JP4258172B2

JP4258172B2 - 積層セラミックコンデンサ

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Publication number: JP4258172B2
Application number: JP2002153419A
Authority: JP
Inventors: 壽三木; 浩田村; 晴信佐野
Original assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Priority date: 2002-05-28
Filing date: 2002-05-28
Publication date: 2009-04-30
Anticipated expiration: 2022-05-28
Also published as: JP2003347147A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、導電材料として卑金属を含む内部電極を備える積層セラミックコンデンサに関するもので、特に、高周波交流用または直流中高圧用の分野において有利に用いられる積層セラミックコンデンサに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、積層セラミックコンデンサは以下のようにして製造されるのが一般的である。
【０００３】
まず、その表面に内部電極となる電極材料を塗布した、誘電体セラミック層となるべき誘電体材料を含むセラミックグリーンシートが準備される。誘電体材料としては、たとえばチタン酸バリウムを主成分とする材料が用いられる。次に、この電極材料を塗布したセラミックグリーンシートを積層して熱圧着し、一体化したものを大気中において１２５０〜１３５０℃の温度で焼成することによって、内部電極を有するセラミック積層体が得られる。そして、このセラミック積層体の端面に、内部電極と電気的に導通する外部電極を焼き付けることにより、積層セラミックコンデンサが得られる。
【０００４】
したがって、内部電極の材料として、一般的には、セラミック積層体の焼成において酸化されない材料が選ばれてきた。たとえば、白金、金、パラジウムあるいは銀−パラジウム合金などの貴金属が、内部電極の材料として用いられていた。しかしながら、これらの内部電極材料は、優れた特性を有する反面、高価であるため、積層セラミックコンデンサの製造コストを上昇させる原因となっていた。
【０００５】
そこで、製造コストを低下させるため、比較的安価なニッケル、銅などの卑金属を内部電極の材料とする積層セラミックコンデンサが提案されている。
【０００６】
しかしながら、このような卑金属は、高温の酸化雰囲気中では容易に酸化されてしまい、内部電極としての役目を果たさなくなってしまうため、積層セラミックコンデンサの内部電極の材料として使用するためには、セラミック積層体を得るための焼成は、中性または還元性雰囲気中で行なわなければならない。
【０００７】
他方、このような中性または還元性雰囲気中といった低酸素分圧下で焼成すると、誘電体セラミック層を構成すべきセラミックが著しく還元されてしまい、その結果、半導体化してしまう、という問題がある。
【０００８】
そのため、卑金属の酸化を防止するように低酸素分圧下で焼成しても半導体化しない誘電体セラミックとして、たとえば、特公昭６１−１４６１１号公報に記載されるようなＢａＴｉＯ₃−（Ｍｇ，Ｚｎ，Ｓｒ，Ｃａ）Ｏ−Ｂ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂系誘電体セラミックや、特開平７−２７２９７１号公報に記載されるような（Ｂａ，Ｍ，Ｌ）（Ｔｉ，Ｒ）Ｏ₃系誘電体セラミック（ただし、ＭはＭｇまたはＺｎ、ＬはＣａまたはＳｒ、ＲはＳｃ、Ｙまたは希土類元素）などが提案されている。
【０００９】
同様に、低酸素分圧下で焼成しても半導体化しない、チタン酸ストロンチウムを主成分とする誘電体セラミックとして、特許第３１４３９２２号公報には、（Ｓｒ_1-XＣａ_X）_m（Ｔｉ_1-YＺｒ_Y）Ｏ₃（ただし、０．３０≦Ｘ≦０．５０、０．００≦Ｙ≦０．２０、および０．９５≦ｍ≦１．０８）系の誘電体セラミックが提案されている。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
電子機器の高集積化、高機能化、低価格化が進む中、積層セラミックコンデンサの使用条件は益々厳しいものとなっており、積層セラミックコンデンサの低損失化、絶縁性の向上、絶縁耐力の向上、信頼性の向上、大容量化、低価格化等の要求が強くなっている。
【００１１】
また、近年、高周波かつ高電圧あるいは大電流下で使用できる積層セラミックコンデンサの需要が高まってきている。この場合、積層セラミックコンデンサにとって重要な特性は、低損失かつ低発熱であることである。なぜなら、積層セラミックコンデンサの損失が大きいと、発熱が大きく、積層セラミックコンデンサ自体の寿命を短くしてしまうからである。また、積層セラミックコンデンサの損失による発熱によって、回路内の温度上昇が起こり、周辺部品の誤作動や寿命の短縮をも引き起こす。
【００１２】
また、積層セラミックコンデンサにおいて、誘電体セラミック層が高誘電率であることも重要である。積層セラミックコンデンサの誘電体セラミック層の比誘電率が低くなると、必要とする静電容量を確保するため、積層セラミックコンデンサの体積は大きなものとなり、高集積化および低価格化への障害となるためである。
【００１３】
さらに、高電圧直流下での積層セラミックコンデンサの使用も増えてきている。しかしながら、特にニッケルを内部電極材料として使用している従来の積層セラミックコンデンサにあっては、比較的低い電界強度下で使用されることが意図されているため、高い電界強度下で使用すると、絶縁性、絶縁耐力、信頼性および誘電率が極端に低下するという問題が生じている。
【００１４】
前述した特公昭６１−１４６１１号公報や特開平７−２７２９７１号公報に記載される誘電体セラミックを用いて積層セラミックコンデンサを構成すると、静電容量の温度変化率は小さいものの、高周波かつ高電圧あるいは大電流下での使用時における損失および発熱が大きいという欠点がある。また、このような誘電体セラミックは、耐還元性を有するため、低酸素分圧下での焼成を採用することにより、ニッケルのような卑金属を内部電極の材料として用いることを可能にするものの、このような低酸素分圧下での焼成は、誘電体セラミックにとっては、厳しい焼成条件となるので、得られた積層セラミックコンデンサを高電圧直流下で使用したときには、絶縁抵抗値が低く、信頼性も低いという欠点がある。
【００１５】
他方、前述した特許第３１４３９２２号公報に記載されるチタン酸ストロンチウムを主成分とする誘電体セラミックを用いて積層セラミックコンデンサを構成すると、銅または銅合金等の卑金属を内部電極の材料として使用でき、高周波かつ高電圧下での使用時の損失による発熱を小さくできる反面、誘電体セラミック層の比誘電率が低いという欠点がある。
【００１６】
そこで、この発明の目的は、高周波かつ高電圧あるいは大電流下での使用時の損失による発熱が小さく、かつ、交流高温負荷または直流高温負荷において、安定した絶縁抵抗を示すとともに、耐還元性誘電体セラミックからなる誘電体セラミック層において高い比誘電率を得ることができる、導電材料として卑金属が用いられた積層セラミックコンデンサを提供しようとすることである。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
この発明は、複数の誘電体セラミック層と、誘電体セラミック層間に形成されかつ卑金属を導電材料として含む複数の内部電極と、内部電極に電気的に接続された外部電極とを備える、積層セラミックコンデンサに向けられるものであって、上述した技術的課題を解決するため、次のような構成を備えることを特徴としている。
【００１８】
すなわち、上記誘電体セラミック層は、耐還元性を有するチタン酸ストロンチウム系の主成分を含みかつその主結晶相がＸ線回折にて単一相のピークを示す、ペロブスカイト型の誘電体セラミックから構成される。
【００１９】
上記誘電体セラミックは、そのグレインの平均粒径が３．０μｍ以下である。また、誘電体セラミックは、組成式：｛（Ｓｒ _1-V-W Ｃａ _V Ｂａ _W ） _m （Ｔｉ _1-X-Y Ｚｒ _X Ｈｆ _Y ）｝Ｏ ₃ で表される主成分を含み、Ｖ、Ｗ、Ｘ、Ｙおよびｍは、０≦Ｖ＜０．３、０＜Ｗ＜０．５、１−Ｖ−Ｗ≧０．５、０≦Ｘ＋Ｙ＜０．５、および０．９７≦ｍ≦１．０５を満足し、さらに、添加成分として、上記主成分１．０モルに対して、合計元素量で０．３モル以下のＭｇおよびＳｉを含み、これらＭｇおよびＳｉのモル比率（Ｍｇ／Ｓｉ）が１以上である。ここで、ＭｇおよびＳｉは、ＭｇおよびＳｉを含む化合物、またはＭｇ化合物およびＳｉ化合物の混合物として含有される。
【００２０】
この発明に係る積層セラミックコンデンサは、好ましくは、周波数１０ｋＨｚおよび電界強度３ｋＶ／ｍｍの交流電界下でのヒステリシス損が、−５５〜１２５℃の温度範囲で、１００×１０ ⁴ Ｗ／Ｆ以下である。また、誘電体セラミック層は、電界強度５〜５０ｋＶ／ｍｍの直流電界下における比誘電率が、１００〜１２００であることが好ましい。
【００２２】
この発明に係る積層セラミックコンデンサにおいて、内部電極は、導電材料としてニッケルもしくはニッケル合金または銅もしくは銅合金を含むことが好ましい。
【００２３】
また、この発明に係る積層セラミックコンデンサにおいて、外部電極は、導電性金属粉末の焼結体を含む焼結層を備えることが好ましい。この場合、外部電極は、焼結層上に形成されるめっき層をさらに備えていてもよい。
【００２４】
【発明の実施の形態】
図１は、この発明の一実施形態による積層セラミックコンデンサ１を示す断面図である。
【００２５】
積層セラミックコンデンサ１は、積層体２を備えている。積層体２は、積層された複数の誘電体セラミック層３と、複数の誘電体セラミック層３の間の特定の複数の界面に沿ってそれぞれ形成された複数の内部電極４および５とを備えている。
【００２６】
内部電極４および５は、積層体２の外表面にまで到達するように形成されるが、積層体２の一方の端面６にまで引き出される内部電極４と他方の端面７にまで引き出される内部電極５とが、積層体２の内部において、誘電体セラミック層３を介して静電容量が得られるように交互に配置されている。
【００２７】
上述の静電容量を取り出すため、積層体２の外表面上であって、端面６および７上には、内部電極４および５のいずれか特定のものに電気的に接続されるように、外部電極８および９がそれぞれ形成されている。
【００２８】
このような積層セラミックコンデンサ１において、誘電体セラミック層３は、耐還元性を有するチタン酸ストロンチウム系の主成分を含みかつその主結晶相がＸ線回折にて単一相のピークを示す、ペロブスカイト型の誘電体セラミックから構成される。誘電体セラミックの組成等の詳細については後述する。
【００２９】
この積層セラミックコンデンサ１は、好ましくは、周波数１０ｋＨｚおよび電界強度３ｋＶ／ｍｍの交流電界下でのヒステリシス損が、−５５〜１２５℃の温度範囲で、１００×１０ ⁴ Ｗ／Ｆ以下となるようにされる。また、上記誘電体セラミック層３は、電界強度５〜５０ｋＶ／ｍｍの直流電界下における比誘電率が、１００〜１２００とされることが好ましい。
【００３０】
誘電体セラミック層３を構成する誘電体セラミックは、そのグレインの平均粒径が３．０μｍ以下である。
【００３１】
誘電体セラミック層３を構成する誘電体セラミックは、組成式：｛（Ｓｒ_1-V-WＣａ_VＢａ_W）_m（Ｔｉ_1-X-YＺｒ_XＨｆ_Y）｝Ｏ₃で表される主成分を含み、Ｖ、Ｗ、Ｘ、Ｙおよびｍが、０≦Ｖ＜０．３、０＜Ｗ＜０．５、１−Ｖ−Ｗ≧０．５、０≦Ｘ＋Ｙ＜０．５、および０．９７≦ｍ≦１．０５を満足し、さらに、添加成分として、上記主成分１．０モルに対して、合計元素量で０．３モル以下のＭｇおよびＳｉを含み、これらＭｇおよびＳｉのモル比率（Ｍｇ／Ｓｉ）が１以上である。ここで、ＭｇおよびＳｉは、ＭｇおよびＳｉを含む化合物、またはＭｇ化合物およびＳｉ化合物の混合物として含有される。
【００３２】
また、内部電極４および５は、導電材料として卑金属を含んでいる。この卑金属としては、ニッケルもしくはニッケル合金または銅もしくは銅合金が有利に用いられる。また、内部電極４および５は、セラミック原料を導電材料の２０重量％以下の割合で含んでいてもよい。このセラミック原料としては、前述の誘電体セラミック層３を構成する誘電体セラミックと同様、耐還元性を有するチタン酸ストロンチウムを主成分とするものが有利に用いられる。
【００３３】
外部電極８および９は、それぞれ、焼結層１０および１１を備えている。焼結層１０および１１は、銀、パラジウム、銀−パラジウム合金、ニッケル、ニッケル合金、銅、銅合金などからなる導電性金属粉末の焼結体を含んでいる。焼結層１０および１１に含まれる焼結体は、さらに、Ｂ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂−ＢａＯ系ガラス、Ｌｉ₂Ｏ−ＳｉＯ₂−ＢａＯ系ガラスなどのガラスフリットの焼結体を含んでいても、さらに、導電性金属粉末の２０重量％以下の割合で含む耐還元性チタン酸ストロンチウムを主成分とするセラミック原料の焼結体を含んでいてもよい。
【００３４】
また、必要に応じて、外部電極８および９は、それぞれ、上述の焼結層１０および１１上に形成される、ニッケル、銅などからなる第１のめっき層１２および１３を備えていても、さらにその上に形成される、半田、錫などからなる第２のめっき層１４および１５が備えていてもよい。
【００３５】
このような積層セラミックコンデンサ１は、たとえば、次のようにして製造される。
【００３６】
まず、誘電体セラミック層３を構成するチタン酸ストロンチウム系誘電体セラミックのための原料粉末を用意する。この原料粉末の製造方法およびその詳細については後述する。
【００３７】
次いで、上述したような原料粉末に、有機バインダおよび有機溶剤ならびに必要な添加剤を加えてスラリー化し、このスラリーをシート状に成形して、誘電体セラミック層３のためのセラミックグリーンシートを得る。
【００３８】
その後、誘電体セラミック層３となるセラミックグリーンシートの特定のものの各一方主面上に、ニッケルもしくはニッケル合金または銅もしくは銅合金等の卑金属を導電材料として含む内部電極４および５を形成する。これら内部電極４および５は、スクリーン印刷法などの印刷法によって形成されても、蒸着法、めっき法などによって形成されてもよい。
【００３９】
次いで、内部電極４および５を形成したセラミックグリーンシートを、必要数積層するとともに、これらセラミックグリーンシートを、内部電極が形成されていないセラミックグリーンシートによって挟んだ状態とし、これらを圧着することによって、積層体２の生の状態のものを得る。
【００４０】
次いで、この生の積層体２を、必要に応じて所定の寸法にカットした後、還元性雰囲気中で所定の温度にて焼成し、積層体２を焼結させる。
【００４１】
次に、積層体２の端面６および７上に、それぞれ、内部電極４および５の特定のものと電気的に接続されるように、外部電極８および９に備える焼結層１０および１１を形成する。焼結層１０および１１は、典型的には、導電性金属粉末を含むペーストを、焼結後の積層体２に塗布して、焼き付けることによって形成されるが、焼成前に塗布して、積層体２と同時に焼き付けることによって形成されてもよい。
【００４２】
その後、焼結層１０および１１上に、ニッケル、銅などのめっきを施し、第１のめっき層１２および１３を形成する。最後に、この第１のめっき層１２および１３上に、半田、錫などの第２のめっき層１４および１５を形成し、積層セラミックコンデンサ１を完成させる。なお、このように焼結層１０および１１の上にさらにめっきなどで導体層を形成することは、積層セラミックコンデンサの用途によっては省略することもできる。
【００４３】
次に、前述した誘電体セラミック層３を構成するチタン酸ストロンチウム系誘電体セラミックのための原料粉末の製造方法について説明する。
【００４４】
この誘電体セラミックの主成分の組成は、前述したように、組成式：｛（Ｓｒ_1-V-WＣａ_VＢａ_W）_m（Ｔｉ_1-X-YＺｒ_XＨｆ_Y）｝Ｏ₃で表される。したがって、まず、上記組成式に含まれる各元素を含む、炭酸塩、酸化物または水酸化物などの各粉末が用意される。これら主成分の出発原料粉末は、比表面積５ｍ²／ｇ以上である微粉末であることが好ましい。
【００４５】
次に、上記組成式におけるＶ、Ｗ、Ｘ、Ｙおよびｍが、０≦Ｖ＜０．３、０＜Ｗ＜０．５、１−Ｖ−Ｗ＞０．５、０≦Ｘ＋Ｙ＜０．５、および０．９７≦ｍ≦１．０５を満足するように、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｔｉ、ＺｒおよびＨｆを含む各原料粉末が秤量される。
【００４６】
次に、これら秤量された各原料粉末が、水またはアルコールなどの媒体中で、たとえば直径０．５ｍｍ以下の小径ビーズを用いて混合された後、オーブンなどを用いて蒸発乾燥工程に付される。
【００４７】
次に、蒸発乾燥後の混合された出発原料粉末は、たとえば１５℃／分以上の昇温速度であって、１０００〜１２００℃の温度にて仮焼される。これによって、高結晶性であって、比表面積がたとえば３．５ｍ²／ｇ以上のチタン酸ストロンチウム系の主成分のためのセラミック原料粉末が得られる。
【００４８】
次に、上述の主成分のためのセラミック原料粉末に、添加成分としてのＭｇおよびＳｉの各出発原料粉末が添加される。これらＭｇおよびＳｉの添加量は、主成分１．０モルに対して、合計元素量で０．３モル以下とされる。この合計元素量が０．３モルを超えると、二次相の影響により、耐電圧性および信頼性が低下するためである。また、ＭｇおよびＳｉのモル比率（Ｍｇ／Ｓｉ）は１以上となるようにされる。
【００４９】
また、誘電体セラミックのための他の添加成分として、必要に応じて、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、ＹおよびＳｃから選ばれた少なくとも１種の希土類元素、あるいは、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ａｌ、ＣｒおよびＺｎから選ばれた少なくとも１種の元素が添加される。これらの添加成分は、通常、酸化物の状態で添加されるが、その他、アルコキシドや有機金属化合物などの状態で添加されてもよい。
【００５０】
以上のようにして、誘電体セラミック層３を構成するチタン酸ストロンチウム系誘電体セラミックのための原料粉末が作製される。その後、積層セラミックコンデンサ１を製造するための方法は、前述したとおりである。
【００５１】
なお、チタン酸ストロンチウム系誘電体セラミックの主成分のための原料粉末を製造するため、出発原料として、ＳｒＴｉＯ₃、ＢａＴｉＯ₃、ＣａＺｒＯ₃などの複合金属酸化物を用いて、前述した場合と同様の混合工程および仮焼工程を実施すれば、同様の原料粉末を得ることができる。なお、これら複合金属酸化物を使用しながら、仮焼を行なわない場合には、得られた積層セラミックコンデンサ１において、周波数１０ｋＨｚおよび電界強度３ｋＶ／ｍｍの交流電界下でのヒステリシス損が、特に高温域で高くなる。
【００５２】
次に、この発明に係る積層セラミックコンデンサを、実験例に基づいて説明する。
【００５３】
【実験例】
チタン酸ストロンチウム系誘電体セラミックの主成分のための出発原料粉末として、それぞれ、純度が９９％以上であって、比表面積が７ｍ²／ｇのＳｒＣＯ₃粉末、比表面積が８ｍ²／ｇのＣａＣＯ₃粉末、比表面積が１０ｍ²／ｇのＢａＣＯ₃粉末、比表面積が１２ｍ²／ｇのＴｉＯ₂粉末、比表面積が５ｍ²／ｇのＺｒＯ₂粉末、および比表面積が５ｍ²／ｇのＨｆＯ₂粉末を用意した。
【００５４】
次に、これら主成分のための出発原料粉末を、組成式：｛（Ｓｒ_1-V-WＣａ_VＢａ_W）_m（Ｔｉ_1-X-YＺｒ_XＨｆ_Y）｝Ｏ₃において、表１、表２および表３に示す組成およびモル比となるように秤量した。
【００５５】
【表１】

【００５６】
【表２】

【００５７】
【表３】

【００５８】
なお、表２に示した試料１４ならびに表３に示した試料１５および１６については、主成分のための出発原料として、純度９９％以上であって、比表面積が５ｍ²／ｇ以上である複合金属酸化物としてのＳｒＴｉＯ₃、ＢａＴｉＯ₃および／またはＣａＺｒＯ₃の各粉末をも用い、表２および表３に示すような組成およびモル比となるように秤量した。
【００５９】
次に、表１ないし表３に示した各試料に係る主成分のための出発原料粉末を、水媒体中でジルコニア製の直径０．５ｍｍのビーズを用いて混合し、１５０℃のオーブン中で乾燥させ、その後、昇温速度を２０℃／分としながら、１０５０℃の温度にて仮焼を行ない、表１ないし表３の「比表面積」の欄に示されるように、比表面積が３．５ｍ²／ｇ以上の微粒で高結晶性のチタン酸ストロンチウム系誘電体セラミックの主成分のための原料粉末を得た。
【００６０】
なお、表３に示した試料１６については、上述のような仮焼を行なわなかった。
【００６１】
他方、チタン酸ストロンチウム系誘電体セラミックの添加成分のための出発原料粉末として、ＭｇＯ、ＳｉＯ₂、Ｂ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂−ＢａＯ系ガラスおよびＬｉ₂Ｏ−ＳｉＯ₂−ＢａＯ系ガラスの各粉末を用意するとともに、Ｌａ₂Ｏ₃、ＣｅＯ₂、Ｐｒ₆Ｏ₁₁、Ｎｄ₂Ｏ₃、Ｓｍ₂Ｏ₃、Ｈｏ₂Ｏ₃、Ｄｙ₂Ｏ₃、Ｇｄ₂Ｏ₃、Ｅｕ₂Ｏ₃、Ｔｂ₂Ｏ₃、Ｅｒ₂Ｏ₃、Ｔｍ₂Ｏ₃、Ｙｂ₂Ｏ₃、Ｌｕ₂Ｏ₃、Ｙ₂Ｏ₃、Ｓｃ₂Ｏ₃およびＭｎＣＯ₃の各粉末をそれぞれ用意した。
【００６２】
次に、上述の添加成分のための出発原料粉末を、表４、表５および表６に示すような組成およびモル比となるように秤量した後、これらを、前述の表１ないし表３に示した主成分のための原料粉末に加えて混合し、チタン酸ストロンチウム系誘電体セラミックのための各試料に係る原料粉末を得た。
【００６３】
【表４】

【００６４】
【表５】

【００６５】
【表６】

【００６６】
表４ないし表６において、ＭｇおよびＳｉの添加量についてのモル比率（Ｍｇ／Ｓｉ）が示されている。
【００６７】
次に、表１ないし表６に示したような各試料に係る原料粉末に、ポリビニルブチラール系バインダおよびエタノールなどの有機溶剤を加えて、ボールミルにより湿式混合し、セラミックスラリーを得た。このセラミックスラリーを、次いで、ドクターブレード法によりシート成形し、厚み２５μｍの矩形のセラミックグリーンシートを得た。
【００６８】
次に、セラミックグリーンシートの特定のものの上に、導電性ペーストを印刷し、内部電極を構成するための導電性ペースト膜を形成した。なお、内部電極のための導電性ペーストとして、試料１、３、４、６、７、８、９、１１、１２、１３、１５、１７、１９および２０については、ニッケルを導電材料として含むものを用い、試料２、５、１０、１４、１６、１８および２１については、銅を導電材料として含むものを用いた。
【００６９】
次に、導電性ペースト膜が形成されたセラミックグリーンシートを、導電性ペースト膜が形成されている側が互いに違いとなるように複数積層するとともに、その上下に、導電性ペースト膜が形成されていないセラミックグリーンシートを積層し、これらを圧着することによって、生のセラミック積層体を得た。
【００７０】
次に、内部電極のための導電性ペーストとして、ニッケルを含むものを用いた、試料１、３、４、６、７、８、９、１１、１２、１３、１５、１７、１９および２０については、上述の生のセラミック積層体を、窒素雰囲気中にて３５０℃の温度に加熱し、バインダを除去した後、酸素分圧１０^-9〜１０^-12ＭＰａのＨ₂−Ｎ₂−Ｈ₂Ｏガスからなる還元性雰囲気中において、１２００〜１３５０℃の範囲の適当な温度で２時間焼成し、焼結されたセラミック積層体を得た。
【００７１】
その後、焼結されたセラミック積層体の両端面に、Ｂ₂Ｏ₃−Ｌｉ₂Ｏ−ＳｉＯ₂−ＢａＯ系のガラスフリットおよび銅粉末を含有する導電性ペーストを塗布し、窒素雰囲気中において６００℃の温度で焼き付け、内部電極と電気的に接続された外部電極を形成した。
【００７２】
他方、内部電極のための導電性ペーストとして、銅を含むものを用いた、試料２、５、１０、１４、１６、１８および２１については、生のセラミック積層体の両端面に、Ｂ₂Ｏ₃−Ｌｉ₂Ｏ−ＳｉＯ₂−ＢａＯ系のガラスフリットと耐還元性チタン酸ストロンチウムを主成分とするセラミック原料粉末と銅粉末とを含有する導電性ペーストを塗布し、窒素雰囲気中にて３５０℃の温度に加熱し、バインダを除去した後、酸素分圧１０^-8〜１０^-12ＭＰａのＨ₂−Ｎ₂−Ｈ₂Ｏガスからなる還元性雰囲気中において、９００〜１０５０℃の範囲の適当な温度で２時間焼成することにより、セラミック積層体を焼結させるとともに、内部電極と電気的に接続された外部電極となる導電性ペーストを焼結させた。
【００７３】
次に、この段階で得られた各試料に係る焼結後のセラミック積層体に対して、Ｘ線回折測定を行なった。その結果、試料１〜１５および１７〜２１については、Ｘ線で単一相のピークしか確認されなかったのに対し、試料１６については、Ｘ線で複数のピークが確認された。
【００７４】
次に、硫酸ニッケル、塩酸ニッケルおよびホウ酸からなるニッケルめっき液を用意し、バレルめっき法にて、外部電極上にニッケルめっきを施した。最後に、アルカノールスルホン酸浴（ＡＳ浴）からなる半田めっき液を用意し、バレルめっき法にて、上述のニッケルめっき膜上に半田めっき膜を施し、目的とする積層セラミックコンデンサを得た。
【００７５】
このようにして得られた積層セラミックコンデンサの外形寸法は、幅３．２ｍｍ、長さ４．５ｍｍおよび厚さ１．０ｍｍであり、内部電極間に介在する誘電体セラミック層の厚みは２０μｍであった。また、各内部電極の有効対向面積は、８．８×１０^-6ｍ²であり、有効誘電体セラミック層の総数については、静電容量が５０ｎＦとなるようにした。
【００７６】
次に、各試料に係る積層セラミックコンデンサの特性を求めた。
【００７７】
その結果が表７、表８および表９に示されている。
【００７８】
ヒステリシス損については、周波数１０ｋＨｚおよび電界強度３ｋＶ／ｍｍの交流電界を積層セラミックコンデンサに印加し、−５５℃、＋２５℃および＋１２５℃の各温度にてヒステリシス損を求めたものである。
【００７９】
比誘電率については、積層セラミックコンデンサの静電容量を、自動ブリッジ式測定器を用いて、周波数１ｋＨｚ、１Ｖｒｓｍおよび温度２５℃の条件にて測定し、この静電容量から比誘電率を算出したものである。
【００８０】
バイアス下の比誘電率については、積層セラミックコンデンサの静電容量を、自動ブリッジ式測定器を用いて、周波数１０ｋＨｚ、０．５ｋＶｒｍｓ／ｍｍおよび温度２５℃の条件にて、５Ｖ／ｍｍ、１０ｋＶ／ｍｍおよび５０ｋＶ／ｍｍの各直流電界を印加しながら測定し、この静電容量から比誘電率を算出したものである。
【００８１】
グレインサイズについては、倍率５０００〜２００００の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により、無作為に選択した１００個のグレインについての粒径を測定し、その平均値を求めたものである。
【００８２】
発熱特性については、温度上昇幅を評価しようとするもので、２５℃に保たれた恒温槽内に積層セラミックコンデンサを配置しながら、交流電源と電気的に接続し、次に、１００ｋＨｚ、１００Ｖ_p-pの高周波かつ高電圧を積層セラミックコンデンサに５分間連続して印加し、積層セラミックコンデンサの温度とその周囲の環境温度との差を赤外線放射温度計によって計測することによって求めたものである。
【００８３】
交流負荷試験においては、絶縁抵抗において不良を示した試料数の比率すなわち不良率を評価しようとしたもので、１００ｋＨｚ、１００Ｖ_p-pの高周波かつ高電圧を、１００℃の恒温槽の中で、積層セラミックコンデンサに印加し、２５０時間経過後、恒温槽から積層セラミックコンデンサを取り出して、２５℃および直流５００Ｖの条件下で絶縁抵抗を測定し、１０⁶Ω以下の抵抗値のものを不良とした。
【００８４】
高温負荷試験においては、各試料に係る積層セラミックコンデンサを３６個ずつ、１５０℃の温度にて５００Ｖの直流電圧を印加しながら、その絶縁抵抗の経時変化を測定することによって、各試料の絶縁抵抗が１０⁶Ω以下になった時点での経過時間を求め、これを寿命時間として、この寿命時間の平均値を算出したものである。
【００８５】
【表７】

【００８６】
【表８】

【００８７】
【表９】

【００８８】
表７ないし表９ならびに前掲の表１ないし表６において、試料番号に＊を付したものは、この発明の範囲外のものである。
【００８９】
まず、少なくとも試料１〜３、９〜１５および１７〜１９は、この発明の範囲内にある。これら試料によれば、表７ないし表９に示すような特性が得られ、あるいはこれらの特性の測定が可能であったことから、ニッケルまたは銅のような卑金属を内部電極として用いることができることがわかる。
【００９０】
上述した試料１〜３、９〜１５および１７〜１９によれば、周波数１０ｋＨｚおよび電界強度３ｋＶ／ｍｍの交流電界下でのヒステリシス損は、−５５〜１２５℃の温度範囲で、１００×１０⁴Ｗ／Ｆ以下であるとともに、ＭｇおよびＳｉのモル比率（Ｍｇ／Ｓｉ）が１以上でありかつグレインの平均粒径が３．０μｍ以下であるので、５〜５０ｋＶ／ｍｍの直流電界下における比誘電率が１００〜１２００の範囲にあり、高周波かつ高電圧を印加した場合の発熱を、３０℃以内の温度上昇幅に抑えることができ、また、高周波かつ高電圧を長時間印加した後の絶縁抵抗不良率を０％に抑えることができる。
【００９１】
これらに対して、この発明の範囲外にある試料４については、表１に示すように、ｍ＜０．９７であるため、表７に示すように、グレインの平均粒径が３．０μｍより大きくなり、直流電圧５〜５０ｋＶ／ｍｍのバイアス下での比誘電率は、１００〜１２００の範囲から外れている。また、周波数１０ｋＨｚで３ｋＶ／ｍｍの電界強度を有する交流電界を印加したときのヒステリシス損については、−５５℃付近で極端に大きくなり、結果として、高周波かつ高電圧を印加したときの発熱については、３０℃を大きく超える温度上昇幅となり、交流負荷試験において１００％の不良率を示し、また、高温負荷試験での寿命も極端に短くなっている。
【００９２】
他方、この発明の範囲外にある試料５については、表１に示すように、ｍ＞１．０５であるため、焼結不足となり、表７に示すように、直流電圧５〜５０ｋＶ／ｍｍのバイアス下での比誘電率は、１００〜１２００の範囲から外れている。また、周波数１０ｋＨｚで３ｋＶ／ｍｍの電界強度を有する交流電界を印加したときのヒステリシス損については、−５５℃付近で極端に大きくなり、結果として、高周波かつ高電圧を印加したときの発熱については、３０℃大きく超える温度上昇幅となり、交流負荷試験において比較的高い不良率を示し、また、高温負荷寿命試験での寿命も比較的短くなっている。
【００９３】
これらの結果から、０．９７≦ｍ≦１．０５とすることが好ましいことがわかる。
【００９４】
また、試料６については、表１に示すように、ＣａＣＯ₃のモル比すなわちＣａ量Ｖが、Ｖ≧０．３であるため、表７に示すように、比誘電率が比較的小さくなり、直流電圧５〜５０ｋＶ／ｍｍのバイアス下での比誘電率は、１００〜１２００の範囲から外れている。この結果から、０≦Ｖ＜０．３とすることが好ましいことがわかる。
【００９５】
この発明の範囲外にある試料８については、表２に示すように、ＢａＣＯ₃のモル比すなわちＢａ量Ｗが、Ｗ≧０．５であるため、表８に示すように、直流電圧５〜５０ｋＶ／ｍｍのバイアス下での比誘電率は、１００〜１２００の範囲から外れている。また、周波数１０ｋＨｚで３ｋＶ／ｍｍの電界強度を有する交流電界を印加したときのヒステリシス損については、−５５℃付近で極端に大きくなり、結果として、高周波かつ高電圧を印加したときの発熱については、３０℃を超える温度上昇幅となり、交流負荷試験において比較的高い不良率を示し、また高温負荷試験での寿命が比較的短くなっている。
【００９６】
他方、試料２１については、表３に示すように、ＢａＣＯ₃のモル比すなわちＢａ量Ｗが０であるので、表９に示すように、比誘電率が比較的低くなり、また、直流電圧５〜５０ｋＶ／ｍｍのバイアス下での比誘電率は、１００〜１２００の範囲から外れている。
【００９７】
これらの結果から、０＜Ｗ＜０．５とすることが好ましいことがわかる。
【００９８】
また、Ｓｒ量１−Ｖ−Ｗについては、この発明の範囲内にある少なくとも試料１〜３、９〜１５および１７〜１９において、０．５以上である。したがって、１−Ｖ−Ｗ≧０．５とすることが好ましいことがわかる。
【００９９】
また、試料２０については、表３に示すように、ＺｒおよびＨｆの合計量Ｘ＋Ｙが０．５以上であるので、表９に示すように、比誘電率が比較的低く、直流電圧５〜５０ｋＶ／ｍｍのバイアス下での比誘電率は、１００〜１２００の範囲から外れている。この結果から、０≦Ｘ＋Ｙ＜０．５とすることが好ましいことがわかる。
【０１００】
この発明の範囲外にある試料７については、表４に示すように、Ｍｇ／Ｓｉ＜１であるため、表７に示すように、グレインの平均粒径が３．０μｍより大きくなり、直流電圧５〜５０ｋＶ／ｍｍのバイアス下での比誘電率は、１００〜１２００から外れている。また、周波数１０ｋＨｚで３ｋＶ／ｍｍの電界強度を有する交流電界を印加したときのヒステリシス損については、−５５℃付近で極端に大きくなり、結果として、高周波かつ高電圧を印加したときの発熱については、３０℃を大きく超える温度上昇幅となり、交流負荷試験において１００％の不良率を示し、また、高温負荷試験での寿命も極端に短くなっている。この結果から、Ｍｇ／Ｓｉ≧１、すなわちＭｇおよびＳｉのモル比率（Ｍｇ／Ｓｉ）は１以上とすることが好ましいことがわかる。
【０１０１】
この発明の範囲外にある試料１６については、表３に示すように、ＳｒＴｉＯ₃、ＢａＴｉＯ₃およびＣａＺｒＯ₃のような複合金属酸化物を用いながら、仮焼を行なわず、その他の成分と混合してセラミック原料粉末を得たものであるので、前述したように、Ｘ線回折において複数のピークを示し、また、表９に示すように、周波数１０ｋＨｚで３ｋＶ／ｍｍの電界強度を有する交流電界を印加したときのヒステリシス損については、特に高温側で極端に大きくなり、結果として、高周波かつ高電圧を印加したときの発熱については、３０℃を大きく超える温度上昇幅となり、交流負荷試験において１００％の不良率を示し、また、高温負荷試験での寿命も極端に短くなっている。この結果から、ＳｒＴｉＯ₃、ＢａＴｉＯ₃およびＣａＺｒＯ₃などの複合金属酸化物をセラミック原料粉末を得るために使用する場合には、仮焼を行なう必要があることがわかる。
【０１０２】
【発明の効果】
以上のように、この発明に係る積層セラミックコンデンサによれば、高周波かつ高電圧あるいは大電流下での使用時の誘電率を高く、発熱を小さくでき、交流負荷または直流負荷において安定した絶縁抵抗を示すようにすることができる。また、このような積層セラミックコンデンサにおいて、内部電極に含まれる導電材料として、ニッケルもしくはニッケル合金または銅もしくは銅合金のような卑金属を問題なく用いることができるようになる。
【０１０３】
また、この発明に係る積層セラミックコンデンサに備える誘電体セラミック層を構成する誘電体セラミックにおいて、添加成分としてＭｇおよびＳｉを含み、これらのモル比率（Ｍｇ／Ｓｉ）が１以上とされるので、誘電体セラミックのグレインの平均粒径を３．０μｍ以下とすることができ、直流電界下における比誘電率を高くすることができ、また、発熱も確実に小さくすることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明の一実施形態による積層セラミックコンデンサ１を示す断面図である。
【符号の説明】
１積層セラミックコンデンサ
３誘電体セラミック層
４，５内部電極
８，９外部電極
１０，１１焼結層
１２〜１５めっき層

Claims

複数の誘電体セラミック層と、前記誘電体セラミック層間に形成されかつ卑金属を導電材料として含む複数の内部電極と、前記内部電極に電気的に接続された外部電極とを備える、積層セラミックコンデンサであって、
前記誘電体セラミック層は、耐還元性を有するチタン酸ストロンチウム系の主成分を含みかつその主結晶相がＸ線回折にて単一相のピークを示す、ペロブスカイト型の誘電体セラミックから構成され、
前記誘電体セラミックは、そのグレインの平均粒径が３．０μｍ以下であり、かつ、組成式：｛（Ｓｒ _1-V-W Ｃａ _V Ｂａ _W ） _m （Ｔｉ _1-X-Y Ｚｒ _X Ｈｆ _Y ）｝Ｏ ₃ で表される前記主成分を含み、
Ｖ、Ｗ、Ｘ、Ｙおよびｍは、
０≦Ｖ＜０．３、
０＜Ｗ＜０．５、
１−Ｖ−Ｗ≧０．５、
０≦Ｘ＋Ｙ＜０．５、および
０．９７≦ｍ≦１．０５
を満足し、さらに、
添加成分として、前記主成分１．０モルに対して、合計元素量で０．３モル以下のＭｇおよびＳｉを含み、これらＭｇおよびＳｉのモル比率（Ｍｇ／Ｓｉ）が１以上である、積層セラミックコンデンサ。
周波数１０ｋＨｚおよび電界強度３ｋＶ／ｍｍの交流電界下でのヒステリシス損が、−５５〜１２５℃の温度範囲で、１００×１０ ⁴ Ｗ／Ｆ以下であり、
前記誘電体セラミック層は、電界強度５〜５０ｋＶ／ｍｍの直流電界下における比誘電率が、１００〜１２００である、請求項１に記載の積層セラミックコンデンサ。
前記内部電極は、前記導電材料としてニッケルもしくはニッケル合金または銅もしくは銅合金を含む、請求項１または２に記載の積層セラミックコンデンサ。
前記外部電極は、導電性金属粉末の焼結体を含む焼結層を備える、請求項１ないし３のいずれかに記載の積層セラミックコンデンサ。
前記外部電極は、前記焼結層上に形成されるめっき層をさらに備える、請求項４に記載の積層セラミックコンデンサ。