JP4951896B2 - 誘電体磁器組成物および電子部品 - Google Patents

Description

本発明は、耐還元性を有する誘電体磁器組成物と、この誘電体磁器組成物を用いた積層セラミックコンデンサなどの電子部品とに関する。

電子機器の小型化、薄型化、高信頼性に伴って、電子部品としての積層セラミックコンデンサに対しても各特性の向上が要求されている。特に、近年、積層セラミックコンデンサは、自動車用の電子装置への搭載が進んでいる。

このような自動車用の電子装置として、たとえば、自動車用ＨＩＤランプ（高輝度放電ランプ）においては、始動時に電荷を貯めて、一気に放電して、放電灯へ電力を供給するためにトリガーコンデンサを併用する必要がある。現在、このトリガーコンデンサとしては、フィルムコンデンサが主に使用されているが、始動性が悪く、信頼性に不安があった。特に、このようなトリガーコンデンサが配置される高圧回路は、温度変化の大きな自動車のエンジンルーム周辺に設置されるため、温度変化に対する容量の変化が小さく、しかも、安定して電力を供給できるコンデンサが望まれている。そのため、フィルムコンデンサの代わりに、セラミックコンデンサへの置き換え、なかでも、比誘電率が高く、しかも、平坦な温度特性を有するセラミックコンデンサへの置き換えが検討されている。

たとえば、特許文献１では、平坦な温度特性を有する誘電体磁器組成物として、組成式｛（Ｃａ_１−ｘ Ｍｅ_ｘ ）Ｏ｝_ｍ ・（Ｚｒ_１−ｙ Ｔｉ_ｙ ）Ｏ_２ （０．８≦ｍ≦１．３、０≦ｘ≦１．００、０．１≦ｙ≦０．８、ＭｅはＢａ，Ｓｒ，Ｍｇのうち少なくとも１つ）に副成分としてＶ，Ａｌを含有させたものが提案されている。

また、特許文献２では、比誘電率が高く、しかも、平坦な温度特性を有する誘電体磁器組成物として、ＢａＴｉＯ_３ の組成モル比（Ｘ）が、０．５≦Ｘ≦０．６７５、ＳｒＺｒＯ_３ の組成モル比（Ｙ）が、０．１＜Ｙ≦０．４、ＣａＺｒＯ_３ の組成モル比（Ｚ）が、０．０７５≦Ｚ＜０．２５であり、かつ、Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１としたものが提案されている。

さらに、特許文献３では、誘電体層を薄層化した場合における、絶縁破壊を防止するために、組成式（Ｃａ_１−ｘ Ｍｅ_ｘ ）_ｋ （Ｚｒ_１−ｙ Ｔｉ_ｙ ）Ｏ_３ （０．１≦ｘ≦０．９、０．９０≦ｋ≦１．１０、０≦ｙ≦０．５、ＭｅはＢａ、Ｓｒのうち少なくとも１つ）に副成分としてＳｉＯ_２ 、Ｂ_２ Ｏ_３ 、Ｍｎ_２ Ｏ_３ 、および希土類酸化物を添加したものが提案されている。

一方、上述の自動車用ＨＩＤランプに使用されるトリガーコンデンサにおいては、信頼性試験として、始動時の動作を擬似的に行なわせる充放電試験といわれる試験が行われている。具体的には、数Ｈｚ〜数百Ｈｚの周期で電圧４００〜１５００Ｖの充電・放電を繰り返し、高電圧、高速ＯＮ／Ｏｆｆに対しての耐久性が要求される試験である。そのため、このような用途に使用する場合には、この充放電試験により評価される、充放電特性に優れていることが求められる。

しかしながら、上述した特許文献１〜３は、いずれもトリガーコンデンサとしての使用を目的としたものでないため、充放電特性が不十分であった。さらには、これらの文献では、４００〜１５００Ｖという高電圧下で使用することを予定していないため、トリガーコンデンサとして使用するには、耐電圧が不十分であった。

そのため、特に充放電特性に優れ、平坦な温度特性を有し、しかも小型・大容量化に対応可能な高い比誘電率を有し、自動車用のＨＩＤランプなどの、高温下、高電圧下においても安定した電力の供給が要求される用途に使用可能なセラミックコンデンサが求められていた。

特開２００４−２６２６８０号公報 特開２０００−２８１４３５号公報 特開平１１−２２４８２７号公報

本発明の目的は、高い比誘電率を有し、容量温度特性に優れ、しかも、高温・高電圧下においても、優れた充放電特性を実現可能な誘電体磁器組成物を提供することである。また、本発明は、このような誘電体磁器組成物を用い、高温・高電圧下で使用した場合においても、耐久性に優れ、高い信頼性を有する積層セラミックコンデンサなどの電子部品を提供することも目的とする。

上記目的を達成するために、本発明に係る誘電体磁器組成物は、
組成式｛（Ｂａ_ｘ Ｍｅ_１−ｘ ）Ｏ｝_ｍ （Ｚｒ_１−ｙ Ｔｉ_ｙ ）Ｏ_２ で表され、前記組成式中のＭｅがＳｒおよび／またはＣａであり、前記組成式中のｍ、ｘ、およびｙが、０．８≦ｍ≦１．３、０．４≦ｘ＜１、０≦ｙ＜０．６の関係にある誘電体酸化物を含む主成分を、有する。

好ましくは、前記誘電体磁器組成物は、Ｍｎの酸化物、Ｃｒの酸化物およびＣｏの酸化物から選択される少なくとも１種を含む第１副成分を有し、
前記第１副成分の含有量が、前記主成分１００モルに対して、Ｍｎの酸化物、Ｃｒの酸化物およびＣｏの酸化物換算で、０モル＜第１副成分＜５モルである。

好ましくは、前記誘電体磁器組成物は、Ａｌの酸化物、Ｇｅの酸化物およびＧａの酸化物から選択される少なくとも１種を含む第２副成分を有し、
前記第２副成分の含有量が、前記主成分１００モルに対して、Ａｌの酸化物、Ｇｅの酸化物およびＧａの酸化物換算で、０．１モル＜第２副成分＜１０モルである。

好ましくは、前記誘電体磁器組成物は、Ｓｉの酸化物を主成分とし、Ｍの酸化物（ただし、ＭはＢａ，Ｃａ，ＳｒおよびＭｇから選択される少なくとも１種の元素）、Ｌｉの酸化物およびＢの酸化物から選択される少なくとも１種を含む第３副成分を有し、
前記第３副成分の含有量が、前記主成分１００モルに対して、Ｓｉの酸化物、Ｍの酸化物、Ｌｉの酸化物およびＢの酸化物換算で、０モル＜第３副成分＜２０モルである。

好ましくは、前記誘電体磁器組成物は、Ｒの酸化物（ただし、ＲはＳｃ，Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，ＹｂおよびＬｕから選択される少なくとも１種）を含む第４副成分を有し、
前記第４副成分の含有量が、前記主成分１００モルに対して、Ｒ元素換算で、０モル＜第４副成分＜１モルである。

本発明に係る電子部品は、上記本発明の誘電体磁器組成物で構成してある誘電体層を有する。電子部品としては、特に限定されないが、積層セラミックコンデンサ、圧電素子、チップインダクタ、チップバリスタ、チップサーミスタ、チップ抵抗、その他の表面実装（ＳＭＤ）チップ型電子部品が例示される。

本発明によると、高い比誘電率を有し、容量温度特性に優れ、しかも、高温・高電圧下においても、優れた充放電特性を実現できる誘電体磁器組成物、およびこのような誘電体磁器組成物を有し、高温・高電圧下で使用した場合においても、耐久性に優れ、高い信頼性を有する積層セラミックコンデンサなどの電子部品を提供することができる。特に、本発明の電子部品を積層セラミックコンデンサとした場合には、自動車用のＨＩＤランプなどの、高温下、高電圧下においても安定した電力の供給が要求される用途に好適に用いることができる。

なお、本発明において、充放電特性とは、数Ｈｚ〜数百Ｈｚの周期で電圧４００〜１５００Ｖの充電・放電を繰り返すことにより行われる充放電試験により評価される特性を意味する。そして、本発明の誘電体磁器組成物および電子部品は、このような充放電試験において、充電・放電を複数回繰り返し行った場合においいても、充電・放電の繰り返しによる劣化が有効に防止されており、そのため、高い信頼性を有するものである。特に、本発明によれば、このような充放電試験を、たとえば、温度１５０℃という高温下で、しかも、充電電圧８００Ｖという高電圧の条件で、周波数５０Ｈｚの条件で繰り返し充電・放電を行った場合においても、１０万回以上の充電・放電を問題無く行うことができる。

以下、本発明を、図面に示す実施形態に基づき説明する。
図１は本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの断面図、
図２は本発明の実施例に係る積層セラミックコンデンサの充放電特性を示すグラフである。

積層セラミックコンデンサ１
図１に示すように、本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサ１は、誘電体層２と内部電極層３とが交互に積層された構成のコンデンサ素子本体１０を有する。このコンデンサ素子本体１０の両端部には、素子本体１０の内部で交互に配置された内部電極層３と各々導通する一対の外部電極４が形成してある。コンデンサ素子本体１０の外形や寸法には特に制限はなく、用途に応じて適宜設定することができ、通常、外形はほぼ直方体形状とし、寸法は通常、縦（０．４〜６．０ｍｍ）×横（０．２〜５．４ｍｍ）×高さ（０．２〜３．０ｍｍ）程度とすることができる。

内部電極層３は、各端面がコンデンサ素子本体１０の対向する２端部の表面に交互に露出するように積層してある。一対の外部電極４は、コンデンサ素子本体１０の両端部に形成され、交互に配置された内部電極層３の露出端面に接続されて、コンデンサ回路を構成する。

誘電体層２
誘電体層２は、本発明の誘電体磁器組成物を含有する。
本発明の誘電体磁器組成物は、主成分として、組成式｛（Ｂａ_ｘ Ｍｅ_１−ｘ ）Ｏ｝_ｍ （Ｚｒ_１−ｙ Ｔｉ_ｙ ）Ｏ_２ で表される誘電体酸化物を有する。なお、この組成式中、Ｍｅは、Ｓｒおよび／またはＣａである。

上記式中、ｘは、０．４≦ｘ＜１、好ましくは０．５≦ｘ≦０．９、より好ましくは０．６≦ｘ≦０．９である。ｘはＢａの含有割合を表し、記号ｘ、すなわち、Ｂａと、Ｓｒおよび／またはＣａとの比を変え、ｘの値（すなわち、Ｂａ量）を、上記範囲とすることにより、繰り返しの充電・放電時の劣化を有効に防止することができる。すなわち、充放電特性を向上させることができる。ただし、ｘの値が小さすぎる場合、すなわち、Ｂａ量が少なすぎる場合には、充放電特性（特に、高温、高電圧条件における充放電特性）が悪化してしまう傾向にある。一方、Ｂａ量を増加させていくと、充放電特性が向上していくが、その一方で、静電容量の温度特性が悪化してしまう傾向にある。特に、ｘ＝１の場合、すなわち、Ｓｒ、Ｃａのいずれも含有しない場合には、静電容量の温度特性の劣化が著しくなる。

なお、主成分組成中においては、Ｓｒ、Ｃａのいずれか一方だけを含有していても良いし、あるいは、Ｓｒ、Ｃａの両方を含有していても良い。また、主成分組成中におけるＳｒ、Ｃａの比率は、任意であり特に限定されない。

上記式中、ｙは、０≦ｙ＜０．６であり、好ましくは０≦ｙ≦０．５、より好ましくは０≦ｙ≦０．４である。ｙは、Ｔｉの含有割合を表すが、ＴｉＯ_２ に比べ還元されにくいＺｒＯ_２ を置換していくことにより耐還元性がさらに増していく傾向がある。ｙの値が大きすぎる場合、すなわち、Ｔｉ量が多すぎる場合には、充放電特性（特に、高温、高電圧条件における充放電特性）が悪化してしまう傾向にある。

上記式中、ｍは、０．８≦ｍ≦１．３であり、好ましくは０．９７０≦ｍ≦１．０３０である。ｍを０．８以上にすることにより還元雰囲気下での焼成に対して半導体化を生じることが防止され、ｍを１．３以下にすることにより焼成温度を高くしなくても緻密な焼結体を得ることができる。

本発明に係る誘電体磁器組成物は、上記した主成分に加えて、以下の第１〜第３副成分を含有していることが好ましい。
すなわち、Ｍｎの酸化物、Ｃｒの酸化物およびＣｏの酸化物から選択される少なくとも１種を含む第１副成分と、
Ａｌの酸化物、Ｇｅの酸化物およびＧａの酸化物から選択される少なくとも１種を含む第２副成分と、
Ｓｉの酸化物を主成分とし、Ｍの酸化物（ただし、ＭはＢａ，Ｃａ，ＳｒおよびＭｇから選択される少なくとも１種の元素）、Ｌｉの酸化物およびＢの酸化物から選択される少なくとも１種を含む第３副成分と、を含有していることが好ましい。

第１副成分（Ｍｎの酸化物、Ｃｒの酸化物およびＣｏの酸化物）は、焼結を促進する効果と初期ＩＲ不良率を低減する効果とを有する。第１副成分の含有量は、主成分１００モルに対して、Ｍｎの酸化物、Ｃｒの酸化物およびＣｏの酸化物換算（ＭｎＯ、Ｃｒ_２ Ｏ_３ およびＣｏＯ換算）で、好ましくは０モル＜第１副成分＜５モルであり、より好ましくは０モル＜第１副成分≦３モルである。第１副成分の含有量が多すぎると、初期ＩＲ不良が悪化してしまう場合がある。

第２副成分（Ａｌの酸化物、Ｇｅの酸化物およびＧａの酸化物）は、主として焼結助剤として機能し、第２副成分を含有させることにより、誘電特性を劣化させることなく低温焼成が可能となる。第２副成分の含有量は、主成分１００モルに対して、Ａｌの酸化物、Ｇｅの酸化物およびＧａの酸化物換算（Ａｌ_２ Ｏ_３ 、Ｇｅ_２ Ｏ_３ およびＧａ_２ Ｏ_３ 換算）で、好ましくは０．１モル＜第２副成分＜１０モル、より好ましくは０．１モル＜第２副成分≦３モルである。第２副成分の含有量が少なすぎると、誘電体層の焼結性が低下してしまう他、絶縁抵抗が劣化してしまう。一方、含有量が多すぎると、比誘電率が低下してしまう場合がある。

第３副成分（Ｓｉの酸化物を主成分として含有する）は、主として焼結助剤として作用する。第３副成分の含有量は、前記主成分１００モルに対して、Ｓｉの酸化物、Ｍの酸化物、Ｌｉの酸化物およびＢの酸化物換算（ＳｉＯ_２ 、ＭＯ、Ｌｉ_２ ＯおよびＢ_２ Ｏ_３ 換算）で、０モル＜第３副成分＜２０モル、より好ましくは０モル＜第３副成分≦５モルである。第３副成分の含有量が多すぎると、ＩＲ寿命が不十分となるほか、誘電率の急激な低下が生じてしまう。

好ましくは、第３副成分は、組成式｛（Ｂａ_ｚ ，Ｃａ_１−ｚ ）Ｏ｝_ｖ ＳｉＯ_２ で示される複合酸化物（以下、ＢＣＧとも言うことがある）を含む。複合酸化物である｛（Ｂａ_ｚ ，Ｃａ_１−ｚ ）Ｏ｝_ｖ ＳｉＯ_２ は、融点が低いため、主成分に対する反応性が良好である。第３副成分のより好ましい態様としての組成式｛（Ｂａ_ｚ ，Ｃａ_１−ｚ ）Ｏ｝_ｖ ＳｉＯ_２ において、この組成式中の組成モル比を示す記号ｖは、好ましくは０．５≦ｖ≦４．０であり、より好ましくは０．５≦ｖ≦２．０である。ｖが小さすぎると、すなわちＳｉＯ_２ が多すぎると、主成分と反応して誘電体特性を悪化させてしまう。一方、ｖが大きすぎると、融点が高くなって焼結性を悪化させるため、好ましくない。なお、ＢａとＣａとの組成モル比を示す記号ｚは任意であり（０≦ｚ≦１）、一方だけを含有するものであってもよいが、好ましくは０．３≦ｚ≦０．７である。

本発明に係る誘電体磁器組成物は、上記第１〜第３副成分に加えて、Ｒの酸化物（ただし、ＲはＳｃ，Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，ＹｂおよびＬｕから選択される少なくとも１種）を含む第４副成分を含有していることが好ましい。

第４副成分（Ｒの酸化物）は、容量温度特性を平坦化する効果と、充放電特性を向上させる効果とを示す。特に、第４副成分を添加することにより、主成分中のＢａの比率を、余り増加させることなく、充放電特性を向上させることができる。そのため、Ｂａの比率を増加させた場合に問題となる容量温度特性の悪化を防止しつつ、充放電特性の向上を図ることができる。

第４副成分の含有量は、前記主成分１００モルに対して、Ｒ元素換算で、好ましくは０モル＜第４副成分＜１モル、より好ましくは０．２モル≦第４副成分≦０．８モルである。第４副成分の含有量の含有量を上記範囲とすることにより、充放電特性の更なる向上が可能となる。一方で、第４副成分の含有量を多くし過ぎると、充放電特性が悪化してしまうという不具合が発生してしまう。第４副成分のうちでは、特性改善効果が高く、しかも安価であることから、Ｙの酸化物が好ましい。

なお、第４副成分の含有量は、Ｒの酸化物のモル比ではなく、Ｒ元素単独のモル比である。すなわち、たとえば第４副成分としてＹの酸化物を用いた場合、第４副成分の比率が１モルであることは、Ｙ_２ Ｏ_３ の比率が１モルなのではなく、Ｙの比率が１モルであることを意味する。

本明細書では、主成分及び各副成分を構成する各酸化物を化学量論組成で表しているが、各酸化物の酸化状態は、化学量論組成から外れるものであってもよい。但し、各副成分の上記比率は、各副成分を構成する酸化物に含有される金属量から上記化学量論組成の酸化物に換算して求める。

本発明の誘電体磁器組成物の平均結晶粒径は、特に限定されず、誘電体層の厚さなどに応じて、たとえば、０．２〜０．３μｍの範囲から適宜決定すればよい。

誘電体層２の厚さは、一層あたり、好ましくは１〜１００μｍ、より好ましくは１０〜８０μｍ、さらに好ましくは１０〜６０μｍである。誘電体層の厚みが薄すぎると、高電圧を印加した際に、ショート不良が発生してしまうため、高電圧下での使用が困難となってしまう。一方、誘電体層が厚すぎると、コンデンサの小型化が困難となってしまう。

誘電体層２の積層数は、特に限定されないが、５〜１０００層とすることが好ましく、より好ましくは１０〜３００層とする。

内部電極層３
内部電極層３に含有される導電材は特に限定されないが、誘電体層２の構成材料が耐還元性を有するため、卑金属を用いることができる。導電材として用いる卑金属としては、ＮｉまたはＮｉ合金が好ましい。Ｎｉ合金としては、Ｃｕ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ｃｒ，Ｃｏ及びＡｌから選択される１種以上の元素とＮｉとの合金が好ましく、合金中のＮｉ含有量は９５重量％以上であることが好ましい。

なお、ＮｉまたはＮｉ合金中には、Ｐ，Ｓ等の各種微量成分が０．１重量％程度以下含まれていてもよい。
内部電極層の厚さは用途等に応じて適宜決定すればよいが、通常、０．５〜５μｍ、特に０．５〜２．５μｍ程度であることが好ましい。

外部電極４
外部電極４に含有される導電材は特に限定されないが、本発明では安価なＮｉ，Ｃｕや、これらの合金を用いることができる。
外部電極の厚さは用途等に応じて適宜決定されればよいが、通常、１０〜５０μｍ程度であることが好ましい。

積層セラミックコンデンサの製造方法
本発明の誘電体磁器組成物を用いた積層セラミックコンデンサは、従来の積層セラミックコンデンサと同様に、ペーストを用いた通常の印刷法やシート法によりグリーンチップを作製し、これを焼成した後、外部電極を印刷または転写して焼成することにより製造される。以下、製造方法について具体的に説明する。

まず、誘電体層用ペーストに含まれる誘電体磁器組成物粉末を準備し、これを塗料化して、誘電体層用ペーストを調整する。

誘電体層用ペーストは、誘電体磁器組成物粉末と有機ビヒクルとを混練した有機系の塗料であってもよく、水系の塗料であってもよい。

誘電体磁器組成物粉末としては、上記した酸化物やその混合物、複合酸化物を用いることができるが、その他、焼成により上記した酸化物や複合酸化物となる各種化合物、例えば、炭酸塩、シュウ酸塩、硝酸塩、水酸化物、有機金属化合物等から適宜選択し、混合して用いることもできる。誘電体磁器組成物粉末中の各化合物の含有量は、焼成後に上記した誘電体磁器組成物の組成となるように決定すればよい。
塗料化する前の状態で、誘電体磁器組成物粉末の粒径は、通常、平均粒径０．１〜１μｍ程度である。

主成分原料としては、組成式｛（Ｂａ_ｘ Ｍｅ_１−ｘ ）Ｏ｝_ｍ （Ｚｒ_１−ｙ Ｔｉ_ｙ ）Ｏ_２ で表される原料が用いられる。この主成分原料は、いわゆる固相法の他、いわゆる液相法により得られるものであってもよい。固相法は、たとえば、ＢａＣＯ_３ 、ＳｒＣＯ_３ 、ＣａＣＯ_３ 、ＴｉＯ_２ 、ＺｒＯ_２ を出発原料として用いる場合、これらを所定量秤量して混合、仮焼き、粉砕することにより、原料を得る方法である。液相合成法としては、しゅう酸塩法、水熱合成法、ゾルゲル法などが挙げられる。

有機ビヒクルとは、バインダを有機溶剤中に溶解したものである。有機ビヒクルに用いるバインダは特に限定されず、エチルセルロース、ポリビニルブチラール等の通常の各種バインダから適宜選択すればよい。また、用いる有機溶剤も特に限定されず、印刷法やシート法など、利用する方法に応じて、テルピネオール、ブチルカルビトール、アセトン、トルエン等の各種有機溶剤から適宜選択すればよい。

また、誘電体層用ペーストを水系の塗料とする場合には、水溶性のバインダや分散剤などを水に溶解させた水系ビヒクルと、誘電体原料とを混練すればよい。水系ビヒクルに用いる水溶性バインダは特に限定されず、例えば、ポリビニルアルコール、セルロース、水溶性アクリル樹脂などを用いればよい。

内部電極層用ペーストは、上記した各種誘電性金属や合金からなる導電材、あるいは焼成後に上記した導電材となる各種酸化物、有機金属化合物、レジネート等と、上記した有機ビヒクルとを混練して調製する。
外部電極用ペーストは、上記した内部電極層用ペーストと同様にして調製すればよい。

上記した各ペースト中の有機ビヒクルの含有量に特に制限はなく、通常の含有量、例えば、バインダは１〜５重量％程度、溶剤は１０〜５０重量％程度とすればよい。また、各ペースト中には、必要に応じて各種分散剤、可塑剤、誘電体、絶縁体等から選択される添加物が含有されていてもよい。これらの総含有量は、１０重量％以下とすることが好ましい。

印刷法を用いる場合、誘電体層用ペースト及び内部電極層用ペーストを、ＰＥＴ等の基板上に積層印刷し、所定形状に切断した後、基板から剥離してグリーンチップとする。

また、シート法を用いる場合、誘電体層用ペーストを用いてグリーンシートを形成し、この上に内部電極層用ペーストを印刷した後、これらを積層してグリーンチップとする。

脱バインダ条件としては、昇温速度を好ましくは５〜３００℃／時間、より好ましくは１０〜１００℃／時間、保持温度を好ましくは１８０〜４００℃、より好ましくは２００〜３５０℃、温度保持時間を好ましくは０．５〜２４時間、より好ましくは２〜２０時間とする。また、雰囲気は、空気もしくは還元性雰囲気とすることが好ましく、還元性雰囲気における雰囲気ガスとしては、たとえばＮ_２ とＨ_２ との混合ガスを加湿して用いることが好ましい。

グリーンチップ焼成時の雰囲気は、内部電極層用ペースト中の導電材の種類に応じて適宜決定されればよいが、導電材としてＮｉやＮｉ合金等の卑金属を用いる場合、焼成雰囲気中の酸素分圧は、１０^−７〜１０^−３Ｐａとすることが好ましい。酸素分圧が前記範囲未満であると、内部電極層の導電材が異常焼結を起こし、途切れてしまうことがある。また、酸素分圧が前記範囲を超えると、内部電極層が酸化する傾向にある。

また、焼成時の保持温度は、好ましくは１１００〜１４００℃、より好ましくは１２００〜１３８０℃、さらに好ましくは１２６０〜１３６０℃である。保持温度が前記範囲未満であると緻密化が不十分となり、前記範囲を超えると、内部電極層の異常焼結による電極の途切れや、内部電極層構成材料の拡散による容量温度特性の悪化、誘電体磁器組成物の還元が生じやすくなる。

これ以外の焼成条件としては、昇温速度を好ましくは５０〜５００℃／時間、より好ましくは２００〜３００℃／時間、温度保持時間を好ましくは０．５〜８時間、より好ましくは１〜３時間、冷却速度を好ましくは５０〜５００℃／時間、より好ましくは２００〜３００℃／時間とする。また、焼成雰囲気は還元性雰囲気とすることが好ましく、雰囲気ガスとしてはたとえば、Ｎ_２ とＨ_２ との混合ガスを加湿して用いることが好ましい。

還元性雰囲気中で焼成した場合、コンデンサ素子本体にはアニールを施すことが好ましい。アニールは、誘電体層を再酸化するための処理であり、これによりＩＲ寿命を著しく長くすることができるので、信頼性が向上する。

アニール雰囲気中の酸素分圧は、０．１Ｐａ以上、特に０．１〜１０Ｐａとすることが好ましい。酸素分圧が前記範囲未満であると誘電体層の再酸化が困難であり、前記範囲を超えると内部電極層が酸化する傾向にある。

アニールの際の保持温度は、１１００℃以下、特に５００〜１１００℃とすることが好ましい。保持温度が前記範囲未満であると誘電体層の酸化が不十分となるので、ＩＲが低く、また、ＩＲ寿命が短くなりやすい。一方、保持温度が前記範囲を超えると、内部電極層が酸化して容量が低下するだけでなく、内部電極層が誘電体素地と反応してしまい、容量温度特性の悪化、ＩＲの低下、ＩＲ寿命の低下が生じやすくなる。なお、アニールは昇温過程及び降温過程だけから構成してもよい。すなわち、温度保持時間を零としてもよい。この場合、保持温度は最高温度と同義である。

これ以外のアニール条件としては、温度保持時間を好ましくは０〜２０時間、より好ましくは２〜１０時間、冷却速度を好ましくは５０〜５００℃／時間、より好ましくは１００〜３００℃／時間とする。また、アニールの雰囲気ガスとしては、たとえば、加湿したＮ_２ ガス等を用いることが好ましい。

上記した脱バインダ処理、焼成及びアニールにおいて、Ｎ_２ ガスや混合ガス等を加湿するには、例えばウェッター等を使用すればよい。この場合、水温は５〜７５℃程度が好ましい。

脱バインダ処理、焼成及びアニールは、連続して行なっても、独立に行なってもよい。これらを連続して行なう場合、脱バインダ処理後、冷却せずに雰囲気を変更し、続いて焼成の際の保持温度まで昇温して焼成を行ない、次いで冷却し、アニールの保持温度に達したときに雰囲気を変更してアニールを行なうことが好ましい。一方、これらを独立して行なう場合、焼成に際しては、脱バインダ処理時の保持温度までＮ_２ ガスあるいは加湿したＮ_２ ガス雰囲気下で昇温した後、雰囲気を変更してさらに昇温を続けることが好ましく、アニール時の保持温度まで冷却した後は、再びＮ_２ ガスあるいは加湿したＮ_２ ガス雰囲気に変更して冷却を続けることが好ましい。また、アニールに際しては、Ｎ_２ ガス雰囲気下で保持温度まで昇温した後、雰囲気を変更してもよく、アニールの全過程を加湿したＮ_２ ガス雰囲気としてもよい。

上記のようにして得られたコンデンサ素子本体に、例えばバレル研磨やサンドブラストなどにより端面研磨を施し、外部電極用ペーストを印刷または転写して焼成し、外部電極４を形成する。外部電極用ペーストの焼成条件は、例えば、加湿したＮ_２ とＨ_２ との混合ガス中で６００〜８００℃にて１０分間〜１時間程度とすることが好ましい。そして、必要に応じ、外部電極４表面に、めっき等により被覆層を形成する。
このようにして製造された本発明の積層セラミックコンデンサは、ハンダ付等によりプリント基板上などに実装され、各種電子機器等に使用される。

本実施形態の積層セラミックコンデンサは、誘電体層２に、上記した本発明の誘電体磁器組成物を含有している。そのため、比誘電率が高く、容量温度特性に優れ、しかも、高温・高電圧下においても、優れた充放電特性を実現することができる。そのため、本実施形態の積層セラミックコンデンサは、自動車用のＨＩＤランプなどの、高温下、高電圧下においても安定した電力の供給が要求される用途に好適に用いることができる。

以上、本発明の実施形態について説明してきたが、本発明はこうした実施形態に何等限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々なる態様で実施し得ることは勿論である。

たとえば、上述した実施形態では、本発明に係る電子部品として積層セラミックコンデンサを例示したが、本発明に係る電子部品としては、積層セラミックコンデンサに限定されず、上記構成の誘電体磁器組成物を含有する誘電体層を有するものであれば何でも良い。

以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。

実施例１
本実施例では、以下に示す手順で積層セラミックコンデンサのサンプルを作製した。

各ペーストの調製
まず、主成分原料として、ゾルゲル法により製造され、組成式｛（Ｂａ_ｘ Ｍｅ_１−ｘ ）Ｏ｝_ｍ （Ｚｒ_１−ｙ Ｔｉ_ｙ ）Ｏ_２ で表される誘電体酸化物原料を準備した。（ただし、上記組成式中、Ｍｅは、Ｓｒおよび／またはＣａであり、上記組成式中のｍ、ｘ、およびｙは、ｍ＝１．０、ｘ，ｙ＝表１に示す各値とした。）
次いで、上記とは別に、以下に示す第１〜第３副成分の原料を準備した。
第１副成分（ＭｎＣＯ_３ ）：０．５モル
第２副成分（Ａｌ_２ Ｏ_３ ）：０．２モル
第３副成分（（Ｂａ_０．６ Ｃａ_０．４ ）ＳｉＯ_３ ）：２．８モル
なお、これら第１〜第３副成分の添加量は、各酸化物に換算した場合における、主成分１００モルに対する、添加量である。

次いで、上記主成分原料と、第１〜第３副成分原料とを、秤量して混合し、乾燥することにより、誘電体磁器組成物原料を準備した。

このようにして得られた誘電体磁器組成物原料に、アクリル樹脂、酢酸エチル、ミネラルスピリットおよびアセトンを、ボールミルで混合してペースト化し、誘電体層用ペーストを得た。

内部電極層用ペーストは、平均粒径０．１〜０．８μｍのＮｉ粒子と、有機ビヒクルと、ブチルカルビトールとを３本ロールにより混練してペースト化することにより製造した。

外部電極用ペーストは、平均粒径０．５μｍのＣｕ粒子と、有機ビヒクルと、ブチルカルビトールとを混練してペースト化することにより製造した。

次いで、上記誘電体層用ペーストを用いてＰＥＴフィルム上に、グリーンシートを形成し、この上に内部電極層用ペーストを印刷したのち、ＰＥＴフィルムからグリーンシートを剥離した。そして、これらのグリーンシートと保護用グリーンシート（内部電極層用ペーストを印刷しないもの）とを積層、圧着してグリーンチップを得た。内部電極を有するシートの積層数は１０層とした。

次いで、グリーンチップを所定サイズに切断し、脱バインダ処理、焼成および再酸化処理（アニール）を行い、焼結体を得た。
脱バインダ処理は、昇温時間１５℃／時間、保持温度２８０℃、保持時間８時間、空気雰囲気の条件で行った。
焼成は、昇温速度２００℃／時間、保持温度：１２００〜１３５０℃、保持時間２時間、冷却速度３００℃／時間、加湿したＮ_２ ＋Ｈ_２ 混合ガス雰囲気（酸素分圧は２×１０^−１３〜５×１０^−１０ＭＰａ内に調節）の条件で行った。
再酸化処理（アニール）は、保持温度１０５０℃、温度保持時間３時間、加湿したＮ_２ ガス雰囲気（酸素分圧は１．３×１０^−６ＭＰａ）とした。なお、焼成およびアニールの際の雰囲気ガスの加湿には、ウェッターを用いた。

次いで、得られた焼結体の端面をサンドブラストにて研磨したのち、外部電極用ペーストを端面に転写し、加湿したＮ_２ ＋Ｈ_２ 雰囲気中において、８００℃にて１０分間焼成して外部電極を形成し、図１に示す構成の積層セラミックコンデンサの試料を得た。このようにして得られた各試料のサイズは、３．２ｍｍ×１．６ｍｍ×０．６ｍｍであり、内部電極層に挟まれた誘電体層の数は１０、その厚さは３６μｍであり、内部電極層の厚さは１．５μｍであった。各試料について下記特性の評価を行った。

比誘電率（εｓ）
各コンデンサ試料に対し、基準温度２５℃でデジタルＬＣＲメータ（ＹＨＰ社製４２７４Ａ）にて、周波数１ｋＨｚ，入力信号レベル（測定電圧）１Ｖｒｍｓの条件下で、静電容量を測定した。そして、得られた静電容量と、コンデンサ試料の電極寸法および電極間距離とから、比誘電率（ε、単位はなし）を算出した。比誘電率を高くすることにより、コンデンサの小型・薄層化が可能となるため、比誘電率は高い方が好ましい。本実施例では、８０以上を良好とした。結果を表１に示す。

静電容量の温度特性
各コンデンサ試料に対し、−５５℃〜１５０℃の温度範囲で静電容量を測定した。静電容量の測定にはデジタルＬＣＲメータ（ＹＨＰ製４２７４Ａ）を用い、周波数１ｋＨｚ、入力信号レベル１Ｖｒｍｓの条件下で測定した。そして、これらの温度範囲で最も容量温度特性が悪くなる１５０℃の温度環境下での静電容量の変化率（△Ｃ／Ｃ、単位は％）を算出した。本実施例では、ΔＣ／Ｃ＝±３０％以内を良好とした。結果を表１に示す。

充放電試験（平均故障回数）
各コンデンサ試料に対し、充電電圧８００Ｖ、試験温度１５０℃の条件で、充電放電周期５０Ｈｚの条件で、充放電試験を行った。そして、この充放電試験を各１０個のサンプルに対して行い、充放電試験開始から、コンデンサ試料が故障するまでの充放電サイクル数（故障回数）を測定し、各サンプルの平均故障回数を求めた。なお、本実施例では、コンデンサ試料がショートしてしまい、充放電不能となった状態を故障と判断した。平均故障回数が多いほど、急速な充放電を要する用途へ使用した場合に、長寿命となるため、平均故障回数は多い方が好ましい。本実施例では、平均故障回数が１０万回以上を良好とした。結果を表１に示す。また、測定の結果得られた充放電プロファイルを図２に示す。

表１より、主成分組成を本発明の範囲内とした実施例の試料１〜７，１３，１４は、いずれも、比誘電率（εｓ）が８０以上、静電容量の温度特性（ΔＣ／Ｃ）が±３０％以内、さらに、充放電試験における平均故障回数が１０万回以上となり、良好な結果となった。特に、これら実施例の試料は、高い比誘電率を有し、静電容量の温度特性に優れ、しかも、高温下、高電圧下における充放電特性に優れており、自動車用のＨＩＤランプなどの、高温下、高電圧下においても安定した電力の供給が要求される用途に好適であることが確認できた。

一方で、主成分組成において、ｘ＝１とした（すなわち、Ｓｒ，Ｃａを含有させなかった）試料８においては、静電容量の温度特性が悪化する結果となった。また、主成分組成において、ｘ＝０．３５とした試料９〜１２においては、いずれも、平均故障回数が１０万回を大きく下回る結果となった。さらに、主成分組成において、ｙ＝０．６０とした試料１５においても、平均故障回数が１０万回を大きく下回る結果となった。

実施例２
第４副成分としてのＹ_２ Ｏ_３ を、さらに添加した以外は、実施例１の試料１と同様にして、コンデンササンプルを作製し、実施例１と同様の評価を行った。なお、実施例２においては、Ｙ_２ Ｏ_３ の添加量を、主成分１００モルに対して、Ｙ_２ Ｏ_３ 換算で、それぞれ０．２５モル（試料１６）、０．４５モル（試料１７）、０．５モル（試料１８）とした。すなわち、Ｙ元素換算では、それぞれ０．５モル（試料１６）、０．９モル（試料１７）、１モル（試料１８）とした。結果を表２に示す。なお、表２中においては、Ｙ_２ Ｏ_３ 換算の添加量をモル数で表記した。

表２の試料１と試料１６とを比較することにより、第４副成分としてのＹ_２ Ｏ_３ を添加することにより、主成分中におけるＢａ量（すなわち、ｘの値）を増加させることなく、充放電試験における平均故障回数の向上が可能であることが確認できる。特に、試料１６によれば、容量温度特性を良好に保ちつつ、しかも、平均故障回数を向上させることが可能であった。

また、試料１７の結果より、Ｙ_２ Ｏ_３ の添加量をさらに増加させると、平均故障回数の向上効果が得られなくなる傾向にあり、さらに、試料１８の結果より、Ｙ_２ Ｏ_３ の添加量を多くしすぎると、平均故障回数に劣る結果となった。

図１は本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの断面図である。 図２は本発明の実施例に係る積層セラミックコンデンサの充放電特性を示すグラフである。

符号の説明

１… 積層セラミックコンデンサ
１０… コンデンサ素子本体
２… 誘電体層
３… 内部電極層
４… 外部電極

Claims (5)

1. 組成式｛（Ｂａ_ｘ Ｍｅ_１−ｘ ）Ｏ｝_ｍ （Ｚｒ_１−ｙ Ｔｉ_ｙ ）Ｏ_２ で表され、前記組成式中のＭｅがＳｒおよび／またはＣａであり、前記組成式中のｍ、ｘ、およびｙが、０．８≦ｍ≦１．３、０．４≦ｘ＜１、０≦ｙ＜０．６の関係にある誘電体酸化物を含む主成分を、有し、
   Ｙの酸化物を含む第４副成分を有し、
   前記第４副成分の含有量が、前記主成分１００モルに対して、Ｙ元素換算で、０．２モル≦第４副成分≦０．８モルである誘電体磁器組成物。
2. Ｍｎの酸化物、Ｃｒの酸化物およびＣｏの酸化物から選択される少なくとも１種を含む第１副成分を有し、
   前記第１副成分の含有量が、前記主成分１００モルに対して、Ｍｎの酸化物、Ｃｒの酸化物およびＣｏの酸化物換算で、０モル＜第１副成分＜５モルである請求項１に記載の誘電体磁器組成物。
3. Ａｌの酸化物、Ｇｅの酸化物およびＧａの酸化物から選択される少なくとも１種を含む第２副成分を有し、
   前記第２副成分の含有量が、前記主成分１００モルに対して、Ａｌの酸化物、Ｇｅの酸化物およびＧａの酸化物換算で、０．１モル＜第２副成分＜１０モルである請求項１または２に記載の誘電体磁器組成物。
4. Ｓｉの酸化物を主成分とし、Ｍの酸化物（ただし、ＭはＢａ，Ｃａ，ＳｒおよびＭｇから選択される少なくとも１種の元素）、Ｌｉの酸化物およびＢの酸化物から選択される少なくとも１種を含む第３副成分を有し、
   前記第３副成分の含有量が、前記主成分１００モルに対して、Ｓｉの酸化物、Ｍの酸化物、Ｌｉの酸化物およびＢの酸化物換算で、０モル＜第３副成分＜２０モルである請求項１〜３のいずれかに記載の誘電体磁器組成物。
5. 請求項１〜４のいずれかに記載の誘電体磁器組成物で構成してある誘電体層を有する電子部品。

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