JP4805938B2 - 誘電体磁器およびその製法、並びに積層セラミックコンデンサ - Google Patents

誘電体磁器およびその製法、並びに積層セラミックコンデンサ Download PDF

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Description

本発明は、誘電体磁器およびその製法、並びに積層セラミックコンデンサに関し、特に、微粒化しても高誘電率を示す誘電体磁器およびその製法、並びに、このような誘電体磁器により構成される積層セラミックコンデンサに関する。
近年、携帯電話などモバイル機器の普及やパソコンなどの主要部品である半導体素子の高速、高周波化に伴い、このような電子機器に搭載される積層セラミックコンデンサは、小型、高容量化の要求がますます高まっている。
そのため積層セラミックコンデンサを構成する誘電体層は薄層化と高積層化が図られており、そのため誘電体層を構成する結晶粒子は、それを微粒化しても比誘電率が高くかつ比誘電率の温度依存性が少ないものが求められ、下記の特許文献に示されるような誘電体磁器が開発されている。
例えば、特許文献１には、誘電体磁器として用いるチタン酸バリウム内のチタンサイトの一部をジルコニウムで置換したチタンジルコン酸バリウムと、バリウムサイトをビスマス、ナトリウムおよびストロンチウムで置換したチタン酸ビスマス・ナトリウムとを複合化したものが開示されている。
特許文献２には、チタン酸バリウム内のバリウムサイトの一部をカルシウムで置換し、かつ、チタンサイトの一部をジルコニウムで置換し、これらカルシウムおよびジルコニウム組成の異なるチタンジルコン酸バリウム・カルシウム結晶粒子を複合化させた誘電体磁器について開示されている。
特許文献３には、バリウム、ビスマスおよびチタンの複合酸化物１モルに対してジルコニア成分を０．０１〜０．１原子％の割合だけ含有させた誘電体磁器について開示されている。
特許文献４には、バリウム、チタン、希土類元素からなる誘電体磁器１００質量部に対してジルコニアを０．１１〜０．５質量部含ませた誘電体磁器が開示されている。
特開２００５−２２８９１号公報 特開２００５−２２８９０号公報 特開２００３−２３８２４０号公報 特開２００３−１４６７４４号公報
しかしながら、上記特許文献１〜４について、誘電体磁器の主成分であるチタン酸バリウムに対するジルコニウム成分の添加効果は、いずれも比誘電率を向上させるものではない。
つまり、特許文献１では、チタン酸バリウム内のチタンサイトの一部をジルコニウムで置換する割合を増加させたときに比誘電率は低下する傾向が見られる。
特許文献２においても、チタンジルコン酸バリウム・カルシウム中のチタンに対するジルコニウムの置換量の少ない側の組成においては、ジルコニウム成分の置換量とともに比誘電率は低下している。
特許文献３では、バリウム、ビスマスおよびチタンの複合酸化物１モルに対してジルコニアをモル比で０．０５〜０．１２の割合にわたって変化させた場合、比誘電率が低下している。
特許文献４では、バリウム、チタン、希土類元素からなる誘電体磁器１００質量部に対してジルコニアを０．０５〜０．５質量部含ませた組成において比誘電率は低下する傾向が示されている。
つまり、これまでチタン酸バリウム系の結晶粒子に対して少量の酸化ジルコニウムを含有させて比誘電率を高くした例はない。
従って本発明は、微粒化されたチタン酸バリウム系の結晶粒子であっても高誘電率化でき、かつ、比誘電率の温度特性を安定化できる誘電体磁器およびその製法、並びに、このような誘電体磁器を誘電体層として用いた高容量の積層セラミックコンデンサを提供することを目的とする。
本発明の誘電体磁器は、（１）主結晶粒子が、ＴｉとＢａとを含み、Ｃａ濃度が０．２原子％以下の複合酸化物である第１結晶粒子、およびＴｉとＢａとを含み、Ｃａ濃度が０．４原子％以上の複合酸化物である第２結晶粒子を有し、前記主結晶粒子は、前記Ｂａおよび前記Ｃａの合計量をＡモルとし、前記Ｔｉの量をＢモルとしたときのモル比（Ａ／Ｂ）が１．００３以上であり、前記主結晶粒子がＭｇ、Ｍｎおよび希土類元素の金属成分を含有するとともに、前記Ｍｇ、Ｍｎおよび希土類元素の少なくとも１種の金属成分が前記主結晶粒子の内部よりも表面側に高濃度で存在しており、その濃度比（表面側／内部）が１．５倍以上であり、前記第１結晶粒子および前記第２結晶粒子を構成している前記複合酸化物の合計１００質量部に対して、Ｚｒを酸化物換算で０．０４〜０．２質量部含有し、比誘電率が３５８０以上であることを特徴とする。
上記誘電体磁器ではまた、（２）前記主結晶粒子の平均粒径が０．４μｍ以下であることが望ましい。
本発明の誘電体磁器の製法は、（３）上記（１）または（２）に記載の誘電体磁器の製法であって、チタン酸バリウム粉末とチタン酸バリウム・カルシウム粉末との混合粉末の表面にＭｇ、Ｍｎおよび希土類元素を被覆した誘電体粉末１００質量部に対して、酸化ジルコニウムを０．０４〜０．２質量部添加し、成形した後、焼成することを特徴とする。
上記誘電体磁器の製法ではまた、（４）前記誘電体粉末の平均粒径が０．３μｍ以下であることが望ましい。
本発明の積層セラミックコンデンサは、（５）誘電体層と内部電極層とを交互に積層してなるコンデンサ本体を具備する積層セラミックコンデンサにおいて、前記誘電体層が上記の誘電体磁器であることを特徴とする。
本発明の誘電体磁器によれば、チタン酸バリウム系の結晶粒子を主構成鉱物とする誘電体磁器中にＺｒを酸化物換算で、つまり酸化ジルコニウムとして０．０４〜０．２質量部含有させることにより誘電体磁器の高誘電率化を図ることができ、それとともに比誘電率の温度特性の安定化を図ることができる。そして、このような誘電体磁器を誘電体層として用いることにより容量温度特性に優れた高容量の積層セラミックコンデンサを容易に形成できる。
即ち、これまで開示されている先行技術によれば、チタン酸バリウム系の主結晶粒子に対する酸化ジルコニウムの添加効果は、添加するジルコニウムの酸化物量を多くした場合に室温付近での比誘電率が高まることが知られていた（例えば、特許文献２参照）。しかし、添加するジルコニウムの酸化物量が少ない場合には反対に比誘電率は低下するものが大半であった（特許文献１〜４参照）。
これに対して、本発明では誘電体磁器を構成するチタン酸バリウム系の主結晶粒子が内部よりも表面側に高濃度にＭｇ、Ｍｎおよび希土類元素の少なくとも１種の金属成分を含有するものであることから、添加する酸化ジルコニウムを表面付近に存在させることができ、このため結晶粒子の表面付近の結晶相を酸化ジルコニウムを固溶させた強誘電性に優れる結晶粒子として形成できる。
従来、チタン酸バリウムにＭｇ、Ｍｎおよび希土類元素などの添加物を含有させると、チタン酸バリウムの結晶構造が上記添加成分の固溶により強誘電性を強く示さない立方晶に近い結晶構造に変化する。ところが、本発明の誘電体磁器では、Ｍｇ、Ｍｎおよび希土類元素などの添加物をチタン酸バリウム結晶粒子の表面付近に含有させ、上記の強誘電性を示す結晶相を具備する結晶粒子に変えたことにより結果的に比誘電率を高くすることができる。しかも本発明にかかる結晶粒子では、その結晶粒子の表面付近にＭｇなどの不純物が高濃度で存在しているために添加した酸化ジルコニウムが結晶粒子の内部へ拡散するのを抑制できる。
通常、誘電体粉末に異種金属成分が固溶すると、その固溶領域のチタン酸バリウムは上記Ｙなどが高濃度で存在するために正方晶性が低いものとなるが、本発明では酸化ジルコニウムが固溶することによって、室温における比誘電率の高いチタンジルコン酸バリウムが形成されることから、これまで比誘電率が低いとされていた結晶粒子の表面側の領域を高誘電率化できたことにより結晶粒子全体として比誘電率の向上を図ることができる。それとともに、結晶粒子の内部側はＹや酸化ジルコニウムなどの添加剤成分の拡散が抑えられ依然として大部分が正方晶性であるために、そのような結晶粒子からなる誘電体磁器は比誘電率の温度特性も安定化できる。
本発明の積層セラミックコンデンサの一部を拡大した縦断面図である。 本発明の積層セラミックコンデンサの縦断面図および一部拡大図である。 本発明の積層セラミックコンデンサの製法を示す工程図である。
（誘電体磁器）
まず本発明の誘電体磁器について詳細に説明する。図１は本発明の誘電体磁器を示す一部を拡大した断面模式図である。本発明に係る誘電体磁器はチタン酸バリウム系の主結晶粒子１を主構成鉱物とするものであり、その構成成分はＴｉと、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれる少なくとも１種のアルカリ土類金属元素を主成分とする複合酸化物である。
複合酸化物としては、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、または、このチタン酸バリウムにカルシウムを含有させたチタン酸バリウム・カルシウム、チタン酸バリウムにストロンチウムを含有させたチタン酸バリウム・ストロンチウムのいずれか、またはこれらの結晶粒子１が混合したものであることが好ましい。
複合酸化物が上記したチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ3）を主体とする主結晶粒子１であると室温付近において高い比誘電率を得ることができるとともに、比誘電率の温度特性も安定化できるという利点がある。
複合酸化物がチタン酸バリウム・カルシウム（Ｂａ1-XＣａXＴｉＯ3 、Ｘ＝０．０１〜０．２）を主体とする主結晶粒子１であると、比誘電率の温度特性が平坦でかつ比誘電率の交流電界依存性が高く、交流電界の変更によって比誘電率を高めることができるという利点がある。
特に、主結晶粒子１が上記した個々の特性を有するチタン酸バリウムとチタン酸バリウム・カルシウムとの複合体であると誘電体磁器の比誘電率を高めるとともに比誘電率の温度特性を安定化でき、さらに交流電界の変更によって比誘電率を高めることのできる高機能の誘電体磁器となり、さらなる高誘電率化を図ることができるという利点がある。
この場合、複合化された主結晶粒子１は、特に、Ｃａ濃度が０．２原子％以下の第１結晶粒子１ａと、Ｃａ濃度が０．４原子％以上の第２結晶粒子１ｂとからなるものであることが好ましい。複合化された主結晶粒子１のＣａ濃度が０．２原子％以下の第１結晶粒子１ａと、Ｃａ濃度が０．４原子％以上の第２結晶粒子１ｂとからなるものが共存することにより両結晶粒子の特性を引き出すことができ、比誘電率が高くかつ比誘電率の温度特性が安定化したものが得られる。これは、前記両結晶粒子が共存すると、Ｃａ濃度が０．２原子％以下の第１結晶粒子１ａのみの場合、および、Ｃａ濃度が０．４原子％以上の第２結晶粒子１ｂのみの場合に比較して、５０℃以上における比誘電率を室温における比誘電率に近づけられることからＸ７Ｒ特性（温度範囲−５５〜１２５℃における静電容量変化率が±１５％以内：ＥＩＡ規格）を満足しやすくなるためである。
なお、Ｃａ濃度が０．２原子％以下の第１結晶粒子１ａと、Ｃａ濃度が０．４原子％以上の第２結晶粒子１ｂは、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ3）粉末とチタン酸バリウム・カルシウム（Ｂａ1-XＣａXＴｉＯ3 、Ｘ＝０．０１〜０．２）粉末を混合して焼結させることにより得ることができる。
また、本発明の結晶粒子１は、チタン酸バリウム系の結晶粒子の絶縁性や温度特性を制御できるという点でＭｇ、Ｍｎおよび希土類元素の金属成分を含有することを特徴とする。
特に本発明では、Ｍｇ、Ｍｎおよび希土類元素の少なくとも１種の金属成分が前記主結晶粒子１の内部３よりも表面側５に高濃度で存在していることが重要である。Ｍｇ、Ｍｎおよび希土類元素の少なくとも１種の金属成分が主結晶粒子１の内部３よりも表面側５に高濃度で存在すると、主結晶粒子１の表面付近は強誘電性の低い結晶相となるが、主結晶粒子１の大部分を占める内部３は本来のチタン酸バリウム系の主結晶粒子１が有する強誘電性を強く示す正方晶のままであることから全体として主結晶粒子１の比誘電率を高くできる。
この場合、Ｍｇ、Ｍｎおよび希土類元素の少なくとも１種の金属成分（元素）が前記主結晶粒子１の内部３よりも表面側５に高濃度で存在しているとは、主結晶粒子１の中央部に対する表面側５の前記元素の濃度比が１．５倍以上ある状態である。
主結晶粒子１中に存在する元素の濃度比は電子顕微鏡に備えてある分析装置（ＥＰＭＡ）によってカウント比として求めることができる。分析する場合、主結晶粒子１を表面側５から中央部にかけて走査しながら元素の存在状態を検出する。主結晶粒子１の表面側５の元素濃度は表面から２〜５ｎｍだけ内部の濃度値を表面側の濃度とする。
この場合、チタン酸バリウム系の主結晶粒子１中に含まれるＭｇは０．０４〜０．１４質量部、希土類元素は０．２〜０．９質量部、Ｍｎは０．０４〜０．１５質量部の範囲であれば、チタン酸バリウム系の主結晶粒子１自体の比誘電率の温度特性を安定化し、絶縁性を高めかつ高温負荷試験での信頼性を向上できる。
ここで、希土類元素としては、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｙ、Ｓｃのうち少なくとも１種が好ましく、特に、比誘電率の温度特性の安定化を図りつつ、誘電体磁器の高温負荷試験での信頼性を向上させるという点でＹが好ましい。
Ｍｇ、Ｍｎおよび希土類元素について、これらの金属成分が主結晶粒子１中に存在しない場合や、主結晶粒子１の表面側５から内部３まで濃度差が無いように存在している場合、即ち、主結晶粒子１の中央部に対する表面側５の前記元素の濃度比が１．５倍よりも小さい場合には、添加した酸化ジルコニウムが主結晶粒子１の内部３まで拡散することになり、そのためチタン酸バリウム系の主結晶粒子１自体の正方晶性が全体的に低下することから比誘電率が低いものとなる。
また、本発明の誘電体磁器は上記したチタン酸バリウム系の主結晶粒子１からなる複合酸化物１００質量部に対して、ジルコニウムを酸化物換算で０．０４〜０．２質量部含有することを特徴とするものであり、特に、０．０６〜０．１質量部であることが望ましい。
ジルコニウムの酸化物量が０．０４質量部以上であると、チタン酸バリウム系の主結晶粒子１の表面付近にジルコニウムの酸化物を固溶させることができるために、主結晶粒子１の表面付近の結晶相を、室温にて高い比誘電率を有するチタンジルコン酸バリウムに変更でき、このため主結晶粒子１全体として高誘電率化できるという利点がある。
また、チタン酸バリウム系の主結晶粒子１に酸化ジルコニウムを添加するとチタン酸バリウム系の主結晶粒子１の粒成長を抑制できることから広い温度分布をもつ量産炉での焼成においても粒成長を抑制でき、このことにより比誘電率の変化が小さくなり、かつ、絶縁性や高温負荷試験での信頼性を高めることができる。
ジルコニウムの酸化物量が０．２質量部以下であると、通常、チタン酸バリウム系の主結晶粒子１が正方晶を示すとされる内部３のコア部に対するジルコニウムの酸化物の固溶量を低くできるために主結晶粒子１全体の比誘電率の低下を抑制できるという利点がある。
ジルコニウムの酸化物量が０．０４質量部よりも少ないと、チタン酸バリウム系の主結晶粒子１の表面付近にジルコニウムの酸化物を固溶させることができないために、主結晶粒子１の表面付近の結晶相を、室温付近にて高い比誘電率を有するチタンジルコン酸バリウムに変更できず、このために高誘電率化を図ることができない。
ジルコニウムの酸化物量が０．２質量部よりも多いと、主結晶粒子１全体にジルコニウムの酸化物が固溶するため、主結晶粒子１が室温付近にて高い比誘電率を有するチタンジルコン酸バリウムに変わり誘電体磁器の比誘電率の温度特性が大きくなる。
誘電体磁器中の酸化ジルコニウム量は誘電体磁器を予め溶媒に溶解させた後、ＩＣＰ発光分光分析を用いて、結晶粒子１の主成分であるバリウム、ストロンチウム、カルシウム、チタンなどとともにジルコニウム量を測定する。この場合、バリウム、ストロンチウム、カルシウム、チタン量から化学量論比としてチタン酸バリウム量を求め、そのチタン酸バリウム量を１００質量部としたときの酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）量を求める。
本発明の誘電体磁器を構成する主結晶粒子１の平均粒径は０．４μｍ以下であることが好ましい。主結晶粒子１の平均粒径が０．４μｍ以下であると誘電体磁器中に多く粒界を形成できるために誘電特性とともに絶縁性をも高めることができる。一方、主結晶粒子１の平均粒径の下限としては０．１μｍ以上であることが好ましい。主結晶粒子１の平均粒径が０．１μｍ以上であると正方晶性の高い主結晶粒子１となりやすく、このため誘電体磁器の比誘電率を高めることができる。
主結晶粒子１の平均粒径は誘電体磁器の破断面を電子顕微鏡観察し、得られた結晶組織写真について画像解析装置（Ｍａｃｖｉｅｗ）を用いて求める。具体的には、得られた写真の全面に映し出された個々の結晶粒子１の輪郭を書き、その輪郭の面積を求め、その面積を円に換算して個々の粒子について直径を求め、求めた個々の結晶粒子１の直径を平均化する。
加えて本発明では、結晶粒子１におけるバリウムまたはＣａのＡサイト、およびチタンのＢサイトの比が、Ａ／Ｂ≧１．００３の関係を満足することが好ましく、さらには、結晶粒子１をＣａ濃度が０．２原子％以下の第１結晶粒子１ａと、Ｃａ濃度が０．４原子％以上の第２結晶粒子１ｂとから構成した結晶粒子とした場合、Ｃａ濃度が０．４原子％以上の第２結晶粒子１ｂ中のＡサイト（バリウム）とＢサイト（チタン）とのモル比Ａ／Ｂが１．００３以上とすることが、粒成長しやすいＣａ濃度が０．４原子％以上の第２結晶粒子１ｂの粒成長を抑制できる理由からより望ましい。
また、チタン酸バリウム系の結晶粒子１の粒成長を抑制するという点では炭酸バリウムを添加することも効果的である。
（誘電体磁器の製法）
次に、本発明の誘電体磁器の製法について説明する。まず、Ｔｉと、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれる少なくとも１種のアルカリ土類金属元素を主成分とする複合酸化物粉末を準備する。次いで、この複合酸化物粉末の表面にＭｇ、Ｍｎおよび希土類元素の被覆加工を行い、Ｍｇ、Ｍｎおよび希土類元素が被覆された誘電体粉末を調製する。この場合、Ｍｇ、Ｍｎおよび希土類元素の複合酸化物粉末への被覆加工は、Ｍｇ、Ｍｎおよび希土類元素の水溶液を複合酸化物粉末と加熱混合することにより行われる。
次に、得られた被覆粉末と酸化ジルコニウム粉末とを水やアルコールなど被覆粉末および酸化ジルコニウム粉末が溶解しない溶媒中で混合する。この場合、混合する被覆粉末および酸化ジルコニウム粉末量は上記した誘電体磁器の組成である。ここで調製された誘電体粉末の平均粒径は０．３μｍ以下であることが好ましい。誘電体粉末の平均粒径が０．３μｍ以下であると積層セラミックコンデンサなどを構成する誘電体層の薄層化を図ることが容易となる。一方、この誘電体粉末の平均粒径は０．２μｍ以上であることが好ましい。誘電体粉末の平均粒径が０．２μｍ以上であると、正方晶性の高い粉末となりやすく、高誘電率化が容易となる。この場合、Ｃａ濃度の異なるような誘電体粉末を複数混合して用いる場合、全て被覆した誘電体粉末を用いることが各焼成温度において比誘電率を高められるという点で好ましい。
次いで、得られた混合粉末を成形機によりタブレット状に成形し、所定の加熱条件にて焼成する。
（積層セラミックコンデンサ）
本発明の積層セラミックコンデンサについて、図２の概略断面図をもとに詳細に説明する。図２は、本発明の積層セラミックコンデンサを示す概略断面図である。本発明の積層セラミックコンデンサは、コンデンサ本体１１の両端部に外部電極１３が形成されている。この外部電極１３は、例えば、ＣｕもしくはＣｕとＮｉの合金ペーストを焼き付けて形成されている。
コンデンサ本体１１は誘電体層１５と内部電極層１７とが交互に積層され構成されている。誘電体層１５は、結晶粒子１と粒界層１９により構成されている。その誘電体層１５の厚みは３μｍ以下、特に、２．５μｍ以下であることが積層セラミックコンデンサを小型高容量化する上で好ましく、さらに本発明で、静電容量のばらつきおよび容量温度特性の安定化のために、誘電体層１５の厚みばらつきが１０％以内であることがより望ましい。
内部電極層１７は、高積層化しても製造コストを抑制できるという点で、ニッケル（Ｎｉ）や銅（Ｃｕ）などの卑金属が望ましく、特に、本発明にかかる誘電体層１５との同時焼成が図れるという点でニッケル（Ｎｉ）がより望ましい。
（積層セラミックコンデンサの製法）
次に、本発明に係る積層セラミックコンデンサの製法について詳細に説明する。図３は、本発明の積層セラミックコンデンサの製法を示す工程図である。
（ａ）工程：本発明の製法では、まず、上記した誘電体粉末および焼結助剤となるガラス粉末をポリビニルブチラール樹脂などの有機樹脂や、トルエンおよびアルコールなどの溶媒とともにボールミルなどを用いて混合してセラミックスラリを調製し、次いで、上記セラミックスラリをドクターブレード法やダイコータ法などのシート成形法を用いてセラミックグリーンシート２１を形成する。セラミックグリーンシート２１の厚みは、誘電体層１５の高容量化のための薄層化、高絶縁性を維持するという点で１〜４μｍが好ましい。
（ｂ）工程：次に、上記得られたセラミックグリーンシート２１の主面上に矩形状の内部電極パターン２３を印刷して形成する。内部電極パターン２３となる導体ペーストは、Ｎｉ、Ｃｕもしくはこれらの合金粉末を主成分金属とし、これに共材としてのセラミック粉末を混合し、有機バインダ、溶剤および分散剤を添加して調製する。内部電極パターン２３の厚みは積層セラミックコンデンサの小型化および内部電極パターン２３による段差を低減するという理由から１μｍ以下が好ましい。
なお、本発明によれば、セラミックグリーンシート２１上の内部電極パターン２３による段差解消のために、内部電極パターン２３の周囲にセラミックパターン２５を内部電極パターン２３と実質的に同一厚みで形成することが好ましい。セラミックパターン２５を構成するセラミック成分は、同時焼成での焼成収縮を同じにするという点で前記誘電体粉末を用いることが好ましい。
（ｃ）工程：次に、内部電極パターン２３が形成されたセラミックグリーンシート２１を所望枚数重ねて、その上下に内部電極パターン２３を形成していないグリーンシート２１を複数枚、上下層が同じ枚数になるように重ねて、仮積層体を形成する。仮積層体中における内部電極パターン２３は、長寸方向に半パターンずつずらしてある。このような積層工法により、切断後の積層体２９の端面に内部電極パターン２３が交互に露出されるように形成できる。
尚、本発明においては、上記したように、セラミックグリーンシート２１の主面に内部電極パターン２３を予め形成しておいて積層する工法のほかに、セラミックグリーンシート２１を一旦下層側の基材に密着させた後に、内部電極パターン２３を印刷し、次いで乾燥させた後に、その乾燥された内部電極パターン２３上に、内部電極パターン２３を印刷していないセラミックグリーンシート２１を重ねて、仮密着させ、このようなセラミックグリーンシート２１の密着と内部電極パターン２３の印刷を逐次行う工法によっても形成できる。
次に、仮積層体を上記仮積層時の温度圧力よりも高温、高圧の条件にてプレスを行い、セラミックグリーンシート２１と内部電極パターン２３とが強固に密着された積層体２９を形成できる。
次に、積層体２９を、切断線ｈに沿って、即ち、積層体２９中に形成されたセラミックパターン２５の略中央を、内部電極パターン２３の長寸方向に対して垂直方向（図３の（ｃ１）、および図３の（ｃ２））に、内部電極パターン２３の長寸方向に平行に切断して、内部電極パターン２３の端部が露出するようにコンデンサ本体成形体が形成される。一方、内部電極パターン２３の最も幅の広い部分においては、サイドマージン部側にはこの内部電極パターン２３は露出されていない状態で形成される。
次に、このコンデンサ本体成形体を、所定の雰囲気下、温度条件で焼成してコンデンサ本体１１が形成され、場合によっては、このコンデンサ本体１１の稜線部分の面取りを行うとともに、コンデンサ本体１１の対向する端面から露出する内部電極層１７を露出させるためにバレル研磨を施しても良い。本発明の製法において、脱脂は５００℃までの温度範囲で、昇温速度が５〜２０℃／ｈ、焼成温度は最高温度が１１００〜１２５０℃の範囲、脱脂から最高温度までの昇温速度が２００〜５００℃／ｈ、最高温度での保持時間が０．５〜４時間、最高温度から１０００℃までの降温速度が２００〜５００℃／ｈ、雰囲気が水素ッ窒素、焼成後の熱処理（再酸化処理）最高温度が９００〜１１００℃、雰囲気が窒素であることが好ましい。
次に、このコンデンサ本体１１の対向する端部に、外部電極ペーストを塗布して焼付けを行い外部電極１３が形成される。また、この外部電極１３の表面には実装性を高めるためにメッキ膜が形成される。
積層セラミックコンデンサを以下のようにして作製した。用いる原料粉末の種類、平均粒径、添加量、焼成温度を表１に示した。ここではチタン酸バリウム粉末（ＢＴ粉末）とチタン酸バリウム・カルシウム粉末（ＢＣＴ粉末）に、Ｍｇ、Ｙ、Ｍｎを被覆したものと被覆しないで前記粉末と混合したものを用いた。ＢＣＴ粉末としては、Ｂａ0.95Ｃａ0.05ＴｉＯ3のものを用いた。
チタン酸バリウム粉末（ＢＴ粉末）とチタン酸バリウム・カルシウム粉末（ＢＣＴ粉末）の平均粒径はともに０．２５μｍものとした。ＢＴ粉末とＢＣＴ粉末とを混合するに当っては、ＢＴ粉末とＢＣＴ粉末とを等モル量混合し、Ｍｇ、ＭｎおよびＹの被覆量はＢＴ粉末とＢＣＴ粉末を１００質量部として調製した。また、ＢＴ粉末およびＢＣＴ粉末のＡ／Ｂサイト比は１．００３のものを用いた。また、ＢＴ粉末およびＢＣＴ粉末の粒径は主体が０．２〜０．４μｍのものを用いた。また、ガラス粉末の組成はＳｉＯ2＝５０、ＢａＯ＝２０、ＣａＯ＝２０、Ｌｉ2Ｏ＝１０（モル％）とした。
上記粉末を直径５ｍｍのジルコニアボールを用いて、溶媒としてトルエンとアルコールとの混合溶媒を添加し湿式混合した。次に、湿式混合した粉末にポリビニルブチラール樹脂およびトルエンとアルコールの混合溶媒を添加し、同じく直径５ｍｍのジルコニアボールを用いて湿式混合しセラミックスラリを調製し、ドクターブレード法により厚み３μｍのセラミックグリーンシート２１を作製した。
次に、このセラミックグリーンシート２１の上面にＮｉを主成分とする矩形状の内部電極パターン２３を複数形成した。内部電極パターン２３に用いた導体ペーストは、Ｎｉ粉末は平均粒径０．３μｍのものを、共材としてグリーンシート２１に用いたＢＴ粉末をＮｉ粉末１００質量部に対して３０質量部添加した。
次に、内部電極パターン２３を印刷したセラミックグリーンシート２１を３６０枚積層し、その上下面に内部電極パターン２３を印刷していないセラミックグリーンシート２１をそれぞれ２０枚積層し、プレス機を用いて温度６０℃、圧力１×１０7Ｐａ、時間１０分の条件で一括積層し、所定の寸法に切断した。
次に、積層成形体を１０℃／ｈの昇温速度で大気中で３００℃／ｈにて脱バインダ処理を行い、５００℃からの昇温速度が３００℃／ｈの昇温速度で、水素−窒素中、１１５０〜１２００℃で２時間焼成し、続いて３００℃／ｈの降温速度で１０００℃まで冷却し、窒素雰囲気中１０００℃で４時間再酸化処理をし、３００℃／ｈの降温速度で冷却し、コンデンサ本体１１を作製した。このコンデンサ本体１１の大きさは２×１．３×１．３ｍｍ3、誘電体層１５の厚みは２μｍであった。
次に、焼成した電子部品本体をバレル研磨した後、電子部品本体の両端部にＣｕ粉末とガラスを含んだ外部電極ペーストを塗布し、８５０℃で焼き付けを行い外部電極１３を形成した。その後、電解バレル機を用いて、この外部電極１３の表面に、順にＮｉメッキ及びＳｎメッキを行い、積層セラミックコンデンサを作製した。
比較例として、酸化ジルコニウム粉末を添加しないもの、酸化ジルコニウムの量を本発明の範囲外の量としたもの、そしてＭｇ、ＹおよびＭｎをチタン酸バリウム系粉末に被覆せずに、チタン酸バリウム系粉末とＭｇ、ＹおよびＭｎの酸化物とを一括混合したものを調製して、上記と同様の製法によって積層セラミックコンデンサを作製した。
次に、これらの積層セラミックコンデンサについて以下の評価を行った。結晶粒子１中に存在する元素の濃度比は電子顕微鏡に備えてある分析装置（ＥＰＭＡ）によってカウント比として求めた。この場合、結晶粒子１を表面側５から中央部にかけて走査しながら元素の存在状態を検出し、その結晶粒子１の表面側５の元素濃度は表面から２〜５ｎｍだけ内部の濃度値を表面側５の濃度とした。濃度比を評価した結晶粒子１は誘電体磁器から任意に３個選択して評価した。ＢＴ結晶粒子とＢＣＴ結晶粒子とを複合化し誘電体磁器では両結晶粒子１の平均値である。
静電容量および比誘電率ならびに比誘電率の温度特性は、周波数１．０ｋＨｚ、測定電圧０．５Ｖｒｍｓの測定条件で行った。比誘電率は、静電容量と内部電極層１７の有効面積、誘電体層１５の厚みから算出した。
高温負荷試験は、温度１２５℃、電圧９．４５Ｖ、１０００時間までの評価（ＭＴＴＦ）を行った。試料数は３０個とした。
また、積層セラミックコンデンサの信頼性評価として、交流インピーダンス法による粒界層評価を行った。この交流インピーダンス測定を用いた誘電体層１５中の粒界の抵抗評価は、積層セラミックコンデンサを、誘電体層１５を構成するペロブスカイト型チタン酸バリウム結晶粒子が示すキュリー温度よりも１．５倍高い温度、および、前記積層セラミックコンデンサの定格電圧の１／３以上の電圧、の高温負荷雰囲気中に放置した。そして、前記条件の高温負荷雰囲気に放置する前と後において同じ条件にて交流インピーダンス測定（コールコールプロット）での前記誘電体層１５中の粒界層１９の抵抗減少率を測定した。
また、誘電体層１５を構成するＢＴ型結晶粒子とＢＣＴ型結晶粒子の平均粒径は上述の画像解析装置（Ｍａｃｖｉｅｗ）を用いて求めた。試料は研磨面をエッチングしたものを用いた。それらの平均値とＤ９０（小径から大径にかけての９０％累積値）を求めた。
Ｃａ濃度については透過電子顕微鏡およびエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＳ）を用いて中心部近傍の任意の場所を分析した。その際、Ｃａ濃度が０．４原子％よりも高いもの（小数点２位四捨五入）に関してＣａ濃度の高い誘電体粒子とした。この分析は主結晶粒子１００〜１５０個について行った。
結果を表１、２に示す。
Figure 0004805938
Figure 0004805938
表１、２の結果から明らかなように、チタン酸バリウム系の結晶粒子１にＭｇ、Ｙ、Ｍｎを被覆させたチタン酸バリウム系粉末を用いて作製した試料は結晶粒子１の内部よりも表面（粒界）付近にＹが略２倍以上の比率で存在していた。
そして酸化ジルコニウムを添加した試料Ｎｏ．２〜８では、チタン酸バリウム系の結晶粒子１にＭｇ、Ｙ、Ｍｎを被覆しても、酸化ジルコニウムを添加しなかった試料Ｎｏ．１に比較して比誘電率が３５８０以上に高くなり、２０℃に対する１２５℃における静電容量の温度変化率も−１５％以内であり、絶縁破壊電圧（ＢＤＶ）が１５５Ｖ以上、高温負荷試験（１２５℃、９．４５Ｖ）での耐久時間が１７４０時間以上、交流インピーダンス法による抵抗変化率が−０．６％以下であった。
特に、ともにＭｇ、Ｙ、Ｍｎを被覆したＢＴ粉末およびＢＣＴ粉末を用いて、チタン酸バリウム系の結晶粒子１としてＣａ濃度が０．２原子％以下の第１結晶粒子１ａと、Ｃａ濃度が０．４原子％以上の第２結晶粒子１ｂとを複合化させた誘電体磁器（試料Ｎｏ．２〜５）では、比誘電率が高いばかりでなく、焼成温度が変化しても比誘電率の温度特性もＸ７Ｒ特性を維持し、交流インピーダンス法による抵抗変化率が−０．５％以下であり高信頼性を有していた。
一方、チタン酸バリウム系の結晶粒子１にＭｇ、Ｙ、Ｍｎの被覆しても酸化ジルコニウムを添加しなかった試料Ｎｏ．１では、本発明の試料に比較して比誘電率が低かった。
また、酸化ジルコニウムを本発明の規定量よりも多く添加した試料Ｎｏ．６においては、２０℃に対する１２５℃における静電容量の温度変化率が−１５％を超えていた。
さらに、チタン酸バリウム系の結晶粒子１にＭｇ、Ｙ、Ｍｎの被覆を行うことなくＭｇ、Ｙ、Ｍｎを酸化物として酸化ジルコニウムとともに一括混合した試料Ｎｏ．９については、Ｙの結晶粒子１の中央部に対する表面側５の濃度比が２よりも小さくなり、静電容量の温度変化率が−１５％を超えていた。

Claims (5)

  1. 主結晶粒子が、ＴｉとＢａとを含み、Ｃａ濃度が０．２原子％以下の複合酸化物である第１結晶粒子、およびＴｉとＢａとを含み、Ｃａ濃度が０．４原子％以上の複合酸化物である第２結晶粒子を有し、前記主結晶粒子は、前記Ｂａおよび前記Ｃａの合計量をＡモルとし、前記Ｔｉの量をＢモルとしたときのモル比（Ａ／Ｂ）が１．００３以上であり、前記主結晶粒子がＭｇ、Ｍｎおよび希土類元素の金属成分を含有するとともに、前記Ｍｇ、Ｍｎおよび希土類元素の少なくとも１種の金属成分が前記主結晶粒子の内部よりも表面側に高濃度で存在しており、その濃度比（表面側／内部）が１．５倍以上であり、前記第１結晶粒子および前記第２結晶粒子を構成している前記複合酸化物の合計１００質量部に対して、Ｚｒを酸化物換算で０．０４〜０．２質量部含有し、比誘電率が３５８０以上であることを特徴とする誘電体磁器。
  2. 前記主結晶粒子の平均粒径が０．４μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の誘電体磁器。
  3. 請求項１または２に記載の誘電体磁器の製法であって、チタン酸バリウム粉末とチタン酸バリウム・カルシウム粉末との混合粉末の表面にＭｇ、Ｍｎおよび希土類元素を被覆した誘電体粉末１００質量部に対して、酸化ジルコニウムを０．０４〜０．２質量部添加し、成形した後、焼成することを特徴とする誘電体磁器の製法。
  4. 前記誘電体粉末の平均粒径が０．３μｍ以下であることを特徴とする請求項３に記載の誘電体磁器の製法。
  5. 誘電体層と内部電極層とを交互に積層してなるコンデンサ本体を具備する積層セラミックコンデンサにおいて、前記誘電体層が請求項１または２に記載の誘電体磁器であることを特徴とする積層セラミックコンデンサ。
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