JP4951896B2 - 誘電体磁器組成物および電子部品 - Google Patents

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本発明は、耐還元性を有する誘電体磁器組成物と、この誘電体磁器組成物を用いた積層セラミックコンデンサなどの電子部品とに関する。
電子機器の小型化、薄型化、高信頼性に伴って、電子部品としての積層セラミックコンデンサに対しても各特性の向上が要求されている。特に、近年、積層セラミックコンデンサは、自動車用の電子装置への搭載が進んでいる。
このような自動車用の電子装置として、たとえば、自動車用HIDランプ(高輝度放電ランプ)においては、始動時に電荷を貯めて、一気に放電して、放電灯へ電力を供給するためにトリガーコンデンサを併用する必要がある。現在、このトリガーコンデンサとしては、フィルムコンデンサが主に使用されているが、始動性が悪く、信頼性に不安があった。特に、このようなトリガーコンデンサが配置される高圧回路は、温度変化の大きな自動車のエンジンルーム周辺に設置されるため、温度変化に対する容量の変化が小さく、しかも、安定して電力を供給できるコンデンサが望まれている。そのため、フィルムコンデンサの代わりに、セラミックコンデンサへの置き換え、なかでも、比誘電率が高く、しかも、平坦な温度特性を有するセラミックコンデンサへの置き換えが検討されている。
たとえば、特許文献1では、平坦な温度特性を有する誘電体磁器組成物として、組成式{(Ca1−x Me)O}・(Zr1−y Ti)O(0.8≦m≦1.3、0≦x≦1.00、0.1≦y≦0.8、MeはBa,Sr,Mgのうち少なくとも1つ)に副成分としてV,Alを含有させたものが提案されている。
また、特許文献2では、比誘電率が高く、しかも、平坦な温度特性を有する誘電体磁器組成物として、BaTiOの組成モル比(X)が、0.5≦X≦0.675、SrZrOの組成モル比(Y)が、0.1<Y≦0.4、CaZrOの組成モル比(Z)が、0.075≦Z<0.25であり、かつ、X+Y+Z=1としたものが提案されている。
さらに、特許文献3では、誘電体層を薄層化した場合における、絶縁破壊を防止するために、組成式(Ca1−x Me(Zr1−y Ti)O(0.1≦x≦0.9、0.90≦k≦1.10、0≦y≦0.5、MeはBa、Srのうち少なくとも1つ)に副成分としてSiO、B、Mn、および希土類酸化物を添加したものが提案されている。
一方、上述の自動車用HIDランプに使用されるトリガーコンデンサにおいては、信頼性試験として、始動時の動作を擬似的に行なわせる充放電試験といわれる試験が行われている。具体的には、数Hz〜数百Hzの周期で電圧400〜1500Vの充電・放電を繰り返し、高電圧、高速ON/Offに対しての耐久性が要求される試験である。そのため、このような用途に使用する場合には、この充放電試験により評価される、充放電特性に優れていることが求められる。
しかしながら、上述した特許文献1〜3は、いずれもトリガーコンデンサとしての使用を目的としたものでないため、充放電特性が不十分であった。さらには、これらの文献では、400〜1500Vという高電圧下で使用することを予定していないため、トリガーコンデンサとして使用するには、耐電圧が不十分であった。
そのため、特に充放電特性に優れ、平坦な温度特性を有し、しかも小型・大容量化に対応可能な高い比誘電率を有し、自動車用のHIDランプなどの、高温下、高電圧下においても安定した電力の供給が要求される用途に使用可能なセラミックコンデンサが求められていた。
特開2004−262680号公報 特開2000−281435号公報 特開平11−224827号公報
本発明の目的は、高い比誘電率を有し、容量温度特性に優れ、しかも、高温・高電圧下においても、優れた充放電特性を実現可能な誘電体磁器組成物を提供することである。また、本発明は、このような誘電体磁器組成物を用い、高温・高電圧下で使用した場合においても、耐久性に優れ、高い信頼性を有する積層セラミックコンデンサなどの電子部品を提供することも目的とする。
上記目的を達成するために、本発明に係る誘電体磁器組成物は、
組成式{(BaMe1−x )O}(Zr1−y Ti)Oで表され、前記組成式中のMeがSrおよび/またはCaであり、前記組成式中のm、x、およびyが、0.8≦m≦1.3、0.4≦x<1、0≦y<0.6の関係にある誘電体酸化物を含む主成分を、有する。
好ましくは、前記誘電体磁器組成物は、Mnの酸化物、Crの酸化物およびCoの酸化物から選択される少なくとも1種を含む第1副成分を有し、
前記第1副成分の含有量が、前記主成分100モルに対して、Mnの酸化物、Crの酸化物およびCoの酸化物換算で、0モル<第1副成分<5モルである。
好ましくは、前記誘電体磁器組成物は、Alの酸化物、Geの酸化物およびGaの酸化物から選択される少なくとも1種を含む第2副成分を有し、
前記第2副成分の含有量が、前記主成分100モルに対して、Alの酸化物、Geの酸化物およびGaの酸化物換算で、0.1モル<第2副成分<10モルである。
好ましくは、前記誘電体磁器組成物は、Siの酸化物を主成分とし、Mの酸化物(ただし、MはBa,Ca,SrおよびMgから選択される少なくとも1種の元素)、Liの酸化物およびBの酸化物から選択される少なくとも1種を含む第3副成分を有し、
前記第3副成分の含有量が、前記主成分100モルに対して、Siの酸化物、Mの酸化物、Liの酸化物およびBの酸化物換算で、0モル<第3副成分<20モルである。
好ましくは、前記誘電体磁器組成物は、Rの酸化物(ただし、RはSc,Y,La,Ce,Pr,Nd,Pm,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,YbおよびLuから選択される少なくとも1種)を含む第4副成分を有し、
前記第4副成分の含有量が、前記主成分100モルに対して、R元素換算で、0モル<第4副成分<1モルである。
本発明に係る電子部品は、上記本発明の誘電体磁器組成物で構成してある誘電体層を有する。電子部品としては、特に限定されないが、積層セラミックコンデンサ、圧電素子、チップインダクタ、チップバリスタ、チップサーミスタ、チップ抵抗、その他の表面実装(SMD)チップ型電子部品が例示される。
本発明によると、高い比誘電率を有し、容量温度特性に優れ、しかも、高温・高電圧下においても、優れた充放電特性を実現できる誘電体磁器組成物、およびこのような誘電体磁器組成物を有し、高温・高電圧下で使用した場合においても、耐久性に優れ、高い信頼性を有する積層セラミックコンデンサなどの電子部品を提供することができる。特に、本発明の電子部品を積層セラミックコンデンサとした場合には、自動車用のHIDランプなどの、高温下、高電圧下においても安定した電力の供給が要求される用途に好適に用いることができる。
なお、本発明において、充放電特性とは、数Hz〜数百Hzの周期で電圧400〜1500Vの充電・放電を繰り返すことにより行われる充放電試験により評価される特性を意味する。そして、本発明の誘電体磁器組成物および電子部品は、このような充放電試験において、充電・放電を複数回繰り返し行った場合においいても、充電・放電の繰り返しによる劣化が有効に防止されており、そのため、高い信頼性を有するものである。特に、本発明によれば、このような充放電試験を、たとえば、温度150℃という高温下で、しかも、充電電圧800Vという高電圧の条件で、周波数50Hzの条件で繰り返し充電・放電を行った場合においても、10万回以上の充電・放電を問題無く行うことができる。
以下、本発明を、図面に示す実施形態に基づき説明する。
図1は本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの断面図、
図2は本発明の実施例に係る積層セラミックコンデンサの充放電特性を示すグラフである。
積層セラミックコンデンサ1
図1に示すように、本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサ1は、誘電体層2と内部電極層3とが交互に積層された構成のコンデンサ素子本体10を有する。このコンデンサ素子本体10の両端部には、素子本体10の内部で交互に配置された内部電極層3と各々導通する一対の外部電極4が形成してある。コンデンサ素子本体10の外形や寸法には特に制限はなく、用途に応じて適宜設定することができ、通常、外形はほぼ直方体形状とし、寸法は通常、縦(0.4〜6.0mm)×横(0.2〜5.4mm)×高さ(0.2〜3.0mm)程度とすることができる。
内部電極層3は、各端面がコンデンサ素子本体10の対向する2端部の表面に交互に露出するように積層してある。一対の外部電極4は、コンデンサ素子本体10の両端部に形成され、交互に配置された内部電極層3の露出端面に接続されて、コンデンサ回路を構成する。
誘電体層2
誘電体層2は、本発明の誘電体磁器組成物を含有する。
本発明の誘電体磁器組成物は、主成分として、組成式{(BaMe1−x )O}(Zr1−y Ti)Oで表される誘電体酸化物を有する。なお、この組成式中、Meは、Srおよび/またはCaである。
上記式中、xは、0.4≦x<1、好ましくは0.5≦x≦0.9、より好ましくは0.6≦x≦0.9である。xはBaの含有割合を表し、記号x、すなわち、Baと、Srおよび/またはCaとの比を変え、xの値(すなわち、Ba量)を、上記範囲とすることにより、繰り返しの充電・放電時の劣化を有効に防止することができる。すなわち、充放電特性を向上させることができる。ただし、xの値が小さすぎる場合、すなわち、Ba量が少なすぎる場合には、充放電特性(特に、高温、高電圧条件における充放電特性)が悪化してしまう傾向にある。一方、Ba量を増加させていくと、充放電特性が向上していくが、その一方で、静電容量の温度特性が悪化してしまう傾向にある。特に、x=1の場合、すなわち、Sr、Caのいずれも含有しない場合には、静電容量の温度特性の劣化が著しくなる。
なお、主成分組成中においては、Sr、Caのいずれか一方だけを含有していても良いし、あるいは、Sr、Caの両方を含有していても良い。また、主成分組成中におけるSr、Caの比率は、任意であり特に限定されない。
上記式中、yは、0≦y<0.6であり、好ましくは0≦y≦0.5、より好ましくは0≦y≦0.4である。yは、Tiの含有割合を表すが、TiOに比べ還元されにくいZrOを置換していくことにより耐還元性がさらに増していく傾向がある。yの値が大きすぎる場合、すなわち、Ti量が多すぎる場合には、充放電特性(特に、高温、高電圧条件における充放電特性)が悪化してしまう傾向にある。
上記式中、mは、0.8≦m≦1.3であり、好ましくは0.970≦m≦1.030である。mを0.8以上にすることにより還元雰囲気下での焼成に対して半導体化を生じることが防止され、mを1.3以下にすることにより焼成温度を高くしなくても緻密な焼結体を得ることができる。
本発明に係る誘電体磁器組成物は、上記した主成分に加えて、以下の第1〜第3副成分を含有していることが好ましい。
すなわち、Mnの酸化物、Crの酸化物およびCoの酸化物から選択される少なくとも1種を含む第1副成分と、
Alの酸化物、Geの酸化物およびGaの酸化物から選択される少なくとも1種を含む第2副成分と、
Siの酸化物を主成分とし、Mの酸化物(ただし、MはBa,Ca,SrおよびMgから選択される少なくとも1種の元素)、Liの酸化物およびBの酸化物から選択される少なくとも1種を含む第3副成分と、を含有していることが好ましい。
第1副成分(Mnの酸化物、Crの酸化物およびCoの酸化物)は、焼結を促進する効果と初期IR不良率を低減する効果とを有する。第1副成分の含有量は、主成分100モルに対して、Mnの酸化物、Crの酸化物およびCoの酸化物換算(MnO、CrおよびCoO換算)で、好ましくは0モル<第1副成分<5モルであり、より好ましくは0モル<第1副成分≦3モルである。第1副成分の含有量が多すぎると、初期IR不良が悪化してしまう場合がある。
第2副成分(Alの酸化物、Geの酸化物およびGaの酸化物)は、主として焼結助剤として機能し、第2副成分を含有させることにより、誘電特性を劣化させることなく低温焼成が可能となる。第2副成分の含有量は、主成分100モルに対して、Alの酸化物、Geの酸化物およびGaの酸化物換算(Al、GeおよびGa換算)で、好ましくは0.1モル<第2副成分<10モル、より好ましくは0.1モル<第2副成分≦3モルである。第2副成分の含有量が少なすぎると、誘電体層の焼結性が低下してしまう他、絶縁抵抗が劣化してしまう。一方、含有量が多すぎると、比誘電率が低下してしまう場合がある。
第3副成分(Siの酸化物を主成分として含有する)は、主として焼結助剤として作用する。第3副成分の含有量は、前記主成分100モルに対して、Siの酸化物、Mの酸化物、Liの酸化物およびBの酸化物換算(SiO、MO、LiOおよびB換算)で、0モル<第3副成分<20モル、より好ましくは0モル<第3副成分≦5モルである。第3副成分の含有量が多すぎると、IR寿命が不十分となるほか、誘電率の急激な低下が生じてしまう。
好ましくは、第3副成分は、組成式{(Ba,Ca1−z )O}SiOで示される複合酸化物(以下、BCGとも言うことがある)を含む。複合酸化物である{(Ba,Ca1−z )O}SiOは、融点が低いため、主成分に対する反応性が良好である。第3副成分のより好ましい態様としての組成式{(Ba,Ca1−z )O}SiOにおいて、この組成式中の組成モル比を示す記号vは、好ましくは0.5≦v≦4.0であり、より好ましくは0.5≦v≦2.0である。vが小さすぎると、すなわちSiOが多すぎると、主成分と反応して誘電体特性を悪化させてしまう。一方、vが大きすぎると、融点が高くなって焼結性を悪化させるため、好ましくない。なお、BaとCaとの組成モル比を示す記号zは任意であり(0≦z≦1)、一方だけを含有するものであってもよいが、好ましくは0.3≦z≦0.7である。
本発明に係る誘電体磁器組成物は、上記第1〜第3副成分に加えて、Rの酸化物(ただし、RはSc,Y,La,Ce,Pr,Nd,Pm,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,YbおよびLuから選択される少なくとも1種)を含む第4副成分を含有していることが好ましい。
第4副成分(Rの酸化物)は、容量温度特性を平坦化する効果と、充放電特性を向上させる効果とを示す。特に、第4副成分を添加することにより、主成分中のBaの比率を、余り増加させることなく、充放電特性を向上させることができる。そのため、Baの比率を増加させた場合に問題となる容量温度特性の悪化を防止しつつ、充放電特性の向上を図ることができる。
第4副成分の含有量は、前記主成分100モルに対して、R元素換算で、好ましくは0モル<第4副成分<1モル、より好ましくは0.2モル≦第4副成分≦0.8モルである。第4副成分の含有量の含有量を上記範囲とすることにより、充放電特性の更なる向上が可能となる。一方で、第4副成分の含有量を多くし過ぎると、充放電特性が悪化してしまうという不具合が発生してしまう。第4副成分のうちでは、特性改善効果が高く、しかも安価であることから、Yの酸化物が好ましい。
なお、第4副成分の含有量は、Rの酸化物のモル比ではなく、R元素単独のモル比である。すなわち、たとえば第4副成分としてYの酸化物を用いた場合、第4副成分の比率が1モルであることは、Yの比率が1モルなのではなく、Yの比率が1モルであることを意味する。
本明細書では、主成分及び各副成分を構成する各酸化物を化学量論組成で表しているが、各酸化物の酸化状態は、化学量論組成から外れるものであってもよい。但し、各副成分の上記比率は、各副成分を構成する酸化物に含有される金属量から上記化学量論組成の酸化物に換算して求める。
本発明の誘電体磁器組成物の平均結晶粒径は、特に限定されず、誘電体層の厚さなどに応じて、たとえば、0.2〜0.3μmの範囲から適宜決定すればよい。
誘電体層2の厚さは、一層あたり、好ましくは1〜100μm、より好ましくは10〜80μm、さらに好ましくは10〜60μmである。誘電体層の厚みが薄すぎると、高電圧を印加した際に、ショート不良が発生してしまうため、高電圧下での使用が困難となってしまう。一方、誘電体層が厚すぎると、コンデンサの小型化が困難となってしまう。
誘電体層2の積層数は、特に限定されないが、5〜1000層とすることが好ましく、より好ましくは10〜300層とする。
内部電極層3
内部電極層3に含有される導電材は特に限定されないが、誘電体層2の構成材料が耐還元性を有するため、卑金属を用いることができる。導電材として用いる卑金属としては、NiまたはNi合金が好ましい。Ni合金としては、Cu,Fe,Mn,Cr,Co及びAlから選択される1種以上の元素とNiとの合金が好ましく、合金中のNi含有量は95重量%以上であることが好ましい。
なお、NiまたはNi合金中には、P,S等の各種微量成分が0.1重量%程度以下含まれていてもよい。
内部電極層の厚さは用途等に応じて適宜決定すればよいが、通常、0.5〜5μm、特に0.5〜2.5μm程度であることが好ましい。
外部電極4
外部電極4に含有される導電材は特に限定されないが、本発明では安価なNi,Cuや、これらの合金を用いることができる。
外部電極の厚さは用途等に応じて適宜決定されればよいが、通常、10〜50μm程度であることが好ましい。
積層セラミックコンデンサの製造方法
本発明の誘電体磁器組成物を用いた積層セラミックコンデンサは、従来の積層セラミックコンデンサと同様に、ペーストを用いた通常の印刷法やシート法によりグリーンチップを作製し、これを焼成した後、外部電極を印刷または転写して焼成することにより製造される。以下、製造方法について具体的に説明する。
まず、誘電体層用ペーストに含まれる誘電体磁器組成物粉末を準備し、これを塗料化して、誘電体層用ペーストを調整する。
誘電体層用ペーストは、誘電体磁器組成物粉末と有機ビヒクルとを混練した有機系の塗料であってもよく、水系の塗料であってもよい。
誘電体磁器組成物粉末としては、上記した酸化物やその混合物、複合酸化物を用いることができるが、その他、焼成により上記した酸化物や複合酸化物となる各種化合物、例えば、炭酸塩、シュウ酸塩、硝酸塩、水酸化物、有機金属化合物等から適宜選択し、混合して用いることもできる。誘電体磁器組成物粉末中の各化合物の含有量は、焼成後に上記した誘電体磁器組成物の組成となるように決定すればよい。
塗料化する前の状態で、誘電体磁器組成物粉末の粒径は、通常、平均粒径0.1〜1μm程度である。
主成分原料としては、組成式{(BaMe1−x )O}(Zr1−y Ti)Oで表される原料が用いられる。この主成分原料は、いわゆる固相法の他、いわゆる液相法により得られるものであってもよい。固相法は、たとえば、BaCO、SrCO、CaCO、TiO、ZrOを出発原料として用いる場合、これらを所定量秤量して混合、仮焼き、粉砕することにより、原料を得る方法である。液相合成法としては、しゅう酸塩法、水熱合成法、ゾルゲル法などが挙げられる。
有機ビヒクルとは、バインダを有機溶剤中に溶解したものである。有機ビヒクルに用いるバインダは特に限定されず、エチルセルロース、ポリビニルブチラール等の通常の各種バインダから適宜選択すればよい。また、用いる有機溶剤も特に限定されず、印刷法やシート法など、利用する方法に応じて、テルピネオール、ブチルカルビトール、アセトン、トルエン等の各種有機溶剤から適宜選択すればよい。
また、誘電体層用ペーストを水系の塗料とする場合には、水溶性のバインダや分散剤などを水に溶解させた水系ビヒクルと、誘電体原料とを混練すればよい。水系ビヒクルに用いる水溶性バインダは特に限定されず、例えば、ポリビニルアルコール、セルロース、水溶性アクリル樹脂などを用いればよい。
内部電極層用ペーストは、上記した各種誘電性金属や合金からなる導電材、あるいは焼成後に上記した導電材となる各種酸化物、有機金属化合物、レジネート等と、上記した有機ビヒクルとを混練して調製する。
外部電極用ペーストは、上記した内部電極層用ペーストと同様にして調製すればよい。
上記した各ペースト中の有機ビヒクルの含有量に特に制限はなく、通常の含有量、例えば、バインダは1〜5重量%程度、溶剤は10〜50重量%程度とすればよい。また、各ペースト中には、必要に応じて各種分散剤、可塑剤、誘電体、絶縁体等から選択される添加物が含有されていてもよい。これらの総含有量は、10重量%以下とすることが好ましい。
印刷法を用いる場合、誘電体層用ペースト及び内部電極層用ペーストを、PET等の基板上に積層印刷し、所定形状に切断した後、基板から剥離してグリーンチップとする。
また、シート法を用いる場合、誘電体層用ペーストを用いてグリーンシートを形成し、この上に内部電極層用ペーストを印刷した後、これらを積層してグリーンチップとする。
脱バインダ条件としては、昇温速度を好ましくは5〜300℃/時間、より好ましくは10〜100℃/時間、保持温度を好ましくは180〜400℃、より好ましくは200〜350℃、温度保持時間を好ましくは0.5〜24時間、より好ましくは2〜20時間とする。また、雰囲気は、空気もしくは還元性雰囲気とすることが好ましく、還元性雰囲気における雰囲気ガスとしては、たとえばNとHとの混合ガスを加湿して用いることが好ましい。
グリーンチップ焼成時の雰囲気は、内部電極層用ペースト中の導電材の種類に応じて適宜決定されればよいが、導電材としてNiやNi合金等の卑金属を用いる場合、焼成雰囲気中の酸素分圧は、10−7〜10−3Paとすることが好ましい。酸素分圧が前記範囲未満であると、内部電極層の導電材が異常焼結を起こし、途切れてしまうことがある。また、酸素分圧が前記範囲を超えると、内部電極層が酸化する傾向にある。
また、焼成時の保持温度は、好ましくは1100〜1400℃、より好ましくは1200〜1380℃、さらに好ましくは1260〜1360℃である。保持温度が前記範囲未満であると緻密化が不十分となり、前記範囲を超えると、内部電極層の異常焼結による電極の途切れや、内部電極層構成材料の拡散による容量温度特性の悪化、誘電体磁器組成物の還元が生じやすくなる。
これ以外の焼成条件としては、昇温速度を好ましくは50〜500℃/時間、より好ましくは200〜300℃/時間、温度保持時間を好ましくは0.5〜8時間、より好ましくは1〜3時間、冷却速度を好ましくは50〜500℃/時間、より好ましくは200〜300℃/時間とする。また、焼成雰囲気は還元性雰囲気とすることが好ましく、雰囲気ガスとしてはたとえば、NとHとの混合ガスを加湿して用いることが好ましい。
還元性雰囲気中で焼成した場合、コンデンサ素子本体にはアニールを施すことが好ましい。アニールは、誘電体層を再酸化するための処理であり、これによりIR寿命を著しく長くすることができるので、信頼性が向上する。
アニール雰囲気中の酸素分圧は、0.1Pa以上、特に0.1〜10Paとすることが好ましい。酸素分圧が前記範囲未満であると誘電体層の再酸化が困難であり、前記範囲を超えると内部電極層が酸化する傾向にある。
アニールの際の保持温度は、1100℃以下、特に500〜1100℃とすることが好ましい。保持温度が前記範囲未満であると誘電体層の酸化が不十分となるので、IRが低く、また、IR寿命が短くなりやすい。一方、保持温度が前記範囲を超えると、内部電極層が酸化して容量が低下するだけでなく、内部電極層が誘電体素地と反応してしまい、容量温度特性の悪化、IRの低下、IR寿命の低下が生じやすくなる。なお、アニールは昇温過程及び降温過程だけから構成してもよい。すなわち、温度保持時間を零としてもよい。この場合、保持温度は最高温度と同義である。
これ以外のアニール条件としては、温度保持時間を好ましくは0〜20時間、より好ましくは2〜10時間、冷却速度を好ましくは50〜500℃/時間、より好ましくは100〜300℃/時間とする。また、アニールの雰囲気ガスとしては、たとえば、加湿したNガス等を用いることが好ましい。
上記した脱バインダ処理、焼成及びアニールにおいて、Nガスや混合ガス等を加湿するには、例えばウェッター等を使用すればよい。この場合、水温は5〜75℃程度が好ましい。
脱バインダ処理、焼成及びアニールは、連続して行なっても、独立に行なってもよい。これらを連続して行なう場合、脱バインダ処理後、冷却せずに雰囲気を変更し、続いて焼成の際の保持温度まで昇温して焼成を行ない、次いで冷却し、アニールの保持温度に達したときに雰囲気を変更してアニールを行なうことが好ましい。一方、これらを独立して行なう場合、焼成に際しては、脱バインダ処理時の保持温度までNガスあるいは加湿したNガス雰囲気下で昇温した後、雰囲気を変更してさらに昇温を続けることが好ましく、アニール時の保持温度まで冷却した後は、再びNガスあるいは加湿したNガス雰囲気に変更して冷却を続けることが好ましい。また、アニールに際しては、Nガス雰囲気下で保持温度まで昇温した後、雰囲気を変更してもよく、アニールの全過程を加湿したNガス雰囲気としてもよい。
上記のようにして得られたコンデンサ素子本体に、例えばバレル研磨やサンドブラストなどにより端面研磨を施し、外部電極用ペーストを印刷または転写して焼成し、外部電極4を形成する。外部電極用ペーストの焼成条件は、例えば、加湿したNとHとの混合ガス中で600〜800℃にて10分間〜1時間程度とすることが好ましい。そして、必要に応じ、外部電極4表面に、めっき等により被覆層を形成する。
このようにして製造された本発明の積層セラミックコンデンサは、ハンダ付等によりプリント基板上などに実装され、各種電子機器等に使用される。
本実施形態の積層セラミックコンデンサは、誘電体層2に、上記した本発明の誘電体磁器組成物を含有している。そのため、比誘電率が高く、容量温度特性に優れ、しかも、高温・高電圧下においても、優れた充放電特性を実現することができる。そのため、本実施形態の積層セラミックコンデンサは、自動車用のHIDランプなどの、高温下、高電圧下においても安定した電力の供給が要求される用途に好適に用いることができる。
以上、本発明の実施形態について説明してきたが、本発明はこうした実施形態に何等限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々なる態様で実施し得ることは勿論である。
たとえば、上述した実施形態では、本発明に係る電子部品として積層セラミックコンデンサを例示したが、本発明に係る電子部品としては、積層セラミックコンデンサに限定されず、上記構成の誘電体磁器組成物を含有する誘電体層を有するものであれば何でも良い。
以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。
実施例1
本実施例では、以下に示す手順で積層セラミックコンデンサのサンプルを作製した。
各ペーストの調製
まず、主成分原料として、ゾルゲル法により製造され、組成式{(BaMe1−x )O}(Zr1−y Ti)Oで表される誘電体酸化物原料を準備した。(ただし、上記組成式中、Meは、Srおよび/またはCaであり、上記組成式中のm、x、およびyは、m=1.0、x,y=表1に示す各値とした。)
次いで、上記とは別に、以下に示す第1〜第3副成分の原料を準備した。
第1副成分(MnCO):0.5モル
第2副成分(Al):0.2モル
第3副成分((Ba0.6 Ca0.4 )SiO):2.8モル
なお、これら第1〜第3副成分の添加量は、各酸化物に換算した場合における、主成分100モルに対する、添加量である。
次いで、上記主成分原料と、第1〜第3副成分原料とを、秤量して混合し、乾燥することにより、誘電体磁器組成物原料を準備した。
このようにして得られた誘電体磁器組成物原料に、アクリル樹脂、酢酸エチル、ミネラルスピリットおよびアセトンを、ボールミルで混合してペースト化し、誘電体層用ペーストを得た。
内部電極層用ペーストは、平均粒径0.1〜0.8μmのNi粒子と、有機ビヒクルと、ブチルカルビトールとを3本ロールにより混練してペースト化することにより製造した。
外部電極用ペーストは、平均粒径0.5μmのCu粒子と、有機ビヒクルと、ブチルカルビトールとを混練してペースト化することにより製造した。
次いで、上記誘電体層用ペーストを用いてPETフィルム上に、グリーンシートを形成し、この上に内部電極層用ペーストを印刷したのち、PETフィルムからグリーンシートを剥離した。そして、これらのグリーンシートと保護用グリーンシート(内部電極層用ペーストを印刷しないもの)とを積層、圧着してグリーンチップを得た。内部電極を有するシートの積層数は10層とした。
次いで、グリーンチップを所定サイズに切断し、脱バインダ処理、焼成および再酸化処理(アニール)を行い、焼結体を得た。
脱バインダ処理は、昇温時間15℃/時間、保持温度280℃、保持時間8時間、空気雰囲気の条件で行った。
焼成は、昇温速度200℃/時間、保持温度:1200〜1350℃、保持時間2時間、冷却速度300℃/時間、加湿したN+H混合ガス雰囲気(酸素分圧は2×10−13〜5×10−10MPa内に調節)の条件で行った。
再酸化処理(アニール)は、保持温度1050℃、温度保持時間3時間、加湿したNガス雰囲気(酸素分圧は1.3×10−6MPa)とした。なお、焼成およびアニールの際の雰囲気ガスの加湿には、ウェッターを用いた。
次いで、得られた焼結体の端面をサンドブラストにて研磨したのち、外部電極用ペーストを端面に転写し、加湿したN+H雰囲気中において、800℃にて10分間焼成して外部電極を形成し、図1に示す構成の積層セラミックコンデンサの試料を得た。このようにして得られた各試料のサイズは、3.2mm×1.6mm×0.6mmであり、内部電極層に挟まれた誘電体層の数は10、その厚さは36μmであり、内部電極層の厚さは1.5μmであった。各試料について下記特性の評価を行った。
比誘電率(εs)
各コンデンサ試料に対し、基準温度25℃でデジタルLCRメータ(YHP社製4274A)にて、周波数1kHz,入力信号レベル(測定電圧)1Vrmsの条件下で、静電容量を測定した。そして、得られた静電容量と、コンデンサ試料の電極寸法および電極間距離とから、比誘電率(ε、単位はなし)を算出した。比誘電率を高くすることにより、コンデンサの小型・薄層化が可能となるため、比誘電率は高い方が好ましい。本実施例では、80以上を良好とした。結果を表1に示す。
静電容量の温度特性
各コンデンサ試料に対し、−55℃〜150℃の温度範囲で静電容量を測定した。静電容量の測定にはデジタルLCRメータ(YHP製4274A)を用い、周波数1kHz、入力信号レベル1Vrmsの条件下で測定した。そして、これらの温度範囲で最も容量温度特性が悪くなる150℃の温度環境下での静電容量の変化率(△C/C、単位は%)を算出した。本実施例では、ΔC/C=±30%以内を良好とした。結果を表1に示す。
充放電試験(平均故障回数)
各コンデンサ試料に対し、充電電圧800V、試験温度150℃の条件で、充電放電周期50Hzの条件で、充放電試験を行った。そして、この充放電試験を各10個のサンプルに対して行い、充放電試験開始から、コンデンサ試料が故障するまでの充放電サイクル数(故障回数)を測定し、各サンプルの平均故障回数を求めた。なお、本実施例では、コンデンサ試料がショートしてしまい、充放電不能となった状態を故障と判断した。平均故障回数が多いほど、急速な充放電を要する用途へ使用した場合に、長寿命となるため、平均故障回数は多い方が好ましい。本実施例では、平均故障回数が10万回以上を良好とした。結果を表1に示す。また、測定の結果得られた充放電プロファイルを図2に示す。
表1より、主成分組成を本発明の範囲内とした実施例の試料1〜7,13,14は、いずれも、比誘電率(εs)が80以上、静電容量の温度特性(ΔC/C)が±30%以内、さらに、充放電試験における平均故障回数が10万回以上となり、良好な結果となった。特に、これら実施例の試料は、高い比誘電率を有し、静電容量の温度特性に優れ、しかも、高温下、高電圧下における充放電特性に優れており、自動車用のHIDランプなどの、高温下、高電圧下においても安定した電力の供給が要求される用途に好適であることが確認できた。
一方で、主成分組成において、x=1とした(すなわち、Sr,Caを含有させなかった)試料8においては、静電容量の温度特性が悪化する結果となった。また、主成分組成において、x=0.35とした試料9〜12においては、いずれも、平均故障回数が10万回を大きく下回る結果となった。さらに、主成分組成において、y=0.60とした試料15においても、平均故障回数が10万回を大きく下回る結果となった。
実施例2
第4副成分としてのYを、さらに添加した以外は、実施例1の試料1と同様にして、コンデンササンプルを作製し、実施例1と同様の評価を行った。なお、実施例2においては、Yの添加量を、主成分100モルに対して、Y換算で、それぞれ0.25モル(試料16)、0.45モル(試料17)、0.5モル(試料18)とした。すなわち、Y元素換算では、それぞれ0.5モル(試料16)、0.9モル(試料17)、1モル(試料18)とした。結果を表2に示す。なお、表2中においては、Y換算の添加量をモル数で表記した。
表2の試料1と試料16とを比較することにより、第4副成分としてのYを添加することにより、主成分中におけるBa量(すなわち、xの値)を増加させることなく、充放電試験における平均故障回数の向上が可能であることが確認できる。特に、試料16によれば、容量温度特性を良好に保ちつつ、しかも、平均故障回数を向上させることが可能であった。
また、試料17の結果より、Yの添加量をさらに増加させると、平均故障回数の向上効果が得られなくなる傾向にあり、さらに、試料18の結果より、Yの添加量を多くしすぎると、平均故障回数に劣る結果となった。
図1は本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの断面図である。 図2は本発明の実施例に係る積層セラミックコンデンサの充放電特性を示すグラフである。
符号の説明
1… 積層セラミックコンデンサ
10… コンデンサ素子本体
2… 誘電体層
3… 内部電極層
4… 外部電極

Claims (5)

  1. 組成式{(BaMe1−x )O}(Zr1−y Ti)Oで表され、前記組成式中のMeがSrおよび/またはCaであり、前記組成式中のm、x、およびyが、0.8≦m≦1.3、0.4≦x<1、0≦y<0.6の関係にある誘電体酸化物を含む主成分を、有し、
    Yの酸化物を含む第4副成分を有し、
    前記第4副成分の含有量が、前記主成分100モルに対して、Y元素換算で、0.2モル≦第4副成分≦0.8モルである誘電体磁器組成物。
  2. Mnの酸化物、Crの酸化物およびCoの酸化物から選択される少なくとも1種を含む第1副成分を有し、
    前記第1副成分の含有量が、前記主成分100モルに対して、Mnの酸化物、Crの酸化物およびCoの酸化物換算で、0モル<第1副成分<5モルである請求項1に記載の誘電体磁器組成物。
  3. Alの酸化物、Geの酸化物およびGaの酸化物から選択される少なくとも1種を含む第2副成分を有し、
    前記第2副成分の含有量が、前記主成分100モルに対して、Alの酸化物、Geの酸化物およびGaの酸化物換算で、0.1モル<第2副成分<10モルである請求項1または2に記載の誘電体磁器組成物。
  4. Siの酸化物を主成分とし、Mの酸化物(ただし、MはBa,Ca,SrおよびMgから選択される少なくとも1種の元素)、Liの酸化物およびBの酸化物から選択される少なくとも1種を含む第3副成分を有し、
    前記第3副成分の含有量が、前記主成分100モルに対して、Siの酸化物、Mの酸化物、Liの酸化物およびBの酸化物換算で、0モル<第3副成分<20モルである請求項1〜3のいずれかに記載の誘電体磁器組成物。
  5. 請求項1〜4のいずれかに記載の誘電体磁器組成物で構成してある誘電体層を有する電子部品。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JP5153069B2 (ja) * 2005-10-26 2013-02-27 京セラ株式会社 誘電体磁器
JP5185924B2 (ja) * 2007-03-16 2013-04-17 京セラ株式会社 誘電体磁器およびコンデンサ
JP6034017B2 (ja) * 2011-05-19 2016-11-30 Necトーキン株式会社 圧電セラミックスおよび積層型圧電素子
CN102515721B (zh) * 2011-11-25 2014-05-21 山东同方鲁颖电子有限公司 一种低介电常数微波介质陶瓷及其制备方法
DE112013003964T5 (de) * 2012-08-09 2015-04-16 Murata Manufacturing Co., Ltd. Laminierter Keramikkondensator und Herstellungsverfahren dafür

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3323801B2 (ja) * 1998-02-05 2002-09-09 太陽誘電株式会社 磁器コンデンサ
JP3642282B2 (ja) * 2000-02-09 2005-04-27 松下電器産業株式会社 誘電体磁器組成物とこれを用いた積層セラミックコンデンサ
JP2004075452A (ja) * 2002-08-16 2004-03-11 Taiyo Yuden Co Ltd 誘電体磁器組成物及び磁器コンデンサ
JP4403705B2 (ja) * 2003-02-17 2010-01-27 Tdk株式会社 誘電体磁器組成物および電子部品

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