JP4622537B2 - 誘電体磁器組成物および電子部品 - Google Patents

Description

本発明は、耐還元性を有する誘電体磁器組成物と、この誘電体磁器組成物を用いた積層セラミックコンデンサなどの電子部品とに関する。

電子部品としての積層セラミックコンデンサは、小型、大容量、高信頼性の電子部品として広く利用されており、１台の電子機器の中で使用される個数も多数にのぼる。近年、機器の小型・高性能化にともない、積層セラミックコンデンサに対する更なる小型化、大容量化、低価格化、高信頼性化への要求はますます厳しくなっている。

積層セラミックコンデンサは、通常、内部電極層用のペーストと誘電体層用のペーストとを使用して、シート法や印刷法等により積層し、積層体中の内部電極層と誘電体層とを同時に焼成して製造される。

内部電極層の導電材としては、一般にＰｄやＰｄ合金が用いられているが、Ｐｄは高価であるため、比較的安価なＮｉやＮｉ合金等の卑金属が使用されるようになってきている。内部電極層の導電材として卑金属を用いる場合、大気中で焼成を行なうと内部電極層が酸化してしまうため、誘電体層と内部電極層との同時焼成を、還元性雰囲気中で行なう必要がある。しかし、還元性雰囲気中で焼成すると、誘電体層が還元され、比抵抗が低くなってしまう。このため、非還元性の誘電体材料が開発されている。

しかし、非還元性の誘電体材料を用いた積層セラミックコンデンサは、電界の印加によるＩＲ（絶縁抵抗）の劣化が著しく、ＩＲ寿命が短く、信頼性が低いという問題がある。

また、コンデンサには、容量の温度特性が良好であることも要求され、特に、用途によっては、厳しい条件下において、容量の温度特性が平坦であることが求められる。近年、自動車のエンジンルーム内に搭載するエンジン電子制御ユニット（ＥＣＵ）、クランク角センサ、アンチロックブレーキシステム（ＡＢＳ）モジュールなどの各種電子装置に積層セラミックコンデンサが使用されるようになってきている。これらの電子装置は、エンジン制御、駆動制御およびブレーキ制御を安定して行うためのものなので、回路の温度安定性が良好であることが要求される。

これらの電子装置が使用される環境は、寒冷地の冬季には−２０℃程度以下まで温度が下がり、また、エンジン始動後には、夏季では＋１３０℃程度以上まで温度が上がることが予想される。最近では電子装置とその制御対象機器とをつなぐワイヤハーネスを削減する傾向にあり、電子装置が車外に設置されることもあるので、電子装置にとっての環境はますます厳しくなっている。したがって、これらの電子装置に用いられるコンデンサは、広い温度範囲において温度特性が平坦である必要がある。具体的には、容量温度特性が、ＥＩＡ規格のＸ７Ｒ特性（−５５〜１２５℃、ΔＣ／Ｃ＝±１５％以内）を満足するだけでは足りず、ＥＩＡ規格のＸ８Ｒ特性（−５５〜１５０℃、ΔＣ／Ｃ＝±１５％以内）を満足する誘電体磁器組成物が必要とされる。

たとえば、Ｘ８Ｒ特性を満足する誘電体磁器組成物として、特許文献１では、所定組成を有し、かつ、結晶粒子内の平均Ｃａ濃度の結晶粒子間におけるばらつきが、ＣＶ値で表わして５％以上である誘電体磁器組成物が開示されている。この文献記載の誘電体磁器組成物は、Ｘ８Ｒ特性を満足し、容量温度特性については、−５５〜１５０℃の範囲において使用可能な特性を備えている。しかしながら、この文献の誘電体磁器組成物では、絶縁抵抗（ＩＲ）温度依存性に劣るという不具合があり、たとえば、高温環境下において、絶縁抵抗（ＩＲ）が低下してしまうため、高温下における使用が困難となってしまうという問題がある。さらに、この文献の誘電体磁器組成物では、ＴＣバイアス特性にも劣るという問題もある。

特開２００４−２１４５３９号公報

本発明の目的は、比誘電率が高く、絶縁抵抗の寿命、およびＤＣバイアス特性（誘電率の直流電圧印加依存性）を維持でき、容量温度特性がＥＩＡ規格のＸ８Ｒ特性（−５５〜１５０℃、ΔＣ／Ｃ＝±１５％以内）を満足し、還元性雰囲気中での焼成が可能であるとともに、ＴＣバイアス特性（直流電圧印加時の容量温度特性）およびＩＲ温度依存性が改善された誘電体磁器組成物を提供することである。また、本発明は、このような誘電体磁器組成物を用い、小型・大容量化を実現でき、特に薄層小型化対応の積層セラミックコンデンサなどの電子部品を提供することも目的とする。

上記目的を達成するために、本発明に係る誘電体磁器組成物は、
Ｂａ、ＣａおよびＴｉを含有し、かつ、一般式ＡＢＯ_３ で表されるペロブスカイト型結晶構造を有する化合物を含む主成分と、
Ｘの酸化物（ただし、Ｘは６配位時の有効イオン半径が０．０６５ｎｍ〜０．０８５ｎｍの範囲にある陽イオン元素群から選択される少なくとも１種）を含む第５副成分とを、有する誘電体磁器組成物であって、
前記各結晶粒子の粒子内全体におけるＣａ濃度の平均値（各結晶粒子のＣａの固溶量の平均値）を、粒内Ｃａ濃度とした場合に、
前記結晶粒子の相互間における前記粒内Ｃａ濃度に、少なくともばらつきが存在し、
前記結晶粒子の相互間における前記粒内Ｃａ濃度のばらつきが、ＣＶ値で、５％以上であり、
前記第５副成分の含有量が、前記主成分１００モルに対して、Ｘの酸化物換算で、１モル以上、３モル以下であり、
前記第５副成分に含まれるＸの酸化物が、Ａｌの酸化物およびＣｒの酸化物から選択される少なくとも１種であり、
前記誘電体磁器組成物は、ＭｇＯ，ＣａＯ，ＢａＯおよびＳｒＯから選択される少なくとも１種を含む第１副成分と、
少なくとも焼結助剤として機能する第２副成分と、
Ｍｎの酸化物を含有する第３副成分と、
Ｒの酸化物（ただし、ＲはＳｃ，Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，ＹｂおよびＬｕから選択される少なくとも１種）を含む第４副成分と、をさらに含有し、
前記主成分１００モルに対する前記第１〜第４副成分の比率が、
第１副成分：０．１〜３モル、
第２副成分：２〜１０モル、
第３副成分：０．１〜２．５モル、
第４副成分：０．１〜１４モル（ただし、第４副成分のモル数は、Ｒ単独での比率である）であることを特徴とする。
また、上記目的を達成するために、本発明に係る誘電体磁器組成物は、
Ｂａ、ＣａおよびＴｉを含有し、かつ、一般式ＡＢＯ_３ で表されるペロブスカイト型結晶構造を有する化合物を含む主成分と、
Ｘの酸化物（ただし、Ｘは６配位時の有効イオン半径が０．０６５ｎｍ〜０．０８５ｎｍの範囲にある陽イオン元素群から選択される少なくとも１種）を含む第５副成分とを、有する誘電体磁器組成物であって、
前記誘電体磁器組成物は、Ｃａ元素を含有する複数の結晶粒子から構成されており、
前記各結晶粒子の粒子内全体におけるＣａ濃度の平均値を、粒内Ｃａ濃度とした場合に、
前記結晶粒子の相互間における前記粒内Ｃａ濃度に、少なくともばらつきが存在し、ＣＶ値で、５％以上であり、
前記第５副成分の含有量が、前記主成分１００モルに対して、Ｘの酸化物換算で、０モルより多く、４モル未満であり、
前記第５副成分に含まれるＸの酸化物が、Ｇａの酸化物およびＧｅの酸化物から選択される少なくとも１種であり、
前記誘電体磁器組成物は、ＭｇＯ，ＣａＯ，ＢａＯおよびＳｒＯから選択される少なくとも１種を含む第１副成分と、
少なくとも焼結助剤として機能する第２副成分と、
Ｍｎの酸化物を含有する第３副成分と、
Ｒの酸化物（ただし、ＲはＳｃ，Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，ＹｂおよびＬｕから選択される少なくとも１種）を含む第４副成分と、をさらに含有し、
前記主成分１００モルに対する前記第１〜第４副成分の比率が、
第１副成分：０．１〜３モル、
第２副成分：２〜１０モル、
第３副成分：０．１〜２．５モル、
第４副成分：０．１〜１４モル（ただし、第４副成分のモル数は、Ｒ単独での比率である）であることを特徴とする。

本発明においては、所定組成の主成分を含有する誘電体磁器組成物において、結晶粒子の相互間における前記粒内Ｃａ濃度のばらつきを、上記所定範囲とし、かつ、イオン半径が０．０６５ｎｍ〜０．０８５ｎｍの範囲にある元素の酸化物を含む第５副成分を含有させる。そのため、比誘電率が高く、絶縁抵抗の寿命、およびＤＣバイアス特性を維持でき、容量温度特性がＸ８Ｒ特性を満足するとともに、ＴＣバイアス特性およびＩＲ温度依存性を改善することができる。

本発明において、上記”ＩＲ温度依存性”とは、絶縁抵抗ＩＲが温度変化に対してどのように変動するのかを見極める指標である。このＩＲ温度依存性は、所定温度（たとえば１５０℃）でのＩＲが、基準温度（たとえば室温２５℃）でのＩＲに対して変化する割合（変化率）を算出することで評価できる。複数の温度間でのＩＲの変化率が小さいほどＩＲ温度依存性が良く、大きいほどＩＲ温度依存性が悪いと判断できる。

たとえば、容量温度特性がＥＩＡ規格のＸ８Ｒを満足していたとしても、Ｘ８Ｒの温度範囲内（特に室温から高温度域まで）でのＩＲ温度依存性が悪いと、特に、高温度域における信頼性が低下してしまい、製品としての実際の使用が困難になってしまう。そのため、このＩＲ温度依存性に優れていることは、特に、高温度域においてコンデンサを安定して使用することができるか否かを判断する重要な指標である。

本発明では、複数の温度として室温（２５℃）と高温部（１５０℃）を例示し、それぞれの温度での絶縁抵抗をＩＲ_２５、ＩＲ_１５０ としたときに、下記式（１）で示される”ＩＲ桁落ち”の大小を算出することで、ＩＲ温度依存性の善し悪しを評価している。
ｌｏｇ（ＩＲ_１５０ ／ＩＲ_２５） …式（１）

特に、本発明では、所定の主成分組成を有し、かつ、結晶粒子の相互間における粒内Ｃａ濃度のばらつきを上記所定範囲とし、さらに、特定の元素群で構成される第５副成分を添加する。そのため、本発明に係る誘電体磁器組成物は、Ｘ８Ｒ特性を満足すると共に、室温（２５℃）から高温部（１５０℃）のＩＲ温度依存性を改善することができ、具体的には、上記式（１）で示されるＩＲ桁落ちを−３．００以上とすることができる。

本発明においては、前記結晶粒子の相互間における前記粒内Ｃａ濃度のばらつきが、ＣＶ値で、５％以上、２０％未満であることが好ましく、より好ましくは、１０％以上、１８％以下である。結晶粒子の相互間における前記粒内Ｃａ濃度のＣＶ値が大きすぎると、静電容量の温度依存性が悪化してしまう傾向にある。

本発明においては、前記結晶粒子の相互間における前記粒内Ｃａ濃度のばらつきは、以下の方法により算出されるＣＶ値により評価する。
すなわち、まず、誘電体磁器組成物を構成する各結晶粒子の粒子内全体におけるＣａ濃度の平均値である粒内Ｃａ濃度を測定する。次いで、結晶粒子の相互間における粒内Ｃａ濃度の平均値ｘ、および粒内Ｃａ濃度の標準偏差σを算出する。そして、平均値ｘおよび標準偏差σより、下記式（２）により求められるＣＶ値により評価する。
ＣＶ値［％］＝（粒内Ｃａ濃度の標準偏差σ／粒内Ｃａ濃度の平均値ｘ）×１００…（２）

本発明においては、前記第５副成分（Ｘの酸化物を含む副成分）の含有量は、前記主成分１００モルに対して、Ｘの酸化物換算で、０モルより多く、４モル未満であることが好ましく、より好ましくは０．５モル以上、３．０モル以下である。前記第５副成分の含有量が多すぎると、結晶粒子の相互間における粒内Ｃａ濃度のＣＶ値が大きくなりすぎてしまい、静電容量の温度依存性が悪化してしまう傾向にある。一方、前記第５副成分を含有させないと、ＴＣバイアス特性およびＩＲ温度依存性が悪化してしまう。

前記第５副成分に含まれるＸの酸化物としては、６配位時の有効イオン半径が０．０６５ｎｍ〜０．０８５ｎｍの範囲にある陽イオン元素の酸化物であれば良く、特に限定されないが、Ａｌの酸化物、Ｃｒの酸化物、Ｇａの酸化物およびＧｅの酸化物から選択される少なくとも１種の酸化物であることが好ましい。これらのなかでも、特に、Ａｌの酸化物、Ｇａの酸化物およびＧｅの酸化物から選択される少なくとも１種の酸化物であることが好ましく、最も好ましくはＡｌの酸化物である。

本発明においては、前記誘電体磁器組成物中のＣａ元素の含有量が、前記ＡＢＯ_３ １００モルに対して、３０モル以下であることが好ましく、より好ましくは１５モル以上、２５モル以下、さらに好ましくは１７モル以上、２２モル以下である。

前記第１〜第４副成分をさらに含有させることにより、Ｘ８Ｒ特性を維持しつつ、電気特性のさらなる向上を図ることができる。

本発明においては、前記第２副成分が、酸化シリコンを主成分とする化合物であることが好ましく、より好ましくは、ＳｉＯ_２ 、ＭＯ（ただし、Ｍは、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ及びＭｇから選ばれる少なくとも１種の元素）、Ｌｉ_２ ＯおよびＢ_２ Ｏ_３ から選ばれる少なくとも１種であり、特に好ましくは、（Ｂａ，Ｃａ） _ｘ ＳｉＯ _２＋ｘ （ただし、ｘ＝０．７〜１．２）である。

本発明において、好ましくは、前記誘電体磁器組成物は、Ｖ_２ Ｏ_５ ，ＭｏＯ_３ およびＷＯ_３ から選択される少なくとも１種を含む第６副成分を、前記主成分１００モルに対して、０．０１〜０．５モル含有する。前記５副成分、および第１〜第４副成分に加えて、さらに、第６副成分を含有させることにより、キュリー温度以上での容量温度特性を平坦化させることができ、ＩＲ寿命を向上させることができる。

本発明の誘電体磁器組成物の製造方法は、
上記いずれかの誘電体磁器組成物を製造する方法であって、
前記主成分の原料と、前記第５副成分の原料とを、混合し、仮焼き前粉体を準備する工程と、
準備した前記仮焼き前粉体を仮焼きする工程とを含有する。

本発明の製造方法においては、前記主成分の原料と、前記第５副成分の原料とを、あらかじめ仮焼きする工程を採用することにより、ＴＣバイアス特性、およびＩＲ温度依存性のさらなる改善を図ることができる。なお、前記仮焼きは、主成分および第５副成分以外のその他の副成分（たとえば、前記第１〜第４副成分のうちの一部など）を添加して行っても良い。

本発明の製造方法において、前記仮焼きの条件は、仮焼き温度を、好ましくは５００〜１０００℃、仮焼き時間を、好ましくは２〜６時間とする。仮焼き温度が低い場合や、仮焼き時間が短い場合には、仮焼きすることによる効果が不十分となってしまう傾向にある。一方、仮焼き温度が高すぎる場合や、仮焼き時間が長すぎる場合には、結晶粒子の相互間における粒内Ｃａ濃度のＣＶ値が大きくなりすぎてしまい、容量温度特性が悪化してしまう傾向にある。

本発明に係る電子部品は、上記の誘電体磁器組成物で構成してある誘電体層を有する。電子部品としては、特に限定されないが、積層セラミックコンデンサ、圧電素子、チップインダクタ、チップバリスタ、チップサーミスタ、チップ抵抗、その他の表面実装（ＳＭＤ）チップ型電子部品が例示される。

本発明に係る積層セラミックコンデンサは、上記の誘電体磁器組成物で構成してある誘電体層と、内部電極層と、を交互に積層することにより構成される。

本発明においては、誘電体層として、上記本発明の誘電体磁器組成物を用いることで、優れた特性を有する積層セラミックコンデンサなどの電子部品を提供することが容易になる。また、本発明に係る誘電体磁器組成物を用いることにより、誘電体層を薄層化しても、Ｘ８Ｒ特性を満足することができ、しかもＴＣバイアス特性や、ＩＲ温度依存性を向上させることができる。したがって、積層セラミックコンデンサなどの電子部品では、小型・大容量化を実現でき、さらなる薄層小型化に対応させることが容易である。このため、高集積回路への実装がより容易となる。

なお、本明細書に記載のイオン半径は、文献「Ｒ．Ｄ．Ｓｈａｎｎｏｎ，Ａｃｔａ Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒ．，Ａ３２，７５１（１９７６）」に基づく値である。

本発明によると、比誘電率が高く、絶縁抵抗の寿命、およびＤＣバイアス特性を維持でき、容量温度特性がＸ８Ｒ特性を満足するとともに、ＴＣバイアス特性およびＩＲ温度依存性を改善された誘電体磁器組成物を提供することができる。さらに、本発明によると、誘電体層として本発明の誘電体磁器組成物を使用するため、上記特性を有し、小型・大容量化に対応可能な積層セラミックコンデンサなどの電子部品を提供することができる。

以下、本発明を、図面に示す実施形態に基づき説明する。
図１は本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの断面図である。

積層セラミックコンデンサ１
図１に示すように、本発明の一実施形態に係る電子部品としての積層セラミックコンデンサ１は、誘電体層２と内部電極層３とが交互に積層されたコンデンサ素子本体１０を有する。コンデンサ素子本体１０の両端部には、素子本体１０の内部で交互に配置された内部電極層３と各々導通する一対の外部電極４が形成してある。内部電極層３は、各端面がコンデンサ素子本体１０の対向する２端部の表面に交互に露出するように積層してある。一対の外部電極４は、コンデンサ素子本体１０の両端部に形成され、交互に配置された内部電極層３の露出端面に接続されて、コンデンサ回路を構成する。

コンデンサ素子本体１０の外形や寸法には特に制限はなく、用途に応じて適宜設定することができ、通常、外形はほぼ直方体形状とし、寸法は通常、縦（０．４〜５．６ｍｍ）×横（０．２〜５．０ｍｍ）×高さ（０．２〜１．９ｍｍ）程度とすることができる。

誘電体層２
誘電体層２は、本発明の誘電体磁器組成物を含有する。
本発明の誘電体磁器組成物は、Ｂａ、ＣａおよびＴｉを含有し、かつ、一般式ＡＢＯ_３ で表されるペロブスカイト型結晶構造を有する化合物を含む主成分と、Ｘの酸化物（ただし、Ｘは６配位時の有効イオン半径が０．０６５ｎｍ〜０．０８５ｎｍの範囲にある陽イオン元素群から選択される少なくとも１種）を含む第５副成分とを含有する。

本実施形態においては、上記主成分中に含まれるＡＢＯ_３ におけるＣａ元素の含有量（固溶量）は、ＡＢＯ_３ １００モルに対して、３０モル以下であることが好ましく、より好ましくは１５モル以上、２５モル以下、さらに好ましくは１７モル以上、２２モル以下である。ＡＢＯ_３ におけるＣａ元素の含有量が多すぎると比誘電率が低下してしまうおそれがある。一方、多すぎると、後述する結晶粒子の相互間における粒内Ｃａ濃度のＣＶ値が小さくなってしまい、容量温度特性やＴＣバイアス特性が悪化してしまうおそれがある。

上記第５副成分の含有量は、特に限定されず、少量の含有でも効果があるが、主成分１００モルに対して、Ｘの酸化物に換算した値で、好ましくは０モルより多く、４モル未満、より好ましくは０．５モル以上、３．０モル以下である。なお、Ｘの酸化物の含有量が不純物程度である場合、たとえば含有量を数ｐｐｍ〜数十ｐｐｍ程度とした場合では、その添加効果が発揮されない傾向にある。

第５副成分の上記比率は、Ｘ単独のモル比ではなく、Ｘの酸化物のモル比である。すなわち、たとえば、第５副成分としてＡｌの酸化物を用いた場合、第５副成分の比率が１モルであることは、Ａｌの比率が１モルなのではなく、Ａｌ_２ Ｏ_３ の比率が１モルであることを意味する。また、第５副成分として２種以上の複数の元素（酸化物）を用いる場合には、合計含有量が前記主成分１００モルに対して、上記範囲となるようにすればよい。すなわち、第５副成分中における各酸化物の構成比率は任意である。

第５副成分は、結晶粒子の相互間における粒内Ｃａ濃度のＣＶ値を高める効果と、ＴＣバイアスやＩＲ温度依存性を改善する効果と、を有する。第５副成分の含有量が多すぎると、容量温度特性が悪化してしまう傾向にある。一方、第５副成分を含有させない場合には、ＴＣバイアス特性およびＩＲ温度依存性の改善効果が得られなくなるため、Ｘ８Ｒの温度域における信頼性が低下してしまい、安定して使用できなくなる傾向にある。

上記第５副成分の陽イオン元素群には、Ｉ（０．０６７ｎｍ）、Ｇｅ（０．０６７ｎｍ）、Ａｌ（０．０６７５ｎｍ）、Ｃｕ（０．０６８ｎｍ）、Ｆｅ（０．０６９ｎｍ）、Ｎｉ（０．０７０ｎｍ）、Ａｕ（０．０７１ｎｍ）、Ａｓ（０．０７２ｎｍ）、Ｃｒ（０．０７５５ｎｍ）、Ｇａ（０．０７６ｎｍ）、Ａｔ（０．０７６ｎｍ）、Ｏｓ（０．０７７ｎｍ）、Ｎｂ（０．０７８ｎｍ）、Ｔａ（０．０７８ｎｍ）、Ｃｏ（０．０７９ｎｍ）、Ｒｈ（０．０８０ｎｍ）、Ｉｒ（０．０８２ｎｍ）、Ｒｕ（０．０８２ｎｍ）、Ｓｎ（０．０８３ｎｍ）が含まれるが、Ｐ（０．０５２ｎｍ）、Ｋ（０．１５２ｎｍ）は含まれない。なお、括弧内の数字は６配位時の有効イオン半径を示す。

上記陽イオン元素群のなかでも、Ａｌ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｇｅが好ましく、Ａｌ、Ｇａ、Ｇｅがより好ましく、特にＡｌが好ましい。

本実施形態においては、上記第５副成分以外に、以下の第１〜第４副成分をさらに含有させることが好ましく、より好ましくは以下の第６副成分をさらに含有させる。
すなわち、ＭｇＯ，ＣａＯ，ＢａＯ及びＳｒＯから選択される少なくとも１種を含む第１副成分と、
少なくとも焼結助剤として機能する第２副成分と、
Ｍｎの酸化物を含む第３副成分と、
Ｒの酸化物（ただし、ＲはＳｃ，Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，ＹｂおよびＬｕから選択される少なくとも１種）を含む第４副成分と、をさらに含有することが好ましく、
より好ましくは、Ｖ_２ Ｏ_５ ，ＭｏＯ_３ およびＷＯ_３ から選択される少なくとも１種を含む第６副成分を、さらに含有する。

上記第１〜第４副成分、および第６副成分の含有比率は、上記主成分１００モルに対して、好ましくは、
第１副成分：０．１〜３モル、
第２副成分：２〜１０モル、
第３副成分：０．１〜２．５モル、
第４副成分：０．１〜１４モル、
第６副成分：０．０１〜０．５モルであり、
より好ましくは、
第１副成分：０．５〜２．５モル、
第２副成分：２．０〜５．０モル、
第３副成分：０．３〜１．５モル、
第４副成分：０．５〜１０モル、
第６副成分：０．１〜０．４モルである。

なお、第４副成分の上記比率は、Ｒの酸化物のモル比ではなく、Ｒ元素単独のモル比である。たとえば、第４副成分としてＤｙの酸化物を用いた場合、第４副成分の含有比率が１モルであることは、Ｄｙ_２ Ｏ_３ の比率が１モルなのではなく、Ｄｙ元素の含有比率が１モルであることを意味する。

また、本明細書では、上記主成分および各副成分を構成する各酸化物を化学量論組成で表しているが、各酸化物の酸化状態は、化学量論組成から外れるものであってもよい。ただし、各副成分の上記比率は、各副成分を構成する酸化物に含有される金属量から上記化学量論組成の酸化物に換算して求める。

副成分として、上記第５副成分に加えて、第１〜第４、第６副成分を含有させることで、高い誘電率を維持しながら、Ｘ８Ｒ特性を満足させることができる。第１〜第４、第６副成分の好ましい含有量は上記の通りであり、また、その理由は以下の通りである。

第１副成分（ＭｇＯ，ＣａＯ，ＢａＯおよびＳｒＯ）は、容量温度特性を平坦化させる効果を示す。第１副成分の含有量が少なすぎると、容量温度変化率が大きくなってしまうおそれがある。一方、含有量が多すぎると、焼結性が悪化してしまうおそれがある。なお、第１副成分中における各酸化物の構成比率は任意である。

第２副成分としては、酸化シリコンを主成分とする化合物であることが好ましく、ＳｉＯ_２ 、ＭＯ（ただし、Ｍは、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ及びＭｇから選ばれる少なくとも１種の元素）、Ｌｉ_２ ＯおよびＢ_２ Ｏ_３ から選ばれる少なくとも１種であることが、より好ましい。第２副成分は、主として焼結助剤として作用するが、薄層化した際の初期絶縁抵抗の不良率を改善する効果を有する。第２副成分の含有量が少なすぎると、容量温度特性が悪くなり、また、ＩＲ（絶縁抵抗）が低下する。一方、含有量が多すぎると、ＩＲ寿命が不十分となるほか、誘電率の急激な低下が生じてしまう。

なお、本実施形態においては、第２副成分として、（Ｂａ，Ｃａ）_ｘ ＳｉＯ_２＋ｘ （ただし、ｘ＝０．７〜１．２）で表される化合物を使用しても良い。［（Ｂａ，Ｃａ）_ｘ ＳｉＯ_２＋ｘ ］中のＢａＯ及びＣａＯは第１副成分にも含まれるが、複合酸化物である（Ｂａ，Ｃａ）_ｘ ＳｉＯ_２＋ｘ は融点が低いため主成分に対する反応性が良好なので、ＢａＯおよび／またはＣａＯを上記複合酸化物として添加することもできる。（Ｂａ，Ｃａ）_ｘ ＳｉＯ_２＋ｘ におけるｘは、好ましくは０．７〜１．２であり、より好ましくは０．８〜１．１である。ｘが小さすぎると、すなわちＳｉＯ_２ が多すぎると、主成分のＢａＴｉＯ_３ と反応して誘電体特性を悪化させてしまう。一方、ｘが大きすぎると、融点が高くなって焼結性を悪化させるため、好ましくない。なお、ＢａとＣａとの比率は任意であり、一方だけを含有するものであってもよい。

第３副成分（Ｍｎの酸化物）は、焼結を促進する効果と、ＩＲを高くする効果と、ＩＲ寿命を向上させる効果とを示す。第３副成分の含有量が少なすぎると、このような効果が十分に発揮されない。一方、含有量が多すぎると、容量温度特性に悪影響を与えてしまうおそれがある。

第４副成分（Ｒの酸化物）は、キュリー温度を高温側へシフトさせる効果と、容量温度特性を平坦化する効果と、ＩＲ寿命を向上させる効果と、を示す。第４副成分の含有量が少なすぎると、このような効果が不十分となり、容量温度特性が悪くなってしまう。一方、含有量が多すぎると、焼結性が悪化する傾向にある。本実施形態においては、Ｒ元素としては、特性改善効果が高いという理由より、Ｙ、Ｙｂ、Ｈｏ、およびＤｙが好ましい。

第６副成分（Ｖ_２ Ｏ_５ ，ＭｏＯ_３ およびＷＯ_３ ）は、キュリー温度以上での容量温度特性を平坦化する効果と、ＩＲ寿命を向上させる効果とを示す。第６副成分の含有量が少なすぎると、このような効果が不十分となる。一方、含有量が多すぎると、ＩＲが著しく低下する。なお、第６副成分中における各酸化物の構成比率は任意である。

本実施形態の誘電体磁器組成物は、Ｃａ元素を含有する複数の結晶粒子から構成されている。しかも、各結晶粒子の粒子内全体におけるＣａ濃度の平均値を、粒内Ｃａ濃度とした場合に、結晶粒子の相互間における前記粒内Ｃａ濃度のばらつきが、ＣＶ値で、５％以上であり、好ましくは５％以上、２０％未満、より好ましくは１０％以上、１８％以下である。結晶粒子の相互間における粒内Ｃａ濃度のばらつきを上記所定範囲とすることにより、容量温度特性を向上させることができる。

なお、上記結晶粒子の相互間における前記粒内Ｃａ濃度のばらつきは、以下の方法により算出されるＣＶ値により評価する。
すなわち、まず、誘電体磁器組成物を構成する各結晶粒子の粒子内全体におけるＣａ濃度の平均値である粒内Ｃａ濃度を測定する。次いで、結晶粒子の相互間における粒内Ｃａ濃度の平均値ｘ、および粒内Ｃａ濃度の標準偏差σを算出する。そして、平均値ｘおよび標準偏差σより、下記式（２）により求められるＣＶ値により評価する。すなわち、ＣＶ値が大きい場合（すなわち、ばらつきの指標である標準偏差σの値が大きい場合）には、結晶粒子の相互間における粒内Ｃａ濃度のばらつきが大きいことを意味する。一方、ＣＶ値が小さい場合（すなわち、ばらつきの指標である標準偏差σが小さい場合）には、結晶粒子の相互間における粒内Ｃａ濃度のばらつきが小さいことを意味する。
ＣＶ値［％］＝（粒内Ｃａ濃度の標準偏差σ／粒内Ｃａ濃度の平均値ｘ）×１００…（２）

上記ＣＶ値の具体的な測定方法としては、たとえば、以下のような測定方法が挙げられる。
すなわち、まず、誘電体磁器組成物のうち、一定の範囲（たとえば、１．５μｍ×１．５μｍの範囲）に含まれている各結晶粒子の粒子全体におけるＣａ濃度の平均値（Ｃａの固溶量の平均値）を、透過型電子顕微鏡によるエネルギー分散型Ｘ線分光法などにより測定することにより求める。そして、測定した全ての結晶粒子の粒内Ｃａ濃度から、上記一定の範囲に含まれている結晶粒子の相互間の粒内Ｃａ濃度の平均値ｘ、および標準偏差σを算出する。そして、平均値ｘおよび標準偏差σから、上記式（２）により、ＣＶ値を求めることができる。なお、本発明において、結晶粒子の粒子全体におけるＣａ濃度の平均値（粒内Ｃａ濃度）とは、結晶粒子全体におけるＣａ濃度を意味し、粒子表面部付近から粒子中心部、すなわち、粒子全体のＣａ濃度を平均化したものを意味する。

誘電体磁器組成物を構成する結晶粒子の平均結晶粒径は、特に限定されず、誘電体層の厚さなどに応じて、たとえば、０．１〜３μｍの範囲から適宜決定すればよい。

容量温度特性は、誘電体層が薄いほど悪化し、また、平均結晶粒径を小さくするほど悪化してしまう傾向にある。このため、本発明の誘電体磁器組成物は、平均結晶粒径を小さくする必要がある場合、具体的には、平均結晶粒径を０．１〜０．５μｍとする場合に場合に、特に有効である。このように結晶粒子の平均結晶粒径を小さくすることにより、ＩＲ寿命を長くすることができ、また、直流電界下での容量の経時変化を少なくすることができる。そのため、このような点からも平均結晶粒径は０．１〜０．５μｍ程度に小さくすることが好ましい。

また、本実施形態の誘電体磁器組成物のキュリー温度（強誘電体から常誘電体への相転移温度）は、組成を選択することにより変更することができるが、Ｘ８Ｒ特性を満足するためには、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１２３℃以上とする。キュリー温度は、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）などによって測定することができる。

誘電体層２の厚みは、特に限定されないが、一層あたり４．５μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは３．５μｍ以下、さらに好ましくは３．０μｍ以下である。厚さの下限は、特に限定されないが、たとえば０．５μｍ程度である。

誘電体層２の積層数は、特に限定されないが、２０以上であることが好ましく、より好ましくは５０以上、特に好ましくは、１００以上である。積層数の上限は、特に限定されないが、たとえば２０００程度である。

内部電極層３
内部電極層３に含有される導電材は特に限定されないが、誘電体層２の構成材料が耐還元性を有するため、卑金属を用いることができる。導電材として用いる卑金属としては、ＮｉまたはＮｉ合金が好ましい。Ｎｉ合金としては、Ｍｎ，Ｃｒ，ＣｏおよびＡｌから選択される１種以上の元素とＮｉとの合金が好ましく、合金中のＮｉ含有量は９５重量％以上であることが好ましい。なお、ＮｉまたはＮｉ合金中には、Ｐ等の各種微量成分が０．１重量％程度以下含まれていてもよい。

内部電極層３の厚さは用途等に応じて適宜決定すればよいが、通常、０．５〜５μｍ、特に０．５〜２．５μｍ程度であることが好ましい。

外部電極４
外部電極４に含有される導電材は特に限定されないが、本発明では安価なＮｉ，Ｃｕや、これらの合金を用いることができる。
外部電極の厚さは用途等に応じて適宜決定されればよいが、通常、１０〜５０μｍ程度であることが好ましい。

積層セラミックコンデンサ１の製造方法
本発明の誘電体磁器組成物を含有する積層セラミックコンデンサ１は、従来の積層セラミックコンデンサと同様に、ペーストを用いた通常の印刷法やシート法によりグリーンチップを作製し、これを焼成した後、外部電極を印刷または転写して焼成することにより製造される。以下、製造方法について具体的に説明する。

まず、誘電体層用ペーストに含まれる誘電体磁器組成物粉末を調製する。
本実施形態においては、誘電体磁器組成物粉末は、上述した主成分の原料および副成分の原料（第５副成分の原料、好ましくは第１〜第４副成分の原料、より好ましくは第６副成分の原料）を準備し、これらの原料を混合することにより調製する。誘電体磁器組成物粉末中の主成分の原料および副成分の原料の含有量は、焼成後に上記した誘電体磁器組成物の組成となるように決定すればよい。

本実施形態では、主成分の原料として、Ｂａ、ＣａおよびＴｉを含有し、かつ、一般式ＡＢＯ_３ で表されるペロブスカイト型結晶構造を有する化合物を含む主成分原料を使用することが好ましい。このような主成分原料としては、具体的には、Ｂａ、Ｃａ、Ｔｉの酸化物および／または焼成によりこれらの酸化物となる化合物を、所定の割合で混合し、大気中にて仮焼きすることにより得られるＢａ_１−ｘ Ｃａ_ｘ ＴｉＯ_３ で表される複合酸化物を使用することが好ましい。特に、主成分の原料としては、Ｂａ_１−ｘ Ｃａ_ｘ ＴｉＯ_３ において、ｘの値の異なる複数の複合酸化物を準備し、これらを混合して使用することが好ましい。たとえば、Ｂａ_０．９ Ｃａ_０．１ ＴｉＯ_３ 、Ｂａ_０．８ Ｃａ_０．２ ＴｉＯ_３ 、Ｂａ_０．７ Ｃａ_０．３ ＴｉＯ_３ の３種の複合酸化物を混合して使用することができる。

本実施形態においては、このようなｘの値の異なるＢａ_１−ｘ Ｃａ_ｘ ＴｉＯ_３ は、２種以上を混合して使用することが好ましく、より好ましくは３種以上とする。このような主成分原料を使用することにより、焼成後の結晶粒子の相互間における粒内Ｃａ濃度のばらつきを大きくすることができる。

また、本実施形態では、主成分原料には、少なくともｘ＝０．２以上であるＢａ_１−ｘ Ｃａ_ｘ ＴｉＯ_３ 粉末を含有させることが好ましく、より好ましくはｘ＝０．２５より大きいＢａ_１−ｘ Ｃａ_ｘ ＴｉＯ_３ 粉末、さらに好ましくはｘ＝０．２７以上、特にｘ＝０．３程度のＢａ_１−ｘ Ｃａ_ｘ ＴｉＯ_３ 粉末を含有させることが好ましい。

副成分の原料（第５副成分の原料、好ましくは第１〜第４副成分の原料、より好ましくは第６副成分の原料）としては、上記した酸化物やその混合物、複合酸化物を用いることができるが、その他、焼成により上記した酸化物や複合酸化物となる各種化合物、例えば、炭酸塩、シュウ酸塩、硝酸塩、水酸化物、有機金属化合物等から適宜選択し、混合して用いることもできる。

なお、本実施形態においては、主成分の原料および副成分の原料を混合し、誘電体磁器組成物粉末を得る際には、あらかじめ主成分の原料と、第５副成分の原料とを、仮焼きし、粉砕した後に、その他の副成分（たとえば、第１〜第４副成分）を添加する工程を採用しても良い。このように主成分の原料と、第５副成分の原料とをあらかじめ仮焼きすることにより、主成分に対して、第５副成分を効率的に固溶させることができ、そのため、結晶粒子の相互間における粒内Ｃａ濃度のＣＶ値を高めることができ、ＴＣバイアス特性やＩＲ温度依存性を向上させることができる。

このような仮焼きは、主成分に第５副成分が固溶するような条件で行えば良く、特に限定されないが、仮焼き温度を、好ましくは５００〜１０００℃、より好ましくは６００〜８００℃、仮焼き時間を、好ましくは２〜６時間、より好ましくは３〜５時間とする。仮焼き温度が低い場合や、仮焼き時間が短い場合には、仮焼きすることによる効果が得られなくなる傾向にある。一方、仮焼き温度が高すぎる場合や、仮焼き時間が長すぎる場合には、粒内Ｃａ濃度のＣＶ値が大きくなりすぎてしまい、容量温度特性が悪化してしまう傾向にある。

次いで、得られた誘電体磁器組成物粉末を用いて、誘電体層用ペーストを製造する。誘電体層用ペーストは、誘電体磁器組成物粉末と有機ビヒクルとを混練した有機系の塗料であってもよく、水系の塗料であってもよい。

有機ビヒクルとは、バインダを有機溶剤中に溶解したものである。有機ビヒクルに用いるバインダは特に限定されず、エチルセルロース、ポリビニルブチラール等の通常の各種バインダから適宜選択すればよい。また、用いる有機溶剤も特に限定されず、印刷法やシート法など、利用する方法に応じて、テルピネオール、ブチルカルビトール、アセトン、トルエン等の各種有機溶剤から適宜選択すればよい。

また、誘電体層用ペーストを水系の塗料とする場合には、水溶性のバインダや分散剤などを水に溶解させた水系ビヒクルと、誘電体原料とを混練すればよい。水系ビヒクルに用いる水溶性バインダは特に限定されず、例えば、ポリビニルアルコール、セルロース、水溶性アクリル樹脂などを用いればよい。

内部電極層用ペーストは、上記した各種導電性金属や合金からなる導電材、あるいは焼成後に上記した導電材となる各種酸化物、有機金属化合物、レジネート等と、上記した有機ビヒクルとを混練して調製する。

外部電極用ペーストは、上記した内部電極層用ペーストと同様にして調製すればよい。

上記した各ペースト中の有機ビヒクルの含有量に特に制限はなく、通常の含有量、例えば、バインダは１〜５重量％程度、溶剤は１０〜５０重量％程度とすればよい。また、各ペースト中には、必要に応じて各種分散剤、可塑剤、誘電体、絶縁体等から選択される添加物が含有されていてもよい。これらの総含有量は、１０重量％以下とすることが好ましい。

印刷法を用いる場合、誘電体層用ペースト及び内部電極層用ペーストを、ＰＥＴ等の基板上に積層印刷し、所定形状に切断した後、基板から剥離してグリーンチップとする。

また、シート法を用いる場合、誘電体層用ペーストを用いてグリーンシートを形成し、この上に内部電極層用ペーストを印刷した後、これらを積層してグリーンチップとする。

焼成前に、グリーンチップに脱バインダ処理を施す。脱バインダ処理は、内部電極層ペースト中の導電材の種類に応じて適宜決定されればよいが、導電材としてＮｉやＮｉ合金等の卑金属を用いる場合、脱バインダ雰囲気中の酸素分圧を１０^−４５ 〜１０^５ Ｐａとすることが好ましい。酸素分圧が前記範囲未満であると、脱バインダ効果が低下する。また酸素分圧が前記範囲を超えると、内部電極層が酸化する傾向にある。

また、それ以外の脱バインダ条件としては、昇温速度を好ましくは５〜３００℃／時間、より好ましくは１０〜１００℃／時間、保持温度を好ましくは１８０〜４００℃、より好ましくは２００〜３５０℃、温度保持時間を好ましくは０．５〜２４時間、より好ましくは２〜２０時間とする。また、焼成雰囲気は、空気もしくは還元性雰囲気とすることが好ましく、還元性雰囲気における雰囲気ガスとしては、たとえばＮ_２ とＨ_２ との混合ガスを加湿して用いることが好ましい。

グリーンチップ焼成時の雰囲気は、内部電極層用ペースト中の導電材の種類に応じて適宜決定されればよいが、導電材としてＮｉやＮｉ合金等の卑金属を用いる場合、焼成雰囲気中の酸素分圧は、１０^−７〜１０^−３Ｐａとすることが好ましい。酸素分圧が前記範囲未満であると、内部電極層の導電材が異常焼結を起こし、途切れてしまうことがある。また、酸素分圧が前記範囲を超えると、内部電極層が酸化する傾向にある。

また、焼成時の保持温度は、好ましくは１１００〜１４００℃、より好ましくは１２００〜１３８０℃、さらに好ましくは１２６０〜１３６０℃である。保持温度が前記範囲未満であると緻密化が不十分となり、前記範囲を超えると、内部電極層の異常焼結による電極の途切れや、内部電極層構成材料の拡散による容量温度特性の悪化、誘電体磁器組成物の還元が生じやすくなる。

これ以外の焼成条件としては、昇温速度を好ましくは５０〜５００℃／時間、より好ましくは２００〜３００℃／時間、温度保持時間を好ましくは０．５〜８時間、より好ましくは１〜３時間、冷却速度を好ましくは５０〜５００℃／時間、より好ましくは２００〜３００℃／時間とする。また、焼成雰囲気は還元性雰囲気とすることが好ましく、雰囲気ガスとしてはたとえば、Ｎ_２ とＨ_２ との混合ガスを加湿して用いることが好ましい。

還元性雰囲気中で焼成した場合、コンデンサ素子本体にはアニールを施すことが好ましい。アニールは、誘電体層を再酸化するための処理であり、これによりＩＲ寿命を著しく長くすることができるので、信頼性が向上する。

アニール雰囲気中の酸素分圧は、０．１Ｐａ以上、特に０．１〜１０Ｐａとすることが好ましい。酸素分圧が前記範囲未満であると誘電体層の再酸化が困難であり、前記範囲を超えると内部電極層が酸化する傾向にある。

アニールの際の保持温度は、１１００℃以下、特に５００〜１１００℃とすることが好ましい。保持温度が前記範囲未満であると誘電体層の酸化が不十分となるので、ＩＲが低く、また、ＩＲ寿命が短くなりやすい。一方、保持温度が前記範囲を超えると、内部電極層が酸化して容量が低下するだけでなく、内部電極層が誘電体素地と反応してしまい、容量温度特性の悪化、ＩＲの低下、ＩＲ寿命の低下が生じやすくなる。なお、アニールは昇温過程及び降温過程だけから構成してもよい。すなわち、温度保持時間を零としてもよい。この場合、保持温度は最高温度と同義である。

これ以外のアニール条件としては、温度保持時間を好ましくは０〜２０時間、より好ましくは２〜１０時間、冷却速度を好ましくは５０〜５００℃／時間、より好ましくは１００〜３００℃／時間とする。また、アニールの雰囲気ガスとしては、たとえば、加湿したＮ_２ ガス等を用いることが好ましい。

上記した脱バインダ処理、焼成及びアニールにおいて、Ｎ_２ ガスや混合ガス等を加湿するには、例えばウェッター等を使用すればよい。この場合、水温は５〜７５℃程度が好ましい。

脱バインダ処理、焼成及びアニールは、連続して行なっても、独立に行なってもよい。これらを連続して行なう場合、脱バインダ処理後、冷却せずに雰囲気を変更し、続いて焼成の際の保持温度まで昇温して焼成を行ない、次いで冷却し、アニールの保持温度に達したときに雰囲気を変更してアニールを行なうことが好ましい。一方、これらを独立して行なう場合、焼成に際しては、脱バインダ処理時の保持温度までＮ_２ ガスあるいは加湿したＮ_２ ガス雰囲気下で昇温した後、雰囲気を変更してさらに昇温を続けることが好ましく、アニール時の保持温度まで冷却した後は、再びＮ_２ ガスあるいは加湿したＮ_２ ガス雰囲気に変更して冷却を続けることが好ましい。また、アニールに際しては、Ｎ_２ ガス雰囲気下で保持温度まで昇温した後、雰囲気を変更してもよく、アニールの全過程を加湿したＮ_２ ガス雰囲気としてもよい。

上記のようにして得られたコンデンサ素子本体に、例えばバレル研磨やサンドブラストなどにより端面研磨を施し、外部電極用ペーストを印刷または転写して焼成し、外部電極４を形成する。外部電極用ペーストの焼成条件は、例えば、加湿したＮ_２ とＨ_２ との混合ガス中で６００〜８００℃にて１０分間〜１時間程度とすることが好ましい。そして、必要に応じ、外部電極４表面に、めっき等により被覆層を形成する。
このようにして製造された本発明の積層セラミックコンデンサは、ハンダ付等によりプリント基板上などに実装され、各種電子機器等に使用される。

本実施形態の積層セラミックコンデンサ１は、本発明の誘電体磁器組成物を用いた誘電体層２を含有するため、容量の温度特性がＥＩＡ規格のＸ８Ｒ特性（−５５〜１５０℃、ΔＣ＝±１５％以内）を満足することができる。そのため、８０℃以上、特に１２５〜１５０℃の環境下で使用される機器用電子部品として好適に用いることができる。また、本実施形態の積層セラミックコンデンサ１は、ＥＩＡＪ規格のＢ特性［−２５〜８５℃で容量変化率±１０％以内（基準温度２０℃）］、ＥＩＡ規格のＸ７Ｒ特性（−５５〜１２５℃、ΔＣ＝±１５％以内）も同時に満足することが可能である。

しかも、本実施形態の積層セラミックコンデンサ１は、たとえば、室温（２５℃）と高温部（１５０℃）のそれぞれの温度での絶縁抵抗をＩＲ_２５、ＩＲ_１５０ としたときに、下記式（１）で示される”ＩＲ桁落ち”を−３．００以上とすることができる。そのため、ＩＲ温度依存性が小さく、８０℃以上、特に１２５〜１５０℃の高温環境下においても、安定して使用することができる。
ｌｏｇ（ＩＲ_１５０ ／ＩＲ_２５） …式（１）

また、本実施形態の積層セラミックコンデンサ１は、良好なＴＣバイアス特性（直流電圧印加時の容量温度特性）を有する。そのため、幅広い温度域において、高い信頼性を有する。

以上、本発明の実施形態について説明してきたが、本発明は、上述した実施形態に何等限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々に改変することができる。

たとえば、上述した実施形態では、本発明に係る電子部品として積層セラミックコンデンサを例示したが、本発明に係る電子部品としては、積層セラミックコンデンサに限定されず、上記組成の誘電体磁器組成物で構成してある誘電体層を有するものであれば何でも良い。

以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。

実施例１
まず、主成分原料として、Ｂａ、ＣａおよびＴｉを含有し、かつ、一般式ＡＢＯ_３ で表されるペロブスカイト型結晶構造を有する３種の化合物（Ｂａ_０．９ Ｃａ_０．１ ＴｉＯ_３ 、Ｂａ_０．８ Ｃａ_０．２ ＴｉＯ_３ 、Ｂａ_０．７ Ｃａ_０．３ ＴｉＯ_３ ）を準備した。本実施例においては、上記の３種の主成分原料は、ＢａＣＯ_３ 、ＣａＣＯ_３ およびＴｉＯ_２ の各粉末を、上記各組成となるように所定量混合し、その後、仮焼き、粉砕することにより製造した。

そして、上記３種の主成分原料と、Ａｌ_２ Ｏ_３ （第５副成分）と、後述する第１〜第４副成分とを、添加して、ボールミルにより湿式混合・粉砕してスラリー化し、誘電体層用ペーストを調製した。なお、本実施例においては、上記３種の主成分原料は、モル比で、Ｂａ_０．９ Ｃａ_０．１ ＴｉＯ_３ ：Ｂａ_０．８ Ｃａ_０．２ ＴｉＯ_３ ：Ｂａ_０．７ Ｃａ_０．３ ＴｉＯ_３ ＝１：１：１とした。すなわち、本実施例においては、ＡＢＯ_３ １００モルに対する、Ｃａ元素の含有量は、０．２モルとなるように調製した。

また、第１〜第４副成分は、以下のとおりとした。
ＭｇＯ （第１副成分）：１．１モル
ＳｉＯ_２ （第２副成分）：３．４モル
ＭｎＯ （第３副成分）：０．５６モル
Ｄｙ_２ Ｏ_３ （第４副成分）：１モル
なお、上記第１〜第４副成分の添加量は、上記３種の主成分原料の合計１００モルに対する、各酸化物換算の添加量で示した。ただし、第４副成分であるＤｙ_２ Ｏ_３ の添加量は、Ｄｙ原子換算でのモル数で示した。すなわち、Ｄｙ_２ Ｏ_３ 換算での添加量は、０．５モルである。

また、本実施例においては、第５副成分であるＡｌ_２ Ｏ_３ の添加量を、表１に示すように、３種の主成分原料の合計１００モルに対して、０〜４モルの範囲で変化させて、複数の試料を作製した。

上記にて得られた誘電体磁器組成物粉末１００重量部と、アクリル樹脂４．８重量部と、酢酸エチル１００重量部と、ミネラルスピリット６重量部と、トルエン４重量部とをボールミルで混合してペースト化し、誘電体層用ペーストを得た。

次に、Ｎｉ粒子４４．６重量部と、テルピネオール５２重量部と、エチルセルロース３重量部と、ベンゾトリアゾール０．４重量部とを、３本ロールにより混練し、スラリー化して内部電極層用ペーストを得た。

これらのペーストを用い、以下のようにして、図１に示される積層セラミックチップコンデンサ１を製造した。

まず、得られた誘電体層用ペーストを用いてＰＥＴフィルム上にグリーンシートを形成した。この上に内部電極用ペーストを印刷した後、ＰＥＴフィルムからシートを剥離した。次いで、これらのグリーンシートと保護用グリーンシート（内部電極層用ペーストを印刷しないもの）とを積層、圧着して、グリーンチップを得た。

次いで、グリーンチップを所定サイズに切断し、脱バインダ処理、焼成およびアニールを下記条件にて行って、積層セラミック焼成体を得た。
脱バインダ処理条件は、昇温速度：３２．５℃／時間、保持温度：２６０℃、温度保持時間：８時間、雰囲気：空気中とした。
焼成条件は、昇温速度：２００℃／時間、保持温度：１２５０℃、温度保持時間：２時間、冷却速度：２００℃／時間、雰囲気ガス：加湿したＮ_２ ＋Ｈ_２ 混合ガス（酸素分圧：１０^−７Ｐａ）とした。
アニール条件は、昇温速度：２００℃／時間、保持温度：１０５０℃、温度保持時間：２時間、冷却速度：２００℃／時間、雰囲気ガス：加湿したＮ_２ ガス（酸素分圧：１．０１Ｐａ）とした。
なお、焼成およびアニールの際の雰囲気ガスの加湿には、水温を２０℃としたウエッターを用いた。

次いで、得られた積層セラミック焼成体の端面をサンドブラストにて研磨した後、外部電極としてＩｎ−Ｇａを塗布し、図１に示す実施例１の積層セラミックコンデンサの試料１〜６を得た。なお、各コンデンサ試料１〜６は、表１に示すように、Ａｌ_２ Ｏ_３ の含有量を０〜４モルの範囲で変化させた試料である。また、試料１には、Ａｌ_２ Ｏ_３ を含有させなかった。

得られたコンデンサ試料のサイズは、３．２ｍｍ×１．６ｍｍ×０．６ｍｍであり、内部電極層に挟まれた誘電体層の数は４とし、１層あたりの誘電体層の厚み（層間厚み）は４．５μｍ、内部電極層の厚みは１．２μｍとした。

次いで、得られたコンデンサ試料について、以下に示す方法により、結晶粒子の相互間における粒内Ｃａ濃度のＣＶ値、容量温度特性（Ｔｃ）、ＴＣバイアス特性、ＩＲ温度依存性（桁落ち）を測定した。

結晶粒子の相互間における粒内Ｃａ濃度のＣＶ値は、まず、コンデンササンプルの誘電体層について、１．５μｍ×１．５μｍの範囲に含まれている各結晶粒子のＣａ濃度の平均値（粒内Ｃａ濃度）を、透過型電子顕微鏡によるエネルギー分散型分光法により測定した。そして、この測定を複数の視野について繰り返し行い、全結晶粒子の相互間における粒内Ｃａ濃度の平均値ｘおよび標準偏差σを求め、粒内Ｃａ濃度の平均値ｘおよび標準偏差σから、下記式（２）により、ＣＶ値を算出した。本実施例においては、評価基準として、５％以上、好ましくは５％以上、２０％未満を良好とした。結果を表１に示す。
ＣＶ値［％］＝（粒内Ｃａ濃度の標準偏差σ／粒内Ｃａ濃度の平均値ｘ）×１００…（２）

容量温度特性（Ｔｃ）は、まず、得られたサンプルに対し、−５５℃〜１５０℃の温度範囲で静電容量を測定することにより評価した。具体的には、静電容量は、デジタルＬＣＲメータ（ＹＨＰ製４２７４Ａ）を用い、周波数１ｋＨｚ、入力信号レベル１Ｖｒｍｓの条件下で測定した。そして、これらの温度範囲で最も容量温度特性が悪くなる１５０℃の温度環境下での静電容量の変化率（△Ｃ／Ｃ、単位は％）を算出した。本実施例では、−５５〜１５０℃において、ΔＣ／Ｃ＝±１５％以内を満足するサンプル（すなわち、Ｘ８Ｒ特性を満足するサンプル）を良好とした。結果を表１に示す。

ＴＣバイアス特性は、得られたコンデンササンプルについて、デジタルＬＣＲメータ（ＹＨＰ製４２７４Ａ）にて、１ｋＨｚ、１Ｖｒｍｓ、７．０Ｖ／μｍのバイアス電圧（直流電圧）で−５５℃〜１５０℃まで温度を変化させて測定し、２５℃のバイアス電圧無印加中の測定値からの静電容量の変化率を算出して評価した。なお、静電容量の測定にはＬＣＲメーターを用い、周波数１ｋＨｚ、入力信号レベル１Ｖｒｍｓの条件下で測定した。本実施例では、−５０％以上を良好とした。結果を表１に示す。

ＩＲ温度依存性（桁落ち）は、得られたサンプルの１５０℃における絶縁抵抗ＩＲ_１５０ と、２５℃における絶縁抵抗ＩＲ_２５とを測定し、下記式（１）で示される桁落ちを算出して評価した。本実施例においては、−３．００以上を良好とした。結果を表１に示す。
ｌｏｇ（ＩＲ_１５０ ／ＩＲ_２５） …式（１）

さらに、本実施例では、上記に加えて、得られたコンデンササンプルに対して、比誘電率（ε）、誘電損失（ｔａｎδ）、直流電界下でのＩＲ寿命、ＤＣバイアス特性も併せて評価した。

比誘電率εは、コンデンササンプルに対し、基準温度２５℃において、デジタルＬＣＲメータ（ＹＨＰ社製４２７４Ａ）にて、周波数１ｋＨｚ、入力信号レベル（測定電圧）１．０Ｖｒｍｓの条件下で測定された静電容量から算出した（単位なし）。その結果、いずれのサンプルも１０００以上と良好な結果が得られた。

誘電損失（ｔａｎδ）は、コンデンササンプルに対し、基準温度２５℃において、デジタルＬＣＲメータ（ＹＨＰ社製４２７４Ａ）にて、周波数１ｋＨｚ、入力信号レベル（測定電圧）１．０Ｖｒｍｓの条件下で測定した。その結果、いずれのサンプルも３．０％以下と良好な結果が得られた。

直流電界下でのＩＲ寿命は、コンデンササンプルに対し、２００℃にて１０Ｖ／μｍの電界下で加速試験を行い、絶縁抵抗が１ＭΩ以下になるまでの時間を寿命時間として算出した。その結果、いずれのサンプルも１０時間以上と良好な結果が得られた。

ＤＣバイアス特性は、コンデンササンプルに対し、一定温度（２５℃）において、各サンプルに徐々に直流電圧をかけていった場合の静電容量の変化（△Ｃ／Ｃ）を測定することにより評価した。測定結果のプロットより、いずれのサンプルにおいても、高い電圧をかけても静電容量が減少しにくく、安定したＤＣバイアス特性を有することが確認された。

表１より、所定の主成分および副成分組成を有し、かつ、イオン半径が０．０６７５ｎｍであるＡｌ元素の酸化物（Ａｌ_２ Ｏ_３ ）を０モルより多く、４モル未満含有する実施例の試料２〜５は、容量温度特性がＸ８Ｒ特性を満足し、かつ、ＴＣバイアスおよびＩＲ温度依存性（桁落ち）に優れることが確認できる。なお、本実施例においては、ＡＢＯ_３ 中のＣａ元素の含有量は、ＡＢＯ_３ １００モルに対して、２０モルであった。

これに対して、Ａｌ_２ Ｏ_３ を含有させなかった比較例の試料１は、ＴＣバイアス特性およびＩＲ温度依存性（桁落ち）に劣る結果となった。また、Ａｌ_２ Ｏ_３ の含有量を４モルとした参考例の試料６は、粒内Ｃａ濃度のＣＶ値が、２３％と大きくなり過ぎてしまい、容量温度特性がＸ８Ｒ特性を満たさなくなる結果となった。

これらの結果より、所定の主成分および副成分組成を有し、かつ、イオン半径が、０．０６５ｎｍ〜０．０８５ｎｍの範囲にある元素の酸化物を所定量含有させることにより、容量温度特性がＸ８Ｒ特性を満足し、かつ、ＴＣバイアスおよびＩＲ温度依存性（桁落ち）を改善できることが確認できた。

実施例２〜４
第５副成分として、Ａｌ_２ Ｏ_３ の代わりに、Ｃｒ_２ Ｏ_３ （実施例２）、ＧａＯ_２ （実施例３）、Ｇｅ _２ Ｏ _３ （実施例４）を使用した以外は、実施例１と同様にして、誘電体層用ペーストを作製し、実施例１と同様にしてコンデンサ試料７〜１１（実施例２）、１２〜１６（実施例３）、１７〜２１（実施例４）を製造した。そして、得られたコンデンサ試料について、実施例１と同様にして、各特性を測定した。

表２〜表４に示すように、Ａｌ_２ Ｏ_３ を、Ｃｒ_２ Ｏ_３ （実施例２）、ＧａＯ_２ （実施例３）、Ｇｅ _２ Ｏ _３ （実施例４）に代えた場合においても、同様の結果が得られることが確認できる。なお、試料１は、実施例１で作製したものと同じ試料であり、Ｃｒ_２ Ｏ_３ 、ＧａＯ_２ 、Ｇｅ _２ Ｏ _３ のいずれも含有させていない。

これらの結果より、Ａｌ_２ Ｏ_３ を、Ｃｒ_２ Ｏ_３ やＧａＯ_２ 、Ｇｅ _２ Ｏ _３ に変更した場合にも、Ａｌ_２ Ｏ_３ を使用した場合と同様の効果が得られることが確認できる。

実施例５
主成分原料として、表５に示す各主成分原料を、表５に示すモル比にて混合したものを使用した以外は、実施例１の試料３と同様にして、コンデンサ試料２２〜２６を製造した。そして、得られたコンデンサ試料について、実施例１と同様にして、各特性を測定した。なお、本実施例においては、各コンデンサ試料における、ＡＢＯ_３ １００モルに対するＣａ元素の含有量は、表５に示す量となっていた。

表５より、ＡＢＯ_３ １００モルに対するＣａ元素の含有量を、１０モル以上、３０モル以下とした実施例の試料３，２２〜２５は、いずれも容量温度特性が、Ｘ８Ｒを満足し、かつ、ＴＣバイアスおよびＩＲ温度依存性（桁落ち）に優れることが確認できる。

これに対して、ＡＢＯ_３ １００モルに対するＣａ元素の含有量が１０モルである比較例の試料２６は、粒内Ｃａ濃度のＣＶ値が４．９％と低くなってしまい、結果として、容量温度特性がＸ８Ｒ特性を満足しなくなるとともに、ＴＣバイアス特性に劣る結果となった。

実施例６
主成分原料と、第５副成分であるＡｌ_２ Ｏ_３ とを、あらかじめ混合し、これらを温度７００℃、２〜８時間の条件で仮焼きし、粉砕した後に、第１〜第４副成分を添加し、混合することにより誘電体層用ペーストを作製した以外は、実施例１の試料３と同様に、コンデンサ試料２７〜２９を製造した。そして、得られたコンデンサ試料について、実施例１と同様にして、各特性を測定した。

表６より、試料３と、試料２７，２８とを比較することにより、所定条件で仮焼きを行うことにより、ＴＣバイアス特性およびＩＲ温度依存性の更なる改善が可能となることが確認できる。なお、試料２９の結果より、仮焼き時間が長すぎると、粒内Ｃａ濃度のＣＶ値が大きくなりすぎてしまい、容量温度特性が、Ｘ８Ｒ特性を満足しなくなってしまうことが確認できる。

図１は本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの断面図である。

符号の説明

１… 積層セラミックコンデンサ
１０… コンデンサ素子本体
２… 誘電体層
３… 内部電極層
４… 外部電極

Claims (9)

1. Ｂａ、ＣａおよびＴｉを含有し、かつ、一般式ＡＢＯ_３ で表されるペロブスカイト型結晶構造を有する化合物を含む主成分と、
   Ｘの酸化物（ただし、Ｘは６配位時の有効イオン半径が０．０６５ｎｍ〜０．０８５ｎｍの範囲にある陽イオン元素群から選択される少なくとも１種）を含む第５副成分とを、有する誘電体磁器組成物であって、
   前記誘電体磁器組成物は、Ｃａ元素を含有する複数の結晶粒子から構成されており、
   前記各結晶粒子の粒子内全体におけるＣａ濃度の平均値を、粒内Ｃａ濃度とした場合に、
   前記結晶粒子の相互間における前記粒内Ｃａ濃度に、少なくともばらつきが存在し、ＣＶ値で、５％以上であり、
   前記第５副成分の含有量が、前記主成分１００モルに対して、Ｘの酸化物換算で、１モル以上、３モル以下であり、
   前記第５副成分に含まれるＸの酸化物が、Ａｌの酸化物およびＣｒの酸化物から選択される少なくとも１種であり、
   前記誘電体磁器組成物は、ＭｇＯ，ＣａＯ，ＢａＯおよびＳｒＯから選択される少なくとも１種を含む第１副成分と、
   少なくとも焼結助剤として機能する第２副成分と、
   Ｍｎの酸化物を含有する第３副成分と、
   Ｒの酸化物（ただし、ＲはＳｃ，Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，ＹｂおよびＬｕから選択される少なくとも１種）を含む第４副成分と、をさらに含有し、
   前記主成分１００モルに対する前記第１〜第４副成分の比率が、
   第１副成分：０．１〜３モル、
   第２副成分：２〜１０モル、
   第３副成分：０．１〜２．５モル、
   第４副成分：０．１〜１４モル（ただし、第４副成分のモル数は、Ｒ単独での比率である）であることを特徴とする誘電体磁器組成物。
2. 前記結晶粒子の相互間における前記粒内Ｃａ濃度のばらつきが、ＣＶ値で、５％以上、２０％未満である請求項１に記載の誘電体磁器組成物。
3. 前記誘電体磁器組成物中のＣａ元素の含有量が、前記ＡＢＯ_３ １００モルに対して、３０モル以下である請求項１または２に記載の誘電体磁器組成物。
4. 前記第２副成分が、酸化シリコンを主成分とする化合物を含有する請求項１〜３のいずれかに記載の誘電体磁器組成物。
5. 前記酸化シリコンを主成分とする化合物は、（Ｂａ，Ｃａ）_ｘ ＳｉＯ_２＋ｘ （ただし、ｘ＝０．７〜１．２）である請求項４に記載の誘電体磁器組成物。
6. 前記誘電体磁器組成物は、Ｖ_２ Ｏ_５ ，ＭｏＯ_３ およびＷＯ_３ から選択される少なくとも１種を含む第６副成分を、前記主成分１００モルに対して、０．０１〜０．５モル含有する請求項１〜５のいずれかに記載の誘電体磁器組成物。
7. 請求項１〜６のいずれかに記載の誘電体磁器組成物で構成してある誘電体層を有する電子部品。
8. 請求項１〜６のいずれかに記載の誘電体磁器組成物で構成してある誘電体層と、内部電極層と、が交互に積層してあるコンデンサ素子本体を有する積層セラミックコンデンサ。
9. Ｂａ、ＣａおよびＴｉを含有し、かつ、一般式ＡＢＯ_３ で表されるペロブスカイト型結晶構造を有する化合物を含む主成分と、
   Ｘの酸化物（ただし、Ｘは６配位時の有効イオン半径が０．０６５ｎｍ〜０．０８５ｎｍの範囲にある陽イオン元素群から選択される少なくとも１種）を含む第５副成分とを、有する誘電体磁器組成物であって、
   前記誘電体磁器組成物は、Ｃａ元素を含有する複数の結晶粒子から構成されており、
   前記各結晶粒子の粒子内全体におけるＣａ濃度の平均値を、粒内Ｃａ濃度とした場合に、
   前記結晶粒子の相互間における前記粒内Ｃａ濃度に、少なくともばらつきが存在し、ＣＶ値で、５％以上であり、
   前記第５副成分の含有量が、前記主成分１００モルに対して、Ｘの酸化物換算で、０モルより多く、４モル未満であり、
   前記第５副成分に含まれるＸの酸化物が、Ｇａの酸化物およびＧｅの酸化物から選択される少なくとも１種であり、
   前記誘電体磁器組成物は、ＭｇＯ，ＣａＯ，ＢａＯおよびＳｒＯから選択される少なくとも１種を含む第１副成分と、
   少なくとも焼結助剤として機能する第２副成分と、
   Ｍｎの酸化物を含有する第３副成分と、
   Ｒの酸化物（ただし、ＲはＳｃ，Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，ＹｂおよびＬｕから選択される少なくとも１種）を含む第４副成分と、をさらに含有し、
   前記主成分１００モルに対する前記第１〜第４副成分の比率が、
   第１副成分：０．１〜３モル、
   第２副成分：２〜１０モル、
   第３副成分：０．１〜２．５モル、
   第４副成分：０．１〜１４モル（ただし、第４副成分のモル数は、Ｒ単独での比率である）であることを特徴とする誘電体磁器組成物。

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