JPWO2005090260A1 - 積層型セラミックコンデンサ - Google Patents

Abstract

容量温度特性がＥＩＡ規格のＸ８Ｒ特性を満足し且つ容量の経時変化の小さい積層型セラミックコンデンサを提供する。チタン酸バリウムを含む主成分と、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＢａＯ及びＳｒＯから選択される少なくとも１種からなる第１副成分と、酸化シリコンを主成分として含有する第２副成分と、Ｖ２Ｏ５、ＭｏＯ３及びＷＯ３から選択される少なくとも１種からなる第３副成分と、Ｒ１の酸化物（但し、Ｒ１はＳｃ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕから選択される少なくとも１種）からなる第４副成分と、ＣａＺｒＯ３又はＣａＯ＋ＺｒＯ２からなる第５副成分と、Ｒ２酸化物（但し、Ｒ２はＹ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｔｂ、Ｇｄ及びＥｕから選択される少なくとも１種）からなる第６副成分とを少なくとも有し、前記チタン酸バリウム１００モルに対する前記各副成分の比率が、第１副成分：０．１〜３モル、第２副成分：２〜１０モル、第３副成分：０．０１〜０．５モル、第４副成分：０．５〜７モル（但し、第４副成分のモル数は、Ｒ１単独での比率である）、第５副成分：０を超え５モル以下、第６副成分：０を超え９モル以下である誘電体磁器組成物の結晶粒子で構成された焼結体からなる誘電体層と、内部電極層とが交互に積層された積層体を有する積層型セラミックコンデンサであって、その誘電体層を構成する結晶粒子の平均粒径を０．２μｍ以上０．５５μｍ以下としたことにより、上記課題を解決した。

Description

本発明は、積層型セラミックコンデンサに関し、さらに詳しくは、容量の経時変化に優れ、Ｘ８Ｒ特性を満たす積層型セラミックコンデンサに関するものである。

電子部品としての積層型セラミックコンデンサは、小型、大容量、高信頼性の電子部品として広く利用されている。近年、機器の小型・高性能化に伴い、積層型セラミックコンデンサに対する更なる小型化、大容量化、低価格化、高信頼性化への要求はますます厳しくなっている。

積層型セラミックコンデンサは、通常、内部電極層用のペーストと誘電体層用のペーストとをシート法や印刷法等により積層し、積層体中の内部電極層と誘電体層とを同時に焼成して製造される。

内部電極層の導電材としては、一般にＰｄやＰｄ合金が用いられているが、Ｐｄは高価であるため、比較的安価なＮｉやＮｉ合金等の卑金属が使用されるようになってきている。内部電極層の導電材として卑金属を用いる場合、大気中で焼成を行なうと内部電極層が酸化してしまうため、誘電体層と内部電極層との同時焼成を、還元性雰囲気中で行なう必要がある。しかし、還元性雰囲気中で焼成すると、誘電体層が還元され、比抵抗が低くなってしまう。このため、非還元性の誘電体材料が開発されている。

しかし、非還元性の誘電体材料を用いた積層型セラミックコンデンサは、電界の印加によるＩＲ（絶縁抵抗）の劣化が著しく（すなわちＩＲ寿命が短く）、信頼性が低いという問題がある。

また、誘電体を直流電界にさらすと、比誘電率ε_ｒが経時的に低下するという問題が生じる。また、コンデンサには、直流電圧を重畳して使用する場合があり、一般に強誘電体を主成分とする誘電体を有するコンデンサに直流電圧を印加すると、誘電率が印加された直流電圧に依存して変化する特性（ＤＣバイアス特性という。）や、直流電圧印加時の容量温度特性（Ｔｃバイアス特性という。）が低下するという問題もある。特に近年の要請に伴ってチップコンデンサを小型化及び大容量化するために誘電体層を薄くすると、直流電圧を印加したときの誘電体層にかかる電界が強くなるため、比誘電率ε_ｒの経時変化、すなわち容量の経時変化が著しく大きくなってしまったり、ＤＣバイアス特性やＴｃバイアス特性が低下するという問題が顕著になってくる。

さらに、コンデンサには、温度特性が良好であることも要求され、特に、用途によっては、厳しい条件下で温度特性が平坦であることが求められる。近年、自動車のエンジンルーム内に搭載するエンジン電子制御ユニット（ＥＣＵ）、クランク角センサ、アンチロックブレーキシステム（ＡＢＳ）モジュール等の各種電子装置に積層型セラミックコンデンサが使用されるようになってきている。これらの電子装置は、エンジン制御、駆動制御及びブレーキ制御を安定して行うためのものなので、回路の温度安定性が良好であることが要求される。

これらの電子装置が使用される環境は、寒冷地の冬季には−２０℃程度以下まで温度が下がり、また、エンジン始動後には、夏季では＋１３０℃程度以上まで温度が上がることが予想される。最近では電子装置とその制御対象機器とをつなぐワイヤハーネスを削減する傾向にあり、電子装置が車外に設置されることもあるので、電子装置にとっての環境はますます厳しくなっている。したがって、これらの電子装置に用いられるコンデンサは、広い温度範囲において温度特性が平坦である必要がある。

温度特性に優れた温度補償用コンデンサ材料としては、（Ｓｒ，Ｃａ）（Ｔｉ，Ｚｒ）Ｏ_３ 系、Ｃａ（Ｔｉ，Ｚｒ）Ｏ_３ 系等が一般に知られているが、これらの組成物は比誘電率が非常に低い（一般には１００以下）ので、容量の大きいコンデンサを作製することが実質的に不可能である。

誘電率が高く、平坦な容量温度特性を有する誘電体磁器組成物として、ＢａＴｉＯ_３を主成分とし、Ｎｂ_２Ｏ_５−Ｃｏ_３Ｏ_４、ＭｇＯ−Ｙ、希土類元素（Ｄｙ，Ｈｏ等）、Ｂｉ_２Ｏ_３−ＴｉＯ_２等を添加した組成が知られている。しかしながら、ＢａＴｉＯ_３系の高誘電率材料は、ＥＩＡ規格のＸ７Ｒ特性（−５５〜１２５℃、ΔＣ／Ｃ＝±１５％以内）を満足することしかできず、上記した厳しい環境で使用される自動車の電子装置には対応できない。上記電子装置には、ＥＩＡ規格のＸ８Ｒ特性（−５５〜１５０℃、ΔＣ／Ｃ＝±１５％以内）を満足する誘電体磁器組成物が必要とされる。

本出願人は、比誘電率が高く、Ｘ８Ｒ特性を満足し、還元性雰囲気中での焼成を可能にすることを目的として、既に以下に示す誘電体磁器組成物を提案している（例えば、特許文献１、２を参照）。

特許文献１には、チタン酸バリウムを含む主成分と、ＭｇＯ，ＣａＯ，ＢａＯ，ＳｒＯ及びＣｒ_２Ｏ_３から選択される少なくとも１種を含む第１副成分と、酸化シリコンを主成分として含有する第２副成分と、Ｖ_２Ｏ_５，ＭｏＯ_３及びＷＯ_３から選択される少なくとも１種を含む第３副成分と、Ｒ１の酸化物（但し、Ｒ１はＳｃ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ及びＬｕから選択される少なくとも１種）を含む第４副成分と、ＣａＺｒＯ_３又はＣａＯ＋ＺｒＯ_２を含む第５副成分とを少なくとも有し、主成分１００モルに対する各成分の比率が、第１副成分：０．１〜３モル、第２副成分：２〜１０モル、第３副成分：０．０１〜０．５モル、第４副成分：０．５〜７モル（但し、第４副成分のモル数は、Ｒ１単独での比率）、第５副成分：０＜第５副成分≦５モルである誘電体磁器組成物が開示されている。

特許文献２には、チタン酸バリウムを含む主成分と、ＡＥの酸化物（但し、ＡＥはＭｇ、Ｃａ、Ｂａ及びＳｒから選択される少なくとも１種）を含む第１副成分と、Ｒの酸化物（但し、ＲはＹ、Ｄｙ、Ｈｏ及びＥｒから選択される少なくとも１種）を含む第２副成分とを有し、主成分１００モルに対する各副成分の比率が、第１副成分：０モル＜第１副成分＜０．１モル、第２副成分：１モル＜第２副成分＜７モルである誘電体磁器組成物が開示されている。
特許第３３４８０８１号 特許第３３４１００３号

上記特許文献１、２に記載の誘電体磁器組成物によれば、比誘電率が高く、容量温度特性がＥＩＡ規格のＸ８Ｒ特性（−５５〜１５０℃、ΔＣ／Ｃ＝±１５％以内）を満足し、また、Ｐｂ，Ｂｉ，Ｚｎ等を含有していないために還元性雰囲気中での焼成が可能である。しかしながら、同文献１、２に記載の誘電体磁器組成物では、積層型セラミックコンデンサをより一層小型化して大容量化するために誘電体層をさらに薄層化及び多層化した場合や、定格電圧を向上させた場合に、Ｔｃバイアス特性と容量の経時劣化とが著しく悪化するという問題が生じることがあった。

本発明は、上記課題を解決するためになされたものであって、その目的は、小型化大容量化を目的として誘電体層をさらに薄層化及び多層化した場合や定格電圧を向上させた場合においても、容量温度特性がＥＩＡ規格のＸ８Ｒ特性を満足し且つ容量の経時変化の小さい積層型セラミックコンデンサを提供することにある。

上記目的を達成するために、本発明の積層型セラミックコンデンサは、チタン酸バリウムを含む主成分と、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化バリウム（ＢａＯ）及び酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）から選択される少なくとも１種からなる第１副成分と、酸化シリコンを主成分として含有する第２副成分と、酸化バナジウム（Ｖ_２Ｏ_５）、酸化モリブデン（ＭｏＯ_３）及び酸化タングステン（ＷＯ_３）から選択される少なくとも１種からなる第３副成分と、Ｒ１の酸化物（但し、Ｒ１はＳｃ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕから選択される少なくとも１種）からなる第４副成分と、ＣａＺｒＯ_３又はＣａＯ＋ＺｒＯ_２からなる第５副成分と、Ｒ２酸化物（但し、Ｒ２はＹ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｔｂ、Ｇｄ及びＥｕから選択される少なくとも１種）からなる第６副成分とを少なくとも有し、前記チタン酸バリウム１００モルに対する前記各副成分の比率が、第１副成分：０．１〜３モル、第２副成分：２〜１０モル、第３副成分：０．０１〜０．５モル、第４副成分：０．５〜７モル（但し、第４副成分のモル数は、Ｒ１単独での比率である）、第５副成分：０を超え５モル以下、第６副成分：０を超え９モル以下である誘電体磁器組成物の結晶粒子で構成された焼結体からなる誘電体層と、内部電極層とが交互に積層された積層体を有する積層型セラミックコンデンサであって、前記誘電体層を構成する前記結晶粒子の平均粒径が０．２μｍ以上０．５５μｍ以下であることを特徴とする。

誘電体層がこの平均粒径範囲の結晶粒子で構成された積層型セラミックコンデンサによれば、容量温度特性がＥＩＡ規格のＸ８Ｒ特性（−５５〜１５０℃、ΔＣ／Ｃ＝±１５％以内）を満足し、且つ容量の経時変化が小さくなる。

本発明の積層型セラミックコンデンサは、上記本発明の積層型セラミックコンデンサにおいて、酸化マンガン（ＭｎＯ）又は酸化クロム（Ｃｒ₂Ｏ₃）からなる第７副成分をさらに含有し、前記チタン酸バリウム１００モルに対する第７副成分の比率が０．０１〜０．５モルであることが好ましい。

本発明の積層型セラミックコンデンサは、上記本発明の積層型セラミックコンデンサにおいて、前記誘電体層を構成する結晶粒子の平均粒径が０．２μｍ以上０．３５μ以下であることがより好ましい。

誘電体層がこの平均粒径範囲の結晶粒子で構成された積層型セラミックコンデンサによれば、上記の特性に加え、Ｔｃバイアス特性に優れている。

本発明の積層型セラミックコンデンサは、上記本発明の積層型セラミックコンデンサにおいて、前記誘電体層を構成する結晶粒子の最大粒径（Ｄ１００）と平均粒径（Ｄ５０）との差（以下、Ｄ１００−Ｄ５０値ということがある。）が０．４μｍ以下であることを特徴とする。

誘電体層が０．４μｍ以下のＤ１００−Ｄ５０値で構成された積層型セラミックコンデンサによれば、Ｔｃバイアス特性に優れている。

以上説明したように、本発明の積層型セラミックコンデンサによれば、誘電体層を構成する結晶粒子の平均粒径等の範囲で特定したので、そうした結晶粒子で構成された誘電体層を有する積層型セラミックコンデンサは、容量温度特性がＥＩＡ規格のＸ８Ｒ特性（−５５〜１５０℃、ΔＣ／Ｃ＝±１５％以内）を満足すると共に、容量の経時変化が小さくなり、Ｔｃバイアス特性に優れたものとなる。そのため、小型化・大容量化を目的として誘電体層をさらに薄層化した場合や、定格電圧を向上させた場合において、その有用性は顕著となり、特に厳しい使用環境下で使用される自動車用途においては有効である。また、本発明の積層型セラミックコンデンサは、使用する誘電体磁器組成物がＰｂ，Ｂｉ，Ｚｎ等を含有していないので、還元性雰囲気中での焼成が可能であり、直流電界下での容量の経時変化が小さいという効果もある。

図１は本発明の積層型セラミックコンデンサの一例を概略的に示す部分切り欠き斜視図である。 図２は本発明の積層型セラミックコンデンサの基本構造を概略的に示す断面図である。 図３は誘電体層を構成する誘電体粒子（焼結後の誘電体粒子）の平均粒径と容量温度特性（静電容量の変化率）との関係を示すグラフである。 図４は誘電体層を構成する誘電体粒子（焼結後の誘電体粒子）の平均粒径と容量の経時変化特性（静電容量の変化率）との関係を示すグラフである。 図５は誘電体層を構成する誘電体粒子（焼結後の誘電体粒子）の平均粒径とＴｃバイアス特性（静電容量の変化率）との関係を示すグラフである。 図６は誘電体層を構成する誘電体粒子（焼結後の誘電体粒子）のＤ１００−Ｄ５０値とＴｃバイアス特性（静電容量の変化率）との関係を示すグラフである。 図７は誘電体層を構成する誘電体粒子（焼結後の誘電体粒子）の平均粒径と平均寿命（平均寿命時間）との関係を示すグラフである。

符号の説明

１…積層型セラミックコンデンサ
２…誘電体層
３…内部電極層
４…外部電極
１０…積層誘電体素子本体

以下、本発明の積層型セラミックコンデンサについて、図面を参照しつつ説明する。なお、以下に説明する実施形態により本発明の範囲は制限されない。

（積層型セラミックコンデンサ）
図１は、本発明の積層型セラミックコンデンサの一例を概略的に示す部分切り欠き斜視図である。また、図２は、本発明の積層型セラミックコンデンサの基本構造を概略的に示す断面図である。

本発明の積層型セラミックコンデンサは、図１及び図２に示されるように、誘電体層２と内部電極層３とが交互に積層された積層体（以下、積層誘電体素子本体１０又は素子本体１０という。）を有している。積層誘電体素子本体１０の両端部には、素子本体１０の内部で交互に配置された内部電極層３と各々導通する一対の外部電極４が形成されている。積層誘電体素子本体１０の形状は、通常、直方体状であるが特に制限されない。また、その寸法も特に制限はないが、通常、長辺：０．６〜５．６ｍｍ程度×短辺：０．３〜５．０ｍｍ程度×高さ：０．３〜１．９ｍｍ程度である。

誘電体層２は、チタン酸バリウムを含む主成分と、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化バリウム（ＢａＯ）及び酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）から選択される少なくとも１種からなる第１副成分と、酸化シリコンを主成分として含有する第２副成分と、酸化バナジウム（Ｖ_２Ｏ_５）、酸化モリブデン（ＭｏＯ_３）及び酸化タングステン（ＷＯ_３）から選択される少なくとも１種からなる第３副成分と、Ｒ１の酸化物（但し、Ｒ１はＳｃ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕから選択される少なくとも１種）からなる第４副成分と、ＣａＺｒＯ_３又はＣａＯ＋ＺｒＯ_２からなる第５副成分と、Ｒ２酸化物（但し、Ｒ２はＹ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｔｂ、Ｇｄ及びＥｕから選択される少なくとも１種）からなる第６副成分とを少なくとも有する誘電体磁器組成物の結晶粒子で構成された焼結体からなる。

チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ_３）に対する上記各副成分の比率は、ＢａＴｉＯ_３１００モルに対し、第１副成分：０．１〜３モル、第２副成分：２〜１０モル、第３副成分：０．０１〜０．５モル、第４副成分：０．５〜７モル、第５副成分：０＜第５副成分≦５モルであり、好ましくは、第１副成分：０．５〜２．５モル、第２副成分：２．０〜５．０モル、第３副成分：０．１〜０．４モル、第４副成分：０．５〜５．０モル、第５副成分：０．５〜３モル、第６副成分：０を超え９モル以下である。

なお、第４副成分の上記比率は、Ｒ１酸化物のモル比ではなく、Ｒ１単独のモル比である。すなわち、例えば第４副成分としてＹｂの酸化物を用いた場合、第４副成分の比率が１モルであることは、Ｙｂ_２Ｏ_３の比率が１モルなのではなく、Ｙｂの比率が１モルであることを意味する。

本明細書では、チタン酸バリウム及び各副成分を構成する各酸化物を化学量論組成で表しているが、各酸化物の酸化状態は、化学量論組成から外れるものであってもよい。但し、各副成分の上記比率は、各副成分を構成する酸化物に含有される金属量から上記化学量論組成の酸化物に換算して求める。

上記各副成分の含有量の限定理由は以下のとおりである。

第１副成分は、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化バリウム（ＢａＯ）及び酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）から選択される少なくとも１種からなるものである。この第１副成分の含有量が０．１モル未満では、容量温度変化率が大きくなってしまう。一方、第１副成分の含有量が３モルを超えると、焼結性が悪化する。なお、第１副成分中における各酸化物の構成比率は任意である。

第２副成分は、酸化シリコンを主成分として含有するものである。この第２副成分の含有量が２モル未満では、容量温度特性が悪くなり、また、ＩＲ（絶縁抵抗）が低下する。一方、第２副成分の含有量が１０モルを超えると、ＩＲ寿命が不十分となるほか、誘電率の急激な低下が生じてしまう。こうした第２副成分は、酸化シリコン（ＳｉＯ_２）を主成分とし、ＭＯ（但し、Ｍは、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ及びＭｇから選ばれる少なくとも１種の元素）、酸化リチウム（Ｌｉ_２Ｏ）及び酸化ホウ素（Ｂ_２Ｏ_３）から選ばれる少なくとも１種を含むものであることが好ましい。第２副成分は、主として焼結助剤として作用するが、薄層化した際の初期絶縁抵抗の不良率を改善する効果を有する。より好ましくは、第２副成分が、（Ｂａ，Ｃａ）_ｘＳｉＯ_２＋ｘ（但し、ｘ＝０．７〜１．２）で表される。第２副成分のより好ましい態様としての［（Ｂａ，Ｃａ）_ｘＳｉＯ_２＋ｘ］中の酸化バリウム（ＢａＯ）及び酸化カルシウム（ＣａＯ）は第１副成分にも含まれるが、複合酸化物である（Ｂａ，Ｃａ）_ｘＳｉＯ_２＋ｘは融点が低いためチタン酸バリウムに対する反応性が良好なので、本発明ではＢａＯ及び／又はＣａＯを上記複合酸化物としても添加することが好ましい。第２副成分のより好ましい態様としての（Ｂａ，Ｃａ）_ｘＳｉＯ_２＋ｘにおけるｘは、好ましくは０．７〜１．２であり、より好ましくは０．８〜１．１である。ｘが小さすぎると、すなわちＳｉＯ_２が多すぎると、主成分のＢａＴｉＯ_３と反応して誘体特性を悪化させてしまう。一方、ｘが大きすぎると、融点が高くなって焼結性を化させるため、好ましくない。なお、ＢａとＣａとの比率は任意であり、一方だけを含有するものであってもよい。

第３副成分は、酸化バナジウム（Ｖ_２Ｏ_５）、酸化モリブデン（ＭｏＯ_３）及び酸化タングステン（ＷＯ_３）から選択される少なくとも１種からなるものである。この第３副成分は、キュリー温度以上での容量温度特性を平坦化する効果と、ＩＲ寿命を向上させる効果とを有する。第３副成分の含有量が０．０１モル未満では、このような効果が不十分となる。一方、第３副成分の含有量が０．５モルを超えると、ＩＲが著しく低下する。なお、第３副成分中における各酸化物の構成比率は任意である。

第４副成分は、Ｒ１の酸化物（但し、Ｒ１はＳｃ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕから選択される少なくとも１種）からなるものである。この第４副成分は、キュリー温度を高温側へシフトさせる効果と、容量温度特性を平坦化する効果とを有する。第４副成分の含有量が０．５モル未満では、このような効果が不十分となり、容量温度特性が悪くなってしまう。一方、第４副成分の含有量が７モルを超えると、焼結性が悪化する傾向にある。第４副成分のうちでは、特性改善効果が高く、しかも安価であることから、Ｙｂ酸化物が好ましい。

第５副成分は、ＣａＺｒＯ_３又はＣａＯ＋ＺｒＯ_２からなるものである。この第５副成分は、キュリー温度を高温側へシフトさせる効果と、容量温度特性を平坦化する効果とを有する。また、ＣＲ積、直流絶縁破壊強度を改善する効果がある。第５副成分の含有量が５モルを超えると、ＩＲ加速寿命が悪化したり、容量温度特性（Ｘ８Ｒ特性）が悪くなることがある。第５副成分であるＣａＺｒＯ_３の添加形態は特に限定されず、ＣａＯ等のＣａから構成される酸化物、ＣａＣＯ_３等の炭酸塩、有機化合物、ＣａＺｒＯ_３等を挙げることができる。ＣａとＺｒとの比率は特に限定されず、チタン酸バリウムに固溶させない程度に決定すればよいが、Ｚｒに対するＣａのモル比（Ｃａ／Ｚｒ）については、好ましくは０．５〜１．５、より好ましくは０．８〜１．５、さらに好ましくは０．９〜１．１である。

第４副成分（Ｒ１酸化物）及び第５副成分（ＣａＺｒＯ_３又は、ＣａＯ＋ＺｒＯ_２）の含有量を調整することで、容量温度特性（Ｘ８Ｒ特性）を平坦化し、高温加速寿命等を改善することができる。特に、上述した数値範囲内では、異相の析出が抑制され、組織の均一化を図ることができる。

第６副成分は、Ｒ２酸化物（但し、Ｒ２はＹ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｔｂ、Ｇｄ及びＥｕから選択される少なくとも１種）からなるものである。この第６副成分は、ＩＲ及びＩＲ寿命を改善する効果を示し、容量温度特性への悪影響も少ない。但し、Ｒ２の含有量がチタン酸バリウム１００モルに対して９モルを超えると、焼結性が悪化する傾向にある。チタン酸バリウム１００モルに対するＲ２の含有量は９モル以下であることが好ましく、０．５〜９モルであることがより好ましい。第６副成分のうちでは、特性改善効果が高く、しかも安価であることから、Ｙ酸化物が好ましい。

第４副成分及び第６副成分の合計の含有量は、チタン酸バリウム１００モルに対し、好ましくは１３モル以下、さらに好ましくは１０モル以下（但し、第４副成分及び第６副成分のモル数は、Ｒ１及びＲ２単独での比率である）であり、焼結性を良好に保つことができる。

また、誘電体磁器組成物には、第７副成分として酸化マンガン（ＭｎＯ）又は酸化クロム（Ｃｒ₂Ｏ₃）が含有されていてもよい。この第７副成分は、焼結を促進する効果と、ＩＲを高くする効果と、ＩＲ寿命を向上させる効果とを有する。このような効果を十分に得るためには、チタン酸バリウム１００モルに対する第７副成分の比率が０．０１モル以上であることが好ましい。但し、第７副成分の含有量が多すぎると容量温度特性に悪影響を与えるので、好ましくは０．５モル以下とする。なお、第７副成分のモル数は、Ｍｎ又はＣｒ単独の比率である。

また、誘電体磁器組成物中には、上記各酸化物のほか、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）が含まれていてもよい。Ａｌ_２Ｏ_３は容量温度特性にあまり影響を与えず、焼結性、ＩＲ及びＩＲ寿命を改善する効果を示す。但し、Ａｌ_２Ｏ_３の含有量が多すぎると焼結性が悪化してＩＲが低くなるため、Ａｌ_２Ｏ_３の含有量は、好ましくは、チタン酸バリウム１００モルに対して１モル以下、さらに好ましくは、誘電体磁器組成物全体の１モル以下である。

上記誘電体磁器組成物のキュリー温度（強誘電体から常誘電体への相転移温度）は、誘電体磁器組成物の組成を選択することにより変更することができるが、Ｘ８Ｒ特性を満足するためには、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１２３℃以上とする。キュリー温度は、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）等によって測定することができる。なお、Ｓｒ，Ｚｒ及びＳｎの少なくとも１種が、ペロブスカイト構造を構成するチタン酸バリウム中のＢａ又はＴｉを置換している場合、キュリー温度が低温側にシフトするため、１２５℃以上での容量温度特性が悪くなる。このため、これらの元素を含むチタン酸バリウム系複合酸化物［例えば（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ_３］を主成分として用いないことが好ましい。但し、Ｓｒ，Ｚｒ及びＳｎの少なくとも１種が不純物として含有されるレベル（例えば誘電体磁器組成物全体の０．１モル％程度以下）であれば、特に問題はない。

次に、誘電体層２を構成する結晶粒子（以下、「誘電体粒子」という。）について説明する。

誘電体粒子は、上述した誘電体層２を構成するものであり、本発明においては、その誘電体粒子の平均粒径が０．２μｍ以上、０．５５μｍ以下であることに特徴がある。誘電体粒子の平均粒径がこの範囲内にあることにより、製造された積層型セラミックコンデンサは、その容量温度特性がＥＩＡ規格のＸ８Ｒ特性（−５５〜１５０℃、ΔＣ／Ｃ＝±１５％以内）を満足し、且つ容量の経時変化が小さいという効果を奏する。

誘電体粒子の平均粒径が０．２μｍ未満では、誘電体層２を薄層化したとき（例えば層間での厚さを３．５μｍより小さくしたとき）や、積層誘電体素子本体１０を多層化したとき（例えば誘電体層２の層数を１００以上にしたとき）に、Ｘ８Ｒ特性を満たさなくなることがある。また、誘電体粒子の平均粒径が０．５５μｍを超えると、容量の経時変化が大きくなって安定したコンデンサとして使用することができなくなることがある。

また、本発明においては、その誘電体粒子の平均粒径が０．２μｍ以上、０．３５μｍ以下であることが好ましい。誘電体粒子の平均粒径がこの範囲内にあることにより、製造された積層型セラミックコンデンサは、その容量温度特性がＥＩＡ規格のＸ８Ｒ特性を満足すると共に容量の経時変化が小さいという上記の特性に加え、Ｔｃバイアス特性に優れるという効果を奏する。特に、この態様においては、誘電体粒子の平均粒径が０．３５μｍ以下であることにより、Ｔｃバイアス特性の優れた積層型セラミックコンデンサを得ることができる。

また、本発明においては、その誘電体粒子の最大粒径（Ｄ１００）と平均粒径（Ｄ５０）との差（Ｄ１００−Ｄ５０値）が０．４μｍ以下であることが好ましい。誘電体粒子がＤ１００−Ｄ５０値で０．４μｍ以下であることにより、製造された積層型セラミックコンデンサは、その容量温度特性がＥＩＡ規格のＸ８Ｒ特性を満足すると共に容量の経時変化が小さいという上記の特性に加え、Ｔｃバイアス特性に優れるという効果を奏する。

なお、本発明において、誘電体粒子の平均粒径は、コード法により決定される。また、Ｄ１００−Ｄ５０値は、誘電体粒子の最大粒径（Ｄ１００）と平均粒径（Ｄ５０）との差を表しているが、その最大粒径と平均粒径とは、誘電体層２を構成する誘電体粒子の粒度分布を予め求め、その粒度分布から得られた最大粒径と平均粒径とを用いて算出される。Ｄ１００−Ｄ５０値が小さいということは、誘電体層２を構成する誘電体粒子の大きさのバラツキが少ないことを意味している。

また、容量温度特性がＥＩＡ規格のＸ８Ｒ特性を満足するとは、製造された積層型セラミックコンデンサが、８０℃以上、特に１２５〜１５０℃の環境下で使用される機器用電子部品として好ましく用いることができることを示すものである。そして、このような温度範囲において、容量の温度特性がＥＩＡＪ規格のＲ特性を満足し、さらにＸ８Ｒ特性（−５５〜１５０℃、ΔＣ／Ｃ＝±１５％以内）も満足することを意味している。また、ＪＩＳ規格のＢ特性［−２５〜８５℃で容量変化率±１０％以内（基準温度２０℃）］、ＥＩＡ規格のＸ７Ｒ特性（−５５〜１２５℃、ΔＣ＝±１５％以内）も同時に満足することが可能である。

また、容量の経時変化に優れるとは、製造された積層型セラミックコンデンサを例えば８５℃の温度環境下で例えば７Ｖ／μｍの直流電圧を印加した場合等において、１０００時間後における容量の変化率が１０％以内であることを意味している。

また、Ｔｃバイアス特性に優れるとは、製造された積層型セラミックコンデンサに、通常０．０２Ｖ／μｍ以上、特に０．２Ｖ／μｍ以上、さらには０．５Ｖ／μｍ以上、一般に５Ｖ／μｍ程度以下の交流電界と、これに重畳して５Ｖ／μｍ以下の直流電界とが加えられた場合においても、容量の温度特性が安定であり、Ｔｃバイアス時の容量変化率が例えば４０％以内であることを意味している。

誘電体層２の積層数や厚さ等の諸条件は、目的や用途に応じ適宜決定すればよいが、誘電体層２の厚さとしては、通常３０μｍ以下であり、小型大容量化の観点からは、誘電体層２の厚さを１０μｍ以下とすることが好ましい。このように薄層化した誘電体層２を有する積層型セラミックコンデンサは、小型化大容量化を実現できると共に、その誘電体層２を構成する誘電体粒子の平均粒径等が特定されることにより、容量温度特性等の改善に有効である。なお、誘電体層２の厚さの下限は特に制限されないが、強いて挙げれば０．５μｍ程度である。また、誘電体層２の積層数は、通常、５０〜１０００程度である。

内部電極層３は、以上説明した誘電体層２と交互に設けられ、各端面が積層誘電体素子本体１０の対向する２つの端部の表面に交互に露出するように積層されている。また、一対の外部電極４は、積層誘電体素子本体１０の両端部に形成され、交互に配置されたニッケル内部電極層３の露出端面に接続されて、積層型セラミックコンデンサを構成している。

内部電極層３は、実質的に電極として作用する卑金属の導電材から構成される。具体的には、Ｎｉ又はＮｉ合金が好ましい。Ｎｉ合金としては、Ｍｎ，Ｃｒ，Ｃｏ，Ａｌ，Ｗ等の１種又は２種以上と、Ｎｉとの合金が好ましく、合金中のＮｉ含有量が９５重量％以上であることが好ましい。また、Ｎｉ又はＮｉ合金中には、Ｐ，Ｃ，Ｎｂ，Ｆｅ，Ｃｌ，Ｂ，Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｆ，Ｓ等の各種微量成分が０．１重量％以下含有されていてもよい。内部電極層３の積層数や厚さ等の諸条件は、目的や用途に応じ適宜決定すればよいが、厚さとしては、通常０．１μｍ〜３．０μｍ程度が好ましく、０．２μｍ〜２．０μｍがより好ましい。

外部電極４は、積層誘電体素子本体１０の内部で交互に配置された内部電極層３と各々導通する電極であり、積層誘電体素子本体１０の両端部に一対形成されている。外部電極４としては、通常、Ｎｉ，Ｐｄ，Ａｇ，Ａｕ，Ｃｕ，Ｐｔ，Ｒｈ，Ｒｕ，Ｉｒ等の少なくとも１種又はそれらの合金を用いることができる。通常は、Ｃｕ、Ｃｕ合金、Ｎｉ又はＮｉ合金等や、Ａｇ、Ａｇ−Ｐｄ合金、Ｉｎ−Ｇａ合金等が使用される。外部電極４の厚さは用途等に応じて適宜決定されればよいが、通常、１０〜２００μｍ程度であることが好ましい。

（積層型セラミックコンデンサの製造方法）
本発明の積層型セラミックコンデンサは、従来の積層型セラミックコンデンサと同様に、ペーストを用いた通常の印刷法やシート法によりグリーンチップを作製し、これを焼成した後、外部電極を印刷又は転写して焼成することにより製造される。以下、製造方法について具体的に説明する。

誘電体層用ペーストは、誘電体原料と有機ビヒクルとを混練した有機系の塗料であってもよく、水系の塗料であってもよい。

誘電体原料には、上記した酸化物やその混合物、複合酸化物を用いることができるが、その他、焼成により上記した酸化物や複合酸化物となる各種化合物、例えば炭酸塩、シュウ酸塩、硝酸塩、水酸化物、有機金属化合物等から適宜選択し、混合して用いることができる。誘電体原料中の各化合物の含有量は、焼成後に上記した誘電体磁器組成物の組成となるように決定すればよい。この誘電体原料は、通常、平均粒径０．１〜３μｍ程度の粉末が用いられる。所望の平均粒径は、原料の混合時間を適宜調整することにより得ることができる。

有機ビヒクルとは、バインダを有機溶剤中に溶解したものである。有機ビヒクルに用いるバインダは特に限定されず、エチルセルロース、ポリビニルブチラール等の通常の各種バインダから適宜選択すればよい。また、用いる有機溶剤も特に限定されず、印刷法やシート法等、利用する方法に応じて、テルピネオール、ブチルカルビトール、アセトン、トルエン等の各種有機溶剤から適宜選択すればよい。

また、誘電体層用ペーストを水系の塗料とする場合には、水溶性のバインダや分散剤等を水に溶解させた水系ビヒクルと、誘電体原料とを混練すればよい。水系ビヒクルに用いる水溶性バインダは特に限定されず、例えばポリビニルアルコール、セルロース、水溶性アクリル樹脂等を用いればよい。

内部電極層用ペーストは、上記した各種誘電性金属や合金からなる導電材、あるいは焼成後に上記した導電材となる各種酸化物、有機金属化合物、レジネート等と、上記した有機ビヒクルとを混練して調製する。外部電極用ペーストは、上記した内部電極層用ペーストと同様にして調製すればよい。

上記した各ペースト中の有機ビヒクルの含有量に特に制限はなく、通常の含有量、例えば、バインダは１〜５重量％程度、溶剤は１０〜５０重量％程度とすればよい。また、各ペースト中には、必要に応じて各種分散剤、可塑剤、誘電体、絶縁体等から選択される添加物が含有されていてもよい。これらの総含有量は、１０重量％以下とすることが好ましい。

印刷法を用いる場合、誘電体層用ペースト及び内部電極層用ペーストを、ＰＥＴ等の基板上に積層印刷し、所定形状に切断した後、基板から剥離してグリーンチップとする。また、シート法を用いる場合、誘電体層用ペーストを用いてグリーンシートを形成し、この上に内部電極層用ペーストを印刷した後、これらを積層してグリーンチップとする。

焼成前に、グリーンチップに脱バインダ処理を施す。脱バインダ処理は、通常の条件で行えばよいが、内部電極層の導電材にＮｉやＮｉ合金等の卑金属を用いる場合には、空気雰囲気において、昇温速度を好ましくは５〜３００℃／時間、より好ましくは１０〜１００℃／時間、保持温度を好ましくは１８０〜４００℃、より好ましくは２００〜３００℃、温度保持時間を好ましくは０．５〜２４時間、より好ましくは５〜２０時間とする。

グリーンチップ焼成時の雰囲気は、内部電極層用ペースト中の導電材の種類に応じて適宜決定されればよいが、導電材としてＮｉやＮｉ合金等の卑金属を用いる場合、焼成雰囲気中の酸素分圧は、１０^−８〜１０^−１２気圧とすることが好ましい。酸素分圧が前記範囲未満であると、内部電極層の導電材が異常焼結を起こし、途切れてしまうことがある。また、酸素分圧が前記範囲を超えると、内部電極層が酸化する傾向にある。

また、焼成時の保持温度は、好ましくは１１００〜１４００℃、より好ましくは１２００〜１３６０℃、さらに好ましくは１２００〜１３４０℃である。保持温度が前記範囲未満であると緻密化が不十分となり、前記範囲を超えると、内部電極層の異常焼結による電極の途切れや、内部電極層構成材料の拡散による容量温度特性の悪化、誘電体磁器組成物の還元が生じやすくなる。

これ以外の焼成条件としては、昇温速度を好ましくは５０〜５００℃／時間、より好ましくは２００〜３００℃／時間、温度保持時間を好ましくは０．５〜８時間、より好ましくは１〜３時間、冷却速度を好ましくは５０〜５００℃／時間、より好ましくは２００〜３００℃／時間とする。また、焼成雰囲気は還元性雰囲気とすることが好ましく、雰囲気ガスとしては、例えばＮ_２とＨ_２との混合ガスを加湿して用いることが好ましい。

還元性雰囲気中で焼成した場合、積層誘電体素子本体にはアニールを施すことが好ましい。アニールは、誘電体層を再酸化するための処理であり、これによりＩＲ寿命を著しく長くすることができるので、信頼性が向上する。

アニール雰囲気中の酸素分圧は、１０^−１０気圧以上、特に１０^−７〜１０^−６気圧とすることが好ましい。酸素分圧が前記範囲未満であると誘電体層の再酸化が困難であり、前記範囲を超えると内部電極層が酸化する傾向にある。

アニールの際の保持温度は、１１００℃以下、特に５００〜１１００℃とすることが好ましい。保持温度が前記範囲未満であると誘電体層の酸化が不十分となるので、ＩＲが低く、また、ＩＲ寿命が短くなりやすい。一方、保持温度が前記範囲を超えると、内部電極層が酸化して容量が低下するだけでなく、内部電極層が誘電体素地と反応してしまい、容量温度特性の悪化、ＩＲの低下、ＩＲ寿命の低下が生じやすくなる。なお、アニールは昇温過程及び降温過程だけから構成してもよい。すなわち、温度保持時間を零としてもよい。この場合、保持温度は最高温度と同義である。

これ以外のアニール条件としては、温度保持時間を好ましくは０〜２０時間、より好ましくは６〜１０時間、冷却速度を好ましくは５０〜５００℃／時間、より好ましくは１００〜３００℃／時間とする。また、アニールの雰囲気ガスとしては、例えば、加湿したＮ_２ガス等を用いることが好ましい。

上記した脱バインダ処理、焼成及びアニールにおいて、Ｎ_２ガスや混合ガス等を加湿するには、例えばウェッター等を使用すればよい。この場合、水温は５〜７５℃程度が好ましい。

脱バインダ処理、焼成及びアニールは、連続して行なっても、独立に行なってもよい。これらを連続して行なう場合、脱バインダ処理後、冷却せずに雰囲気を変更し、続いて焼成の際の保持温度まで昇温して焼成を行ない、次いで冷却し、アニールの保持温度に達したときに雰囲気を変更してアニールを行なうことが好ましい。一方、これらを独立して行なう場合、焼成に際しては、脱バインダ処理時の保持温度までＮ_２ガスあるいは加湿したＮ_２ガス雰囲気下で昇温した後、雰囲気を変更してさらに昇温を続けることが好ましく、アニール時の保持温度まで冷却した後は、再びＮ_２ガスあるいは加湿したＮ_２ガス雰囲気に変更して冷却を続けることが好ましい。また、アニールに際しては、Ｎ_２ガス雰囲気下で保持温度まで昇温した後、雰囲気を変更してもよく、アニールの全過程を加湿したＮ_２ガス雰囲気としてもよい。

上記のようにして得られた積層誘電体素子本体に、例えばバレル研磨やサンドブラスト等により端面研磨を施し、外部電極用ペーストを印刷又は転写して焼成し、外部電極４を形成する。外部電極用ペーストの焼成条件は、例えば、加湿したＮ_２とＨ_２との混合ガス中で６００〜８００℃にて１０分間〜１時間程度とすることが好ましい。そして、必要に応じ、外部電極４表面に、めっき等により被覆層を形成する。このようにして製造された本発明の積層型セラミックコンデンサは、ハンダ付等によりプリント基板上等に実装され、各種電子機器等に使用される。

以上本発明の積層型セラミックコンデンサ及びその製造方法について説明してきたが、本発明はこうした実施形態に何等限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々なる態様で実施し得ることは勿論である。

以下の実験例により本発明を詳細に説明する。但し、本発明は、以下の記載内容に限定されるものではない。

（実験１）
先ず、誘電体材料を作製するための出発原料として、それぞれの平均粒径が０．１〜１μｍに含まれる主成分原料（ＢａＴｉＯ_３）及び第１〜第７副成分原料を用意した。特にＢａＴｉＯ_３については、原料粉末の平均粒径が約０．１〜０．３３μｍであり且つＮ_２吸着法を用いて測定された比表面積が３〜８．５の範囲のもの、具体的には固相法で合成した比表面積が２．７，３．５，３．８，４．１，４．４，４．８，５．０，５．４，６．０，７．０，７．７，８．５の１２種類のＢａＴｉＯ_３粉末を使用した。なお、比表面積が前記範囲となるＢａＴｉＯ_３は、固相法に限らず、一般的な液相合成によっても得ることができる。

ＭｇＯ及びＭｎＯの原料には炭酸塩（第１副成分：ＭｇＣＯ_３、第７副成分：ＭｎＣＯ_３）を用い、他の原料には酸化物（第２副成分：（Ｂａ_０．６Ｃａ_０．４）ＳｉＯ_３、第３副成分：Ｖ_２Ｏ_５、第４副成分：Ｙｂ_２Ｏ_３、第５副成分：ＣａＺｒＯ_３、第６副成分：Ｙ_２Ｏ_３）を用いた。なお、第２副成分である（Ｂａ_０．６Ｃａ_０．４）ＳｉＯ_３は、ＢａＣＯ_３，ＣａＣＯ_３及びＳｉＯ_２をボールミルにより１６時間湿式混合し、乾燥後、１１５０℃で空気中で焼成し、さらに、ボールミルにより１００時間湿式粉砕することにより製造した。また、第５副成分であるＣａＺｒＯ_３は、ＣａＣＯ_３及びＺｒＯ_２をボールミルにより１６時間湿式混合し、乾燥後、１１５０℃で空気中で焼成し、さらに、ボールミルにより２４時間湿式粉砕することにより製造した。

これらの原料を、焼成後の組成が、主成分であるＢａＴｉＯ_３１００モルに対して、第１副成分としてのＭｇＣＯ_３を１．１モル、第２副成分としての（Ｂａ_０．６Ｃａ_０．４）ＳｉＯ_３を２．５モル、第３副成分としてのＶ_２Ｏ_５を０．０６モル、第４副成分としてのＹｂ_２Ｏ_３を２．００モル、第５副成分としてのＣａＺｒＯ_３を２．００モル、第６副成分としてのＹ_２Ｏ_３を３．００モル、第７副成分としてのＭｎＣＯ_３を０．３モル配合して、ボールミルにより１６時間湿式混合し、乾燥させて誘電体材料とした。

このようにして得られた乾燥後の誘電体原料１００重量部と、アクリル樹脂４．８重量部と、塩化メチレン４０重量部と、酢酸エチル２０重量部と、ミネラルスピリット６重量部と、アセトン４重量部とをボールミルで混合してペースト化し、誘電体層用ペーストを得た。

次いで、平均粒径０．４μｍのＮｉ粒子１００重量部と、有機ビヒクル（エチルセルロース８重量部をブチルカルビトール９２重量部に溶解したもの）４０重量部と、ブチルカルビトール１０重量部とを３本ロールにより混練してペースト化し、内部電極層用ペーストを得た。

次いで、平均粒径０．５μｍのＣｕ粒子１００重量部と、有機ビヒクル（エチルセルロース樹脂８重量部をブチルカルビトール９２重量部に溶解したもの）３５重量部及びブチルカルビトール７重量部とを混練してペースト化し、外部電極用ペーストを得た。

次いで、上記誘電体層用ペーストを用いてＰＥＴフィルム上に、厚さ４．５μｍのグリーンシートを形成し、この上に内部電極層用ペーストを印刷したのち、ＰＥＴフィルムからグリーンシートを剥離した。次いで、これらのグリーンシートと保護用グリーンシート（内部電極層用ペーストを印刷しないもの）とを積層、圧着して、グリーンチップを得た。内部電極を有するシートの積層数は４層とした。

次いで、グリーンチップを所定サイズに切断し、脱バインダ処理、焼成及びアニールを行って、積層セラミック焼成体を得た。脱バインダ処理は、昇温時間１５℃／時間、保持温度２８０℃、保持時間８時間、空気雰囲気の条件で行った。また、焼成は、昇温速度２００℃／時間、保持温度１２７０〜１３２０℃、保持時間２時間、冷却速度３００℃／時間、加湿したＮ_２＋Ｈ_２混合ガス雰囲気（酸素分圧は１０^−１１気圧）の条件で行った。アニールは、保持温度９００℃、温度保持時間９時間、冷却速度３００℃／時間、加湿したＮ_２ガス雰囲気（酸素分圧は１０^−７気圧）の条件で行った。なお、焼成の際の雰囲気ガスの加湿には、水温を２０℃としたウェッターを用い、アニールの際の雰囲気ガスの加湿には、水温を３０℃としたウェッターを用いた。

次いで、積層セラミック焼成体の端面をサンドブラストにて研磨したのち、外部電極用ペーストを端面に転写し、加湿したＮ_２＋Ｈ_２雰囲気中において、８００℃にて１０分間焼成して外部電極を形成して積層型セラミックコンデンサのサンプルを得た。

このようにして、誘電体層を構成する誘電体粒子の平均粒径が表１に記載のものとなった積層型セラミックコンデンサのサンプルを作製した。このときの誘電体粒子の平均粒径は、本願においてはコード法により求めたコード長を１．５倍したものを粒径と定義し、測定された相当数（例えば３００個）の粒径データの平均値で表した。また、誘電体粒子のＤ１００−Ｄ５０値は、積層セラミック焼成体を研磨して厚さ方向の断面をとり、この断面を化学エッチングもしくは熱エッチングして結晶粒子が観察できるようにしてからＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真を撮り、この写真を画像処理して３００個の結晶粒子についての円相当径を算出し、これらの円相当径の累積度数分布から求めた最大粒径（Ｄ１００）と平均粒径（Ｄ５０）との差で表した。なお、この実験例においては、３００個の結晶粒子についての粒径データから平均粒径や誘電体粒子のＤ１００−Ｄ５０値を求めているが、求める粒径データの数は必ずしも３００個である必要はなく、それ以外の数であっても構わない。

得られた各サンプルのサイズは、３．２ｍｍ×１．６ｍｍ×０．６ｍｍであり、内部電極層に挟まれた誘電体層の数は４、誘電体層の１層当たりの厚さは３．５μｍであり、内部電極層の１層当たりの厚さは１．０μｍであった。また、得られた積層型セラミックコンデンサのサンプルは、還元雰囲気での焼成においても還元されることがなく、また内部電極として使用したニッケルもＩＲ不良が生じる程度の酸化はみられなかった。

（各特性の評価方法と結果）
作製された積層型セラミックコンデンサのサンプルについて、容量温度特性、容量の経時変化特性、Ｔｃバイアス特性、及び平均寿命を評価した。

(i)容量温度特性は、得られたコンデンサのサンプルに対し、−５５〜１５０℃の温度範囲で最も容量温度特性が悪くなる１５０℃の温度環境下での静電容量の変化率（％）を測定することにより評価した。静電容量の測定にはＬＣＲメータを用い、周波数１ｋＨｚ・入力信号レベル１Ｖｒｍｓの条件下で測定した。測定結果に対しては、Ｘ８Ｒ特性（−５５〜１５０℃、ΔＣ＝±１５％以内）を満足するか否かで評価し、満足するものを○、満足しないものを×とした。その結果を表１と図３に示した。

表１及び図３の結果から明らかなように、誘電体粒子（焼結後の誘電体粒子）の平均粒径が０．２０μｍ〜０．５８２μｍの範囲内で静電容量の変化率が１５％以内になっており、Ｘ８Ｒ特性を満たしているのが確認された。

(ii)容量の経時変化特性は、得られたコンデンサのサンプルに対し、８５℃の温度環境下で７．０Ｖ／μｍの直流電圧を印加した際の、１０００時間経過前後の静電容量の変化率（％）を測定することにより評価した。静電容量の測定にはＬＣＲメータを用い、１０００時間前後のサンプルを周波数１ｋＨｚ・入力信号レベル１Ｖｒｍｓの条件下で測定し、その結果を表１及び図４に示した。測定結果に対しては、１０００時間前後の静電容量の変化率が１０％以内となるか否かで評価した。

表１及び図４の結果から明らかなように、誘電体粒子（焼結後の誘電体粒子）の平均粒径が０．１８μｍ〜０．５５μｍの範囲内で容量変化率（１０００時間前後）が１０％以内になっているのが確認された。

(iii)Ｔｃバイアス特性は、得られたコンデンサのサンプルに対し、−５５〜＋１５０℃の温度条件下で、７．０Ｖ／μｍの直流電圧を印加した際の静電容量の変化率（％）を測定することにより評価した。静電容量の測定にはＬＣＲメータを用い、周波数１ｋＨｚ・入力信号レベル１Ｖｒｍｓの条件下で測定した。測定結果に対しては、静電容量の変化率が４０％以内となるか否かで評価した。

表１及び図５の結果から明らかなように、誘電体粒子（焼結後の誘電体粒子）の平均粒径が０．１８μｍ〜０．３８μｍの範囲内で容量変化率が４０％以内になっているのが確認された。また、このＴｃバイアス特性について、Ｄ１００−Ｄ５０値との関係について調べた結果を図６に示した。図６の結果から明らかなように、Ｄ１００−Ｄ５０値が０．４μｍ以下の場合に、容量変化率が４０％以内になっているのが確認された。

なお、こうした結果は、誘電体粒子が小さくそのバラツキが小さいほどＴｃバイアス特性に優れることを示しているが、その理由については、粒子径の揃った小さい誘電体粒子で誘電体層が構成されることにより強誘電性が低減することに依存したものであると考えられる。

(iv)平均寿命は、得られたコンデンサのサンプル計１２個に対し、２００℃の温度条件下で、１５．０Ｖ／μｍの直流電圧を印加した際に、抵抗が１桁変化するまでの時間で評価する加速試験を行い、その平均値（平均寿命時間）を基に評価した。抵抗値は、コンデンサの漏れ電流から計算して求めた。なお、この加速試験の結果は、得られた平均寿命時間が１．５時間以上であれば、積層型セラミックコンデンサとして十分な信頼性を有するものとして評価される。

表１及び図７の結果から明らかなように、この実験で得られたサンプルはいずれも１．５時間以上の平均寿命を示しており、積層型セラミックコンデンサとして十分な信頼性を有している。

（v）以上の結果から明らかなように、誘電体層を構成する誘電体粒子の平均粒子径が異なるサンプルで各特性を評価した結果、誘電体粒子（焼結後の誘電体粒子）の平均粒径が０．２０μｍ以上０．５５μｍ以下の範囲でＸ８Ｒ特性を満たすと共に、容量の経時変化が１０％以内となった。また、誘電体粒子（焼結後の誘電体粒子）の平均粒径が０．２０μｍ以上０．３５μｍ以下の範囲でＸ８Ｒ特性を満たすと共に、容量の経時変化が１０％以内で、Ｔｃバイアス時の容量変化率が４０％以内となった。また、誘電体層を構成する誘電体粒子（焼結後の誘電体粒子）のＤ１００−Ｄ５０値が０．４μｍ以下で、Ｔｃバイアス時の容量変化率が４０％以内となった。

本発明の積層型セラミックコンデンサは、容量温度特性がＥＩＡ規格のＸ８Ｒ特性（−５５〜１５０℃、ΔＣ／Ｃ＝±１５％以内）を満足すると共に、容量の経時変化が小さくなり、Ｔｃバイアス特性に優れたものとなるので、一般的な電子機器の他、特に厳しい使用環境下で使用される自動車搭載用の各種電子装置において、好ましく用いられる。

Claims (4)

1. チタン酸バリウムを含む主成分と、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化バリウム（ＢａＯ）及び酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）から選択される少なくとも１種からなる第１副成分と、酸化シリコンを主成分として含有する第２副成分と、酸化バナジウム（Ｖ_２Ｏ_５）、酸化モリブデン（ＭｏＯ_３）及び酸化タングステン（ＷＯ_３）から選択される少なくとも１種からなる第３副成分と、Ｒ１の酸化物（但し、Ｒ１はＳｃ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕから選択される少なくとも１種）からなる第４副成分と、ＣａＺｒＯ_３又はＣａＯ＋ＺｒＯ_２からなる第５副成分と、Ｒ２酸化物（但し、Ｒ２はＹ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｔｂ、Ｇｄ及びＥｕから選択される少なくとも１種）からなる第６副成分とを少なくとも有し、前記チタン酸バリウム１００モルに対する前記各副成分の比率が、第１副成分：０．１〜３モル、第２副成分：２〜１０モル、第３副成分：０．０１〜０．５モル、第４副成分：０．５〜７モル（但し、第４副成分のモル数は、Ｒ１単独での比率である）、第５副成分：０を超え５モル以下、第６副成分：０を超え９モル以下である誘電体磁器組成物の結晶粒子で構成された焼結体からなる誘電体層と、内部電極層とが交互に積層された積層体を有する積層型セラミックコンデンサであって、前記誘電体層を構成する前記結晶粒子の平均粒径が０．２μｍ以上０．５５μｍ以下であることを特徴とする積層型セラミックコンデンサ。
2. 酸化マンガン（ＭｎＯ）又は酸化クロム（Ｃｒ₂Ｏ₃）からなる第７副成分をさらに含有し、前記チタン酸バリウム１００モルに対する第７副成分の比率が０．０１〜０．５モルであることを特徴とする請求項１に記載の積層型セラミックコンデンサ。
3. 前記誘電体層を構成する前記結晶粒子の平均粒径が０．２μｍ以上０．３５μｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の積層型セラミックコンデンサ。
4. 前記誘電体層を構成する前記結晶粒子の最大粒径（Ｄ１００）と平均粒径（Ｄ５０）との差（Ｄ１００−Ｄ５０）が０．４μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の積層型セラミックコンデンサ。

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