層セラミックコンデンサにおける交流インピーダンス測定を用いた誘電体層５中の粒界の抵抗の評価手法を示す模式図である。図２において、２０ａは試料である積層セラミックコンデンサを装着して温度制御を行う恒温槽、２０ｂは試料に直流電圧を印加するＨＡＬＴ測定装置、２０ｃは交流電源を有するインピーダンス測定装置である。本発明では積層セラミックコンデンサを誘電体層５を構成するペロブスカイト型チタン酸バリウム系結晶粒子９が示すキュリー温度よりも高い温度、および積層セラミックコンデンサの定格電圧の１／３以上の電圧の高温負荷状態に放置する。この場合放置時間を変えて試験を行う。そして、前述の条件で高温負荷状態に放置した前後において同じ条件の交流インピーダンス測定を行い誘電体層５中の粒界相１１の抵抗減少率を測定する。放置時間を変更したものを複数個評価することにより抵抗変化率は時間の依存性（単位時間当たりの変化量）として評価できる。

図３は本発明の積層セラミックコンデンサにおけるチタン酸バリウム系結晶粒子９のコア（中心部）、シェル（外周部）、粒界相１１、および内部電極層７と誘電体層５との界面におけるインピーダンス変化のグラフ（コールコールプロット）である。この評価では誘電体層５を図の等価回路のように、コア（中心部）、シェル（外周部）、粒界相１１および内部電極７と誘電体層５との界面の４つの成分に区別する。グラフの横軸はインピーダンス信号の実部、縦軸は虚部を示す。インピーダンスの変化を示すグラフは加速寿命試験（ＨＡＬＴ）の前と後の違いおよびシミュレーションによるフィッティングである。本発明に係る評価は粒界相１１における抵抗変化に着目するものであり、その実部の変化率が１％／ｍｉｎ以下であることが重要である。抵抗変化率が１％／ｍｉｎを超えるものは高温負荷寿命の信頼性が低いものとなる。なお、上述した評価は例えば加速寿命試験（ＨＡＬＴ）の前後における図３のコールコールプロットを専用ソフトによってコア（中心部）、シェル（外周部）、粒界相１１および内部電極７と誘電体層５との界面の４つの成分に分けて求めることができる。ここで、高温負荷雰囲気処理前後での誘電体層５中のイオンの拡散や電子の移動が大きくなり粒界相１１の抵抗減少率を顕著に見ることができるという点で、温度はキュリー温度の１．５倍、電圧は定格電圧の２／５Ｖ以上が好ましい。

次に、本発明の積層セラミックコンデンサの製法について詳細に説明する。図４は本発明の積層セラミックコンデンサの製法を示す工程図である。

（ａ）工程：本発明の製法では、まず、以下に示す原料粉末をポリビニルブチラール樹脂などの有機樹脂やトルエンおよびアルコールなどの溶媒とともにボールミルなどを用いてセラミックスラリを調製し、次いで、このセラミックスラリをドクターブレード法やダイコータ法などのシート成形法を用いてセラミックグリーンシート２１を形成する。セラミックグリーンシート２１の厚みは誘電体層５の高容量化のための薄層化、高絶縁性を維持するという点で１〜３μｍが好ましい。

本発明の積層セラミックコンデンサの製法に用いられるＡサイトの一部がＣａで置換されたペロブスカイト型チタン酸バリウム粉末（ＢＣＴ粉末）および置換Ｃａを含有していないペロブスカイト型チタン酸バリウム粉末（ＢＴ粉末）である誘電体粉末は、それぞれ（Ｂａ_１−ｘＣａ_ｘ）ＴｉＯ_３およびＢａＴｉＯ_３で表される原料粉末である。ここで上記ＢＣＴ粉末におけるＡサイト中のＣａ置換量はＸ＝０．０１〜０．２、特にＸ＝０．０３〜０．１であることが好ましい。また、このＢＣＴ粉末ではその構成成分であるＡサイト（バリウム）とＢサイト（チタン）との原子比Ａ／Ｂが１．００３以上、特に、１．００３〜１．００９であることが望ましい。ＢＣＴ粉末のＡサイト（バリウム）とＢサイト（チタン）との原子比Ａ／Ｂが１．００３以上であると、ＢＣＴ結晶粒子９ａの粒成長を抑制でき、高絶縁性となり高温負荷寿命を向上できる。なお、不純物として含まれるアルカリ金属酸化物の含有量が０．０２質量％以下であることが好ましい。

これらＢＴ粉末およびＢＣＴ粉末は、Ｂａ成分、Ｃａ成分およびＴｉ成分を含む化合物を所定の組成になるように混合して合成される。これらの誘電体粉末は、固相法、液相法（蓚酸塩を介して生成する方法を含む）、水熱合成法などから選ばれる合成法により得られるものである。このうち得られる誘電体粉末の粒度分布が狭く、結晶性が高いという理由から水熱合成法により得られた誘電体粉末が望ましい。

本発明の積層セラミックコンデンサの製法に用いる誘電体粉末である、チタン酸バリウム粉末（ＢＴ粉末）およびチタン酸バリウムカルシウム粉末（ＢＣＴ粉末）の粒度分布は誘電体層５の薄層化を容易にしかつ誘電体粉末の比誘電率を高めるという点で０．０５〜０．３μｍであることが望ましく、この場合、ＢＴ粉末の平均粒径が０．０５〜０．２μｍ、一方、ＢＣＴ粉末の平均粒径が０．１〜０．３μｍであることが好ましい。これら両粉末の混合物においてＢＣＴ粉末とＢＴ粉末とではＢＣＴ粉末の方を大きくしたものを用いることが焼成後において誘電体層を高誘電率化できるという点で好ましい。

また、この誘電体粉末に添加する希土類元素はＢＣＴ粉末とＢＴ粉末の混合物である誘電体粉末１００モル部に対して酸化物換算で合量で０．５〜３モル部であることが好ましく、その希土類元素の酸化物粉末としては第１希土類粉末および第２希土類粉末を混合して用いることがより好ましい。

また、ＭｇＯはＢＣＴ粉末とＢＴ粉末の混合物である誘電体粉末１００モル部に対して０．５〜１モル部であること、さらにＭｎＯはＢＣＴ粉末とＢＴ粉末の混合物である誘電体粉末１００モル部に対して０．２〜０．５モル部であることが好ましい。

また、これらの誘電体粉末に添加する焼結助剤は融点が１０００℃以上の第１複合酸化物と融点が１０００℃よりも低い第２複合酸化物をＢＣＴ粉末とＢＴ粉末の混合物である誘電体粉末１００モル部に対してＳｉＯ_２換算で０．５〜５モル部添加したものである。この場合、前記第１複合酸化物として、ＢａＯが２５〜３５モル％、ＣａＯが１５〜２５モル％、ＳｉＯ_２が４５〜５５モル％の組成を有し、かつ前記第２複合酸化物として、ＳｉＯ_２が７５〜９０モル％、Ｂ_２Ｏ_３が１０〜２５モル％の組成を有するゾル−ゲルガラスを用いることが望ましい。言い換えると、これらの焼結助剤は融点が１０００℃以上の高融点の第１複合酸化物と融点が１０００℃より低い低融点の第２複合酸化物を混合して用いるものである。融点が１０００℃以上の高融点の第１複合酸化物は焼成段階において高温域に到達してから急な粘度の低下を起こすために、チタン酸バリウム系粉末に対して焼結助剤の固溶を抑制でき、これにより粒成長を抑制できる。一方、融点が１０００℃より低い低融点の第２複合酸化物は焼成段階の早い段階から粘度の低下が起こるためにチタン酸バリウム系粉末の表面に薄く十分に拡散しチタン酸バリウム系粉末の焼結性を高めることができる。融点の異なる焼結助剤を混合して用いると、チタン酸バリウム系粉末が微粒であっても高い焼結性を維持しつつ粒成長を抑制でき、チタン酸バリウム系粉末を焼成して得られる誘電体層５の粒界相の絶縁性を高めることができ、特に高温負荷寿命等の信頼性を向上できる。

また、本発明では、前記第１複合酸化物として、ＢａＯが２５〜３５モル％、ＣａＯが１５〜２５モル％、ＳｉＯ_２が４５〜５５モル％の組成を有し、かつ前記第２複合酸化物として、ＢａＯが２０〜３０モル％、ＣａＯが１０〜１５モル％、ＳｉＯ_２が３０〜５０モル％およびＬｉ_２Ｏが１０〜３０モル％の組成を有するゾル−ゲルガラスを用いることが望ましい。第１複合酸化物として上記のＢａＯ−ＣａＯ−ＳｉＯ_２−Ｌｉ_２Ｏ系を用いると、融点をＢａＯ−Ｂ_２Ｏ_３系に比較して低温にできるために、焼成段階の早い段階から粘度をさらに低下できるとともに、添加量が少量であってもチタン酸バリウム系粉末の表面に薄く十分に拡散し得る。このため、添加剤量を減量できる分だけ誘電体磁器の比誘電率を高めることができるという利点がある。

（ｂ）工程：次に、上記得られたセラミックグリーンシート２１の主面上に矩形状の内部電極パターン２３を印刷して形成する。内部電極パターン２３となる導体ペーストは、Ｎｉもしくはこれらの合金粉末を主成分金属とし、これに共材としてのセラミック粉末を混合し、有機バインダ、溶剤および分散剤を添加して調製する。セラミック粉末としてはＣａ濃度の低いＢＴ粉末が好ましいが、導体ペーストにセラミックス粉末を含有させることで、本発明の積層セラミックコンデンサを構成する内部電極層７は、この内部電極層７を貫通して上下の誘電体層５を接続するように柱状のセラミックスが形成される。これにより誘電体層５と内部電極層７間の剥離を防止できる。ここで用いるセラミック粉末は焼成時の柱状のセラミックスの異常粒成長を抑制でき機械的強度を高くできる。

また、内部電極層７に形成される柱状のセラミックスの異常粒成長を抑制することによっても積層セラミックコンデンサの容量温度依存性を小さくできる。内部電極パターン２３の厚みは積層セラミックコンデンサの小型化および内部電極パターン２３による段差を低減するという理由から１μｍ以下が好ましい。

なお、本発明によれば、セラミックグリーンシート２１上の内部電極パターン２３による段差解消のために、内部電極パターン２３の周囲にセラミックパターン２５を内部電極パターン２３と実質的に同一厚みで形成することが好ましい。セラミックパターン２５を構成するセラミック成分は、同時焼成での焼成収縮を同じにするという点でセラミックグリーンシート２１に用いた誘電体粉末を用いることが好ましい。

（ｃ）工程：次に、内部電極パターン２３が形成されたセラミックグリーンシート２１を所望枚数重ねて、その上下に内部電極パターン２３を形成していないセラミックグリーンシート２１を複数枚、上下層が同じ枚数になるように重ねて仮積層体を形成する。仮積層体中における内部電極パターン２３は長寸方向に半パターンずつずらしてある。このような積層工法により切断後の積層体の端面に内部電極パターン２３が交互に露出されるように形成できる。

本発明の積層セラミックコンデンサの製法においては、上記したように、セラミックグリーンシート２１の主面に内部電極パターン２３を予め形成しておいて積層する工法の他に、セラミックグリーンシート２１を一旦下層側の機材に密着させたあとに、内部電極パターン２３を印刷し、乾燥させ、この印刷乾燥された内部電極パターン２３上に、内部電極パターン２３を印刷していないセラミックグリーンシート２１を重ねて仮密着させ、セラミックグリーンシート２１の密着と内部電極パターン２３の印刷を逐次行う工法によっても形成できる。

次に、仮積層体を上記仮積層時の温度圧力よりも高温、高圧の条件にてプレスを行い、セラミックグリーンシート２１と内部電極パターン２３とが強固に密着された積層体２９を形成できる。

次に、積層体２９を切断線ｈに沿って切断することにより内部電極パターン２３の端部が露出するコンデンサ本体成形体を形成する。この場合の切断は積層体２９中に形成されたセラミックパターン２９の略中央を内部電極パターン２５の長寸方向に対して垂直方向（図４の（ｃ１）、および図４の（ｃ２））と、内部電極パターン２３の長寸方向に平行に行う。この場合、エンドマージン側には内部電極パターン２９が露出するが、サイドマージン部側には内部電極パターン２３が露出されていない状態で形成される。

次に、このコンデンサ本体成形体を、所定の雰囲気下、温度条件で焼成してコンデンサ本体が形成され、場合によっては、このコンデンサ本体１の稜線部分の面取りを行うとともに、コンデンサ本体１の対向する端面から露出する内部電極層７を露出させるためにバレル研磨を施しても良い。本発明の積層セラミックコンデンサの製法において、脱脂は５００℃までの温度範囲で、昇温速度が５〜２０℃／ｈ、焼成温度は最高温度が１０００〜１２５０℃の範囲、脱脂から最高温度までの昇温速度が２００〜５００℃／ｈ、最高温度での保持時間が０．５〜４時間、最高温度から１０００℃までの降温速度が２００〜５００℃／ｈ、雰囲気が水素−窒素、焼成後の熱処理（再酸化処理）最高温度が９００〜１１００℃、雰囲気が窒素であることが好ましい。

次に、このコンデンサ本体１の対向する端部に、外部電極ペーストを塗布して焼付けを行い外部電極１が形成される。この外部電極３の表面には実装性を高めるためにメッキ膜が形成される。

積層セラミックコンデンサを以下のようにして作製した。用いるチタン酸バリウム系粉末、希土類粉末、焼結助剤の添加量と、焼成温度を表１に示した。ここで用いるＢＴ粉末（ＢａＴｉＯ_３）およびＢＣＴ粉末（Ｂａ_１−ｘＣａ_ｘＴｉＯ_３ｘ＝０．０５）におけるＡ／Ｂサイト比は１または１．００３のものを用いた。また、ＢＴ粉末およびＢＣＴ粉末の粒径は表１に示すように０．０７〜０．２３μｍのものを用いた。ここで用いたＢＣＴ粉末は粉末中におけるＣａの濃度分布における最高濃度をＣ_ｈｉｇｈ、平均濃度をＣ_ａｖｅとしたときの比Ｃ_ｈｉｇｈ／Ｃ_ａｖｅ＝２．３のものを用いた。このＣ_ｈｉｇｈ／Ｃ_ａｖｅ＝２．３のものＢＣＴ粉末は焼成後にＣ_ｈｉｇｈ／Ｃ_ａｖｅ＝２．１であった。焼結助剤は、第１複合酸化物として融点が１０５０℃であるＢａＯ＝３０、ＣａＯ＝２０、ＳｉＯ_２＝５０（モル％）のものと、第２複合酸化物は融点が９５０℃であるＳｉＯ_２＝９０、Ｂ_２Ｏ_３＝１０（モル％）のものを使用した。チタン酸バリウム系粉末１００モル部に対してＭｇＯは１モル部、ＭｎＯはＭｎＣＯ_３のかたちで０．３モル部添加した。ＭｇＯの平均粒径は０．２μｍ、ＭｎＯの平均粒径は０．２μｍ、焼結助剤の平均粒径は０．３μｍとした。

次に、上記混合粉末を直径５ｍｍのジルコニアボールを用いて、溶媒としてトルエンとアルコールとの混合溶媒を添加し湿式混合した。次に、湿式混合した粉末にポリビニルブチラール樹脂およびトルエンとアルコールの混合溶媒を添加し、同じく直径５ｍｍのジルコニアボールを用いて湿式混合しセラミックスラリを調製し、ドクターブレード法により厚み２．５μｍのセラミックグリーンシートを作製した。

次に、このセラミックグリーンシートの上面にＮｉを主成分とする矩形状の内部電極パターンを複数形成した。内部電極パターンに用いた導体ペーストは、Ｎｉ粉末は平均粒径０．３μｍのものを用い、共材としてセラミックグリーンシートに用いたＢＴ粉末をＮｉ粉末１００質量部に対して３０質量部添加した。

次に、内部電極パターンを印刷したセラミックグリーンシートを１００枚積層し、その上下面に内部電極パターンを印刷していないセラミックグリーンシートをそれぞれ２０枚積層し、プレス機を用いて温度６０℃、圧力１０^７Ｐａ、時間１０分の条件で一括積層し、所定の寸法に切断した。

次に、積層成形体を１０℃／ｈの昇温速度で大気中で３００℃／ｈにて脱バインダ処理を行い、５００℃からの昇温速度が３００℃／ｈの昇温速度で、水素−窒素中、１０４０〜１２００℃で２時間焼成し、続いて３００℃／ｈの降温速度で１０００℃まで冷却し、窒素雰囲気中１０００℃で４時間再酸化処理をし、３００℃／ｈの降温速度で冷却し、コンデンサ本体を作製した。このコンデンサ本体の大きさは１×０．５×０．５ｍｍ^３、誘電体層の厚みは１．８μｍであった。内部電極層の１層あたりの面積は０．２５８ｍｍ^２であった。

次に、焼成したコンデンサ本体をバレル研磨した後、コンデンサ本体の両端部にＣｕ粉末とガラスを含んだ外部電極ペーストを塗布し、８５０℃で焼き付けを行い外部電極を形成した。その後、電解バレル機を用いて外部電極の表面に、順にＮｉメッキ及びＳｎメッキを行い、積層セラミックコンデンサを作製した。

作製した積層セラミックコンデンサを構成する誘電体層は断面の結晶組織におけるそれぞれの結晶粒子の面積比で、ＢＣＴ結晶粒子の割合をＡ_ＢＣＴ、ＢＴ結晶粒子の割合をＡ_ＢＴとしたときに、Ａ_ＢＴ／Ａ_ＢＣＴ＝０．８〜１．２であった。これは分析電子顕微鏡観察によって求めた。写真倍率が３００００倍とした。また、チタン酸バリウム結晶粒子に含まれる希土類元素（イットリウム）は粒子表面である粒界層を最高濃度として結晶粒子表面から粒子内部にかけて０．０５原子％／ｎｍの濃度勾配を有していた。これは透過型電子顕微鏡に付設の分析器によって測定した。また、ＢＣＴ結晶粒子中のＣａ成分の濃度分布も同様の方法によって測定した。ＢＣＴ結晶粒子中のＣａ成分の濃度分布の測定は、誘電体層中の結晶粒子を任意に１０個選択し、結晶粒子の界面から中心部にかけて５ｎｍ毎にＥＤＳ分析を行い、その濃度分布曲線から平均濃度と最高濃度を求めた。

次に、これらの積層セラミックコンデンサについて以下の評価を行った。静電容量および比誘電率ならびに比誘電率の温度特性（Ｘ５Ｒ）は、周波数１．０ｋＨｚ、測定電圧０．５Ｖｒｍｓの測定条件で行った。比誘電率は静電容量と内部電極層の有効面積、誘電体層の厚みから算出した。

また、誘電体層を構成するＢＴ型結晶粒子とＢＣＴ型結晶粒子の平均粒径は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により求めた。研磨面をエッチングし、３００００倍で写した電子顕微鏡写真内の結晶粒子を任意に２０個選択し、インターセプト法により各結晶粒子の最大径を求め、それらの平均値を求めた。

Ｃａ濃度については透過電子顕微鏡およびＥＤＳを用いて中心部近傍の任意の場所を分析した。その際、Ｃａ濃度が０．４原子％よりも高いもの（小数点２位四捨五入）に関してＣａ濃度の高い誘電体粒子とした。この分析は主結晶粒子１００〜１５０個について行った。

誘電体層の組成は、得られた積層セラミックコンデンサから誘電体層の部分を切除して、その部分を硼酸と炭酸ナトリウムと混合し溶融させたものを塩酸に溶解させて、各元素を１０００ｐｐｍ含む標準液を希釈したものを標準試料としてＩＣＰ発光分光分析にかけて定量化した。

高温負荷試験としての粒界相の評価としては交流インピーダンス法を用いて別途測定した。この場合の高温負荷条件としては、温度２５０℃、積層セラミックコンデンサの外部電極に印加する電圧は２Ｖ／μｍとした。測定時の電圧は０．１Ｖ、周波数は１０ｍＨｚ〜１０ｋＨｚの間、放置時間は１時間とし、その処理前後における交流インピーダンスを試料数３０個について評価した。

比較例として、チタン酸バリウム系粉末としてＢＴ粉末のみを用いた場合、チタン酸バリウム系粉末は上記のＢＴおよびＢＣＴ粉末を用いたが、焼結助剤として融点が１０００℃以上の第１複合酸化物のみを添加したもの、および融点が１０００℃よりも低い第２複合酸化物のみを添加したものを上記と同様に製法により作製し同様に評価した。結果を表１〜４に示す。

表１〜４の結果から明らかなように、融点が１０００℃以上の第１複合酸化物と融点が１０００℃よりも低い第２複合酸化物を合量で０．５〜５モル部添加して得られた本発明の試料では、比誘電率が１８９０以上であり、高温負荷寿命試験での変化率が１％／ｍｉｎ以下であった。誘電体粉末中にＹとＴｂを同時に２種添加したものでは比誘電率が４０００以上であった。また、チタン酸バリウム系結晶粒子のうち、Ｃａ成分濃度が０．２原子％以下のチタン酸バリウム結晶粒子（ＢＴ結晶粒子）の平均粒子径Ｄ１を０．１３〜０．１５μｍとし、Ｄ２／Ｄ１を１．３〜１．９２の範囲とした試料Ｎｏ．３、４、１２、１４、１７、１８および２７では比誘電率が４３５０〜５３００であり、８５℃での静電容量の温度変化率が−８．７７％〜−９．９％であり、高温負荷寿命が−０．６〜−０．９と良好な特性が得られた。一方、融点が１０００℃以上の第１複合酸化物もしくは融点が１０００℃よりも低い第２複合酸化物の一方しか添加しなかった試料では、比誘電率が低いかもしくは高温負荷寿命試験での変化率が１％／ｍｉｎよりも大きかった。

また、表３、４の結果から明らかなように、複合酸化物を合わせた添加量がＳｉＯ_２に換算して、５．０モル部を超えると、比誘電率の低下が見られ、かつ高温負荷寿命試験での変化率が１％／ｍｉｎよりも大きかった。

積層セラミックコンデンサを以下のようにして作製した。用いるチタン酸バリウム系粉末、希土類粉末、焼結助剤の添加量と、焼成温度を表１に示した。ここで用いるＢＴ粉末（ＢａＴｉＯ_３）およびＢＣＴ粉末（Ｂａ_１−ｘＣａ_ｘＴｉＯ_３ｘ＝０．０５）におけるＡ／Ｂサイト比は１または１．００３のものを用いた。また、ＢＴ粉末およびＢＣＴ粉末の粒径は表１に示すように０．０７〜０．２３μｍのものを用いた。ここで用いたＢＣＴ粉末は粉末中におけるＣａの濃度分布における最高濃度をＣ_ｈｉｇｈ、平均濃度をＣ_ａｖｅとしたときの比Ｃ_ｈｉｇｈ／Ｃ_ａｖｅが１．２〜４のものを用いた。この場合、Ｃ_ｈｉｇｈ／Ｃ_ａｖｅ＝１．２〜１．５のＢＣＴ粉末は共沈法によって得られたものであり、Ｃ_ｈｉｇｈ／Ｃ_ａｖｅ＝２〜４のＢＣＴ粉末はＢａＣＯ_３、ＴｉＯ_２、ＣａＣＯ_３を用いた固相法によって得られたものである。表５、表６におけるＢＣＴ粉末はいずれもＣ_ｈｉｇｈ／Ｃ_ａｖｅが２．３である。表５，表６の試料におけるＢＣＴ粉末から得られたＢＣＴ結晶粒子のＣ_ｈｉｇｈ／Ｃ_ａｖｅは２．１であった。表７、表８の試料については、表７に示したように、Ｃ_ｈｉｇｈ／Ｃ_ａｖｅ＝１．２〜４とした。焼結助剤は、第１複合酸化物として融点が１０５０℃であるＢａＯ＝３０、ＣａＯ＝２０、ＳｉＯ_２＝５０（モル％）のものと、第２複合酸化物は融点が８００℃であるＢａＯ＝２５、ＣａＯ＝１５、ＳｉＯ_２＝４０、Ｌｉ_２Ｏ＝２０（モル％）のものを使用した。チタン酸バリウム系粉末１００モル部に対してＭｇＯは１モル部、ＭｎＯはＭｎＣＯ_３のかたちで０．３モル部添加した。ＭｇＯの平均粒径は０．２μｍ、ＭｎＯの平均粒径は０．２μｍ、焼結助剤の平均粒径は０．３μｍとした。

作製した積層セラミックコンデンサを構成する誘電体層は断面の結晶組織におけるそれぞれの結晶粒子の面積比で、ＢＣＴ結晶粒子の割合をＡ_ＢＣＴ、ＢＴ結晶粒子の割合をＡ_ＢＴとしたときに、Ａ_ＢＴ／Ａ_ＢＣＴ＝０．８〜１．２であった。これは分析電子顕微鏡観察によって求めた。また、チタン酸バリウム結晶粒子に含まれる希土類元素（イットリウム）は粒子表面である粒界層を最高濃度として結晶粒子表面から粒子内部にかけて０．０５原子％／ｎｍの濃度勾配を有していた。これは透過型電子顕微鏡に付設の分析器によって測定した。また、ＢＣＴ結晶粒子中のＣａ成分の濃度分布も同様の方法によって測定した。ＢＣＴ結晶粒子中のＣａ成分の濃度分布の測定は、誘電体層中の結晶粒子を任意に１０個選択し、結晶粒子の界面から中心部にかけて５ｎｍ毎にＥＤＳ分析を行い、その濃度分布曲線から平均濃度（Ｃ_ａｖｅ）と最高濃度（Ｃ_ｈｉｇｈ）を求めた。

比較例として、チタン酸バリウム系粉末としてＢＴ粉末のみを用いた場合、チタン酸バリウム系粉末は上記のＢＴおよびＢＣＴ粉末を用いたが、焼結助剤として融点が１０００℃以上の第１複合酸化物のみを添加したもの、および融点が１０００℃よりも低い第２複合酸化物のみを添加したものを上記と同様に製法により作製し同様に評価した。結果を表５、６に示す。

表５、６の結果から明らかなように、融点が１０００℃以上の第１複合酸化物と融点が１０００℃よりも低い第２複合酸化物を合量で０．５〜３モル部添加して得られた本発明の試料では、比誘電率が２１２０以上であり、高温負荷寿命試験でのコールコールプロット変化率が１％／ｍｉｎ以下であった。誘電体粉末中にＹとＴｂを同時に２種添加し、チタン酸バリウム系結晶粒子としてＢＴ結晶粒子とＢＣＴ結晶粒子とを共存させたものでは比誘電率が３７８０以上であった。また、チタン酸バリウム系結晶粒子のうち、Ｃａ成分濃度が０．２原子％以下のチタン酸バリウム結晶粒子（ＢＴ結晶粒子）の平均粒子径Ｄ１を０．１３〜０．１６μｍとし、Ｄ２／Ｄ１を１．３〜１．８５の範囲とした試料Ｎｏ．３０、３１、３９〜４１、４６、４７および５２では比誘電率が４１８０〜４８００であり、８５℃での静電容量の温度変化率が−７．８１％〜−９．８２％であり、高温負荷寿命でのコールコールプロット変化率が−０．６〜−１と良好な特性が得られた。

ここで、表７、表８に示すように、焼成後のＢＣＴ結晶粒子のＣ_ｈｉｇｈ／Ｃ_ａｖｅが２．１〜２．９の範囲の試料は、他の添加剤が同組成であれば、高温負荷寿命試験でのコールコールプロット変化率が−０．６〜−０．８％と小さかった。

一方、融点が１０００℃以上の第１複合酸化物もしくは融点が１０００℃よりも低い第２複合酸化物の一方しか添加しなかった試料では、比誘電率が低いか、もしくは高温負荷寿命試験でのコールコールプロット変化率が１％／ｍｉｎよりも大きかった。

本発明の積層セラミックコンデンサを示す概略断面図である。本発明にかかる交流インピーダンス測定を用いた誘電体層中の粒界の抵抗の評価手法を示す模式図である。本発明の交流インピーダンス測定を用いた誘電体層中の粒界の抵抗評価結果の代表例である。本発明の積層セラミックコンデンサの製法を示す工程図である。

符号の説明

１コンデンサ本体
３外部電極
５誘電体層
７内部電極層
９結晶粒子
９ａＢＣＴ結晶粒子
９ｂＢＴ結晶粒子
２１セラミックグリーンシート
２３内部電極パターン
２５セラミックパターン
２９積層体

Claims

Ｃａを０．２原子％以下の割合で含有するチタン酸バリウム結晶粒子およびＣａ成分濃度が０．４原子％以上のチタン酸バリウムカルシウム結晶粒子が混在したチタン酸バリウム系結晶粒子によって構成された複数の誘電体層と、該誘電体層間に形成された複数の内部電極層と、該内部電極層に電気的に接続された外部電極とを具備する積層セラミックコンデンサにおいて、前記誘電体層が、酸化イットリウムと、酸化テルビウムと、酸化マンガンとを含有し、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ_３）１００モル部に対して副成分として酸化ケイ素をＳｉＯ_２に換算して０．５〜５モル部含有するとともに、酸化イットリウム：酸化テルビウム＝０．５〜２（モル）：０．１〜０．５（モル）であることを特徴とする積層セラミックコンデンサ。
前記チタン酸バリウム系結晶粒子のうち、Ｃａ成分濃度が０．２原子％以下のチタン酸バリウム結晶粒子の平均粒子径をＤ１、Ｃａ成分濃度が０．４原子％以上のチタン酸バリウムカルシウム結晶粒子の平均粒子径をＤ２としたとき、前記Ｄ１が０．１３〜０．１５μｍ、Ｄ２／Ｄ１が１．３〜１．９２である請求項１記載の積層セラミックコンデンサ。
前記チタン酸バリウム系結晶粒子のうち、Ｃａ成分濃度が０．４原子％以上のチタン酸バリウムカルシウム結晶粒子を化学式Ｂａ_１−ｘＣａ_ｘＴｉＯ_３（ｘ＝０．０１〜０．２）で表すとともに、ＢａおよびＣａの合量をＡモル、ＴｉをＢモルとしたときに、Ａ／Ｂ≧１．００３の関係を満足する請求項１または２に記載の積層セラミックコンデンサ。