TWI416559B

TWI416559B - Laminated ceramic capacitors

Info

Publication number: TWI416559B
Application number: TW098109666A
Authority: TW
Inventors: Masahiro Nishigaki; Hideyuki Osuzu; Jun Ueno; Hiroaki Mino
Original assignee: Kyocera Corp
Priority date: 2008-03-24
Filing date: 2009-03-24
Publication date: 2013-11-21
Also published as: US8420559B2; US20110019334A1; TW200947483A; CN101960543B; CN101960543A; WO2009119614A1; JP4999988B2; JPWO2009119614A1

Description

積層陶瓷電容器

本發明係關於一種積層陶瓷電容器，尤其係關於一種將以鈦酸鋇為主成分而形成之介電陶瓷作為介電體層之小型、高容量的積層陶瓷電容器。

近年來，隨著行動電話等移動設備之普及，及作為電腦等之主要零件的半導體元件之高速、高頻化，對搭載於此種電子設備中之積層陶瓷電容器之小型、高容量化要求日益提高，要求構成積層陶瓷電容器之介電體層薄層化及高積層化。

然而，作為形成構成積層陶瓷電容器之介電體層之介電陶瓷，習知使用以鈦酸鋇為主成分之介電體材料，但近年來，由向鈦酸鋇粉末中添加鎂或稀土類元素之氧化物粉末，於以鈦酸鋇為主成分之結晶粒子之表面附近使鎂或稀土類元素固溶而成的所謂核殼構造之結晶粒子所構成之介電陶瓷得到開發，作為積層陶瓷電容器而實用化。

此處，所謂結晶粒子之核殼構造，係指結晶粒子之作為中心部之核部與作為外殼部之殼部形成物理性、化學性不同之相的構造，就以鈦酸鋇為主成分之結晶粒子而言，形成核部由正方晶之結晶相佔據，另一方面，殼部由立方晶之結晶相佔據之狀態。

以由此種核殼構造之結晶粒子構成之介電陶瓷作為介電體層之積層陶瓷電容器具有如下特徵：介電常數提高，並且介電常數之溫度特性滿足X7R(以25℃為基準時之介電常數之溫度變化率在-55～125℃時為±15%以內)，又，增加所施加之AC電壓時之介電常數的變化小。然而，若將介電體之厚度薄層化至例如2μm左右，則存在高溫負荷試驗下之壽命特性大幅下降之問題。

[專利文獻1]日本專利特開2001-220224號公報

本發明之主要目的在於提供一種含有介電體層之積層陶瓷電容器，該介電體層之介電常數高且介電常數之溫度特性的穩定性優異，並且增加AC電壓時之介電常數之增加小，且高溫負荷試驗下之壽命特性優異。

本發明之積層陶瓷電容器係將(i)包含介電陶瓷之介電體層與(ii)內部電極層交替積層而形成者，該介電陶瓷係由以鈦酸鋇為主成分之結晶粒子構成，且包含鎂、釩、錳及鋱，與自釔、鏑、鈥及鉺中選出之至少1種稀土類元素(RE)。上述介電陶瓷相對於構成上述鈦酸鋇之鈦100莫耳，而含有以V₂ O₅ 換算為0.02～0.2莫耳之上述釩、以MgO換算為0.2～0.8莫耳之上述鎂、以MnO換算為0.1～0.5莫耳之上述錳、以RE₂ O₃ 換算為0.3～0.8莫耳之上述稀土類元素(RE)、及以Tb₄ O₇ 換算為0.02～0.2莫耳之上述鋱。又，上述介電陶瓷之X射線繞射圖中，立方晶之表示鈦酸鋇之(200)面的繞射強度大於正方晶之表示鈦酸鋇之(002)面的繞射強度，且居里溫度為110～120℃。

尤其，上述介電陶瓷較理想為，相對於構成上述鈦酸鋇之鈦100莫耳，而含有以V₂ O₅ 換算為0.02～0.08莫耳之上述釩，以MgO換算為0.3～0.6莫耳之上述鎂，以MnO換算為0.2～0.4莫耳之上述錳，以RE₂ O₃ 換算為0.4～0.6莫耳之自釔、鏑、鈥及鉺中選出之至少1種上述稀土類元素(RE)，及以Tb₄ O₇ 換算為0.02～0.08莫耳之上述鋱。

進一步，較理想為上述結晶粒子之平均結晶粒徑為0.22～0.28μm。或者，較理想為上述結晶粒子之平均結晶粒徑為0.13～0.19μm。

根據本發明，可獲得一種含有介電體層之積層陶瓷電容器，該介電體層之介電係數高，且可使介電常數之溫度變化率變小，並且提高所施加之AC電壓時之介電常數的增加小(介電常數之AC電壓依賴性小)，高溫負荷試驗下之壽命優異。

基於圖1之概略剖面圖對本發明之積層陶瓷電容器加以詳細說明。圖1係表示本發明之積層陶瓷電容器之例的概略剖面圖，圖2係構成圖1之積層陶瓷電容器之介電體層的放大圖，係表示結晶粒子及晶界相之示意圖。

本發明之積層陶瓷電容器於電容器本體1之兩端部形成有外部電極3。外部電極3例如係將Cu或Cu與Ni之合金膏燒附而形成。

電容器本體1係將包含介電陶瓷之介電體層5與內部電極層7交替積層而構成。圖1係將介電體層5與內部電極層7之積層狀態單純化表示，但本發明之積層陶瓷電容器係介電體層5與內部電極層7達到數百層之積層體。

包含介電陶瓷之介電體層5係由結晶粒子9及晶界相11構成，其厚度為2μm以下，尤其理想為1μm以下，藉此可使積層陶瓷電容器小型、高容量化。再者，若介電體層5之厚度為0.4μm以上，則可減小靜電電容之不均勻，又，可使容量溫度特性穩定化。

內部電極層7就即便高積層化亦可抑制製造成本之方面而言，較理想為鎳(Ni)或銅(Cu)等卑金屬，尤其就實現與本發明之介電體層5同時煅燒之方面而言，更理想為鎳(Ni)。

構成本發明之積層陶瓷電容器中之介電體層5的介電陶瓷係由以鈦酸鋇為主成分之結晶粒子構成，且包含燒結體，其包含鎂、釩、錳、及鋱，與自釔、鏑、鈥及鉺中選出之至少1種稀土類元素。

該燒結體相對於構成鈦酸鋇之鈦100莫耳，而含有以V₂ O₅ 換算為0.02～0.2莫耳之釩，以MgO換算為0.2～0.8莫耳之鎂，以MnO換算為0.1～0.5莫耳之錳，以RE₂ O₃ 換算為0.3～0.8莫耳之自釔、鏑、鈥及鉺中選出之至少1種稀土類元素(RE)，及以Tb₄ O₇ 換算為0.02～0.2莫耳之鋱。再者，RE係表示稀土類元素之簡稱。

又，構成本發明之積層陶瓷電容器中之介電體層5的介電陶瓷於介電陶瓷之X射線繞射圖中，立方晶之表示鈦酸鋇之(200)面的繞射強度大於正方晶之表示鈦酸鋇之(002)面的繞射強度，且居里溫度為110～120℃。

藉此，可獲得高可靠性之積層陶瓷電容器，其於室溫(25℃)之介電常數為3300以上，介電損失為12%以下，介電常數之溫度特性滿足X6S(以25℃為基準時之介電常數之溫度變化率在-55～105℃時為±22%以內)，AC電壓為1V時之介電常數係AC電壓為0.01V時之介電常數的1.7倍以下，且於高溫負荷試驗(溫度：105℃，電壓：額定電壓之1.5倍，試驗時間：1000小時)中無不良。

即，若相對於構成鈦酸鋇之鈦100莫耳，釩之含量以V₂ O₅ 換算為少於0.02莫耳，則高溫負荷試驗下之可靠性下降，另一方面，若釩之含量以V₂ O₅ 換算為多於0.2莫耳，則室溫之介電常數低。

若相對於構成鈦酸鋇之鈦100莫耳，鎂之含量以MgO換算為少於0.2莫耳，則介電常數之溫度特性容易向＋側大幅偏離，不滿足靜電電容之溫度特性即X6S的條件，另一方面，若鎂之含量多於0.8莫耳，則居里溫度低於110℃，且室溫之介電常數低。

若相對於構成鈦酸鋇之鈦100莫耳，錳之含量以MnO換算為少於0.1莫耳，則介電體層5之絕緣電阻下降，因此該情況下，高溫負荷試驗下之可靠性亦下降，另一方面，若錳之含量以MnO換算為多於0.5莫耳，則室溫之介電常數變低。

若相對於構成鈦酸鋇之鈦100莫耳，自釔、鏑、鈥及鉺中選出之至少1種稀土類元素的含量以RE₂ O₃ 換算為少於0.3莫耳，則該情況下，高溫負荷試驗下之可靠性亦下降，另一方面，若上述稀土類元素之含量以RE₂ O₃ 換算為多於0.8莫耳，則室溫之介電常數下降。

若相對於構成鈦酸鋇之鈦100莫耳，鋱之含量以Tb₄ O₇ 換算為少於0.02莫耳，則釩、鎂、錳及稀土類元素對於作為主成分之鈦酸鋇之固溶量變少，介電陶瓷之居里溫度相當於呈現出核殼構造之鈦酸鋇的居里溫度(約125℃)，因此該情況下，高溫負荷試驗下之可靠性亦下降。另一方面，若鋱之含量以Tb₄ O₇ 換算為多於0.2莫耳，則釩、鎂、錳及稀土類元素於作為主成分之鈦酸鋇中之固溶量變多。因此，與AC電壓為0.01V時之介電常數相比較，AC電壓為1V時之介電常數增大(介電常數之AC電壓依賴性大)，且額定電壓發生變化時之靜電電容之變化增大。

作為尤佳之組成，可相對於構成鈦酸鋇之鈦100莫耳，而含有以V₂ O₅ 換算為0.02～0.08莫耳之釩，以MgO換算為0.3～0.6莫耳之鎂，以MnO換算為0.2～0.4莫耳之錳，以RE₂ O₃ 換算為0.4～0.6莫耳之自釔、鏑、鈥及鉺中選出之至少1種稀土類元素(RE)，及以Tb₄ O₇ 換算為0.02～0.08莫耳之鋱。

該範圍之介電陶瓷中，可將室溫之介電常數提高至3800以上，並且可使AC電壓為1V時之介電常數成為AC電壓為0.01V時之介電常數的1.4倍以下。再者，作為稀土類元素，就獲得更高之介電常數且絕緣電阻高之方面而言，尤佳為釔。

圖3係表示構成下述實施例之表1～3中試料No.Ⅰ-3之積層陶瓷電容器的介電陶瓷之X射線繞射圖，構成本發明之積層陶瓷電容器之介電陶瓷具有如圖3之X射線繞射圖所示之繞射圖案。圖4係表示下述實施例之表1～3中試料No.Ⅰ-3之積層陶瓷電容器之靜電電容的溫度特性之圖表，本發明之積層陶瓷電容器具有如圖4所示之靜電電容之溫度特性。

圖3之X射線繞射圖中，立方晶之表示鈦酸鋇之(200)面(2θ=45.3°附近)與正方晶之表示鈦酸鋇之(002)面(2θ=45.1°附近)的X射線繞射波峰重疊，成為寬度較寬之繞射波峰，立方晶之表示鈦酸鋇之(200)面的繞射強度(Ic)大於正方晶之表示鈦酸鋇之(002)面的繞射強度(It)。該結晶構造與習知之核殼構造之X射線繞射圖案相似，但如圖4所示，構成本發明之積層陶瓷電容器之介電陶瓷的居里溫度(Tc)為110～120℃，介電特性與居里溫度為125℃之具有習知核殼構造之介電陶瓷不同。

即，使鎂、錳及稀土類元素等添加成分固溶於作為主成分之鈦酸鋇中而獲得之具有核殼構造的介電陶瓷，呈現出純粹鈦酸鋇之居里溫度(125℃)附近之居里溫度，相對於此，構成本發明之積層陶瓷電容器中之介電體層5的介電陶瓷如上所述，使釩、鎂、錳，自釔、鏑、鈥及鉺中選出之至少1種稀土類元素，與鋱固溶於鈦酸鋇中。因此，X射線繞射圖中，雖然具有立方晶之表示鈦酸鋇之(200)面的繞射強度大於正方晶之表示鈦酸鋇之(002)面的繞射強度之結晶構造，但具有若居里溫度為110～120℃，則向室溫側偏移之特性。

其原因在於，除釩、鎂、錳及稀土類元素等添加成分之外，使少量鋱固溶，藉此添加成分擴散至介電陶瓷之內部，因此，由X射線繞射圖案中觀察到核殼構造，但可使居里溫度為110～120℃。

並且，本發明之積層陶瓷電容器中，擴散之元素補償結晶粒子9中之氧缺陷，藉此介電陶瓷之絕緣性提高，可提高高溫負荷試驗下之壽命。

即，於結晶粒子中鎂或稀土類元素之固溶量少之情況下，含有較多氧空位等缺陷之核部所占之比例增多，因此認為施加直流電壓之情況下，於構成介電陶瓷之結晶粒子9之內部，氧空位等容易成為運送電荷之載子，介電陶瓷之絕緣性會下降，而於構成本發明之積層陶瓷電容器中之介電體層5的介電陶瓷中，與釩一併添加鋱，提高包含該等之添加成分之固溶，使居里溫度為110～120℃之範圍。因此認為，減少結晶粒子9中之氧空位等之載子密度，含有較多稀土類元素或鎂，可使結晶粒子9之內部成為氧空位較少者，因此可獲得高絕緣性。

構成本發明之積層陶瓷電容器中之介電體層5之介電陶瓷中，就可使介電常數變高之方面而言，若結晶粒子9之平均結晶粒徑為0.1μm以上即可，若減小靜電電容之不均勻，則可成為0.3μm以下之範圍，較佳為結晶粒子9之平均結晶粒徑可為0.22～0.28μm，或0.13～0.19μm。

若結晶粒子9之平均結晶粒徑為0.22～0.28μm，則具有如下優點：可使介電常數為3300以上，介電損失為11%以下，介電常數之溫度特性滿足X6S(以25℃為基準時之介電常數之溫度變化率在-55～105℃時為±22%以內)，AC電壓為1V時之介電常數係AC電壓為0.01V時之介電常數的1.7倍以下，且滿足高溫負荷試驗下之可靠性(溫度：105℃，電壓：額定電壓之1.5倍，試驗時間：1000小時)。

又，本發明中，若結晶粒子9之平均結晶粒徑為0.13～0.19μm，則具有可滿足更嚴格之高溫負荷試驗下之條件(例如，溫度：125℃，電壓：額定電壓之1.5倍，試驗時間：1000小時)的優點。為了調整結晶粒子9之平均結晶粒徑，例如可如下所述調整作為原料粉末之鈦酸鋇粉末(BT粉末)之比表面積。

此處，構成介電體層5之結晶粒子9之平均結晶粒徑係利用以下方式求出。首先，對煅燒後之作為電容器本體1之試料之斷裂面進行研磨後，使用掃描型電子顯微鏡拍攝內部組織之照片。於該照片上描繪含有20～30個結晶粒子9之圓，選擇圓內及圓周之結晶粒子9，對各結晶粒子9之輪廓進行圖像處理，求出各粒子之面積。然後，算出置換成具有與其相同之面積之圓時之直徑，由其平均值求出。

再者，本發明之介電陶瓷中，若為可維持所需介電特性之範圍，則可含有玻璃成分作為用以提高燒結性之助劑。

其次，對製造本發明之積層陶瓷電容器之方法加以說明。首先，向作為原料粉末之純度為99%以上之鈦酸鋇粉末(以下，稱為BT粉末)中添加混合V₂ O₅ 粉末與MgO粉末，進一步添加自Y₂ O₃ 粉末、Dy₂ O₃ 粉末、Ho₂ O₃ 粉末及Er₂ O₃ 粉末中選出之至少1種稀土類元素之氧化物粉末，Tb₄ O₇ 粉末以及MnCO₃ 粉末。

又，所使用之BT粉末之比表面積可為2～6m² /g。若BT粉末之比表面積為2～6m² /g，則容易使結晶粒子9維持接近於核殼構造之結晶構造，並且使添加成分固溶於該等結晶粒子9中，使居里溫度向低溫側偏移。又，可實現介電常數之提高，並且提高介電陶瓷之絕緣性，藉此可提高高溫負荷試驗下之可靠性。再者，本發明中，為了使構成介電陶瓷之結晶粒子9之平均結晶粒徑為0.19μm以下，較理想為選擇比表面積大於5m² /g之粉末。

又，關於自作為添加劑之Y₂ O₃ 粉末、Dy₂ O₃ 粉末、Ho₂ O₃ 粉末及Er₂ O₃ 粉末中選出之至少1種稀土類元素之氧化物粉末，Tb₄ O₇ 粉末，V₂ O₅ 粉末，MgO粉末以及MnCO₃ 粉末，較佳為使用粒徑(或比表面積)與介電體粉末同等者。

繼而，將該等原料粉末以如下比例調配：相對於BT粉末100莫耳，V₂ O₅ 粉末為0.02～0.2莫耳，MgO粉末為0.2～0.8莫耳，稀土類元素之氧化物粉末為0.3～0.8莫耳，及MnCO₃ 粉末為0.1～0.5莫耳，Tb₄ O₇ 粉末為0.02～0.2莫耳，進一步，視需要於可維持所需介電特性之範圍內添加玻璃粉末作為燒結助劑而獲得素原料粉末。玻璃粉末之添加量於BT粉末為100質量份時以0.5～2質量份為佳。

其次，向上述素原料粉末中添加專用有機媒劑，製備陶瓷漿料，繼而，使用刮刀法或模塗佈法等片材成形法形成陶瓷生胚片材。該情況下，就用以使介電體層5高容量化之薄層化、維持高絕緣性方面而言，陶瓷生胚片材之厚度較佳為0.5～3μm。

繼而，於所獲得之陶瓷生胚片材之主表面上印刷形成矩形狀之內部電極圖案。形成內部電極圖案之導體膏較佳為Ni、Cu或該等之合金粉末。

接著，將形成有內部電極圖案之陶瓷生胚片材重疊所需片數，於其上下重疊複數片未形成有內部電極圖案之陶瓷生胚片材，以使上下層為相同片數，形成片材積層體。該情況下，片材積層體中之內部電極圖案於長度方向上每次錯開半個圖案。

繼而，以將片材積層體切割成格子狀，內部電極圖案之端部露出之方式，形成電容器本體成形體。利用此種積層方法，可以內部電極圖案於切割後之電容器本體成形體之端面交替露出之方式形成。

繼而，將電容器本體成形體脫脂後，進行煅燒。自添加劑固溶於本發明之BT粉末中與控制結晶粒子之晶粒成長之理由考慮，煅燒溫度較佳為1100～1200℃。為了獲得本實施形態之介電陶瓷，使用比表面積為2～6m² /g之BT粉末，如上所述，於其中添加鎂、錳及釔，自鏑、鈥及鉺中選出之至少1種上述稀土類元素之各種氧化物粉末，並且添加特定量之釩及鋱之各氧化物作為添加劑，於上述溫度下進行煅燒。藉此，使以BT粉末為主原料而獲得之結晶粒子中包含各種添加劑，使該結晶粒子9所呈現出之結晶構造成為接近於核殼構造之構造，並且使居里溫度成為比呈現出習知核殼構造之介電陶瓷的居里溫度低之範圍。煅燒後，以使居里溫度成為比呈現出習知核殼構造之介電陶瓷的居里溫度低之範圍的方式進行煅燒，藉此，結晶粒子9之添加劑之固溶提高，結果獲得絕緣性較高且高溫負荷試驗下之壽命良好之介電陶瓷。

又，煅燒後，再次於弱還原氣體環境下進行熱處理。該熱處理係為了將於還原氣體環境中之煅燒中經還原之介電陶瓷再氧化，以使於煅燒時經還原而下降之絕緣電阻恢復而進行者。自抑制結晶粒子9之晶粒成長並且提高再氧化量之理由考慮，其溫度較佳為900～1100℃。如此，介電陶瓷高絕緣性化，可製作呈現出110～120℃之居里溫度之積層陶瓷電容器。

繼而，於該電容器本體1之對向之端部塗佈外部電極膏而進行燒附，形成外部電極3。又，為了提高安裝性，可於該外部電極3之表面形成電鍍膜。

[實施例]

以下，列舉實施例來詳細說明本發明，但本發明不受以下實施例之限定。

＜實施例Ⅰ＞

首先，作為原料粉末，準備BT粉末、MgO粉末、Y₂ O₃ 粉末、Dy₂ O₃ 粉末、Ho₂ O₃ 粉末、Er₂ O₃ 粉末、Tb₄ O₇ 粉末、MnCO₃ 粉末及V₂ O₅ 粉末。將該等各種粉末以表1所示之比例混合。此時MgO粉末、Y₂ O₃ 粉末、Dy₂ O₃ 粉末、Ho₂ O₃ 粉末、Er₂ O₃ 粉末、Tb₄ O₇ 粉末、MnCO₃ 粉末及V₂ O₅ 粉末之比例係以BT粉末為100莫耳時之比例。該等原料粉末之純度均為99.9%，BT粉末使用比表面積為4m² /g者。MgO粉末、Y₂ O₃ 粉末、Dy₂ O₃ 粉末、Ho₂ O₃ 粉末、Er₂ O₃ 粉末、Tb₄ O₇ 粉末、MnCO₃ 粉末及V₂ O₅ 粉末係使用平均粒徑為0.1μm者。燒結助劑係使用SiO₂ =55、BaO=20、CaO=15、Li₂ O=10(莫耳%)組成之玻璃粉末。玻璃粉末之添加量相對於BT粉末100質量份而為1質量份。

其次，使用直徑為5mm之氧化鋯球，添加甲苯與乙醇之混合溶劑作為溶劑，將該等原料粉末濕式混合。

將經濕式混合之粉末投入至聚乙烯丁醛樹脂與甲苯及乙醇之混合溶劑中，使用直徑為5mm之氧化鋯球加以濕式混合，製備陶瓷漿料，利用刮刀法製作厚度為1.5μm及2.5μm之陶瓷生胚片材。

於厚度為1.5μm及2.5μm之陶瓷生胚片材之上表面形成複數個以Ni為主成分之矩形狀內部電極圖案。用以形成內部電極圖案之導體膏係使用相對於平均粒徑為0.3μm之Ni粉末100質量份而添加有少量BT粉末者。

其次，積層200片印刷有內部電極圖案之陶瓷生胚片材，於其上下表面分別積層20片未印刷有內部電極圖案之陶瓷生胚片材，使用壓力機，以溫度為60℃、壓力為10⁷ Pa、時間為10分鐘之條件使其等密著，製作使用厚度為1.5μm之陶瓷生胚片材之片材積層體、及使用厚度為2.5μm之陶瓷生胚片材之片材積層體，修整後，將各片材積層體切割成特定尺寸，形成電容器本體成形體。

繼而，將電容器本體成形體於大氣中進行脫黏合劑處理後，於氫氣-氮氣中、1120～1135℃下煅燒2小時而製作電容器本體。又，繼而將試料於氮氣環境中1000℃下進行4小時再氧化處理。該電容器本體之大小為0.95×0.48×0.48mm³ ，介電體層之厚度為1μm或2μm，內部電極層之1層之有效面積為0.3mm² 。再者，所謂有效面積，係指以於電容器本體之不同端面分別露出之方式於積層方向上交替形成之內部電極層彼此之重疊部分的面積。

將煅燒之電容器本體進行滾筒研磨後，於電容器本體之兩端部塗佈包含Cu粉末及玻璃之外部電極膏，於850℃下進行燒附而形成外部電極。其後，使用電解滾筒機，於該外部電極之表面依序進行Ni電鍍及Sn電鍍，製作積層陶瓷電容器。

繼而，對該等積層陶瓷電容器進行以下評價。評價係均取試料數10個，由其平均值求出。

介電常數及介電損失係於溫度為25℃、頻率為1.0kHz、測定電壓為0.01Vrms或1Vrms下測定靜電電容，由介電體層之厚度與內部電極層之有效面積求出。又，介電常數之溫度特性係於溫度為-55～150℃之範圍測定靜電電容。介電常數之溫度特性滿足X6S(於-55～105℃之範圍內，以25℃為基準時為±22%以內)之情況記為○，不滿足之情況記為×。居里溫度係求出於測定介電常數之溫度特性之範圍中介電常數成為最大之溫度。

高溫負荷試驗係以溫度為105℃、施加電壓為6V/μm、1000小時之條件進行。高溫負荷試驗下之試料數為取各試料20個，將直至1000小時無不良者視為合格品。

構成介電體層之結晶粒子之平均結晶粒徑係對煅燒後作為電容器本體之試料的斷裂面進行研磨後，使用掃描型電子顯微鏡拍攝內部組織之照片，於該照片上描繪含有20～30個結晶粒子之圓，選擇圓內及圓周之結晶粒子，對各結晶粒子之輪廓進行圖像處理，求出各粒子之面積，算出置換成具有與其相同之面積之圓時之直徑，由其平均值求出。

又，立方晶之表示鈦酸鋇之(200)面的繞射強度與正方晶之表示鈦酸鋇之(002)面的繞射強度之比的測定係使用具備Cukα射線管之X射線繞射裝置，於角度2θ=44～46°之範圍進行測定，由波峰強度之比求出。

又，所獲得之作為燒結體之試料的組成分析係藉由ICP(Inductively Coupled Plasma，感應耦合電漿)分析或原子吸光分析進行。該情況下，對於所獲得之介電陶瓷，使硼酸與碳酸鈉混合熔融而成者溶解於鹽酸中，首先，藉由原子吸光分析進行介電陶瓷中所含元素之定性分析，繼而，對特定之各元素，以將標準液稀釋而成者作為標準試料，藉由ICP發光分光分析進行定量化。又，以各元素之價數作為週期表所示之價數而求出氧量。

調合組成與煅燒溫度分別示於表1，燒結體中之各元素之以氧化物換算的組成示於表2，以及煅燒後介電體層之厚度、平均結晶粒徑、X射線繞射之立方晶及正方晶之波峰強度比、特性(介電常數、介電損失、介電常數(由靜電電容之溫度特性求出)之溫度特性、高溫負荷試驗下之壽命)的結果示於表3。

由表1～3之結果明確，於本發明之試料No.Ⅰ-2～5、8～13、16～19、22～25、28～31及33～55中，室溫(25℃)之介電常數為3300以上，介電損失為12%以下，介電常數之溫度特性滿足X6S(以25℃為基準時之介電常數之溫度變化率在-55～105℃時為±22%)，又，AC電壓為1V時之介電常數係AC電壓為0.O1V時之介電常數的1.7倍以下，進一步，於高溫負荷試驗(溫度：105℃，額定電壓之1.5倍，1000小時)中無不良。

又，於作為構成介電體層之介電陶瓷之組成，相對於構成鈦酸鋇之鈦100莫耳，以V₂ O₅ 換算釩為0.02～0.08莫耳，以MgO換算鎂為0.3～0.6莫耳，以MnO換算錳為0.2～0.4莫耳，以RE₂ O₃ 換算自釔、鏑、鈥及鉺中選出之至少1種稀土類元素為0.4～0.6莫耳，及以Tb₄ O₇ 換算鋱為0.02～0.08莫耳之試料No.Ⅰ-36～55中，介電常數為3800以上，AC電壓為1V時之介電常數係AC電壓為0.01V時之介電常數的1.4倍以下。

進一步，於構成介電體層之結晶粒子之平均結晶粒徑為0.22～0.28μm之範圍的試料No.Ⅰ-2～5、8～12、16～19、22～25、28～31、33～52、54及55中，介電損失為11%以下。

相對於此，於本發明之範圍外之試料No.Ⅰ-1、6、7、14、15、20、21、26、27及32中，不滿足如下特性中之任一特性：室溫(25℃)之介電常數為3300以上，介電損失為12%以下，介電常數之溫度特性滿足X6S(以25℃為基準時之介電常數之溫度變化率在-55～105℃時為±22%)；AC電壓為1V時之介電常數係AC電壓為0.01V時之介電常數的1.7倍以下；及於溫度：105℃、額定電壓之1.5倍、1000小時以上之條件下不良為零的於高溫負荷試驗下之壽命。

＜實施例Ⅱ＞

除使用比表面積為6m² /g之BT粉末代替比表面積為4m² /g之BT粉末之外，以與實施例Ⅰ同樣之方式，將各原料粉末以表7所示之比例混合，獲得陶瓷生胚片材，並且將電容器本體成形體於1130～1160℃下煅燒而製作電容器本體，進一步製作積層陶瓷電容器。對所獲得之積層陶瓷電容器，以與實施例I同樣之方式進行評價。其中，高溫負荷試驗與實施例Ⅰ之條件(溫度：105℃，電壓：6V，試驗時間：1000小時)不同，係對是否滿足溫度：125℃、電壓：6V、試驗時間：1000小時進行評價。

分別將各試料之調合組成與煅燒溫度示於表4，將燒結體中之各元素之以氧化物換算的組成示於表5，以及將煅燒後介電體層之厚度、平均結晶粒徑、利用X射線繞射之立方晶及正方晶之波峰強度比、特性(介電常數、介電損失、介電常數之溫度特性、高溫負荷試驗下之壽命)之結果示於表6。

由表6明白，於本發明之試料No.Ⅱ-2～5、8～13、16～19、22～25、28～31及33～52中，室溫(25℃)之介電常數為3300以上，介電損失為12%以下，介電常數之溫度特性滿足X6S(以25℃為基準時之介電常數之溫度變化率在-55～105℃時為±22%)，又，AC電壓為1V時之介電常數係AC電壓為0.01V時之介電常數的1.7倍以下，進一步，高溫負荷試驗(溫度：125℃，額定電壓之1.5倍，1000小時)中無不良。結果可知，若結晶粒子之平均結晶粒徑經微粒化(0.13～0.19μm)，則高溫負荷特性提高。

相對於此，不滿足高溫負荷特性之試料No.Ⅱ-1、7、28中，任一之原料之調配量不滿足本發明之範圍，因此即便結晶粒子之平均結晶粒徑在0.13～0.19μm之範圍內，亦不滿足高溫負荷特性。

又，試料No.Ⅱ-53之結晶粒子之平均結晶粒徑超過0.19μm，因此雖滿足105℃下之高溫負荷特性，但不滿足125℃下之高溫負荷試驗特性。

1．．．電容器本體

3．．．外部電極

5．．．介電體層

7．．．內部電極層

9．．．結晶粒子

11．．．晶界相

圖1係表示本發明之積層陶瓷電容器之例的概略剖面圖。

圖2係構成圖1之積層陶瓷電容器之介電體層之放大圖，係表示結晶粒子與晶界相之示意圖。

圖3係表示實施例中之試料No.Ⅰ-3之X射線繞射圖。

圖4係表示實施例中之試料No.Ⅰ-3之靜電電容之溫度特性的圖表。

1．．．電容器本體

3．．．外部電極

5．．．介電體層

7．．．內部電極層

Claims

一種積層陶瓷電容器，其係將(i)包含介電陶瓷之介電體層與(ii)內部電極層交替積層而形成者，該介電陶瓷係由以鈦酸鋇為主成分之結晶粒子構成，且包含鎂、釩、錳及鋱，與自釔、鏑、鈥及鉺中選出之至少1種稀土類元素(RE)；其特徵在於，上述介電陶瓷相對於構成上述鈦酸鋇之鈦100莫耳，含有以V₂ O₅ 換算為0.02～0.2莫耳之上述釩、以MgO換算為0.2～0.8莫耳之上述鎂、以MnO換算為0.1～0.5莫耳之上述錳、以RE₂ O₃ 換算為0.3～0.8莫耳之上述稀土類元素(RE)、及以Tb₄ O₇ 換算為0.02～0.2莫耳之上述鋱，並且，上述介電陶瓷之X射線繞射圖中，立方晶之表示鈦酸鋇之(200)面的繞射強度係大於正方晶之表示鈦酸鋇之(002)面的繞射強度，且居里溫度為110～120℃。
如申請專利範圍第1項之積層陶瓷電容器，其中，上述介電陶瓷相對於構成上述鈦酸鋇之鈦100莫耳，含有以V₂ O₅ 換算為0.02～0.08莫耳之上述釩、以MgO換算為0.3～0.6莫耳之上述鎂、以MnO換算為0.2～0.4莫耳之上述錳、以RE₂ O₃ 換算為0.4～0.6莫耳之上述稀土類元素(RE)、及以Tb₄ O₇ 換算為0.02～0.08莫耳之上述鋱。
如申請專利範圍第1或2項之積層陶瓷電容器，其中，上述結晶粒子之平均結晶粒徑為0.22～0.28μm。
如申請專利範圍第1或2項之積層陶瓷電容器，其中，上述結晶粒子之平均結晶粒徑為0.13～0.19μm。