TWI407464B - 疊層陶瓷電容器及其製造方法 - Google Patents

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TWI407464B
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Fukuda Daisuke
Matsubara Kiyoshi
Nishigaki Masahiro
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Kyocera Corp
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Description

疊層陶瓷電容器及其製造方法
本發明涉及疊層陶瓷電容器及其製法，特別涉及具備在電介質材料中添加玻璃成分而形成的電介質層的小型並具有高容量、高可靠性的疊層陶瓷電容器及其製法。
近年來，伴隨著攜帶電話等移動機器的普及和作為個人電腦等的主要部件的半導體元件的高速、高頻化，對在此種電子機器中所搭載的疊層陶瓷電容器的小型、高容量化的要求逐漸提高。為此，構成疊層陶瓷電容器的電介質層已被實現薄層化和高疊層化。
例如在專利文獻1中，對於構成電介質陶瓷的電介質粉末，將A部位的一部分被Ca置換了的鈦酸鋇(BCT粉末)、不含有置換Ca的鈦酸鋇粉末(BT)混合使用，對於燒成後的電介質層，實現了所述鈦酸鋇晶體粒子的微粒化和介電常數的提高，並且提高了DC偏壓特性。
但是，當所述專利文獻1中所記載的構成電介質陶瓷的鈦酸鋇晶體粒子當中的BCT晶體粒子與在控制介電常數的溫度特性方面不可欠缺的Mg、稀土類元素等添加成分混合而燒成時，隨著BCT粉末中所含的Ca的擴散，將容易引起粒子生長。由此，在燒成中需要嚴格的條件控制，特別是在使用了具有亞微米以下的粒徑的原料的情況下，已知會引起明顯的粒子生長，不容易製作由微小的鈦酸鋇晶體粒子構成的燒結體。
為此，所述專利文獻1中，為了控制燒成時的BCT晶體粒子的粒子生長，在將覆蓋了Mg和稀土類元素的氧化物的BT粉末、BCT粉末混合時，通過再添加MnCO3 、MgO及稀土類氧化物，在燒成後在BT型晶體粒子的表面大致均勻地形成由高絕緣性的複合氧化物構成的覆蓋層，並且抑制Mg、稀土類元素的向BCT晶體粒子中的過多的固溶或粒子生長。
根據所述專利文獻1中所記載的製法，在使用可以精密地控制燒成溫度的小型的實驗用燒成爐的情況下，使用在將所述的覆蓋了Mg和稀土類元素的氧化物的BT粉末與BCT粉末混合時，又添加MnCO3 、MgO及稀土類氧化物的方法，也可以形成能夠滿足所需的介電常數或溫度特性以及高溫負載實驗的試樣。
但是，在對疊層陶瓷電容器的批量製造中所使用的那樣的隧道型的大型燒成爐的燒成溫度的管理水準下，燒成爐內的燒成時的最高溫度的偏差大，由此容易產生BCT晶體粒子的粒子生長的偏差，產生很多不滿足介電常數或溫度特性以及高溫負載實驗特性的範圍的粒子，從而有批量生產中的成品率降低的問題。
[專利文獻1]特開2003－40671號公報
本發明的課題在於，提供抑制了晶體粒子的粒子生長，即使在使用隧道型的大型燒成爐的批量製造中，介電常數也較高，溫度特性及高溫負載實驗特性優良的疊層陶瓷電容器及其製法。
本發明人等為了解決所述問題而反復地進行了深入研究，結果得到如下的新的見解，即，在疊層陶瓷電容器的電介質層(a)由多個晶體粒子和以該多個晶體粒子相鄰而形成的兩面間晶界及三重點晶界構成的晶界相形成，並且(b)在所述電介質層的每單位面積的全部三重點晶界數當中的5%以上的三重點晶界中形成有Si－Ba－O化合物的情況下，就成為介電常數高、溫度特性及高溫負載實驗特性優良的疊層陶瓷電容器，從而完成了本發明。
即，本發明的疊層陶瓷電容器是具備將電介質層及內部電極層交替地層疊而成的電容器主體的電容器，所述電介質層(a)由多個晶體粒子和以該多個晶體粒子相鄰而形成的兩面間晶界及三重點晶界構成的晶界相形成，(b)在所述電介質層的每單位面積的全部三重點晶界數當中的5%以上的三重點晶界中形成有Si－Ba－O化合物。
另外，本發明的疊層陶瓷電容器的製法是對將含有電介質粉末及有機樹脂的生片、內部電極圖案交替地層疊而構成的電容器主體成形體進行燒成的製法，在所述電介質粉末中，添加Mg、稀土類元素及Mn的氧化物，另外向A部位的一部分被Ca置換了的鈣鈦礦型鈦酸鋇粉末(BCT粉末)、不含有置換Ca的鈣鈦礦型鈦酸鋇粉末(BT粉末)的混合粉末100品質份中，添加1~1.4品質份氧化鋁的含量在0.1品質%以下的玻璃、0.01~1品質份碳酸鋇。
通常來說，被與電介質材料一起添加的玻璃成分或添加成分是控制電介質陶瓷的燒結性或介電特性的物質。但是，例如在玻璃成分過多地存在於晶體粒子的兩面間晶界中的情況下，由於該玻璃成分，會降低晶體粒子的作為強電介質的特性，或局部地降低晶界相的絕緣性。
本發明中，由於在電介質層中，在該電介質層的每單位面積的全部三重點晶界數當中的5%以上的三重點晶界中形成有Si－Ba－O化合物，因此就可以使被與電介質材料一起添加的玻璃成分或添加成分局部地集中存在於電介質層中的三重點晶界中，由於存在於兩面間晶界中的多餘的玻璃成分被減少，因此就可以提高晶體粒子的作為強電介質的特性，並且可以提高晶界相的絕緣性。其結果是，可以提高疊層陶瓷電容器的介電常數或溫度特性以及高溫負載實驗特性。
另外，通過將電介質層設為如上所述的構成，即使在使用了燒成爐內的燒成時的最高溫度偏差大的隧道型的大型燒成爐的疊層陶瓷電容器的批量製造中，所述介電常數或溫度特性以及高溫負載實驗特性等也很穩定，可以提高成品率。
下面將參照附圖對本發明的一個實施方式的疊層陶瓷電容器進行詳細說明。第一圖是表示本實施方式的疊層陶瓷電容器的概略剖面圖。第二圖是第一圖的被單點劃線包圍的區域的局部放大剖面圖，表示構成電介質層的晶體粒子和晶界相。
如第一圖所示，本實施方式的疊層陶瓷電容器在電容器主體1的兩端部形成有外部電極3。該外部電極3例如是將銅(Cu)或Cu和鎳(Ni)的合金糊狀物等烘烤而形成的電極。
電容器主體1是將電介質層5和內部電極層7交替地層疊而構成的。作為電容器主體1的厚度設為3μm以下，優選設為2.5μm以下。這樣，就可以將疊層陶瓷電容器小型及高容量化。另外，在靜電容量的偏差及容量溫度特性的穩定化方面，電介質層5的厚度偏差優選在10%以內。
作為構成內部電極層7的金屬，從能夠即使高疊層化也可以抑制製造成本方面考慮，例如優選Ni或Cu等賤金屬，特別是從能夠與電介質層5同時燒成方面考慮，優選Ni。
這裏，如第二圖所示，本實施方式的電介質層5由晶體粒子9和晶界相11構成，晶界相11由2個晶體粒子9相鄰的兩面間晶界11a和3個以上的晶體粒子9相鄰的三重點晶界11b構成。此外，十分重要的是，在三重點晶界11b中形成有Si－Ba－O化合物12，該Si－Ba－O化合物12所存在的三重點晶界11b的比例為電介質層5的每單位面積的全部三重點晶界數的5%以上。
當電介質層5被如上所述地構成時，就可以使玻璃成分或添加成分局部地集中存在於電介質層5中的三重點晶界11b中，可以減少存在於兩面間晶界11a中的多餘的玻璃成分。其結果是，可以提高晶體粒子9的作為強電介質的特性，並且可以提高晶界相11的絕緣性。作為Si－Ba－O化合物12所存在的三重點晶界11b的比例的上限值，優選電介質層5的每單位面積的全部三重點晶界數的40%以下。
另一方面，當電介質層5未被用給定的條件構成時，則無法起到所述的效果。例如，在Si－Ba－O化合物12未形成於電介質層5的每單位面積的全部三重點晶界數中的5%以上的三重點晶界中，而是在兩面間晶界11a或晶體粒子9的周緣部大致均等地存在的構成的情況下，電介質層的介電常數及絕緣性降低，容易產生高溫負載下的不良。
對於如下情況的確認，即，電介質層5由多個晶體粒子9、以該多個晶體粒子9相鄰而形成的兩面間晶界11a、三重點晶界11b構成的晶界相11組成，以及在電介質層5的每單位面積的全部三重點晶界數當中的5%以上的三重點晶界11b中形成有Si－Ba－O化合物12，例如可以如後述所示，使用透過型電子顯微鏡及能量分散型螢光X射線裝置(EDS)來確認。具體來說，三重點晶界11b中的Si－Ba－O化合物12的有無有時可以用透過型電子顯微鏡的放大級別來確認晶相11的存在。兩面間晶界11a的元素分析是對兩面間晶界11a沿垂直的方向以5nm間隔來進行的，元素的存在以EDS的檢測界限作為其界限濃度。
本實施方式中，在電介質層5的每單位面積中，兩面間晶界11a的Si濃度C1 與三重點晶界11b的Si濃度C2 的比(C2 /C1 )優選2以上。這樣，就可以進一步提高晶界相11的絕緣性。而且，作為所示比(C2 /C1 )的上限值，優選2.4以下。
晶體粒子9優選作為基本構造具有鈣鈦礦型晶體構造的鈦酸鋇之類的電介質材料。特別優選Ca成分濃度不同的鈣鈦礦型鈦酸鋇晶體粒子。即，如第二圖所示，優選由A部位的一部分被Ca置換了的鈣鈦礦型鈦酸鋇晶體粒子(BCT晶體粒子)9a、不含有置換Ca的鈣鈦礦型鈦酸鋇晶體粒子(BT晶體粒子)9b構成的粒子。即，晶體粒子9是含有BCT晶體粒子9a和BT晶體粒子9b的粒子，因這樣的2種晶體粒子9共存而顯示出優良的特性。
特別是，對於構成晶體粒子9的鈦酸鋇，在將鋇或鋇與Ca設為A部位，將鈦設為B部位時，以摩爾比表示優選滿足A/B≧1.003的關係。對於以往的BCT晶體粒子9a中，當與Mg及稀土類元素混合時，伴隨著Ca的擴散，容易引起粒子生長的情況，在本實施方式中，通過將鈦酸鋇．鈣(BCT晶體粒子)的A/B比如上所述地規定，就可以抑制BCT晶體粒子9的粒子生長。作為所述摩爾比A/B的上限值，優選1.006以下。
另外，鈣鈦礦型鈦酸鋇晶體粒子由Ca成分濃度為0.2原子%以下的BT晶體粒子9b、Ca成分濃度為0.4原子%以上的BCT晶體粒子9a構成，並且當將Ca成分濃度在0.4原子%以上的BCT晶體粒子9a中的鋇或鋇與Ca設為A部位，將鈦設為B部位時，以摩爾比表示優選滿足A/B≧1.003的關係。這樣，就可以進一步抑制BCT晶體粒子9a的粒子生長。特別是，從維持BCT晶體粒子9a的作為具有高介電常數的強電介質的功能方面考慮，優選Ca成分濃度為0.5~2.5原子%的鈦酸鋇晶體粒子。另外，作為所述摩爾比A/B的上限值，優選1.006以下。
這裏，作為構成晶體粒子9的晶體粒子的BCT晶體粒子9a是如上所述A部位的一部分被Ca置換了的鈣鈦礦型鈦酸鋇，理想的情況下，以(Ba1 －x Cax )TiO3 表示。所述BCT晶體粒子9a的A部位中的Ca置換量為X＝0.01~0.2，特別優選X＝0.02~0.07。這是因為，如果Ca置換量在該範圍內，則室溫附近的相轉移點就充分地向低溫側移動，因與BT晶體粒子9b的共存構造，就可以在作為電容器使用的溫度範圍中確保優良的溫度特性及DC偏壓特性。
另一方面，BT晶體粒子9b是不含有置換Ca的鈣鈦礦型鈦酸鋇，理想的情況下，以BaTiO3 表示。而且，本實施方式的所謂BT晶體粒子9b是作為分析值的Ca濃度在0.2原子%以下的粒子。
構成電介質層5的晶體粒子9的BCT晶體粒子9a和BT晶體粒子9b在基於規定了所述Ca濃度時的指標的評價中，以電介質層5的截面或表面的晶體組織中的各個晶體粒子9的面積比表示，在將BCT晶體粒子9a的比例設為AB C T ，將BT晶體粒子9b的比例設為AB T 時，最好以具有AB T /AB C T ＝0.1~3的關係的組織的比例共存。特別是，從進一步提高介電常數、溫度特性及DC偏壓特性方面考慮，優選AB T /AB C T ＝0.3~2。
另外，最好BCT晶體粒子9a及BT晶體粒子9b都含有Mg、稀土類元素及Mn，這些晶體粒子9中所含的Mg、稀土類元素及Mn的含量相對於晶體粒子100品質份，最好Mg為0.04~0.14品質份，稀土類元素為0.2~0.9品質份，Mn為0.04~0.15品質份。這樣，就可以將靜電容量的溫度特性穩定化，並且可以提高高溫負載實驗中的可靠性。
另外，從所述靜電容量的溫度特性的穩定化及高溫負載實驗中的可靠性的提高方面考慮，更優選BCT晶體粒子9a中所含的Mg、稀土類元素及Mn的合計濃度高於BT晶體粒子9b中所含的Mg、稀土類元素及Mn的合計濃度。這些Mg、稀土類元素及Mn由於來源於燒結助劑，因此雖然這些元素固溶於BCT晶體粒子9a及BT晶體粒子9b中，然而一部分容易存在於晶界相11中，作為非晶體存在。即，在電介質層5中，Mg、稀土類元素及Mn是將BT晶體粒子9b及BCT晶體粒子9a設為芯殼構造的成分。
另一方面，Mn可以補償因還原氣氛中的燒成而生成的BT晶體粒子9b、BCT晶體粒子9a中的氧缺陷，可以提高絕緣性及高溫負載壽命。
另外，晶體粒子9中所含的稀土類元素最好將作為粒子表面的晶界相11設為最高濃度，從晶體粒子9的表面直至粒子內部具有濃度梯度，並且該濃度梯度優選0.05原子%/nm以上。即，如果稀土類元素的濃度梯度為此種條件，則可以實現介電常數及高溫負載壽命的提高，並且作為容量溫度特性也可以滿足X7R規格。
作為所述稀土類元素，優選La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Y、Er、Tm、Yb、Lu、Sc中的至少一種。
另外，對於電介質層5，出於可以將該電介質層5的介電常數維持很高，並且提高加速實驗的耐受性的理由，陶瓷中所含的氧化鋁的雜質量優選1品質%以下。
當將電介質層5的每單位面積的區域中所存在的晶體粒子9的平均粒徑設為D1，將存在於三重點晶界11b中的Si－Ba－O化合物12的平均粒徑設為D2時，最好滿足D1>D2的關係。這樣就可以高介電常數化。所述平均粒徑是如下求得的值，即，在對所得的疊層陶瓷電容器的剖開面研磨後，使用掃描型電子顯微鏡拍攝內部組織的照片。然後，對在該照片中所反映出的鈦酸鋇類晶體粒子9的輪廓進行圖像處理，將各粒子看作圓而求得其直徑，進行平均化而求得。
另外，從實現利用電介質層5的薄層化得到的高容量化和高絕緣性方面考慮，晶體粒子9的平均粒徑優選0.4μm以下，以d90表示優選0.7μm以下。所述的所謂「d90」是指粒度分佈的以品質表示的90%積分累計值。另一方面，作為BCT晶體粒子9a及BT晶體粒子9b的粒徑的下限值，出於提高電介質層5的介電常數，並且抑制介電常數的溫度依賴性的理由，優選0.15μm以上。
本實施方式的疊層陶瓷電容器介電常數高，在溫度特性及高溫負載實驗特性方面優良，特別是作為高溫負載實驗特性，利用交流阻抗法的高溫負載處理前後(加速壽命實驗前後)的電介質層中的晶界相的電阻變化率優選±0.7%/分鐘以下。下面，對於該交流阻抗法，將參照附圖進行詳細說明。
第三圖是表示利用交流阻抗法的電介質層中的晶界電阻的評價方法的示意圖。第四圖(a)是表示利用交流阻抗法的本發明的一個實施方式的電介質層中的晶界電阻的評價結果的一個例子的圖表，第四圖(b)是表示交流阻抗法的解析中所使用的等價電路的示意圖。
首先，如第三圖所示，在可以控制為給定的溫度的恆溫槽20a中安裝作為試樣的疊層陶瓷電容器，將氣氛氣體設為高溫負載氣氛氣體，對於該高溫負載氣氛氣體處理前後的電介質層5中的晶界相11的電阻變化，在利用相同條件的交流阻抗測定中，使用施加直流電壓的加速壽命實驗(HALT)測定裝置20b及具有交流電源的阻抗測定裝置20c來測定。
這裏，所述高溫負載氣氛氣體的條件是比構成電介質層5的鈣鈦礦型鈦酸鋇晶體粒子所顯示的居裏溫度更高的溫度，是疊層陶瓷電容器的額定電壓的1/3以上的電壓。特別是，為了使高溫負載處理前後的電介質層5中的離子的擴散或電子的移動變大，可以明顯地看到晶界層11的電阻變化，作為溫度優選居裏溫度的1.5倍，作為電壓優選額定電壓的2/5V以上。
第四圖(a)是表示利用交流阻抗法的電介質層5中的晶界電阻的評價結果的一個例子的圖表。即，第四圖(a)是表示本實施方式的疊層陶瓷電容器的晶體粒子的芯(中心部)、殼(外周部)、晶界相11及內部電極7和電介質層5的介面的阻抗變化的圖表(call－call plot)。
該評價中，將電介質層5如第四圖(b)所示的等價電路那樣，區分為芯(中心部)、殼(外周部)、晶界(晶界相11)及內部電極7和電介質層5的介面這4個成分。此外，圖的橫軸表示阻抗信號的實部，縱軸表示虛部。表示阻抗的變化的圖是利用加速壽命實驗(HALT)前後的不同及模擬的擬合。特別是在本實施方式中，著眼於晶界層11的電阻變化，其實部的變化率(電阻變化率)優選±0.7%/min.以下。而且，該電阻變化率例如可以將加速壽命實驗(HALT)前後的第四圖(a)的call－call plot分為所述4個成分而求得。
<製法>
下面，參照附圖對前面所說明的實施方式的疊層陶瓷電容器的製法進行詳細說明。第五圖是表示本實施方式的疊層陶瓷電容器的製法的工序圖。
首先，如第五圖(a)所示，將以下所示的原料粉末(電介質粉末)與聚乙烯醇縮丁醛樹脂等有機樹脂、甲苯及乙醇等溶劑一起，使用球磨等混合，調製陶瓷料漿，將該陶瓷料漿使用刮刀法或模具塗覆法等薄片成形法，在基材22上形成陶瓷生片21。陶瓷生片21的厚度從用於實現電介質層5的高容量化的薄層化、維持高絕緣性的方面考慮，優選1~4μm。
作為所述電介質粉末，優選A部位的一部分被Ca置換了的鈣鈦礦型鈦酸鋇粉末(BCT粉末)及不含有置換Ca的鈣鈦礦型鈦酸鋇粉末(BT粉末)，這些電介質粉末優選分別以(Ba1 － x Cax )TiO3 及BaTiO3 表示的原料粉末。
這裏，所述BCT粉末的A部位中的Ca置換量優選X＝0.01~0.2，特別優選X＝0.03~0.1。另外，BCT粉末最好作為其構成成分的A部位(鋇)和B部位(鈦)的摩爾比A/B在1.003以上。這樣就可以抑制電介質粉末的燒成時的粒子生長。這些BT粉末及BCT粉末是按照使含有Ba成分、Ca成分及Ti成分的化合物達到給定的組成的方式混合而合成的。這些電介質粉末是利用從固相法、液相法(包括借助草酸鹽而生成的方法)、水熱合成法等中選擇的合成法得到的粉末。其中，出於所得的電介質粉末的粒度分佈窄，結晶性高的理由，優選利用水熱合成法得到的電介質粉末。
從容易實現電介質層5的薄層化，並且提高電介質粉末的介電常數方面考慮，作為本實施方式的電介質粉末的鈦酸鋇粉末(BT粉末)及鈦酸鋇．鈣粉末(BCT粉末)的粒度分佈優選0.15~0.4 μ m。
另外，作為介電常數如此高的電介質粉末，其結晶性在使用X射線衍射進行評價時，例如表示正方晶的指數(001)PA A 的峰、表示立方晶的指數(100)PB B 的峰的比PA A /PB B 優選1.1以上。
當構成本實施方式的電介質層5時，從在燒成後所得的陶瓷中，能夠進一步提高介電常數、溫度特性及DC偏壓特性方面考慮，對於所述BCT粉末和BT粉末的混合比，在將BCT粉末量設為WB C T 、將BT粉末量設為WB T 時，比值(WB C T /WB T )優選0.95~1.05的範圍。
添加到所述電介質粉末中的Mg相對於作為BCT粉末和BT粉末的混合物的電介質粉末100品質份，以氧化物換算優選0.04~0.14品質份，稀土類元素相對於作為BCT粉末和BT粉末的混合物的電介質粉末100品質份，以氧化物換算優選0.2~0.9品質份，另外Mn相對於作為BCT粉末和BT粉末的混合物的電介質粉末100品質份，以氧化物換算優選0.04~0.15品質份。
添加到所述電介質粉末中的玻璃粉末作為構成成分，優選由Li2 O、SiO2 、BaO及CaO構成。玻璃粉末的添加量相對於作為BCT粉末和BT粉末的混合物的電介質粉末100品質份為0.7~2品質份，優選1~1.4品質份，這從提高陶瓷的燒結性的方面考慮是理想的。其組成優選Li2 O＝5~15摩爾%，SiO2 ＝40~60摩爾%，BaO＝10~30摩爾%，以及CaO＝10~30摩爾%。
本實施方式的玻璃粉末中，氧化鋁的含量在0.1品質%以下是很重要的，特別優選0.08品質%以下。另外，碳酸鋇粉末的添加量相對於作為BCT粉末和BT粉末的混合物的電介質粉末100品質份，為0.01~1品質份。這樣就可以抑制粒子生長。
本實施方式的電介質層如上所述，十分重要的是，在三重點晶界11b中形成有Si－Ba－O化合物12，Si－Ba－O化合物12所存在的三重點晶界11b的比例為所述電介質層5的每單位面積的全部三重點晶界數的5%以上。
這裏，碳酸鋇(BaCO3 )的比表面積優選10~20m2 /g，特別優選12~14m2 /g。如果是該範圍，則有容易形成Si－Ba－O化合物12的優點。當碳酸鋇的比表面積小於10m2 /g(粉末粒徑大)時，則晶界相的電阻變低，高溫負載壽命降低。其理由是，在晶界中形成Ba－Si－O的較大的化合物。另外，當碳酸鋇的比表面積大於20m2 /g(粉末粒徑小)時，則會引起凝聚，在一部分的晶界中偏析，晶界相的電阻容易降低，高溫負載壽命降低。
此種電介質層5中所添加的玻璃的組成以摩爾比表示，優選Si：40~60、Ba：10~30、Ca：10~30、Li：5~15的成分構成，在滿足以下條件的情況下，即，玻璃中的氧化鋁的含量為0.1品質%以下，特別是在0.08品質%以下，另外，鋇成分被與鈦酸鋇中的鋇成分分開地添加，存在自由的鋇成分，則可以形成。
即，通常來說，在所添加的玻璃中氧化鋁量多的情況下，作為玻璃的主成分的Si成分會與氧化鋁反應。所生成的Si－Al－O化合物由於容易變為玻璃狀，因此就會成為在兩面間晶界或三重點晶界中達到均等量地分散的狀態，而且也很難形成特異的晶相。與之相反，當玻璃為本實施方式的構成時，則作為玻璃的主成分的Si成分與氧化鋁的化合物的生成被抑制，而容易形成Si－Ba－O化合物。而且，由於Si－Ba－O化合物容易結晶化，因此難以存在於晶體粒子9之間的狹窄的兩面間晶界中，而容易局部地存在於三重點晶界等面積比較大的晶界相的區域中。其結果是，可以使被與電介質材料一起添加的玻璃成分或添加成分局部地集中存在於電介質層中的三重點晶界11b中，減少存在於兩面間晶界11a中的多餘的玻璃成分，晶體粒子9的作為強電介質的特性提高，並且晶界相11的絕緣性提高。
然後，如第五圖(b)所示，在所述所得的陶瓷生片21的主面上印刷形成矩形的內部電極圖案23。成為內部電極圖案23的導體糊狀物是以Ni、Cu或它們的合金粉末作為主成分金屬，向其中混合作為共用材料的陶瓷粉末，添加有機粘結劑、溶劑及分散劑而調製。作為金屬粉末，從能夠實現與所述電介質粉末的同時燒成，並且成本低的方面考慮，優選Ni。作為陶瓷粉末，雖然Ca濃度低的BT粉末及Ca濃度高的BCT粉末的哪一種都可以使用，然而從抑制內部電極中的陶瓷粉末的粒子生長，減小疊層陶瓷電容器的容量溫度依賴性方面考慮，優選BT粉末。
另一方面，從提高與電介質層的接合強度，提高疊層陶瓷電容器的內部應力，而防止電介質層5與內部電極層7之間的剝離方面考慮，優選BCT粉末。
出於疊層陶瓷電容器的小型化及減少由內部電極圖案23造成的階梯的理由，內部電極圖案23的厚度優選1 μ m以下。
而且，根據本實施方式，為了消除陶瓷生片21上的內部電極圖案23所造成的階梯，最好在內部電極圖案23的周圍以與內部電極圖案23實質上相同的厚度形成陶瓷圖案25。構成陶瓷圖案25的陶瓷成分從使同時燒成時的燒成收縮相同的方面考慮，優選使用所述電介質粉末。
然後，如第五圖(c－1，c－2)所示，將形成了內部電極圖案23的陶瓷生片21層疊所需的片數，在其上下按照使上下層達到相同片數的方式，層疊多片未形成內部電極圖案23的陶瓷生片21，形成臨時疊層體。臨時疊層體中的內部電極圖案23在長度方向上各錯開半個圖案。利用此種層疊工藝，可以使內部電極圖案23在切斷後的疊層體的端面上交替地露出。
本實施方式中，除了如上所述，在陶瓷生片21的主面預先形成內部電極圖案23而層疊的工藝以外，也可以利用如下的工藝形成，即，預先使陶瓷生片21與下層側的基材密接後，印刷內部電極圖案23，使之乾燥後，在該被印刷乾燥了的內部電極圖案23上，重疊、臨時密接未印刷內部電極圖案23的陶瓷生片21，逐次進行此種陶瓷生片21的密接和內部電極圖案23的印刷。
然後，對臨時疊層體在比所述臨時層疊時的溫度壓力更高的溫度、壓力的條件下進行衝壓，就可以形成陶瓷生片21和內部電極23被牢固地密接了的疊層體29。將該疊層體29沿著切割線h，即，將形成於疊層體中的陶瓷圖案29的大致中央，沿相對於內部電極圖案23的長度方向垂直的方向[第五圖的(c－1)]，及與內部電極圖案23的長度方向平行[第五圖(c－2)]地切斷，使內部電極圖案23的端部露出地形成電容器主體成形體。
另一方面，在內部電極圖案23的最寬的部分中，該內部電極圖案被以在側緣部側不露出的狀態形成。
然後，將該電容器主體成形體在給定的氣氛氣體下及溫度條件下燒成而形成電容器主體1。根據情況需要，進行該電容器主體的棱線部分的倒角處理，並且為了使從電容器主體的相面對的端面中露出的內部電極層露出，也可以實施滾磨。本實施方式的製法中，最好脫脂為直到500℃的溫度範圍，升溫速度為5~20℃/小時，燒成溫度的最高溫度為1130~1230℃的範圍，從脫脂直至最高溫度的升溫速度為200~500℃/小時，最高溫度下的保持時間為0.5~4小時，從最高溫度直至1000℃的降溫速度為200~500℃/小時，氣氛氣體為氫－氮，燒成後的熱處理(再氧化處理)最高溫度為900~1100℃，氣氛氣體為氮。
然後，在該電容器主體1的相面對的端部，塗布外部電極糊狀物、進行烘烤，形成外部電極3，得到本實施方式的疊層陶瓷電容器。而且，在該外部電極3的表面，為了提高安裝性，也可以形成鍍膜。
下面，對本發明的其他的實施方式的疊層陶瓷電容器的製法進行說明。該實施方式中，所使用的電介質粉末與所述中所說明的實施方式的電介質粉末不同。具體來說，與如上所述的向BCT粉末及BT粉末中添加Mg、稀土類元素、Mn的氧化物粉末的方法不同，可以使用在BCT粉末及BT粉末等電介質粉末上，預先覆蓋了Mg、稀土類元素、Mn的氧化物粉末的電介質粉末。而且，該情況下，除了電介質粉末不同以外，第五圖(a)~(c)的工序相同。
即，本實施方式的製法是對將含有電介質粉末和有機樹脂的陶瓷生片與內部電極圖案交替地層疊而構成的電容器主體成形體進行燒成的疊層陶瓷電容器的製法，所述電介質粉末覆蓋有Mg、稀土類元素及Mn的氧化物，是向A部位的一部分被Ca置換了的鈣鈦礦型鈦酸鋇粉末(BCT粉末)、不含有置換Ca的鈣鈦礦型鈦酸鋇粉末(BT粉末)的混合粉末100品質份中，添加了1~1.4品質份的氧化鋁的含量在0.1品質%以下的玻璃，0.01~1品質份的碳酸鋇的粉末。
所述的情況與所述添加Mg、稀土類元素及Mn的氧化物的情況相比，Mg、稀土類元素及Mn的氧化物更少，特別是可以減少Mg及稀土類元素量。由此就可以抑制BT粉末及BCT粉末的介電常數的降低，對於所使用的BT粉末及BCT粉末，可以使用更為微小的粉末。
Mg、稀土類元素及Mn的氧化物對BT及BCT粉末的覆蓋可以向BT及BCT粉末中混合給定量的Mg、稀土類元素及Mn的氧化物，例如利用機械化學的方法來覆蓋。
此外，本實施方式中，由於可以在BCT及BT粉末上分別地覆蓋Mg、稀土類元素及Mn，因此可以改變其覆蓋量，特別是BCT粉末中所含的Mg、稀土類元素及Mn的合計濃度最好高於BT粉末中所含的所述Mg、稀土類元素及Mn的合計濃度。這樣，就可以有效地抑制在燒成時容易粒子生長的BCT粉末的粒子生長，並且可以抑制來自BCT粉末的Ca的擴散。
前面所述的BCT晶體粒子9a及BT晶體粒子9b一般來說，都是在燒成時容易引起由原子擴散造成的粒子生長，難以獲得微小粒徑的緻密的燒結體的粒子。特別是當所使用的原料粒子尺寸小於亞微米時，相對於粒子體積，表面積占很大的比例，因表面能大而在能量上變為不穩定的狀態。由此，在燒成之時，就會產生由原子擴散造成的粒子生長，表面積變小，產生由表面能的降低造成的穩定化。所以，就容易引起粒子生長，難以獲得由微小尺寸的粒子構成的緻密燒結體。
具體來說，小於0.2 μ m的微小粒子尺寸的BT晶體粒子9b及BCT晶體粒子9a的燒結體容易產生固溶和粒子生長，如果未將抑制粒子間的原子的移動的物質導入粒子間，則會形成由超過1 μ m的較大的粒子尺寸構成的燒結體，難以獲得由亞微米以下的微小粒子尺寸構成的緻密的燒結體。
本發明中，通過與微小晶體原料一起，將鈦酸鋇．鈣晶體粒子中的A部位(鋇)和B部位(鈦)的摩爾比A/B設為1.003以上，並且將Mg和Y之類的稀土類元素作為添加劑導入，另外通過調整燒成條件，而可以獲得反映了原料晶體粒子的尺寸的微小粒子燒結體。當在鈦酸鋇或鈦酸鋇．鈣中提高A部位側的元素比時，因在粒子表面存在很多鋇或鋇．鈣，這些鋇及其他的添加物向粒子表面擴散而形成液相，從而促進燒結，並且存在於晶界附近及晶界中而抑制作為母相的BT、BCT晶體粒子間的Ba、Ca、Ti原子的移動，抑制粒子生長。
所述情況的結果是，在晶體粒子表面，形成除了鋇以外，還擴散固溶了Mg及稀土類元素的晶相。即，形成Mg及稀土類元素向粒子表面偏析的芯殼構造。而且，此種芯殼構造的形成可以通過利用透過型電子顯微鏡觀察這些晶體粒子而確認。
如上所述，本發明的疊層陶瓷電容器的製法中，通過向電介質粉末中，添加氧化鋁的含量在0.1品質%以下的玻璃粉末和碳酸鋇，就可以在作為燒結體的電介質陶瓷的三重點區域形成Si－Ba－O化合物，這樣就可以提高電介質陶瓷的介電常數，可以提高靜電容量的溫度特性以及高溫負載實驗中的可靠性。
以下，將舉出實施例而對本發明進行進一步詳細說明，然而本發明並不限定於以下的實施例。
[實施例1] <疊層陶瓷電容器的製作>
將疊層陶瓷電容器如下所述地製作。而且，這裏所使用的BT粉末及BCT粉末使用了A/B部位比為1.003的粉末。另外，使用了BT及BCT粉末的粒徑為0.2~0.4 μ m的粉末。向BT粉末及BCT粉末上分別覆蓋了Mg、Y、Mn。覆蓋量設為，相對於BT粉末100品質份，MgO＝0.022品質份，Y2 O3 ＝0.122品質份，MnO＝0.023品質份，相對於BCT粉末100品質份，MgO＝0.065品質份，Y2 O3 ＝0.37品質份，MnO＝0.069品質份。
玻璃粉末的組成為SiO2 ＝50，BaO＝20，CaO＝20，Li2 O＝10(摩爾%)，平均粒徑為0.5 μ m，其添加量是向電介質粉末100品質份中添加了1.2品質份。該情況下，所使用的玻璃粉末中的氧化鋁含量表示在表1中。另外，對於所添加的碳酸鋇量也表示於表1中。另外，對於所添加的碳酸鋇量，也表示於表1中。所使用的碳酸鋇粉末使用了比表面積為12m2 /g的粉末。
對所述粉末，使用直徑5mm的氧化鋯磨，作為溶劑添加甲苯和乙醇的混合溶劑，進行了濕式混合。然後，向濕式混合了的粉末中添加聚乙烯醇縮丁醛樹脂及甲苯和乙醇的混合溶劑，同樣地使用直徑5mm的氧化鋯磨進行濕式混合，調製陶瓷料漿，利用刮刀法制作了厚度3 μ m的陶瓷生片。
然後，在該陶瓷生片的上面形成多個以Ni為主成分的矩形的內部電極圖案。內部電極圖案中所使用的導體糊狀物是作為Ni粉末使用平均粒徑為0.3 μ m的粉末，作為共用材料將生片中所使用的BT粉末相對於Ni粉末100品質份以表1所示的量添加。
然後，將印刷了內部電極圖案的陶瓷生片層疊360片，在其上下面分別層疊未印刷內部電極圖案的陶瓷生片，使用壓力機在溫度60℃、壓力107 Pa、時間10分鐘的條件下一起層疊，切割為給定的尺寸。
然後，將疊層成形體以10℃/小時的升溫速度在大氣中在300℃/小時下進行脫粘結劑處理，從500℃開始的升溫速度為300℃/小時的升溫速度，在氫－氮中，1150~1200℃下燒成2小時，接下來以300℃/h的降溫速度冷卻至1000℃，在氮氣氣氛中1000℃下進行4小時再氧化處理，以300℃/小時的降溫速度冷卻，製作了電容器主體。該電容器主體的大小為2×1.3×1.3mm3 ，電介質層的厚度為2 μ m。
然後，在對燒成了的電子部件主體進行了滾磨後，在電子部件主體的兩個端部塗布含有Cu粉末和玻璃的外部電極糊狀物，在850℃下進行烘烤，形成了外部電極。其後，使用電解滾磨機，在該外部電極的表面，依次進行鍍Ni及鍍Sn，製作了疊層陶瓷電容器(表1中的試樣No.1~5)。
而且，試樣No.5使用了BCT粉末的A/B部位比為1的原料粉末。
構成所述說明中所製作的疊層陶瓷電容器(表1中的試樣No.1~5)的電介質層在以截面的晶體組織的各個晶體粒子的面積比表示，將BCT晶體粒子的比例設為AB C T ，將BT晶體粒子的比例設為AB T 時，AB T /AB C T ＝0.8~1.2。另外，鈦酸鋇晶體粒子中所含的稀土類元素(釔)以作為粒子表面的晶界層作為最高濃度，從晶體粒子表面到粒子內部具有0.05原子%/nm以上的濃度梯度。
作為比較例，利用與所述相同的製法，製作了玻璃粉末中的氧化鋁成分量比本發明中所規定的量更多的樣品、在BT及BCT粉末等的混合粉末中未添加碳酸鋇的樣品(表1中的試樣No.6、7)。
然後，對所得的疊層陶瓷電容器，與所述試樣No.1~5相同地測定了AB T /AB C T ，結果為0.8。另外，濃度梯度為0.05原子%/nm。
<評價>
然後，對這些疊層陶瓷電容器(表1中的試樣No.1~7)，進行了以下的評價。
靜電容量及介電常數以及介電常數的溫度特性是在頻率為1.0kHz、測定電壓為0.5Vrms的測定條件下進行的。介電常數根據靜電容量和內部電極層的有效面積、電介質層的厚度算出。溫度特性的溫度範圍設為－55~125℃。
絕緣破壞電壓(BDV)設為在使直流電壓增加時試樣發生絕緣破壞的電壓。
對是否滿足X7R規格(在－55~125℃中靜電容量的溫度變化率在±15%以內)進行了判定。
高溫負載實驗進行了溫度125℃、電壓9.45V、直至1000小時的評價(MTTF)。試樣數目設為30個。另外，使用所述交流阻抗法另外進行了測定。作為此時的高溫負載條件，溫度為250℃，施加在疊層陶瓷電容器的外部電極上的電壓為3V。測定時的電壓為0.1V，頻率為10mHz~10kHz之間，對30個試樣評價了該處理前後的交流阻抗。
另外，構成電介質層的BT型晶體粒子和BCT型晶體粒子的平均粒徑是利用掃描型電子顯微鏡(SEM)求得的。對研磨面進行蝕刻，任意地選擇20個電子顯微鏡照片內的晶體粒子，利用截取法求得各晶體粒子的最大直徑，求得了它們的平均值和D90(從小直徑到大直徑的90%累計值)。
作為晶界相的評價，使用透過型電子顯微鏡及EDS分析了任意的場所。具體來說，三重點晶界的Si－Ba－O化合物的有無有時可以利用透過型電子顯微鏡的放大級別來確認晶相的存在。兩面間晶界的元素分析是對兩面間晶界沿垂直的方向以5nm間隔進行，元素的存在以EDS的檢測界限作為其界限濃度。
將這些結果一併表示在表1中。
從表1的結果可以清楚地看到，在使用氧化鋁含量為0.1品質%以下的玻璃粉末，與電介質粉末一起添加給定量碳酸鋇粉末而形成的，在電介質層中的三重點晶界中形成Si－Ba－O化合物，該Si－Ba－O化合物所存在的三重點晶界的比例為所述電介質層的每單位面積的全部三重點晶界數的5%以上的試樣No.1~5中，在燒成溫度為1150~1200℃下燒成的試樣的全部的溫度區域中，介電常數在3200以上、溫度特性在125℃下為－15%以內的範圍，絕緣破壞電壓(BDV)為154V以上，高溫負載實驗(125℃、9.45v、1000小時)中沒有不良，利用交流阻抗法得到的電阻變化率在－0.6%/min.以下。
特別是，在碳酸鋇粉末的比表面積為12m2 /g、其添加量為0.2~0.43品質%的試樣No.1~3、5中，在燒成溫度為1155~1200℃的範圍中，高溫負載處理前後的電阻變化率為－0.5%/min.以內。
另一方面，在使用了氧化鋁含量為0.15品質%的玻璃粉末的試樣No.6中，在電介質層中的三重點晶界中確認有Si－Ba－O化合物的晶界個數比率為3%，介電常數降低，在燒成溫度為1150℃、1170℃下燒成的試樣中，雖然可以滿足靜電容量的溫度特性及高溫負載實驗，而在1185℃、1200℃下燒成的情況下，則無法滿足靜電容量的溫度特性及高溫負載實驗。
另外，在未添加碳酸鋇粉末地形成，電介質層中的三重點晶界中未看到Si－Ba－O化合物的試樣No.7中，在燒成溫度為1150~1200℃下燒成的溫度區域中所燒成的全部試樣中，靜電容量的溫度特性大，利用交流阻抗法得到的電阻變化率大，無法滿足高溫負載實驗。
[實施例2]
除了使用具有表2所示的比表面積的碳酸鋇以外，與所述實施例1相同地，製作了疊層陶瓷電容器(表2中的試樣No.8~12)。然後，對所得的疊層陶瓷電容器，與實施例1相同地測定了AB T /AB C T ，結果為0.8~1.2。另外，濃度梯度為0.05原子%nm以上。
然後，對這些疊層陶瓷電容器(表2中的試樣No.8~12)，與所述實施例1相同地，進行了靜電容量及介電常數以及介電常數的溫度特性、絕緣破壞電壓(BDV)、X7R規格、高溫負載實驗(MTTF．阻抗法)、構成電介質層的BT型晶體粒子與BCT型晶體粒子的平均粒徑(平均值．D90)及晶界相的評價(三重點晶界的Si－Ba－O化合物的有無．兩面間晶界的元素分析)。將它們的結果一併表示在表2中。
從表2中可以清楚地看到，在使用氧化鋁含量為0.1品質%以下的玻璃粉末，與電介質粉末一起添加給定量碳酸鋇粉末而形成的，在電介質層中的三重點晶界中形成Si－Ba－O化合物，該Si－Ba－O化合物所存在的三重點晶界的比例為所述電介質層的每單位面積的全部三重點晶界數的5%以上的試樣No.8~12中，在燒成溫度為1150~1200℃下燒成的試樣的全部的溫度區域中，介電常數在3200以上，溫度特性在125℃下為－15%以內的範圍，絕緣破壞電壓(BDV)為150V以上，高溫負載實驗(125℃、9.45v、1000小時)中沒有不良，利用交流阻抗法得到的電阻變化率在－0.6%/min.以下。
特別是，在碳酸鋇粉末的比表面積為12~14m2 /g、其添加量為0.43~0.6品質%的試樣No.8、9及11中，高溫負載處理前後的電阻變化率為－0.5%/min.以內。
1‧‧‧電容器主體
3‧‧‧外部電極
5‧‧‧電介質層
7‧‧‧內部電極層
9‧‧‧晶體粒子
9a‧‧‧BCT晶體粒子
9b‧‧‧BT晶體粒子
11‧‧‧晶界相
11a‧‧‧兩面間晶界
11b‧‧‧三重點晶界
20a‧‧‧恆溫槽
20b‧‧‧HALT測定裝置
20c‧‧‧阻抗測定裝置
21‧‧‧陶瓷生片
22‧‧‧基材
23‧‧‧內部電極圖案
25‧‧‧陶瓷圖案
29‧‧‧疊層體
第一圖是表示本發明的一個實施方式的疊層陶瓷電容器的概略剖面圖。
第二圖是第一圖的被單點劃線包圍的區域的局部放大剖面圖。
第三圖是表示利用交流阻抗法進行的電介質層中的晶界電阻的評價方法的示意圖。
第四圖(a)是表示利用交流阻抗法進行的本發明的一個實施方式的電介質層中的晶界電阻的評價結果的一個例子的圖，(b)是表示交流阻抗法的解析中所使用的等價電路的示意圖。
第五圖(a)、(b)、(c-1)、(c-2)是表示本發明的一個實施方式的疊層陶瓷電容器的製法的工序圖。
電容器主體．．．1
外部電極．．．3
電介質層．．．5
內部電極層．．．7

Claims (9)

  1. 一種疊層陶瓷電容器，是具備將電介質層及內部電極層交替地層疊而成的電容器主體的疊層陶瓷電容器，其特徵是，是所述電介質層由下述(a)及(b)的條件構成的疊層陶瓷電容器，(a)由多個晶體粒子和以該多個晶體粒子相鄰而形成的兩面間晶界及三重點晶界構成的晶界相形成，(b)在所述電介質層的每單位面積的全部三重點晶界數當中的5%以上的三重點晶界中形成有Si－Ba－O化合物。
  2. 依據申請專利範圍第1項所述的疊層陶瓷電容器，其特徵是，在所述電介質層的每單位面積中，所述兩面間晶界的Si濃度C1 和所述三重點晶界的Si濃度C2 的比(C2 /C1 )在2以上。
  3. 依據申請專利範圍第1項所述的疊層陶瓷電容器，其特徵是，所述晶體粒子為Ca成分濃度不同的鈦酸鋇晶體粒子，對該鈦酸鋇晶體粒子，當將鋇或鋇與Ca設為A部位，將鈦設為B部位時，以摩爾比表示滿足A/B≧1.003的關係。
  4. 依據申請專利範圍第3項所述的疊層陶瓷電容器，其特徵是，所述鈦酸鋇晶體粒子由Ca成分濃度在0.2原子%以下的BT晶體粒子、Ca成分濃度在0.4原子%以上的BCT晶體粒子構成，並且當將所述BCT晶體粒子中的鋇或鋇與Ca設為A部位，將鈦設為B部位時，以摩爾比表示滿足A/B≧1.003的關係。
  5. 依據申請專利範圍第1項所述的疊層陶瓷電容器，其特徵是，利用交流阻抗法得到的高溫負載處理前後的電介質層中的晶界相的電阻變化率在±0.7%/min.以下。
  6. 一種疊層陶瓷電容器的製法，是對將含有電介質粉末及有機樹脂的生片、和內部電極圖案交替地層疊而構成的電容器主體成形體進行燒成的疊層陶瓷電容器的製法，其特徵是，在所述電介質粉末中，添加Mg、稀土類元素及Mn的氧化物，另外向A部位的一部分被Ca置換了的鈣鈦礦型鈦酸鋇粉末(BCT粉末)、不含有置換Ca的鈣鈦礦型鈦酸鋇粉末(BT粉末)的混合粉末100品質份中，添加0.7~2品質份氧化鋁的含量在0.1品質%以下的玻璃、0.01~1品質份碳酸鋇。
  7. 依據申請專利範圍第6項所述的疊層陶瓷電容器的製法，其特徵是，所述玻璃中所含的所述氧化鋁的含量在0.08品質%以下。
  8. 依據申請專利範圍第6項所述的疊層陶瓷電容器的製法，其特徵是，當將所述BCT粉末量設為WB C T ，將BT粉末量設為WB T 時，比(WB C T /WB T )為0.95~1.05的範圍。
  9. 依據申請專利範圍第6項所述的疊層陶瓷電容器的製法，其特徵是，當將所述BCT粉末中的鋇及Ca量設為A，將鈦量設為B時，以摩爾比表示滿足A/B≧1.003的關係。
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