JP2012028683A - 積層セラミックコンデンサ - Google Patents
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Abstract
【課題】 優れた高温負荷寿命を有する積層セラミックコンデンサを提供する。
【解決手段】 複数の誘電体層５とニッケルを導体材料とする複数の内部電極層７とが交互に積層されたコンデンサ本体１と、該コンデンサ本体１の前記内部電極層７が露出した端面に設けられた外部電極３とを有する積層セラミックコンデンサであって、前記誘電体層５が、チタン酸バリウムを主成分とする誘電体磁器からなり、該誘電体磁器は、チタン酸バリウムを主成分とする主結晶粒子９と、該主結晶粒子９間にＲＥＳｉＯ化合物結晶相１２を有する。
【選択図】図１
【解決手段】 複数の誘電体層５とニッケルを導体材料とする複数の内部電極層７とが交互に積層されたコンデンサ本体１と、該コンデンサ本体１の前記内部電極層７が露出した端面に設けられた外部電極３とを有する積層セラミックコンデンサであって、前記誘電体層５が、チタン酸バリウムを主成分とする誘電体磁器からなり、該誘電体磁器は、チタン酸バリウムを主成分とする主結晶粒子９と、該主結晶粒子９間にＲＥＳｉＯ化合物結晶相１２を有する。
【選択図】図１
Description
本発明は、チタン酸バリウムを主成分とする結晶粒子によって構成され、小型化および高容量化が可能な積層セラミックコンデンサに関する。
現在、汎用されている積層セラミックコンデンサの大半は、誘電体層と内部電極層とが交互に積層された電子部品本体の端部に外部電極が設けられた構成となっている。このような積層セラミックコンデンサにおいて、誘電体層を構成する誘電体磁器には、従来より、主成分であるチタン酸バリウムに対し、誘電特性を制御するための成分であるマグネシウムおよび希土類元素等の酸化物粉末、ならびに、誘電体磁器の焼結性を高めるための成分であるＳｉＯ２を主成分とするガラス粉末が添加されて誘電体材料が調製され、これにより静電容量の温度特性や高温負荷寿命を満足するものとなっている（例えば、特許文献１、２を参照）。
一方、内部電極層は、積層セラミックコンデンサに占める内部電極層のコスト割合を低減させるという目的から、従来の白金やパラジウムといった高価な貴金属に代わり、主として卑金属であるニッケルが用いられている。
そして、近年では、携帯電話などモバイル機器の普及や、パソコンなどの主要部品である半導体素子の高速、高周波化に伴う需要の増加から、このような電子機器に搭載される積層セラミックコンデンサは、小型化および高容量化の要求がますます高まってきており、積層セラミックコンデンサを構成する誘電体層および内部電極層の更なる薄層化が求められている。
ところが、誘電体磁器の焼結助剤として、ＳｉＯ２を主成分とするガラス粉末を用いた場合、焼成後の誘電体磁器では、ＳｉＯ２を主成分とするガラス粉末がチタン酸バリウムを主成分とする結晶粒子間である粒界に非晶質相となって大部分が存在するようになることから、温度が高い場合に、積層セラミックコンデンサを構成する誘電体層の絶縁性が低下し、高温負荷寿命が短いという問題がある。
従って、本発明は、優れた高温負荷寿命を有する積層セラミックコンデンサを提供することを目的とする。
本発明の積層セラミックコンデンサは、複数の誘電体層と複数の内部電極層とが交互に積層されたコンデンサ本体と、該コンデンサ本体の前記内部電極層が露出した端面に設けられた外部電極とを有する積層セラミックコンデンサであって、前記誘電体層が、チタン酸バリウムを主成分とする誘電体磁器からなり、該誘電体磁器は、チタン酸バリウムを主成分とする主結晶粒子と、該主結晶粒子間にＲＥＳｉＯ化合物結晶相とを有することを特徴とする。
上記積層セラミックコンデンサでは、前記誘電体磁器が、バナジウムと、マグネシウムと、イットリム、ジスプロシウム、ホルミウムおよびイッテルビウムから選ばれる少なくとも１種の希土類元素（ＲＥ）と、マンガンと、ケイ素とを含み、前記チタン酸バリウムを構成するチタン１００モルに対して、前記バナジウムをＶ２Ｏ５換算で０．０３〜０．０８モル、前記マグネシウムをＭｇＯ換算で０．９〜１．１モル、前記希土類元素（ＲＥ）をＲＥ２Ｏ３換算で０．４〜０．６モル、および前記マンガンをＭｎＯ換算で０．２〜０．３モルおよび前記ケイ素をＳｉＯ２換算で０．５０〜０．６５モル含有するとともに、前記誘電体層の平均厚みが０．５〜１．２μｍ、前記内部電極層の平均厚みが０．４〜０．８μｍであることが望ましい。
上記積層セラミックコンデンサでは、前記誘電体層と前記内部電極層とが交互に積層され、静電容量の発現に寄与する部分の断面における１００μｍ×１００μｍの領域において、積層方向をＹ方向とし、積層方向に垂直な方向をＸ方向としたとき、Ｘ方向およびＹ方向にそれぞれ等間隔で２０等分したときの全視野数に対して、前記ＲＥＳｉＯ化合物結晶相が確認された視野数の割合が１７〜３０％であることが望ましい。
ここで、ＲＥＳｉＯ化合物結晶を構成する成分であるＲＥとは、希土類元素（Rare Earth）のことであり、具体的には、後述する希土類元素（ＲＥ）を意味するものである。
本発明によれば、優れた高温負荷寿命を有する積層セラミックコンデンサを得ることができる。
本発明の積層セラミックコンデンサについて、図を用いて詳細に説明する。図１（ａ）は、本実施形態の積層セラミックコンデンサの一例を示す概略断面図であり、（ｂ）は、内部の拡大図である。
この実施形態の積層セラミックコンデンサは、コンデンサ本体１の両端部に外部電極３が形成されている。外部電極３は、例えば、ＣｕもしくはＣｕとＮｉの合金ペーストを焼き付けて形成されている。
コンデンサ本体１は、誘電体磁器からなる誘電体層５と内部電極層７とが交互に積層されて構成されている。図１では誘電体層５と内部電極層７との積層状態を単純化して示しているが、この実施形態の積層セラミックコンデンサは誘電体層５と内部電極層７とが数百層にも及ぶ積層体となっている。
本実施形態の積層セラミックコンデンサは、誘電体層５が、チタン酸バリウムを主成分とする主結晶粒子９と、該主結晶粒子９間に存在する粒界１１とを有する焼結体からなり、粒界１１にＲＥＳｉＯ化合物結晶相１２を有することを特徴とする。
これにより、本実施形態の積層セラミックコンデンサでは、高温負荷寿命を高めることができる。
図２は、従来の積層セラミックコンデンサの一例を示す概略断面図であり、（ｂ）は、内部の拡大図である。なお、図２では、積層セラミックコンデンサを構成する各部材の符号は、図１と同じ部分は、同じ符号を付している。
小型、高容量の積層セラミックコンデンサは、従来より、主成分であるチタン酸バリウムに対し、誘電特性を制御するための成分であるマグネシウムおよび希土類元素等の酸化物粉末、ならびに、誘電体磁器の焼結性を高めるための成分であるＳｉＯ２を主成分とするガラス粉末が添加されて誘電体材料が調製され、これにより静電容量の温度特性や高温負荷寿命を満足するものとなっている。
ところが、誘電体磁器の焼結助剤として、ＳｉＯ２を主成分とするガラス粉末を用いた場合、焼成後に、ＳｉＯ２を主成分とするガラス粉末がチタン酸バリウムを主成分とする結晶粒子間である粒界に非晶質相となって大部分が存在するようになる。誘電体磁器中に形成された非晶質相は、温度が高い場合に、チタン酸バリウムを主成分とする結晶粒子に比べて絶縁性が劣ることから、これにより積層セラミックコンデンサは誘電体層５の絶縁性が低下しやすく、その結果、積層セラミックコンデンサに対する信頼性試験の一つである高温負荷寿命を満足させることが困難となっている。このことは、誘電体層５が薄層化されるほど顕著なものとなる。
これに対して、本実施形態の積層セラミックコンデンサは、誘電体層５が、チタン酸バリウムを主成分とする誘電体磁器からなり、この誘電体磁器は、チタン酸バリウムを主成分とする主結晶粒子９と、この主結晶粒子９間である粒界１１にＲＥＳｉＯ化合物結晶相１２とを有している。
ＲＥＳｉＯ化合物結晶相１２は、ＲＥ：Ｓｉのモル比が、１：０．３〜０．４となっている化合物である。この場合、酸素量ｘは、ＲＥの原子価（＋３）およびＳｉの原子価（＋４）を合計した価数に対応する値に近似したものとなっている。なお、本実施形態では、金属元素として、ＲＥおよびＳｉを含む化合物を便宜上ＲＥＳｉＯ化合物結晶相と表している。
また、ＲＥＳｉＯ化合物結晶相１２は結晶質であり、チタン酸バリウムを主成分とする主結晶粒子９の粒界１１である二面間粒界および三重点粒界付近に存在しており、そのサイズは最大径が５０ｎｍ以下であり、チタン酸バリウムを主成分とする主結晶粒子のサイズに比較して小さい。なお、ＲＥＳｉＯ化合物結晶相１２の存在、ＲＥＳｉＯ化合物結晶相１２が結晶相であるか非晶質であるかの判定は、走査型電子顕微鏡観察または透過電子顕微鏡観察における高解像度の画像解析および走査型電子顕微鏡または透過電子顕微鏡に付設された解析装置から得られたＲＥＳｉＯ化合物結晶相１２の電子線解析データにより行う。また、ＲＥＳｉＯ化合物結晶相１２の組成は、走査型電子顕微鏡または透過電子顕微鏡に付設のＸ線マイクロアナライザにより求める。
本実施形態の積層セラミックコンデンサでは、チタン酸バリウムを主成分とする主結晶粒子間に存在する粒界に結晶質であるＲＥＳｉＯ化合物結晶相１２を存在させることによりＳｉＯ２を主成分とする非晶質相の割合が減少し、これにより積層セラミックコンデンサを構成する誘電体層５の絶縁性が高まり、その結果、高温負荷寿命を向上させることができる。
ところで、誘電体層５となる焼結体を構成する主結晶粒子９としては、所望とする誘電特性に応じて、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）、バリウムサイトにカルシウムまたはストロンチウムなどのアルカリ土類元素を固溶させたＢａ１−ｘＣａｘＴｉＯ３（ｘ＝０
．０１〜０．１）またはＢａ１−ｘＳｒｘＴｉＯ３（ｘ＝０．０１〜０．１）、あるいはバリウムサイトにカルシウムを固溶させるとともに、チタンサイトにジルコニウムを固溶させたＢａ１−ｘＣａｘＴｉ１−ｙＺｒｙＯ３（ｘ＝０．０１〜０．１、ｙ＝０．０５〜０．５）を用いることができる。特に、高温負荷寿命を高められることに加えて、室温を中心とする広い温度範囲で静電容量の温度変化率を比較的小さくできるという理由から、ＢａＴｉＯ３が好適である。
．０１〜０．１）またはＢａ１−ｘＳｒｘＴｉＯ３（ｘ＝０．０１〜０．１）、あるいはバリウムサイトにカルシウムを固溶させるとともに、チタンサイトにジルコニウムを固溶させたＢａ１−ｘＣａｘＴｉ１−ｙＺｒｙＯ３（ｘ＝０．０１〜０．１、ｙ＝０．０５〜０．５）を用いることができる。特に、高温負荷寿命を高められることに加えて、室温を中心とする広い温度範囲で静電容量の温度変化率を比較的小さくできるという理由から、ＢａＴｉＯ３が好適である。
また、本実施形態の積層セラミックコンデンサは、誘電体層５を構成する焼誘電体磁器が、チタン酸バリウムに、少なくともバナジウム（Ｖ）と、マグネシウム（Ｍｇ）と、イットリウム、ジスプロシウム、ホルミウムおよびイッテルビウムから選ばれる少なくとも１種の希土類元素（ＲＥ）と、マンガンと、ケイ素とを含有するものである。誘電体層５を構成する誘電体磁器が、チタン酸バリウムに、少なくともバナジウム（Ｖ）、マグネシウム（Ｍｇ）、希土類元素（ＲＥ）、マンガンと、およびケイ素とを含有するものであると、誘電体層５を構成する焼結体の密度を高められるとともに、積層セラミックコンデンサのキュリー温度を室温に近い適正な温度範囲に制御することができ、これにより静電容量の温度特性を安定化させることが可能になる。
例えば、誘電体層５を構成する誘電体磁器が、チタン酸バリウムを構成するチタン１００モルに対して、バナジウムをＶ２Ｏ５換算で０．０３〜０．０８モル、マグネシウムをＭｇＯ換算で０．９〜１．１モル、イットリウム、ジスプロシウム、ホルミウムおよびイッテルビウムから選ばれる少なくとも１種の希土類元素（ＲＥ）をＲＥ２Ｏ３換算で０．４〜０．６モル、マンガンをＭｎＯ換算で０．２〜０．３モル、およびケイ素をＳｉＯ２換算で０．５０〜０．６５モル含有するとともに、誘電体層５の平均厚みが０．５〜１．２μｍ、内部電極層７の平均厚みが０．４〜０．８μｍであるものを用いると、積層セラミックコンデンサを構成する誘電体層５の室温における比誘電率が３０００以上であり、静電容量の温度特性がＥＩＡ規格のＸ５Ｒ特性（−５５〜８５℃の温度範囲において、２５℃を基準にしたときの静電容量の変化率が±１５％以内を示すもの）を満足するとともに、１７０℃、１０Ｖの条件での高温負荷寿命を８時間以上に高めることができ、かつ積層セラミックコンデンサの単位体積当たりの静電容量を２９μＦ／ｍｍ３以上に高めることができる。この場合、単位体積当たりの静電容量は、測定した静電容量の値をコンデンサ本体１の静電容量を発現する部分の体積で除して求める。ここで、コンデンサ本体１の静電容量を発現する部分の体積は、コンデンサ本体１中の内部電極層７の有効面積と、コンデンサ本体１における最上層の内部電極層７から最下層の内部電極層７までの厚みとを乗じた値であり、また、有効面積とは、コンデンサ本体１の異なる端面にそれぞれ露出するように積層方向に交互に形成された内部電極層７同士の重なる部分の面積のことである。この場合、チタン１００モルとは、チタンをＴｉＯ２換算した量を１００モルとしたときの量である。
また、本実施形態の積層セラミックコンデンサでは、上記の室温における比誘電率、静電容量の温度特性、高温負荷寿命および単位体積当たりの静電容量の各特性を満足できるという点で、誘電体層５を構成するチタン酸バリウムを主成分とする主結晶粒子９の平均粒径が０．１５〜０．２５μｍであることが望ましい。
ここで、主結晶粒子９の平均粒径は、以下の手順で測定する。まず、焼成後のコンデンサ本体１である試料の破断面を研磨する。この後、研磨した試料を走査型電子顕微鏡を用いて内部組織の写真を撮り、その写真上で結晶粒子が５０〜１００個入る円を描き、円内および円周にかかった結晶粒子を選択する。次いで、各結晶粒子の輪郭を画像処理して、各結晶粒子の面積を求め、同じ面積をもつ円に置き換えたときの直径を算出し、その平均値より求める。
また、誘電体層５の平均厚みは、以下のようにして測定する。まず、積層セラミックコンデンサを内部電極層７が複数積層されている方向を見ることができるように研磨し、断面を露出させる。次に、走査型電子顕微鏡観察により、その積層方向の中央部の誘電体層５を５層選択する。次に、選択した誘電体層５のうち、内部電極層７に接している誘電体層５の幅を両端として、その両端間を誘電体層５の面方向におおよその間隔で１０等分し、その等分した箇所（両端を含め１１箇所）のうち両端を除いた９箇所について誘電体層５の厚みを測定する。この測定を他の４層の誘電体層５についても同様に適用し、測定した厚みの値から平均値を求めることにより、誘電体層５の平均厚みを求める。
次に、内部電極層７の平均厚みについては、上記誘電体層５の平均厚みを測定した誘電体層５が接している内部電極層７の５層について、誘電体層５の厚みを測定した箇所と同じ位置で内部電極層７の厚みを測定し、測定した厚みの値から平均値を求めることにより、内部電極層７の平均厚みを求める。
また、誘電体磁器の組成は、積層セラミックコンデンサを酸に溶解させた溶液をＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma）分析および原子吸光分析を用いて求める。この場合、各元素の価数を周期表に示される価数として酸素量を求める。
また、誘電体層５を構成する誘電体磁器として、チタン酸バリウムを構成するチタン１００モルに対して、バナジウムをＶ２Ｏ５換算で０．０３〜０．０８モル、マグネシウムをＭｇＯ換算で０．９〜１．１モル、イットリウム、ジスプロシウム、ホルミウムおよびイッテルビウムから選ばれる少なくとも１種の希土類元素（ＲＥ）をＲＥ２Ｏ３換算で０．４〜０．６モル、マンガンをＭｎＯ換算で０．２〜０．３モルおよびケイ素をＳｉＯ２換算で０．５０〜０．６５モル含有するとともに、誘電体層５の平均厚みが０．５〜１．２μｍ、内部電極層７の平均厚みが０．４〜０．８μｍであるものを用いる場合、誘電体層５と内部電極層７とが交互に積層され、静電容量の発現に寄与する部分の断面における１００μｍ×１００μｍの領域において、積層方向をＹ方向とし、積層方向に垂直な方向をＸ方向としたとき、Ｘ方向およびＹ方向にそれぞれ等間隔で２０等分したときの全視野数に対して、ＲＥＳｉＯ化合物結晶相１２が確認された視野数の割合が１７〜３０％であることが望ましい。
これにより、積層セラミックコンデンサを構成する誘電体層５の室温における比誘電率が３４００以上であり、静電容量の温度特性がＥＩＡ規格のＸ５Ｒ特性を満足し、積層セラミックコンデンサの単位体積当たりの静電容量が３０μＦ／ｍｍ３以上を有するとともに、１７０℃、１０Ｖの条件での高温負荷寿命を１０時間以上に高めることができる。
ここで、ＲＥＳｉＯ化合物結晶相１２の存在割合は、上述した分析機を備えた走査型電子顕微鏡または透過型電子顕微鏡を用いて求める。この場合、走査型電子顕微鏡または透過型電子顕微鏡の画像から、コンデンサ本体１を積層方向に切断したときの静電容量の発現に寄与する部分の断面における１００μｍ×１００μｍの領域を選択し、次いで、この１００μｍ×１００μｍの領域をＸ方向およびＹ方向にそれぞれほぼ等間隔で２０等分する。次に、分割した各領域の観察と分析を行い、ＲＥＳｉＯ化合物結晶相１２の有無を判定し、１００μｍ×１００μｍの領域の全視野数を１００％としたときに、ＲＥＳｉＯ化合物結晶相１２が存在している視野数の割合を求める。この場合、ＲＥＳｉＯ化合物結晶相１２が存在するという判定は、上述したように走査型電子顕微鏡または透過型電子顕微鏡に付設の分析機により行う。
なお、本実施形態の積層セラミックコンデンサにおいて、ＲＥＳｉＯ化合物結晶相１２を構成する希土類元素（ＲＥ）としては、誘電体磁器の比誘電率が高いという理由からイットリウム（Ｙ）が望ましい。
次に、本発明の積層セラミックコンデンサを製造する方法について説明する。
まず、誘電体粉末をポリビニルブチラール樹脂などの有機樹脂やトルエンおよびアルコールなどの溶媒とともにボールミルなどを用いてセラミックスラリを調製し、次いで、セラミックスラリをドクターブレード法やダイコータ法などのシート成形法を用いて基材上にセラミックグリーンシートを形成する。セラミックグリーンシートの厚みは誘電体層５の高容量化のための薄層化、高絶縁性を維持するという点で０．８〜１．５μｍが好ましい。
ところで、積層セラミックコンデンサの製造に用いる誘電体材料としては、所望とする誘電特性に応じて、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３、以下、ＢＴ粉末という）、バリウムサイトにカルシウムまたはストロンチウムなどのアルカリ土類元素を固溶させたＢａ１−ｘＣａｘＴｉＯ３（ｘ＝０．０１〜０．１、以下、ＢＣＴ粉末という）粉末またはＢａ１−ｘＳｒｘＴｉＯ３（ｘ＝０．０１〜０．１、以下、ＢＳＴ粉末という）粉末、あるいは、チタン酸バリウムのバリウムサイトにカルシウムを固溶させるとともに、チタンサイトにジルコニウムを固溶させたＢａ１−ｘＣａｘＴｉ１−ｙＺｒｙＯ３（ｘ＝０．０１〜０．１、ｙ＝０．０５〜０．５、以下、ＢＣＴＺ粉末という）粉末を用いることができる。
上述した粉末の中で、室温を中心とする広い温度範囲で静電容量の温度変化率が比較的小さい積層セラミックコンデンサを得ることができるという理由から、ＢＴ粉末が好適である。ＢＴ粉末は、Ｂａ／Ｔｉのモル比が１．００１〜１．００９であり、また、その平均粒径が０．１〜０．２μｍであるものがよい。これにより誘電体層５の薄層化を容易にし、ＢＴ粉末として、後述する焼成条件により、優れた高温負荷寿命を示す積層セラミックコンデンサを得ることができる。
また、上述のＢＴ粉末、ＢＣＴ粉末、ＢＳＴ粉末およびＢＣＴＺ粉末のいずれか１種の粉末を含むセラミックスラリに、Ｖ２Ｏ５粉末と、ＭｇＯ粉末と、Ｙ２Ｏ３粉末、Ｄｙ２Ｏ３粉末、Ｈｏ２Ｏ３粉末およびＹｂ２Ｏ３粉末から選ばれる少なくとも１種の希土類元素（ＲＥ）の酸化物粉末と、およびマンガンを含む粉末（ここでは、ＭｎＣＯ３粉末を用いる）とともに、微粒のＳｉＯ２粉末とリチウムを含む溶液とを添加すると、セラミックグリーンシートが焼成された誘電体層５中にＲＥＳｉＯ化合物結晶相１２を生成させることが可能になる。この場合、微粒のＳｉＯ２粉末の平均粒径は、微小サイズのＲＥＳｉＯ化合物結晶相１２を形成し易いという理由から２０〜５０ｎｍであるものがよい。
これは、セラミックスラリ中に微粒のＳｉＯ２粉末とともにリチウムを含む溶液を添加することで、微粒のＳｉＯ２粉末の焼結助剤としての効果がさらに高まり、誘電体層５となる誘電体磁器の焼結性を高めることができるとともに、微小サイズのＲＥＳｉＯ化合物結晶相１２を主結晶粒子間に生成させることができるからである。なお、セラミックスラリ中に少なくともリチウムを含む溶液を添加して作製したセラミックグリーンシートを用いた場合には、リチウムを含む溶液を添加せずに作製したセラミックグリーンシートを用いた場合に比較して、焼結温度を１０℃以上低くすることもできる。
そして、この実施形態の積層セラミックコンデンサを製造する際に用いる誘電体粉末として、チタン酸バリウム粉末に、バナジウム、マグネシウム、希土類元素（ＲＥ）、マンガン、ＳｉＯ２粉末およびＬｉ成分などの焼結助剤を所定量添加したものを用いた場合には、高温負荷寿命に優れた積層セラミックコンデンサを得ることができる。
この場合、例えば、純度が９９．９％以上、Ｂａ／Ｔｉのモル比が１．００１〜１．０
０９であり、平均粒径が０．１〜０．２μｍであるＢＴ粉末に、Ｖ２Ｏ５粉末と、ＭｇＯ粉末と、Ｙ２Ｏ３粉末、Ｄｙ２Ｏ３粉末、Ｈｏ２Ｏ３粉末およびＹｂ２Ｏ３粉末から選ばれる少なくとも１種の希土類元素（ＲＥ）の酸化物粉末と、およびマンガンを含む粉末（ここでは、ＭｎＣＯ３粉末を用いる）とを添加し、続いて、平均粒径が２０〜５０ｎｍのＳｉＯ２粉末と、リチウムを含む溶液とを添加し、これに有機バインダと溶媒とを加え混合してセラミックスラリを調製する。
０９であり、平均粒径が０．１〜０．２μｍであるＢＴ粉末に、Ｖ２Ｏ５粉末と、ＭｇＯ粉末と、Ｙ２Ｏ３粉末、Ｄｙ２Ｏ３粉末、Ｈｏ２Ｏ３粉末およびＹｂ２Ｏ３粉末から選ばれる少なくとも１種の希土類元素（ＲＥ）の酸化物粉末と、およびマンガンを含む粉末（ここでは、ＭｎＣＯ３粉末を用いる）とを添加し、続いて、平均粒径が２０〜５０ｎｍのＳｉＯ２粉末と、リチウムを含む溶液とを添加し、これに有機バインダと溶媒とを加え混合してセラミックスラリを調製する。
このように、焼結助剤として、微粒のＳｉＯ２粉末とリチウムを含む溶液とを添加することによりセラミックグリーンシートが焼成された誘電体層５のチタン酸バリウムを主成分とする主結晶粒子間の粒界１１にＲＥＳｉＯ化合物結晶相１２を生成させることが可能になる。
また、本実施形態の積層セラミックコンデンサを製造する場合に、誘電体粉末の組成を、ＢＴ粉末１００モルに対し、Ｖ２Ｏ５粉末を０．０３〜０．０８モル、ＭｇＯ粉末を０．９〜１．１モル、Ｙ２Ｏ３粉末、Ｄｙ２Ｏ３粉末、Ｈｏ２Ｏ３粉末、およびＹｂ２Ｏ３粉末から選ばれる少なくとも１種の希土類元素（ＲＥ）の酸化物粉末を０．４〜０．６モルおよびマンガンを含む粉末を０．２〜０．３モルの割合で配合したものとし、次いで、Ｖ２Ｏ５粉末、ＭｇＯ粉末、希土類元素（ＲＥ）の酸化物粉末およびマンガンを含む粉末を添加したＢＴ粉末に対し、微粒のＳｉＯ２粉末は０．５０〜０．６５モル、リチウム溶液に含まれるＬｉをＬｉ２Ｏ換算で０．３６〜１．２６モルとしたときは、室温における比誘電率が３０００以上であり、静電容量の温度特性がＥＩＡ規格のＸ５Ｒ特性を満足し、積層セラミックコンデンサの単位体積当たりの静電容量が２９μＦ／ｍｍ３以上を有するとともに、１７０℃、１０Ｖの条件での高温負荷寿命を８時間以上という特性を有する積層セラミックコンデンサを得ることができる。
さらに、誘電体粉末の組成を、ＢＴ粉末１００モルに対し、Ｖ２Ｏ５粉末を０．０３〜０．０８モル、ＭｇＯ粉末を０．９〜１．１モル、Ｙ２Ｏ３粉末、Ｄｙ２Ｏ３粉末、Ｈｏ２Ｏ３粉末、およびＹｂ２Ｏ３粉末から選ばれる少なくとも１種の希土類元素（ＲＥ）の酸化物粉末を０．４〜０．６モルおよびマンガンを含む粉末を０．２〜０．３モルの割合で配合し、これに添加する微粒のＳｉＯ２粉末を０．５０〜０．６５モル、リチウム溶液に含まれるＬｉはＬｉ２Ｏ換算で０．７６〜１．０６モルとして積層セラミックコンデンサを作製すると、その積層セラミックコンデンサは、静電容量の発現に寄与する部分の断面における１００μｍ×１００μｍの領域において、積層方向をＹ方向とし、積層方向に垂直な方向をＸ方向としたとき、Ｘ方向およびＹ方向にそれぞれ等間隔で２０等分したときの全視野数に対して、ＲＥＳｉＯ化合物結晶相１２が確認された割合が１７〜３０％となり、これにより、室温における比誘電率が３４００以上であり、静電容量の温度特性がＥＩＡ規格のＸ５Ｒ特性を満足し、積層セラミックコンデンサの単位体積当たりの静電容量が３０μＦ／ｍｍ３以上を有するとともに、１７０℃、１０Ｖの条件での高温負荷寿命を１０時間以上という特性を有する積層セラミックコンデンサを得ることができる。
なお、これらの原料試薬の純度は、得られる誘電体層５となる焼結体への不純物の混入を抑制し、高い誘電特性を得るという理由からいずれも９９．５％以上であるのがよい。
次に、得られたセラミックグリーンシートの主面上に矩形状の内部電極パターンを印刷して形成する。内部電極パターンとなる導体ペーストは、Ｎｉもしくはこれらの合金粉末を主成分金属とし、これに共材としてのセラミック粉末（この場合、ＢＴ粉末またはセラミックグリーンシートに用いた誘電体粉末を用いる）を混合し、有機バインダ、溶剤および分散剤を添加して調製する。また、セラミックグリーンシート上の内部電極パターンによる段差を解消するために、内部電極パターンの周囲にセラミックパターンを内部電極パターンと実質的に同一厚みで形成することが好ましい。この場合、セラミックパターンを
構成するセラミック成分は、同時焼成での焼成収縮を同じにするという点でセラミックグリーンシートに用いた誘電体粉末を用いることが好ましい。
構成するセラミック成分は、同時焼成での焼成収縮を同じにするという点でセラミックグリーンシートに用いた誘電体粉末を用いることが好ましい。
次に、内部電極パターンが形成されたセラミックグリーンシートを所望枚数重ねて、その上下に内部電極パターンを形成していないセラミックグリーンシートを複数枚、上下層が同じ枚数になるように重ねて仮積層体を形成する。仮積層体中における内部電極パターンは長寸方向に半パターンずつずらしてある。このような積層工法により切断後の積層体の端面に内部電極パターンが交互に露出されるように形成できる。
なお、本実施形態の積層セラミックコンデンサは、セラミックグリーンシートの主面に内部電極パターンを予め形成した後に積層する工法の他に、セラミックグリーンシートを一旦下層側の機材に密着させた後に、内部電極パターンを印刷し、乾燥させ、印刷、乾燥された内部電極パターン上に、内部電極パターンを印刷していないセラミックグリーンシートを重ねて仮密着させ、セラミックグリーンシートの密着と内部電極パターンの印刷を逐次行う工法によっても形成できる。
次に、仮積層体を上記仮積層時の温度圧力よりも高温、高圧の条件にてプレスを行い、セラミックグリーンシートと内部電極パターンとが強固に密着された積層体を形成する。
次に、積層体を格子状に切断することにより内部電極パターンの端部が露出するコンデンサ本体成形体を形成する。
次に、コンデンサ本体成形体を、所定の雰囲気下、温度条件で焼成してコンデンサ本体１を形成する。場合によっては、コンデンサ本体１の稜線部分の面取りを行うとともに、コンデンサ本体１の対向する端面から露出する内部電極層７を露出させるためにバレル研磨を施しても良い。
次に、得られたコンデンサ本体成形体を脱脂した後、焼成する。焼成は、昇温速度を１０００〜２４００℃／ｈとし、最高温度を１０３０〜１２３０℃、保持時間を０．１〜４時間とし、水素−窒素の雰囲気中にて行うことが望ましい。この後、９００〜１１００℃の温度範囲で再酸化処理を行うことによってコンデンサ本体１を得る。焼成をこのような条件で行うことにより、誘電体層５と内部電極層７との間に、ＲＥＳｉＯ化合物結晶相１２を有する誘電体磁器からなる誘電体層５を有するコンデンサ本体１を得ることができる。
次に、このコンデンサ本体１の対向する端部に、外部電極ペーストを塗布して焼付けを行い外部電極３を形成する。また、場合によっては、この外部電極３の表面に実装性を高めるためにメッキ膜を形成する。こうして本実施形態の積層セラミックコンデンサが得られる。
まず、原料粉末として、純度が９９．９％、平均粒径が０．２μｍ、Ｂａ／Ｔｉのモル比が１．００５のＢＴ粉末を準備した。
次に、ボールミル中において、ＢＴ粉末１００モルに対して、Ｖ２Ｏ５粉末と、ＭｇＯ粉末と、Ｙ２Ｏ３粉末、Ｄｙ２Ｏ３粉末、Ｈｏ２Ｏ３粉末、Ｙｂ２Ｏ３粉末およびＴｂ２Ｏ３粉末から選ばれる少なくとも１種の希土類元素（ＲＥ）の酸化物粉末と、ＭｎＣＯ３粉末と、平均粒径が３０ｎｍのＳｉＯ２粉末およびリチウム溶液（Ｌｉ２Ｏを０．１質量％を含む水溶液）とを、表１に示す割合になるように添加混合した。次いで、これにポリビニルブチラール樹脂と、トルエンおよびアルコールの混合溶媒中に投入し、直径１ｍｍ
のジルコニアボールを用いて湿式混合してセラミックスラリを調製し、ドクターブレード法により厚み０．６〜２．５μｍのセラミックグリーンシートを作製した。
のジルコニアボールを用いて湿式混合してセラミックスラリを調製し、ドクターブレード法により厚み０．６〜２．５μｍのセラミックグリーンシートを作製した。
次に、このセラミックグリーンシートの上面にＮｉを主成分とする導体ペーストを矩形状の内部電極パターンとなるように複数形成した。内部電極パターンを形成するための導体ペーストは、平均粒径が０．２μｍのＮｉ粉末１００質量部に対してＢＴ粉末を添加したものを用いた。
次に、内部電極パターンを印刷したセラミックグリーンシートを２００枚積層し、その上下面に内部電極パターンを印刷していないセラミックグリーンシートをそれぞれ２０枚積層し、プレス機を用いて温度６０℃、圧力１０７Ｐａ、時間１０分の条件で密着させて積層体を作製し、しかる後、この積層体を、所定の寸法に切断してコンデンサ本体成形体を形成した。
次に、コンデンサ本体成形体を大気中で脱バインダ処理した後、水素−窒素中、１１５０で焼成してコンデンサ本体を作製した。この焼成では、ローラーハースキルンを用いて、２０００℃／ｈｒの昇温速度の条件で焼成を行った。なお、焼結助剤として、Ｌｉを含む溶液を用いなかった試料Ｎｏ．５は、１１５０℃では他の試料と同等の密度にまで至らなかったため、焼成温度を１１７０℃とした。
作製したコンデンサ本体は、続いて、窒素雰囲気中１０００℃で４時間再酸化処理を行った。このコンデンサ本体の大きさは０．６ｍｍ×０．３ｍｍ×０．３ｍｍ、内部電極層の１層の有効面積は設計値で０．１２５ｍｍ２になるようにした。
次に、コンデンサ本体をバレル研磨した後、コンデンサ本体の両端部にＣｕ粉末とガラスとを含んだ外部電極ペーストを塗布し、８５０℃で焼き付けを行って外部電極を形成した。その後、電解バレル機を用いて、この外部電極の表面に、順にＮｉメッキ及びＳｎメッキを行い、積層セラミックコンデンサを作製した。
次に、これらの積層セラミックコンデンサについて以下の評価を行った。高温負荷試験は、温度１７０℃、直流電圧１０Ｖとし、試料である積層セラミックコンデンサの抵抗が１０６Ωを下回ったときの時間を測定した。この場合、温度１７０℃、直流電圧１０Ｖで４時間以上であれば、Ｘ５Ｒ特性の上限温度である８５℃で、定格電圧の１．５倍の電圧の条件で１０００時間以上を満足するものとなる。試料数は２０個とした。
室温（２５℃）における比誘電率は静電容量をＬＣＲメータ（ヒューレットパッカード社製）を用いて、温度２５℃、周波数１．０ｋＨｚ、ＡＣ電圧を１．０Ｖｒｍｓとして測定し、誘電体層の厚みと内部電極層の有効面積から求めた。なお、有効面積とは、コンデンサ本体の異なる端面にそれぞれ露出するように積層方向に交互に形成された内部電極層同士の重なる部分の面積のことである。
また、静電容量の温度特性は静電容量を温度−５５〜８５℃の範囲で測定し、２５℃での静電容量を基準にしたときの８５℃における静電容量の変化率を求めた。
また、測定した静電容量の値をコンデンサ本体の静電容量Ｃを発現する部分の体積Ｖで除して、単位体積当たりの静電容量（Ｃ／Ｖ）を求めた。なお、コンデンサ本体の静電容量を発現する部分の体積Ｖは、コンデンサ本体において、誘電体層を挟んで内部電極層が重なっている領域を面積Ａとし、また、積層方向の最上層の内部電極層から最下層の内部電極層までの厚みを長さＬとしたときに、Ａ×Ｌで表される値である。ここで比誘電率、静電容量の温度特性および単位体積当たりの静電容量（Ｃ／Ｖ）を求めるときの試料数は
各５０個とした。
各５０個とした。
ＲＥＳｉＯ化合物結晶相は、透過型電子顕微鏡に備えられている分析機（エネルギー分散型Ｘ線マイクロアナライザ（ＥＤＸ）を用いて同定した。この場合、ＲＥＳｉＯ化合物結晶相の結晶相としての判定は、透過電子顕微鏡観察画像と透過電子顕微鏡に付設の電子線解析データから判定した。なお、作製した試料では、試料Ｎｏ．５を除いて、誘電体層中にＲＥＳｉＯ化合物結晶相が認められ、その最大径はいずれも５０ｎｍ以下であった。また、分析の結果、ＲＥＳｉＯ化合物結晶相は結晶質であることが確認された。
また、ＲＥＳｉＯ化合物結晶相の存在割合は、上述した分析機を備えた透過型電子顕微鏡を用いて求めた。具体的には、まず、透過型電子顕微鏡の画像からコンデンサ本体を積層方向に切断したときの断面の誘電体層と内部電極層とが交互に積層され、静電容量の発現に寄与する部分の１００μｍ×１００μｍの領域を選択し、次いで、コンデンサ本体の積層方向をＹ方向とし、積層方向に垂直な方向をＸ方向としたとき、１００μｍ×１００μｍの領域をＸ方向およびＹ方向にそれぞれ等間隔で２０等分し、次に、等間隔で分割した各領域の観察と分析を行って、ＲＥＳｉＯ化合物結晶相の有無を判定し、１００μｍ×１００μｍの領域の全視野数に対して、ＲＥＳｉＯ化合物結晶相が存在している視野数の割合を求めた。
また誘電体層を構成する主結晶粒子の平均粒径は、焼成後のコンデンサ本体である試料の破断面を研磨した後、走査型電子顕微鏡を用いて内部組織の写真を撮り、その写真上で結晶粒子が３０個入る円を描き、円内および円周にかかった結晶粒子を選択し、各結晶粒子の輪郭を画像処理し、各粒子の面積を求め、同じ面積を持つ円に置き換えたときの直径を算出し、その平均値より求めた。測定した結果、作製した試料である積層セラミックコンデンサは、誘電体層を構成するチタン酸バリウムを主成分とする主結晶粒子の平均粒径がいずれも０．２０〜０．２３μｍの範囲の値を示した。
また、誘電体層の平均厚みは、以下のようにして測定した。まず、積層セラミックコンデンサを内部電極層が複数積層されている方向を見ることができるように研磨し、断面を露出させた。次に、走査型電子顕微鏡観察により、その積層方向の中央部の誘電体層を５層選択した。次に、選択した誘電体層のうち、内部電極層に接している誘電体層の幅を両端として、その両端間を誘電体層の面方向におおよその間隔で１０等分し、その等分した箇所（両端を含め１１箇所）のうち両端を除いた９箇所について誘電体層の厚みを測定した。この測定を他の４層の誘電体層についても同様に適用し、測定した厚みの値から平均値を求めることにより、誘電体層の平均厚みを求めた。
次に、内部電極層の平均厚みについては、上記誘電体層の平均厚みを測定した誘電体層が接している内部電極層７の５層について、誘電体層の厚みを測定した箇所と同じ位置で内部電極層の厚みを測定し、測定した厚みの値から平均値を求めることにより、内部電極層の平均厚みを求めた。
また、得られた試料の組成分析はＩＣＰ分析および原子吸光分析により行った。この場合、得られた積層セラミックコンデンサから外部電極を取り除きコンデンサ本体の状態にしたものを硼酸と炭酸ナトリウムと混合し、溶融させ、これを塩酸に溶解させて、まず、原子吸光分析により誘電体層に含まれる元素の定性分析を行った。次に、特定した各元素について標準液を希釈したものを標準試料として、ＩＣＰ発光分光分析にかけて定量化した。また、各元素の価数を周期表に示される価数として酸素量を求めた。なお、得られた積層セラミックコンデンサを構成する誘電体層に含まれる各成分（Ｖ２Ｏ５、希土類元素の酸化物（ＲＥ２Ｏ３）、ＭｇＯ、ＭｎＯ（ＭｎＣＯ３は焼結体中ではＣＯ２が除かれたものとなる））およびＳｉＯ２の組成は表１に示した組成と一致した。
なお、ＲＥＳｉＯ化合物結晶相の存在割合、誘電体層を構成する主結晶粒子の平均粒径、誘電体層の平均厚みおよび内部電極層の平均厚みは、各１個の試料を用いて求めた。
調合組成および焼成条件を表１に、誘電体層の平均厚み、内部電極層の平均厚み、得られた積層セラミックコンデンサの誘電体層中に存在するＲＥＳｉＯ化合物結晶相の存在割合および誘電特性（高温負荷寿命、比誘電率、静電容量の温度特性および単位体積当たりの静電容量）の結果を表２にそれぞれ示す。
また、誘電体層を構成する焼結体が、チタン酸バリウム１００モルに対して、バナジウムをＶ２Ｏ５換算で０．０３〜０．０８モル、マグネシウムをＭｇＯ換算で０．９〜１．１モル、イットリウム、ジスプロシウム、ホルミウムおよびイッテルビウムから選ばれる
少なくとも１種の希土類元素（ＲＥ）をＲＥ２Ｏ３換算で０．４〜０．６モル、マンガンをＭｎＯ換算で０．２〜０．３モルおよびケイ素をＳｉＯ２換算で０．５０〜０．６５モル含有し、その平均厚みが０．５〜１．２μｍであるとともに、内部電極層７の平均厚みが０．４〜０．８μｍである試料Ｎｏ．１〜４、６、１３〜２３、２６、２７、２９、３０、３３、３４および３６〜３８では、室温における比誘電率が３０００以上であり、静電容量の温度特性がＥＩＡ規格のＸ５Ｒ特性を満足するとともに、１７０℃、１０Ｖの条件での高温負荷寿命を８時間以上に高めることができ、かつ積層セラミックコンデンサの単位体積当たりの静電容量が２９μＦ／ｍｍ３以上であった。
少なくとも１種の希土類元素（ＲＥ）をＲＥ２Ｏ３換算で０．４〜０．６モル、マンガンをＭｎＯ換算で０．２〜０．３モルおよびケイ素をＳｉＯ２換算で０．５０〜０．６５モル含有し、その平均厚みが０．５〜１．２μｍであるとともに、内部電極層７の平均厚みが０．４〜０．８μｍである試料Ｎｏ．１〜４、６、１３〜２３、２６、２７、２９、３０、３３、３４および３６〜３８では、室温における比誘電率が３０００以上であり、静電容量の温度特性がＥＩＡ規格のＸ５Ｒ特性を満足するとともに、１７０℃、１０Ｖの条件での高温負荷寿命を８時間以上に高めることができ、かつ積層セラミックコンデンサの単位体積当たりの静電容量が２９μＦ／ｍｍ３以上であった。
さらに、ＲＥＳｉＯ化合物結晶相の存在割合が、誘電体層と内部電極層とが交互に積層され、静電容量の発現に寄与する部分の断面における１００μｍ×１００μｍの領域において、積層方向をＹ方向とし、積層方向に垂直な方向をＸ方向としたとき、Ｘ方向およびＹ方向にそれぞれ等間隔で２０等分したときの全視野数に対して、ＲＥＳｉＯ化合物結晶相が確認された視野数の割合が１７〜３０％である試料Ｎｏ．１〜３、１３〜２３、２６、２７、２９、３０、３３、３４および３６〜３９では、比誘電率が３４００以上であり、静電容量の温度特性がＥＩＡ規格のＸ５Ｒ特性を満足し、積層セラミックコンデンサの単位体積当たりの静電容量が３０μＦ／ｍｍ３以上を有するとともに、１７０℃、１０Ｖの条件での高温負荷寿命が１０時間以上であった。
これに対し、誘電体層と内部電極層７との間に、ＲＥＳｉＯ化合物結晶相を有しない試料Ｎｏ．５では、積層セラミックコンデンサを１７０℃、１０Ｖの条件で処理したときの高温負荷寿命が２時間であった。
１ コンデンサ本体
３ 外部電極
５ 誘電体層
７ 内部電極層
９ 主結晶粒子
１１ 粒界
１２ ＲＥＳｉＯ化合物結晶相
３ 外部電極
５ 誘電体層
７ 内部電極層
９ 主結晶粒子
１１ 粒界
１２ ＲＥＳｉＯ化合物結晶相
Claims (3)
- 複数の誘電体層と複数の内部電極層とが交互に積層されたコンデンサ本体と、該コンデンサ本体の前記内部電極層が露出した端面に設けられた外部電極とを有する積層セラミックコンデンサであって、
前記誘電体層が、チタン酸バリウムを主成分とする誘電体磁器からなり、
該誘電体磁器は、チタン酸バリウムを主成分とする主結晶粒子と、該主結晶粒子間にＲＥＳｉＯ化合物結晶相とを有することを特徴とする積層セラミックコンデンサ。 - 前記誘電体磁器が、バナジウムと、マグネシウムと、イットリム、ジスプロシウム、ホルミウムおよびイッテルビウムから選ばれる少なくとも１種の希土類元素（ＲＥ）と、マンガンと、ケイ素とを含み、
前記チタン酸バリウムを構成するチタン１００モルに対して、
前記バナジウムをＶ２Ｏ５換算で０．０３〜０．０８モル、
前記マグネシウムをＭｇＯ換算で０．９〜１．１モル、
前記希土類元素（ＲＥ）をＲＥ２Ｏ３換算で０．４〜０．６モル、
および前記マンガンをＭｎＯ換算で０．２〜０．３モル、
および前記ケイ素をＳｉＯ２換算で０．５０〜０．６５モル
含有するとともに、
前記誘電体層の平均厚みが０．５〜１．２μｍ、前記内部電極層の平均厚みが０．４〜０．８μｍであることを特徴とする請求項１に記載の積層セラミックコンデンサ。 - 前記誘電体層と前記内部電極層とが交互に積層され、静電容量の発現に寄与する部分の断面における１００μｍ×１００μｍの領域において、積層方向をＹ方向とし、積層方向に垂直な方向をＸ方向としたとき、Ｘ方向およびＹ方向にそれぞれ等間隔で２０等分したときの全視野数に対して、前記ＲＥＳｉＯ化合物結晶相が確認された視野数の割合が１７〜３０％であることを特徴とする請求項２に記載の積層セラミックコンデンサ。
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