JP2000103668A - 誘電体セラミック組成物および積層セラミックコンデンサ - Google Patents

誘電体セラミック組成物および積層セラミックコンデンサ

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JP2000103668A JP10273049A JP27304998A JP2000103668A JP 2000103668 A JP2000103668 A JP 2000103668A JP 10273049 A JP10273049 A JP 10273049A JP 27304998 A JP27304998 A JP 27304998A JP 2000103668 A JP2000103668 A JP 2000103668A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】焼成温度が1300℃以下で、誘電率が200
以上、高周波・高電圧交流下での損失が小さく、高電界
強度下での絶縁抵抗が高く、B特性およびX7R特性を
満足し、高温負荷特性に優れた、誘電体セラミック組成
物を提供する。 【解決手段】組成物は、チタン酸バリウム系固溶体と添
加成分からなり、これを一般式、ABO3+aR+bM
(ABO3はチタン酸バリウム系固溶体、RはLa,C
e,Pr,Nd,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,H
o,Er,Tm,Yb,Luのうちの金属元素の酸化
物、MはMn,Ni,Mg,Fe,Al,Cr,Znの
うちの金属元素の酸化物であり、a,bは各酸化物を金
属元素が1元素含まれる化学式に換算したときのモル
比)で表したとき、0.950≦A/B(モル比)≦
1.050、0.12<a≦0.30、0.04≦b≦
0.30の範囲内にある主成分に対し、副成分として、
焼結助材を含有する。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、誘電体セラミック
組成物、およびそれを用いた積層セラミックコンデンサ
に関する。
【0002】
【従来の技術】従来より、静電容量の温度特性が平坦な
誘電体材料として、例えば特開平8−151260号公
報に示されるBaTiO3−Nb25−MgO−MnO
系材料や、特開平5−109319号公報に示されるB
aTiO3−Ta25−ZnO系材料などがある。これ
らは空気雰囲気で焼成され、誘電率は2000以上にな
る。
【0003】また、NiおよびNi合金を内部電極とし
て使用するために、低酸素分圧下で焼成しても、半導体
化せず、しかも静電容量の温度特性が平坦な積層コンデ
ンサ用誘電体材料として、例えば、特公昭61−146
11号公報に示されるBaTiO3−(Mg,Zn,S
r,Ca)O−B23−SiO2系材料や、特開平7−
272971号公報に示される(Ba,M,L)(T
i,R)O3系(ただし、M=Mg,Zn;L=Ca,
Sr;R=Sc,Y,希土類元素)材料などが報告され
ている。これらの誘電率は2000以上と高い。
【0004】また、希土類元素(Re)を添加したBa
TiO3−Re23系誘電体材料には、特公昭63−1
0526号公報に示されるのように、空気雰囲気で焼成
する材料もある。
【0005】そして、従来、これらの誘電体セラミック
組成物を用いた積層セラミックコンデンサは、低周波・
低電圧交流下で使用されることが多く、また、低電圧直
流下で使用されることが多かった。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】近年、電子機器の高集
積化、高機能化、低価格化が進展する中、積層セラミッ
クコンデンサの使用条件はますます厳しいものとなって
おり、積層セラミックコンデンサの低損失化、絶縁性の
向上、絶縁耐力の向上、信頼性の向上、大容量化の要求
が大きくなっている。また、低価格化の要求も強まって
いる。
【0007】ところが、特開平8−151260号公報
や、特開平5−109319号公報および特公昭63−
10526号公報に示される誘電体材料は、大きな誘電
率が得られるものの、高周波、高電圧交流下での使用時
の、損失および発熱が大きいという欠点があった。ま
た、低コスト化を目的に、内部電極にNiまたはNi合
金を使用することができる雰囲気で焼成した場合、セラ
ミックが半導体化してしまうため、内部電極には高価な
Pd、Ag−Pdなどの貴金属を使用しなければならな
かった。
【0008】また、特公昭61−14611号公報や、
特開平7−272971号公報に示される誘電体材料の
誘電率は、それぞれ2000以上、3000以上と高
く、静電容量の温度変化率は小さいものの、高周波、高
電圧交流下での使用時の、損失および発熱が大きいとい
う欠点があった。また、これらの誘電体材料は耐還元性
を有するため、Niなどの卑金属を内部電極とする積層
セラミックコンデンサを得ることができるが、高電圧直
流下で使用したときには、絶縁抵抗値が低く、信頼性も
低いという欠点もあった。
【0009】特に、電子機器の高集積化によって、積層
セラミックコンデンサの低損失、低発熱化が要求される
ようになってきた。近年、積層セラミックコンデンサは
高周波、高電圧交流下で使用されることが多くなってお
り、積層セラミックコンデンサの損失、発熱はコンデン
サ自体の寿命を低下させる。また、積層セラミックコン
デンサの損失、発熱によって、回路内の温度上昇が起こ
り、周辺部品の誤作動、寿命の短縮を引き起こす。しか
しながら、従来の誘電体セラミック組成物を用いた積層
セラミックコンデンサは、特に高周波、高電圧交流下で
の損失、発熱が大きく、高周波、高電圧交流下で使用さ
れる回路に用いることはできなかった。
【0010】また、高電圧直流下での積層セラミックコ
ンデンサの使用も増えてきている。しかしながら、従来
の、特にNiを内部電極として使用している積層セラミ
ックコンデンサは耐直流電圧性に劣り、高い電界強度下
で使用すると絶縁性、絶縁耐力、および信頼性が極端に
低下するという問題が生じていた。
【0011】そこで、本発明の目的は、焼成温度が13
00℃以下で、誘電率が200以上で、高周波・高電圧
交流下での損失および発熱の小さい、具体的には300
kHz、100Vp−pの条件下での損失が0.7%以
下であり、また、高電圧直流、具体的には10kV/m
mの高い電界強度下での絶縁抵抗が静電容量との積(C
R積)で表したときに、室温で7000Ω・F以上と高
く、また、静電容量の温度特性がJIS規格で規定する
B特性およびEIA規格で規定するX7R特性を満足
し、さらに、高温負荷試験に対して優れた特性を示す、
誘電体セラミック組成物を提供することにある。
【0012】また、上記誘電体セラミック組成物を誘電
体層とし、内部電極として、Pt、Au、PdまたはA
g−Pd合金などの貴金属だけでなく、NiまたはNi
合金などの卑金属を使用できる、積層セラミックコンデ
ンサを提供することにある。
【0013】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するた
め、本発明の誘電体セラミック組成物は、チタン酸バリ
ウム系固溶体と添加成分からなり、これを一般式、AB
3+aR+bM(ただし、ABO3はチタン酸バリウム
系固溶体をペロブスカイト構造を示す一般式で表わした
もの、RはLa、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、G
d、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、YbおよびLuか
ら選ばれる少なくとも1種の金属元素の酸化物、MはM
n、Ni、Mg、Fe、Al、CrおよびZnから選ば
れる少なくとも1種の金属元素の酸化物であり、a、b
はそれぞれの酸化物を金属元素が1元素含まれる化学式
に換算したときのモル比を示す)で表したとき、0.9
50≦A/B(モル比)≦1.050、0.12<a≦
0.30、0.04≦b≦0.30の範囲内にある主成
分に対し、副成分として、焼結助材を含有していること
を特徴とする。
【0014】そして、前記焼結助材の含有量は、前記主
成分100重量部に対して、0.8〜8.0重量部であ
ることを特徴とする。
【0015】また、前記主成分中の添加成分として、さ
らに、X(Zr,Hf)O3(ただし、XはBa、S
r、Caから選ばれる少なくとも1種の金属元素)、お
よびD(ただし、DはV,Nb,Ta,Mo,W,Yお
よびScから選ばれる少なくとも1種の金属元素の酸化
物)から選ばれる少なくとも1種を含有することを特徴
とする。
【0016】そして、前記X(Zr,Hf)O3の含有
量は、前記主成分中のABO3で表わされるチタン酸バ
リウム固溶体1モルに対して、0.35モル以下である
ことを特徴とする。
【0017】また、前記Dの含有量は、前記主成分中の
ABO3で表わされるチタン酸バリウム固溶体1モルに
対して、前記Dで表わされる酸化物を金属元素が1元素
含まれる化学式に換算して0.02モル以下であること
を特徴とする。
【0018】また、前記ABO3で表わされるチタン酸
バリウム系固溶体は、{(Ba1-x-ySrxCay)O}m
TiO2(ただし、0≦x+y≦0.20、0.950
≦m≦1.050)で表わされることを特徴とする。
【0019】また、前記焼結助材は、B元素およびSi
元素のうち少なくとも1種を含有する酸化物、または酸
化珪素であることを特徴とする。
【0020】さらに、本発明の積層セラミックコンデン
サは、複数の誘電体セラミック層と、該誘電体セラミッ
ク層間に形成された内部電極と、該内部電極に電気的に
接続された外部電極とを備える、積層セラミックコンデ
ンサにおいて、前記誘電体セラミック層が上記した誘電
体セラミック組成物で構成されていることを特徴とす
る。
【0021】そして、前記外部電極は、導電性金属粉末
の焼結層、またはガラスフリットを含有する導電性金属
粉末の焼結層によって構成されていることを特徴とす
る。
【0022】また、前記外部電極は、導電性金属粉末の
焼結層からなる第1層、またはガラスフリットを含有す
る導電性金属粉末の焼結層からなる第1層と、その上の
めっき層からなる第2層とを含むことを特徴とする。
【0023】
【発明の実施の形態】まず、本発明の誘電体セラミック
組成物について説明する。本発明の誘電体セラミック組
成物は、チタン酸バリウム系固溶体、R(RはLa,C
e,Pr,Nd,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,H
o,Er,Tm,YbおよびLuから選ばれる少なくと
も1種の金属元素の酸化物)、M(MはMn,Ni,M
g,Fe,Al,CrおよびZnから選ばれる少なくと
も1種の金属元素の酸化物)の組成比を、上述したよう
に調整し、副成分である焼結助材を含有させた誘電体セ
ラミック組成物である。このような構成を有することに
よって、焼成温度が1300℃以下で、誘電率が200
以上で、高周波・高電圧交流下での損失および発熱の小
さい、具体的には300kHz、100Vp−pの条件
下での損失が0.7%以下であり、また、高電圧直流、
具体的には10kV/mmの高い電界強度下で絶縁抵抗
が静電容量との積(CR積)で表したときに、室温で7
000Ω・F以上と高く、また、静電容量の温度特性が
JIS規格で規定するB特性およびEIA規格で規定す
るX7R特性を満足し、さらに高温負荷試験に対して優
れた、具体的には150℃、電界強度25kV/mm条
件下での平均寿命が700時間以上と優れた特性を持つ
誘電体セラミック組成物を得ることができる。
【0024】また、前記主成分中の添加成分として、さ
らに、X(Zr,Hf)O3(ただし、XはBa,S
r,Caから選ばれる少なくとも1種の金属元素)およ
びD(ただし、DはV,Nb,Ta,Mo,W,Yおよ
びScから選ばれる少なくとも1種の金属元素の酸化
物)のうちの少なくとも1種を含有させることによっ
て、さらに特性を向上させることができる。
【0025】なお、添加成分であるX(Zr,Hf)O
3におけるZrとHfの比率に関しては、特に規定しな
いが、焼結性の点からHfの比率が30mol%以下で
あることが好ましい。
【0026】次に、本発明の一実施形態による積層セラ
ミックコンデンサの基本的構造を図面により説明する。
図1は積層セラミックコンデンサの一例を示す断面図、
図2は図1の積層セラミックコンデンサのうち、内部電
極を有する誘電体セラミック層部分を示す平面図、図3
は図1の積層セラミックコンデンサのうち、セラミック
積層体部分を示す分解斜視図である。
【0027】本実施形態による積層セラミックコンデン
サ1は、図1に示すように、内部電極4を介して複数枚
の誘電体セラミック層2a、2bを積層して得られた直
方体形状のセラミック積層体3を備える。セラミック積
層体3の両端面上には、内部電極4の特定のものに電気
的に接続されるように、外部電極5がそれぞれ形成さ
れ、その上には、必要に応じて、第1のめっき層6、第
2のめっき層7が形成されている。
【0028】次に、この積層セラミックコンデンサ1の
製造方法について製造工程順に説明する。まず、誘電体
セラミック層2aおよび2bの成分となる、所定比率に
秤量し混合した原料粉末を用意する。
【0029】次に、原料粉末に有機バインダを加えてス
ラリー化し、このスラリーをシート状に成形して、誘電
体セラミック層2a、2bのためのグリーンシートを得
る。その後、誘電体セラミック層2bとなるグリーンシ
ートの一方主面上に内部電極4を形成する。なお、内部
電極材料としては、Pt、Au、PdまたはAg−Pd
合金などの貴金属だけでなく、NiまたはNi合金など
の卑金属を使用できる。また、内部電極4を形成する方
法は、スクリーン印刷による方法でも、蒸着、めっき法
による形成でも構わない。
【0030】次に、内部電極4を有する誘電体セラミッ
ク層2bのためのグリーンシートを必要枚数積層した
後、図3に示すように、内部電極を有しない誘電体セラ
ミック層2aのためのグリーンシートに挟んで圧着し、
生の積層体とする。その後、この積層体を所定の雰囲気
中、所定の温度にて焼成し、セラミック積層体3を得
る。
【0031】次に、セラミック積層体3の両端面に、内
部電極4と電気的に接続するように、外部電極5を形成
する。この外部電極5の材料としては、内部電極4と同
じ材料を使用することができる。また、Ag、Pd、A
g−Pd、Cu、Cu合金などが使用可能であり、ま
た、これらの金属粉末にB23−SiO2−BaO系ガ
ラス、Li2O−SiO2−BaO系ガラスなどのガラス
フリットを添加したものも使用できるが、積層セラミッ
クコンデンサの使用用途、使用場所などを考慮に入れて
適当な材料を選択する。また、外部電極5は、材料とな
る金属粉末ペーストを、焼成により得たセラミック積層
体3に塗布して、焼き付けることによって形成するが、
焼成前に塗布して、セラミック積層体3と同時に形成し
てもよい。
【0032】その後、外部電極5上にNi、Cuなどの
めっきを施し、第1のめっき層6が形成される。最後
に、この第1のめっき層6の上に、半田、錫などの第2
のめっき層7を形成し、積層セラミックコンデンサ1が
製造される。なお、このように外部電極5の上にさらに
めっきなどで導体層を形成することは、積層セラミック
コンデンサの用途によっては省略することもできる。
【0033】
【実施例】次に、本発明を実施例に基づき、さらに具体
的に説明する。
【0034】(実施例1)まず、出発原料として、Ba
CO3、CaCO3、SrCO3、TiO2を用意した。こ
れらの原料を、表1に示す組成物のうちの、ペロブスカ
イト構造を示す一般式ABO3で表わされるチタン酸バ
リウム系固溶体の1種である{(Ba1-x-ySrx
y)O}mTiO2の組成物が得られるように秤量し
た。その後、これら秤量済み原料をボールミルで湿式混
合し、粉砕した後乾燥し、空気中にて1120℃で2時
間仮焼して、チタン酸バリウム系固溶体を得た。
【0035】
【表1】
【0036】また、表1に示す、添加成分であるRおよ
びMの原料として、純度99%以上のLa23、CeO
2、Pr611、Nd23、Sm23、Eu23、Gd2
3、Tb47、 Dy23、Ho23、Er23、Tm
23、Yb23、Lu23および、MnO、NiO、M
gO、Fe23、Al23、Cr23、ZnOを準備し
た。
【0037】また、副成分としての焼結助材として、B
元素を含有する酸化物の例として0.55B23−0.
25Al23−0.03MnO−0.17BaO(ただ
し、係数はモル比であり、以下、焼結助材1と称す)、
Si元素を含有する酸化物の例として0.25Li2
−0.65(0.30TiO2・0.70SiO2)−
0.10Al23(ただし、係数はモル比であり、以
下、焼結助材2と称す)、SiおよびB元素を含む酸化
物の例として0.25Li2O−0.30B23−0.
03TiO2−0.42SiO2(ただし、係数はモル比
であり、以下、焼結助材3と称す)が得られるように、
各成分の酸化物、炭酸塩または水酸化物を秤量し、混合
粉砕して粉末を得た。この粉末を白金ルツボ中におい
て、1500℃まで加熱した後、急冷し、粉砕すること
によって、平均粒径が1μm以下のそれぞれの酸化物粉
末を得た。また、Si元素を含む酸化物のもう一つの例
として、酸化珪素をSiO2換算で30重量%含有した
コロイドシリカ溶液も準備した(以下、焼結助材4と称
す)。
【0038】次に、表1に示す組成物が得られるよう
に、以上準備したチタン酸バリウム系固溶体、添加成分
用原料および副成分としての焼結助剤を秤量した。な
お、添加成分R(ただし、RはLa,Ce,Pr,N
d,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,T
m,YbおよびLuから選ばれる少なくとも1種の金属
元素の酸化物)の係数aは、それぞれの酸化物を金属元
素が1元素含まれる化学式に換算したときのモル比を示
す。また、添加成分M(ただし、MはMn,Ni,M
g,Fe,Al,CrおよびZnから選ばれる少なくと
も1種の金属元素の酸化物)の係数bは、それぞれの酸
化物を金属元素が1元素含まれる化学式に換算したとき
のモル比を示す。また、焼結助材の含有量は、主成分
[{(Ba1-x-ySrxCay)O}mTiO2+aR+b
M]100重量部に対する含有部数である。
【0039】次に、この秤量物にポリビニルブチラール
系バインダーおよびエタノールなどの有機溶剤を加え
て、ボールミルにより湿式混合し、スラリーを調製し
た。このスラリーをドクターブレード法によりシート成
形し、厚み25μmの矩形のグリーンシートを得た。
【0040】次に、このグリーンシート上に、Niを主
成分とする導電ペーストを印刷し、内部電極を構成する
ための導電ペースト層を形成した。その後、導電ペース
ト層が形成されたグリーンシートを、導電ペースト層が
引き出されている側が互い違いとなるように複数枚積層
し、積層体を得た。この積層体を、N2雰囲気中にて3
50℃の温度に加熱し、バインダーを除去した後、酸素
分圧10-9〜10-12MPaのH2−N2−H2Oガスから
なる還元性雰囲気中において表2に示す温度で2時間焼
成し、セラミック焼結体を得た。
【0041】その後、得られたセラミック焼結体の両端
面にB23−Li2O−SiO2−BaO系のガラスフリ
ットを含有するAgペーストを塗布し、N2雰囲気中に
おいて600℃の温度で焼付け、内部電極と電気的に接
続された外部電極を形成した。
【0042】次に、硫酸ニッケルおよび塩化ニッケル、
ホウ酸からなるニッケルめっき液を用意し、バレルめっ
き法にてAg外部電極上にニッケルめっきした。最後
に、AS浴(アルカノールスルホン酸)からなるはんだ
めっき液を用意し、バレルめっき法にて、このニッケル
めっき被膜上にはんだめっきして、外部電極上にめっき
被膜された積層セラミックコンデンサを得た。
【0043】このようにして得た積層セラミックコンデ
ンサの外形寸法は、幅3.2mm、長さ4.5mm、厚
さ1.0mmであり、内部電極間に介在する誘電体セラ
ミック層の厚みは20μmであった。また、有効誘電体
セラミック層の総数は10であり、一層当たりの対向電
極の面積は8.8×10-62であった。
【0044】次に、以上得られた積層セラミックコンデ
ンサについて、電気的特性を測定した。静電容量(C)
および誘電損失(tanδ)は自動ブリッジ式測定器を
用いて、周波数1KHz、1Vrms、温度25℃にて
測定し、静電容量から誘電率(ε)を算出した。次に、
絶縁抵抗(R)を測定するために、絶縁抵抗計を用い、
200Vの直流電圧を2分間印加して25℃での絶縁抵
抗(R)を測定し、静電容量(C)と絶縁抵抗(R)と
の積、すなわちCR積を求めた。
【0045】また、温度変化に対する静電容量の変化率
を測定した。温度変化に対する静電容量の変化率につい
ては、20℃での静電容量を基準とした、−25℃〜2
0℃間での静電容量の最大変化率(−25℃(%))
と、20℃〜85℃間での静電容量の最大変化率(85
℃(%))を求めた(ΔC/C20)。また、25℃で
の静電容量を基準とした、−55℃〜25℃間での静電
容量の最大変化率(−55℃(%))と、25℃〜12
5℃間での静電容量の最大変化率(125℃(%))を
求めた(ΔC/C25)。
【0046】また、高温負荷試験として、各試料を36
個づつ、温度150℃にて直流電圧を500V印加し
て、その絶縁抵抗の経時変化を測定した。なお、高温負
荷寿命試験は各試料の絶縁抵抗値(R)が106Ω以下
になったときの時間を寿命時間とし、その平均寿命時間
を求めた。
【0047】さらに、高周波・高電圧交流下での特性と
して、周波数300KHz、100Vp−p、温度25
℃での誘電損失(tanδ)を測定した。
【0048】これらの結果を表2に示す。なお、表2に
おいて、試料番号に*印を付したものは、本発明の範囲
外のものであり、その他は本発明の範囲内のものであ
る。
【0049】
【表2】
【0050】表1、2の試料番号1、8〜17から明ら
かなように、本発明によれば、内部電極にNiなどの卑
金属を用いることができ、誘電率が200以上であっ
て、300kHz、100Vp−pの条件下での誘電損
失(tanδ)が0.7%以下と小さくて発熱が抑えら
れた、高周波・高電圧交流下での特性に優れた積層セラ
ミックコンデンサが得られる。さらに、試料番号1、1
0〜17のように、焼結助剤の含有量を限定することに
より、1300℃以下で焼結が可能であり、静電容量の
温度特性がJIS規格で規定するB特性およびEIA規
格で規定するX7R特性を満足する。さらにまた、試料
番号10〜17のように、チタン酸バリウム系固溶体を
{(Ba1-x-ySrxCay)O}mTiO2と表わしたと
きのx+yの値を限定することにより、10kV/mm
の電界強度下での絶縁抵抗が静電容量との積(CR積)
で表した場合に、室温で7000Ω・F以上と高い値を
示す。また、150℃、DC25kV/mm印加の高温
負荷試験において、平均寿命時間が700時間以上と長
い。
【0051】ここで、本発明の組成限定理由について説
明する。試料番号2のように、Rの含有量aが0.12
以下の場合には、300kHz、100Vp−pでのt
anδが0.7%を超えて大きくなり、発熱が大きくな
るので好ましくない。一方、試料番号3のようにRの含
有量aが0.30を超える場合には、焼結性が低下し、
焼成温度が1300℃を超える。また、誘電率も小さく
なり、200未満となるので好ましくない。
【0052】試料番号4のように、Mの含有量bが0.
04未満の場合、絶縁抵抗が低く、静電容量の温度特性
がB特性およびX7R特性を満足しないので好ましくな
い。一方、試料番号5のように、Mの添加量bが0.3
0を超えると、焼成温度が1300℃を超えるので好ま
しくない。
【0053】試料番号6のように、一般式ABO3にお
けるA/Bモル比であるmが0.950未満の場合、静
電容量の温度特性がB特性/X7R特性を満足しないの
で好ましくない。一方、試料番号7のように、mが1.
050を超える場合、焼結不足となり好ましくない。
【0054】(実施例2)まず、出発原料として、Ba
CO3、CaCO3、SrCO3、TiO2を用意し、実施
例1と同様にして、表3に示す組成物のうちの、ペロブ
スカイト構造を示す一般式ABO3で表わされるチタン
酸バリウム系固溶体の1種である{(Ba1-x-ySrx
y)O}mTiO2を得た。
【0055】
【表3】
【0056】また、添加成分であるRおよびMの原料と
して、純度99%以上のLa23、CeO2、Pr
611、Eu23、Gd23、Tb47、 Dy23、H
23、Er23および、MnO、NiO、MgO、F
23、Al23、Cr23を準備した。
【0057】また、添加成分であるX(Zr,Hf)O
3(ただし、XはBa,Sr,Caから選ばれる少なく
とも1種の金属元素)の原料として、BaZrO3、S
rZrO3およびCaZrO3を準備した。
【0058】さらに、実施例1と同様にして、焼結助材
1、2、3および4を準備した。
【0059】次に、表3に示す組成物が得られるよう
に、以上準備したチタン酸バリウム系固溶体、添加成分
用原料、焼結助剤を秤量した。なお、添加成分R(ただ
し、RはLa,Ce,Pr,Eu,Gd,Tb,Dy,
HoおよびErから選ばれる少なくとも1種の金属元素
の酸化物)の係数aは、それぞれの酸化物を金属元素が
1元素含まれる化学式に換算したときのモル比を示す。
また、添加成分M(ただし、MはMn,Ni,Mg,F
e,AlおよびCrから選ばれる少なくとも1種の金属
元素の酸化物)の係数bは、それぞれの酸化物を金属元
素が1元素含まれる化学式に換算したときのモル比を示
す。また、焼結助材の含有量は、主成分[{(Ba
1-x-ySrxCay)O}mTiO2+aR+bM+cX
(Zr,Hf)O3]100重量部に対する含有部数で
ある。
【0060】その後、実施例1と同様にして、積層セラ
ミックコンデンサを得た。以上得られた積層セラミック
コンデンサの寸法形状は、実施例1と同様である。その
後、実施例1と同様にして、電気特性を測定した。これ
らの結果を表4に示す。
【0061】
【表4】
【0062】表3、4から明らかなように、主成分中の
添加成分として、さらにX(Zr、Hf)O3(ただ
し、XはBa,Sr,Caから選ばれる少なくとも1種
の金属元素)を含有させることにより、積層セラミック
コンデンサの内部電極としてNiなどの卑金属を用いる
ことができ、誘電率が300以上で300kHz、10
0Vp−pの条件下でのtanδが0.7%以下で、静
電容量の温度特性がJIS規格で規定するB特性および
EIA規格で規定するX7R特性を満足するものが得ら
れる。
【0063】なお、X(Zr、Hf)O3の具体的な含
有量としては、試料番号101〜105で示すとおり、
主成分中のABO31モルに対して、0.35モル以下
が好ましい。試料番号106、107のように、X(Z
r,Hf)O3の含有量が0.35モルを超えると、静
電容量の温度特性がB特性、X7R特性を満足しなくな
る。
【0064】(実施例3)まず、出発原料として、Ba
CO3、CaCO3、SrCO3、TiO2を用意し、実施
例1と同様にして、表5に示す組成物のうちの、ペロブ
スカイト構造を示す一般式ABO3で表わされるチタン
酸バリウム系固溶体の1種である{(Ba1-x-ySrx
y)O}mTiO2を得た。
【0065】
【表5】
【0066】また、添加成分であるRおよびMの原料と
して、純度99%以上のCeO2、Pr611、Eu
23、Gd23、Tb47、 Dy23、Ho23、E
23、Tm23および、MnO、NiO、MgO、F
23、Al23、Cr23を準備した。
【0067】また、添加成分であるD(ただし、Dは
V,Nb,Ta,Mo,W,YおよびScから選ばれる
少なくとも1種の金属元素の酸化物)として、純度99
%以上のV25、Nb25、Ta25、MoO3、W
3、Y23、Sc23を準備した。
【0068】さらに、実施例1と同様にして、焼結助材
1、2、3および4を準備した。
【0069】次に、表5に示す組成物が得られるよう
に、以上準備したチタン酸バリウム系固溶体、添加成分
用原料および焼結助剤を秤量した。なお、添加成分R
(ただし、RはCe,Pr,Eu,Gd,Tb,Dy,
Ho,ErおよびTmから選ばれる少なくとも1種の金
属元素の酸化物)の係数aは、それぞれの酸化物を金属
元素が1元素含まれる化学式に換算したときのモル比を
示す。また、添加成分M(ただし、MはMn,Ni,M
g,Fe,AlおよびCrから選ばれる少なくとも1種
の金属元素の酸化物)の係数bは、それぞれの酸化物を
金属元素が1元素含まれる化学式に換算したときのモル
比を示す。また、添加成分D(ただし、DはV,Nb,
Ta,Mo,W,YおよびScから選ばれる少なくとも
1種の金属元素の酸化物)の係数dは、それぞれの酸化
物を前記金属元素が1元素含まれる化学式に換算したと
きのモル比を示す。また、焼結助材の含有量は、主成分
[{(Ba1-x-ySrxCay)O}mTiO2+aR+b
M+dD]100重量部に対する含有部数である。
【0070】その後、実施例1と同様にして、積層セラ
ミックコンデンサを得た。以上得られた積層セラミック
コンデンサの寸法形状は、実施例1と同様である。その
後、実施例1と同様にして、電気特性を測定した。これ
らの結果を表6に示す。
【0071】
【表6】
【0072】表5、6から明らかなように、主成分中の
添加成分として、さらにD(ただし、DはV,Nb,T
a,Mo,W,YおよびScから選ばれる少なくとも1
種の金属元素の酸化物)を含有させることにより、積層
セラミックコンデンサの内部電極としてNiなどの卑金
属を用いることができ、誘電率が200以上で300k
Hz、100Vp−pの条件下でのtanδが0.7%
以下で、静電容量の温度特性がJIS規格で規定するB
特性およびEIA規格で規定するX7R特性を満足する
ものが得られる。しかも、10kV/mmの高い電界強
度で使用したときに、絶縁抵抗が静電容量との積(CR
積)で表した場合に、室温で11000Ω・F以上と高
い値を示す。さらに、150℃、DC25kV/mmの
加速試験において、平均寿命時間が900時間以上と長
い。
【0073】なお、添加成分としてのDの具体的な含有
量としては、試料番号201〜205で示すとおり、主
成分中のABO31モルに対して、0.02モル以下が
好ましい。試料番号206、207のように、Dの含有
量が0.02モルを超えると、絶縁性と信頼性が低下す
る。
【0074】(実施例4)まず、出発原料として、Ba
CO3、CaCO3、SrCO3、TiO2を用意し、実施
例1と同様にして、表7に示す組成物のうちの、ペロブ
スカイト構造を示す一般式ABO3で表わされるチタン
酸バリウム系固溶体の1種である{(Ba1-x-ySrx
y)O}mTiO2を得た。
【0075】
【表7】
【0076】また、添加成分であるRおよびMの原料と
して、純度99%以上のCeO2、Nd23、Eu
23、Gd23、 Dy23、Ho23、Tm23、Y
23、Lu23、および、MnO、NiO、MgO、
Fe23、Al23、Cr23を準備した。
【0077】また、添加成分であるX(Zr,Hf)O
3(ただし、XはBa,Sr,Caから選ばれる少なく
とも1種の金属元素)の原料として、BaZrO3、S
rZrO3およびCaZrO3を準備した。
【0078】また、添加成分であるD(ただし、Dは
V,Nb,Ta,Mo,W,YおよびScから選ばれる
少なくとも1種の金属元素の酸化物)として、純度99
%以上のV25、Nb25、Ta25、MoO3、W
3、Y23、Sc23を準備した。
【0079】さらに、実施例1と同様にして、焼結助材
1、2、3および4を準備した。
【0080】次に、表7に示す組成物が得られるよう
に、以上準備したチタン酸バリウム系固溶体、添加成分
用原料および焼結助剤を秤量した。なお、添加成分R
(ただし、RはCe,Nd,Eu,Gd,Dy,Ho,
Tm,YbおよびLuから選ばれる少なくとも1種の金
属元素の酸化物)の係数aは、それぞれの酸化物を金属
元素が1元素含まれる化学式に換算したときのモル比を
示す。また、添加成分M(ただし、MはMn,Ni,M
g,Fe,AlおよびCrから選ばれる少なくとも1種
の金属元素の酸化物)の係数bは、それぞれの酸化物を
金属元素が1元素含まれる化学式に換算したときのモル
比を示す。また、添加成分D(ただし、DはV,Nb,
Ta,Mo,W,YおよびScから選ばれる少なくとも
1種の金属元素の酸化物)の係数dは、それぞれの酸化
物を金属元素が1元素含まれる化学式に換算したときの
モル比を示す。また、焼結助材の含有量は、主成分
[{(Ba1-x-ySrxCay)O}mTiO2+aR+b
M+cX(Zr,Hf)O3+dD]100重量部に対
する含有部数である。
【0081】その後、実施例1と同様にして、積層セラ
ミックコンデンサを得た。以上得られた積層セラミック
コンデンサの寸法形状は、実施例1と同様である。その
後、実施例1と同様にして、電気特性を測定した。これ
らの結果を表8に示す。
【0082】
【表8】
【0083】表7、8から明らかなように、主成分中の
添加成分として、さらにX(Zr,Hf)O3(ただ
し、XはBa,Sr,Caから選ばれる少なくとも1種
の金属元素)、およびD(ただし、DはV,Nb,T
a,Mo,W,YおよびScから選ばれる少なくとも1
種の金属元素の酸化物)から選ばれる少なくとも1種を
含有させることにより、積層コンデンサの内部電極とし
てNiなどの卑金属を用いることができ、誘電率が30
0以上で300kHz、100Vp−pの条件下でのt
anδが0.7%以下で、、静電容量の温度特性がJI
S規格で規定するB特性およびEIA規格で規定するX
7R特性を満足するものが得られる。しかも、10kV
/mmの高い電界強度で使用したときに、絶縁抵抗が静
電容量との積(CR積)で表した場合に、室温で130
00Ω・F以上と高い値を示す。さらに、150℃、D
C25kV/mmの加速試験において、平均寿命時間が
900時間以上と長い。
【0084】なお、添加成分としてのX(Zr、Hf)
3の具体的な含有量としては、試料番号301〜30
5で示すとおり、主成分中のABO31モルに対して、
0.35モル以下が好ましい。また、添加成分としての
Dの具体的な含有量としては、試料番号301〜305
で示すとおり、主成分中のABO31モルに対して、
0.02モル以下が好ましい。
【0085】これに対して、試料番号306のように、
X(Zr,Hf)O3の含有量cが0.35よりも大き
いと、静電容量の温度特性がB特性、X7R特性を満足
しない。試料番号307のように、Dの含有量dが0.
02よりも大きいと、絶縁性と信頼性が低下する。ま
た、試料番号308のように、X(Zr,Hf)O3
含有量cが0.35を超え、かつ、Dの含有量がdが
0.02を超えると、静電容量の温度特性がB特性、X
7R特性を満足せず、さらに絶縁性と信頼性が低下す
る。
【0086】(実施例5)まず、出発原料として、Ba
CO3、CaCO3、SrCO3、TiO2を用意し、実施
例1と同様にして、表9に示す組成物のうちの、ペロブ
スカイト構造を示す一般式ABO3で表わされるチタン
酸バリウム系固溶体の1種である{(Ba1-x-ySrx
y)O}mTiO2を得た。
【0087】
【表9】
【0088】また、添加成分であるRおよびMの原料と
して、純度99%以上のLa23、CeO2、Pr
611、Eu23、Gd23、 Dy23、Ho23、T
2および、MnO、NiO、MgO、Fe3
Al23、Cr23を準備した。
【0089】さらに、実施例1と同様にして、焼結助材
1、2、3および4を準備した。
【0090】次に、表9に示す組成物が得られるよう
に、以上準備したチタン酸バリウム系固溶体、添加成分
用原料および焼結助剤を秤量した。なお、添加成分R
(ただし、RはLa,Ce,Pr,Eu,Gd,Dy,
HoおよびTmから選ばれる少なくとも1種の金属元素
の酸化物)の係数aは、それぞれの酸化物を金属元素が
1元素含まれる化学式に換算したときのモル比を示す。
また、添加成分M(ただし、MはMn,Ni,Mg,F
e,AlおよびCrから選ばれる少なくとも1種の金属
元素の酸化物)の係数bは、それぞれの酸化物を金属元
素が1元素含まれる化学式に換算したときのモル比を示
す。また、焼結助材の含有量は、主成分[{(Ba
1-x-ySrxCay)O}mTiO2+aR+bM]100
重量部に対する含有部数である。
【0091】次に、この秤量物に、ポリビニルブチラー
ル系バインダーおよびエタノールなどの有機溶剤を加え
て、ボールミルにより湿式混合し、スラリーを調製し
た。このスラリーをドクターブレード法によりシート成
形し、厚み25μmの矩形のグリーンシートを得た。
【0092】次に、このグリーンシート上に、Ag−P
dを主成分(Ag/Pd=30/70重量比)とする導
電ペーストを印刷し、内部電極を構成するための導電ペ
ースト層を形成した。その後、導電ペースト層が形成さ
れたグリーンシートを、導電ペースト層が引き出されて
いる側が互い違いとなるように複数枚積層し、積層体を
得た。この積層体を、空気雰囲気中にて350℃の温度
に加熱し、バインダーを除去した後、空気雰囲気中にお
いて表10に示す温度で2時間焼成し、セラミック焼結
体を得た。
【0093】その後、得られたセラミック焼結体の両端
面にB23−Li2O−SiO2−BaO系のガラスフリ
ットを含有する銀ペーストを塗布し、空気雰囲気中にお
いて600℃の温度で焼付け、内部電極と電気的に接続
された外部電極を形成した。
【0094】次に、実施例1と同様にして、めっき処理
をして、外部電極上にめっき被膜された積層セラミック
コンデンサを得た。以上得られた積層セラミックコンデ
ンサの寸法形状は、実施例1と同様である。その後、実
施例1と同様にして、電気特性を測定した。これらの結
果を表10に示す。
【0095】
【表10】
【0096】表9、10から明らかなように、本誘電体
セラミック組成物の組成の範囲内であれば、試料番号4
01〜406のように、内部電極にAg/Pdなどの貴
金属を用いることができ、誘電率が200以上で300
kHz、100Vp−pの条件下でのtanδが0.7
%以下で、静電容量の温度特性がJIS規格で規定する
B特性およびEIA規格で規定するX7R特性を満足す
る。
【0097】また、10kV/mmの高い電界強度で使
用したときに、絶縁抵抗が静電容量との積(CR積)で
表した場合に、室温で7000Ω・F以上と高い値を示
す。また、150℃、DC25kV/mmの加速試験に
おいて、平均寿命時間が700時間以上と長い。さら
に、焼成温度も1300℃以下と、比較的低温で焼成可
能である。
【0098】以上、上記実施例1、2、3、4および5
では、チタン酸バリウム系固溶体として、固相法により
作製した粉末を用いたが、本発明は、これに限定される
ものではなく、シュウ酸法、アルコキシド法あるいは水
熱合成法などの湿式法により作製されたチタン酸バリウ
ム系粉末を用いることができる。これらの粉末を用いる
ことにより、本実施例で示した特性よりも向上すること
も有り得る。
【0099】また、出発原料として、La23、CeO
2、Pr611、Nd23、Sm23、Eu23、Gd2
3、Tb47、 Dy23、Ho23、Er23、Tm
23、Yb23、Lu23、MnO、NiO、MgO、
Fe23、Al23、Cr23、ZnO、BaZr
3、SrZrO3、CaZrO3、V25、Nb25
Ta25、MoO3、WO3、Y23、Sc23の酸化物
の粉末を用いたが、これに限定されるものではなく、こ
の発明の範囲の誘電体セラミック組成物を構成するよう
に配合すれば、アルコキシド、金属有機化合物などを用
いても、得られる特性を何ら損なうものではない。
【0100】
【発明の効果】以上の説明で明らかなように、本発明に
よれば、焼成温度が1300℃以下で、誘電率が200
以上で、高周波・高電圧交流下での損失および発熱の小
さい、具体的には300kHz、100Vp−pの条件
下での損失が0.7%以下であり、また、高電圧直流、
具体的には10kV/mmの高い電界強度下での絶縁抵
抗が静電容量との積(CR積)で表したときに、室温で
7000Ω・F以上と高く、また、静電容量の温度特性
がJIS規格で規定するB特性およびEIA規格で規定
するX7R特性を満足し、さらに、高温負荷試験に対し
て優れた特性を示す、誘電体セラミック組成物を得るこ
とができる。
【0101】また、上記誘電体セラミック組成物を誘電
体層とすることにより、内部電極として、Pt、Au、
PdまたはAg−Pd合金などの貴金属だけでなく、N
iまたはNi合金などの卑金属を使用した、積層セラミ
ックコンデンサを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の一実施形態による積層セラミックコン
デンサを示す断面図である。
【図2】図1の積層セラミックコンデンサのうち内部電
極を有する誘電体セラミック層部分を示す平面図であ
る。
【図3】図1の積層セラミックコンデンサのうちセラミ
ック積層体部分を示す分解斜視図である。
【符号の説明】
1 積層セラミックコンデンサ 2a、2b 誘電体セラミック層 3 セラミック積層体 4 内部電極 5 外部電極 6、7 めっき層
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Fターム(参考) 4G031 AA03 AA06 AA07 AA08 AA09 AA10 AA11 AA12 AA13 AA14 AA15 AA16 AA17 AA18 AA19 AA21 AA23 AA26 AA29 AA30 AA39 BA09 CA03 5G303 AA01 AB06 AB07 AB11 AB20 BA12 CA01 CB01 CB02 CB03 CB06 CB08 CB10 CB13 CB15 CB17 CB18 CB21 CB22 CB23 CB26 CB30 CB32 CB33 CB35 CB36 CB37 CB38 CB39 CB40 CB41 CB43 CC03

Claims (11)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 チタン酸バリウム系固溶体と添加成分か
    らなり、これを一般式、 ABO3+aR+bM (ただし、ABO3はチタン酸バリウム系固溶体をペロ
    ブスカイト構造を示す一般式で表わしたもの、RはL
    a,Ce,Pr,Nd,Sm,Eu,Gd,Tb,D
    y,Ho,Er,Tm,YbおよびLuから選ばれる少
    なくとも1種の金属元素の酸化物、MはMn,Ni,M
    g,Fe,Al,CrおよびZnから選ばれる少なくと
    も1種の金属元素の酸化物であり、a,bはそれぞれの
    酸化物を金属元素が1元素含まれる化学式に換算したと
    きのモル比を示す)で表したとき、 0.950≦A/B(モル比)≦1.050 0.12<a≦0.30 0.04≦b≦0.30 の範囲内にある主成分に対し、副成分として、焼結助材
    を含有していることを特徴とする、誘電体セラミック組
    成物。
  2. 【請求項2】 前記焼結助材の含有量は、前記主成分1
    00重量部に対して、0.8〜8.0重量部であること
    を特徴とする、請求項1に記載の誘電体セラミック組成
    物。
  3. 【請求項3】 前記主成分中の添加成分として、さら
    に、X(Zr,Hf)O3(ただし、XはBa,Sr,
    Caから選ばれる少なくとも1種の金属元素)、および
    D(ただし、DはV,Nb,Ta,Mo,W,Yおよび
    Scから選ばれる少なくとも1種の金属元素の酸化物)
    から選ばれる少なくとも1種を含有することを特徴とす
    る、請求項1または請求項2に記載の誘電体セラミック
    組成物。
  4. 【請求項4】 前記X(Zr,Hf)O3の含有量は、
    前記主成分中のABO3で表わされるチタン酸バリウム
    固溶体1モルに対して、0.35モル以下であることを
    特徴とする、請求項3に記載の誘電体セラミック組成
    物。
  5. 【請求項5】 前記Dの含有量は、前記主成分中のAB
    3で表わされるチタン酸バリウム固溶体1モルに対し
    て、前記Dで表わされる酸化物を金属元素が1元素含ま
    れる化学式に換算して0.02モル以下であることを特
    徴とする、請求項3に記載の誘電体セラミック組成物。
  6. 【請求項6】 前記ABO3で表わされるチタン酸バリ
    ウム系固溶体は、 {(Ba1-x-ySrxCay)O}mTiO2 (ただし、0≦x+y≦0.20、0.950≦m≦
    1.050)で表わされることを特徴とする、請求項1
    から5のいずれかに記載の誘電体セラミック組成物。
  7. 【請求項7】 前記焼結助材は、B元素およびSi元素
    のうち少なくとも1種を含有する酸化物であることを特
    徴とする、請求項1から6のいずれかに記載の誘電体セ
    ラミック組成物。
  8. 【請求項8】 前記焼結助材は、酸化珪素であることを
    特徴とする、請求項1から6のいずれかに記載の誘電体
    セラミック組成物。
  9. 【請求項9】 複数の誘電体セラミック層と、該誘電体
    セラミック層間に形成された内部電極と、該内部電極に
    電気的に接続された外部電極とを備える、積層セラミッ
    クコンデンサにおいて、前記誘電体セラミック層が請求
    項1から8のいずれかに記載の誘電体セラミック組成物
    で構成されていることを特徴とする、積層セラミックコ
    ンデンサ。
  10. 【請求項10】 前記外部電極は、導電性金属粉末の焼
    結層、またはガラスフリットを含有する導電性金属粉末
    の焼結層によって構成されていることを特徴とする、請
    求項9に記載の積層セラミックコンデンサ。
  11. 【請求項11】 前記外部電極は、導電性金属粉末の焼
    結層からなる第1層、またはガラスフリットを含有する
    導電性金属粉末の焼結層からなる第1層と、その上のめ
    っき層からなる第2層とを含むことを特徴とする、請求
    項9に記載の積層セラミックコンデンサ。
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