JP4853360B2 - 誘電体磁器組成物および電子部品 - Google Patents

誘電体磁器組成物および電子部品 Download PDF

Info

Publication number
JP4853360B2
JP4853360B2 JP2007095374A JP2007095374A JP4853360B2 JP 4853360 B2 JP4853360 B2 JP 4853360B2 JP 2007095374 A JP2007095374 A JP 2007095374A JP 2007095374 A JP2007095374 A JP 2007095374A JP 4853360 B2 JP4853360 B2 JP 4853360B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
subcomponent
mol
dielectric
moles
oxide
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
JP2007095374A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2008254934A (ja
Inventor
隆史 福井
友義 藤村
和孝 鈴木
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
TDK Corp
Original Assignee
TDK Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by TDK Corp filed Critical TDK Corp
Priority to JP2007095374A priority Critical patent/JP4853360B2/ja
Publication of JP2008254934A publication Critical patent/JP2008254934A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP4853360B2 publication Critical patent/JP4853360B2/ja
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Description

本発明は、たとえば積層セラミックコンデンサの誘電体層などとして用いられる誘電体磁器組成物と、その誘電体磁器組成物を誘電体層として用いる電子部品に関する。
電子部品の一例である積層セラミックコンデンサは、たとえば、所定の誘電体磁器組成物からなるセラミックグリーンシートと、所定パターンの内部電極層とを交互に重ね、その後一体化して得られるグリーンチップを、焼成して製造される。積層セラミックコンデンサの内部電極層は、焼成によりセラミック誘電体と一体化されるために、セラミック誘電体と反応しないような材料を選択する必要がある。このため、内部電極層を構成する材料として、従来では白金やパラジウムなどが使用されていた。しかしながら、白金やパラジウムは高価であるため、比較的安価なNiやNi合金等の卑金属の使用が経済的に有利である。内部電極の導電材として卑金属を用いる場合、大気中で焼成を行なうと内部電極が酸化してしまうという問題があるため、誘電体層と内部電極との同時焼成を、還元性雰囲気中で行なう必要がある。しかしながら、還元性雰囲気中で焼成すると、誘電体層が還元されてしまい、比抵抗が低くなってしまうという問題がある。このため、耐還元性の誘電体材料が開発されている。
耐還元性の誘電体材料の開発により、ニッケルや銅などの安価な卑金属を用いることができようになり、大幅なコストダウンが実現した。このような誘電体磁器組成物としては、各種の耐還元性のBaTiO系誘電体セラミックスが提案されている。
たとえば耐還元性BaTiO系誘電体セラミックスの一例として、特許文献1には、組成式BaTiO2+nで表され、前記組成式中のmが0.995≦m≦1.010であり、nが0.995≦n≦1.010であり、BaとTiとの比が0.995≦Ba/Ti≦1.010である主成分と、
焼結助剤である第2副成分と、
MgO,CaO,BaO,SrOおよびCrから選択される少なくとも1種と、
,MoOおよびWOから選択される少なくとも1種と、
Rの酸化物(ただし、RはY、Dy、Tb、GdおよびHoから選択される少なくとも一種)とを含む誘電体磁器組成物が開示されている。
一方、近年、電子回路の高密度化に伴う電子部品の小型化に対する要求は高く、積層セラミックコンデンサの小型化、大容量化が急速に進んでいる。この小型化、大容量化に対応するために、積層セラミックコンデンサには、誘電体層の薄層化が求められている。
このような薄層化が進む中で、上記のような耐還元性の誘電体材料を使用した積層型セラミックコンデンサにおいては、絶縁抵抗(IR)の高温加速寿命(HALT)の向上や、破壊電圧(VB)の向上は必須となっている。
特開2000−311828号公報
本発明は、上記のような従来技術に鑑みてなされたものであり、ペロブスカイト型誘電体セラミックを主成分とする耐還元性誘電体磁器組成物において、絶縁抵抗(IR)の高温加速寿命(HALT)および破壊電圧(VB)の向上を達成することを目的としている。
本発明者等は、上記目的を達成するために、鋭意検討を行った結果、特定組成の誘電体磁器組成物を用いることにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、上記課題を解決する本発明は、下記事項を要旨として含む。
(1)一般式ABO(ただし、式中、Aは、Ba、Ca、SrおよびMgから選択される1種以上の元素であり、Bは、Ti、ZrおよびHfから選択される1種以上の元素であり、[A]/[B](モル比)が、0.990≦[A]/[B]<1.03である)で表されるペロブスカイト型結晶構造を有する化合物を含む主成分と、
MgO,CaO,BaO,SrOおよびCrから選択される少なくとも1種を含む第1副成分と、
酸化シリコンを主成分として含む焼結助剤である第2副成分と、
Rの酸化物(ただし、RはY、Dy、Tb、GdおよびHoから選択される少なくとも一種)を含む第3副成分と、
MnOを含む第4副成分と、
Re(レニウム)の酸化物である第5副成分とを含み、
前記主成分100モルに対し、各副成分の比率が、
第1副成分:0.1〜3モル
第2副成分:0.1〜12モル
第3副成分:0.01〜10モル(ただし、第3副成分のモル数は、R換算モル数である)
第4副成分:0.05〜1.0モル
第5副成分:0.01〜1.0モル(ただし、第4副成分のモル数は、ReO換算モル数である)
である誘電体磁器組成物。
(2)さらにV,MoOおよびWOから選択される少なくとも1種を含む第6副成分を含み、
前記第5副成分と第6副成分の合計が、前記主成分100モルに対し、0.01〜1.0モル(ただし第6副成分のモル数はM換算モル数、MはV,MoまたはW)である(1)に記載の誘電体磁器組成物。
(3)上記(1)または(2)に記載の誘電体組成物からなる誘電体層と、内部電極層とを有する電子部品。
本発明の誘電体磁器組成物は、耐還元性を有し、類似組成の誘電体磁器組成物に比較して絶縁抵抗(IR)の高温加速寿命(HALT)および破壊電圧(VB)が高い。
したがって、上記誘電体磁器組成物から構成される誘電体層を有する電子部品、特に積層セラミックコンデンサでは、誘電体層の薄層化が可能であり、電子部品の小型化に寄与しうる。
以下、本発明を、図面に示す実施形態に基づき説明する。
図1は本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの断面図、
図2は本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの製造工程を示すフローチャートである。
図1に示すように、本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサ1は、誘電体層2と内部電極層3とが交互に積層された構成のコンデンサ素子本体10を有する。このコンデンサ素子本体10の両端部には、素子本体10の内部で交互に配置された内部電極層3と各々導通する一対の外部電極4が形成してある。コンデンサ素子本体10の形状に特に制限はないが、通常、直方体状とされる。また、その寸法にも特に制限はなく、用途に応じて適当な寸法とすればよい。
内部電極層3は、各端面がコンデンサ素子本体10の対向する2端部の表面に交互に露出するように積層してある。一対の外部電極4は、コンデンサ素子本体10の両端部に形成され、交互に配置された内部電極層3の露出端面に接続されて、コンデンサ回路を構成する。
誘電体層2は、本発明の誘電体磁器組成物を含有する。
本発明の誘電体磁器組成物は、ペロブスカイト型結晶構造を有する化合物を含む主成分と、副成分として、MgO,CaO,BaO,SrOおよびCrから選択される少なくとも1種を含む第1副成分と、
酸化シリコンを主成分として含む焼結助剤である第2副成分と、
Rの酸化物(ただし、RはY、Dy、Tb、GdおよびHoから選択される少なくとも一種)を含む第3副成分と、
MnOを含む第4副成分と、
Re(レニウム)の酸化物を含む第5副成分を含有している。
前記主成分に対する上記各副成分の比率は、前記主成分100モルに対し、
第1副成分:0.1〜3モル、好ましくは0.1〜2.0モル、
第2副成分:0.1〜12モル、好ましくは0.1〜6.0モル、
第3副成分:0.01〜10モル、好ましくは0.01〜6.0モル、
第4副成分:0.05〜1.0モル、好ましくは0.05〜0.7モル、
第5副成分:0.01〜1.0モル、好ましくは0.01〜0.9モルである。
ただし、第2副成分のモル数は、酸化シリコン(SiO)換算のモル数である。また第3副成分はR換算モル数、第5副成分のモル数は、ReO換算モル数である。
本明細書では、主成分および各副成分を構成する各酸化物を化学量論組成で表しているが、各酸化物の酸化状態は、化学量論組成から外れるものであってもよい。ただし、各副成分の上記比率は、各副成分を構成する酸化物に含有される金属量から上記化学量論組成の酸化物に換算して求める。また、誘電体磁器組成物の原料粉末としては、上記した酸化物やその混合物、複合酸化物を用いることができるが、その他、焼成により上記した酸化物や複合酸化物となる各種化合物、例えば、炭酸塩、シュウ酸塩、硝酸塩、水酸化物、有機金属化合物等から適宜選択し、混合して用いることもできる。
上記主成分であるペロブスカイト型結晶構造を有する化合物は、一般式ABOで表される。式中、Aサイトは、Ba、Ca、SrおよびMgから選択される1種以上の元素であり、Bサイトは、Ti、ZrおよびHfから選択される1種以上の元素である。本実施形態では、主成分となる誘電体酸化物としては、特に、主としてAサイトをBaで、BサイトをTiで構成されたチタン酸バリウムが好ましい。
また、上式において、Aサイトを構成する元素のモル数[A]と、Bサイトを構成する元素のモル数[B]との比、[A]/[B]は、0.990≦[A]/[B]<1.03を満たし、さらに好ましくは0.990≦[A]/[B]≦1.01を満たし、特に好ましくは0.995≦[A]/[B]≦1.01を満たす。
[A]/[B]が小さすぎると、粒成長を生じ、高温負荷寿命(IR寿命)が悪化する傾向にあり、[A]/[B]が大きすぎると、焼結性が低下し、緻密化が困難になる傾向にある。[A]/[B]の測定は、ガラスビード法、蛍光X線分析法、ICP法などにより行うことができる。ICP(誘導結合プラズマ)法としては、ICP発光分光分析装置を用いたICP発光分光分析法や、ICP質量分析装置を用いたICP質量分析法が例示される。
第1副成分は、MgO,CaO,BaO,SrOおよびCrから選ばれる1種以上の化合物であり、好ましくは、MgO,CaO,BaOから選ばれる。第1副成分の含有量が上記規定よりも少なすぎると、直流バイアス下の容量低下に対する抑制効果が不十分になる傾向にある。一方、含有量が多すぎると、誘電率の低下が著しくなる傾向にあり、且つ絶縁抵抗の加速寿命が短くなる傾向にある。なお、第1副成分中における各酸化物の構成比率は任意である。
第2副成分は、酸化シリコンを主成分とする焼結助剤である。このような焼結助剤としては、たとえば、SiOを主成分とし、必要に応じMO(但し、Mは、Ba、Ca、SrおよびMgから選ばれる少なくとも1種の元素)、LiOおよびBなどを含む焼結助剤が挙げられる。本発明では、SiO、BaOおよびCaOの複合酸化物である化合物、すなわち、組成式(Ba1−zCa)SiOで表される化合物を用いることが好ましい。焼結助剤の含有量が上記規定よりも少なすぎると、誘電体磁気組成物の焼結が不十分となってしまい、比誘電率が低下すると共に、絶縁抵抗およびIR寿命が大きく低下する傾向にある。一方、焼結助剤の含有量が多すぎると、比誘電率が低下する。
なお、焼結助剤として、複合酸化物である(Ba1−zCa)SiOを用いる場合には、式中のzは0.05〜1、好ましくは0.3〜0.7の範囲にある。zが0.05未満では、絶縁抵抗が大きく低下する傾向にある。
第3副成分である希土類酸化物は、Y、Dy、Tb、GdおよびHoの各元素の少なくとも1種の酸化物である。これら希土類元素は1種単独で使用しても、また組み合わせて使用してもよく、同様の効果が得られる。希土類酸化物は、主成分100モルに対して、0.01〜10モルが好ましい。より好ましくは0.01〜6.00モルである。なお、本発明で規定する第3副成分の含有量は、R換算モル数(RはY、Dy、Tb、GdはHo)である。希土類元素の酸化物の含有量が上記規定より少ない場合には、信頼性(加速寿命)向上の効果は得られない。また、希土類酸化物の含有量が多すぎると焼結性が低下し、焼成温度が高くなる傾向にあり、また十分な比誘電率を得ることが困難になる。
第4副成分であるMnOは、焼結を促進する効果と、誘電損失を低下する効果と、IRを高くする効果と、IR寿命(HALT)を向上させる効果とがある。MnOの含有量が上記規定より少ない場合には、絶縁抵抗が大きく低下してしまうと共に信頼性も低下してしまう。また、MnOの含有量が多すぎると、比誘電率が低下する傾向にある。
第5副成分であるRe(レニウム)の酸化物は、前記規定量を添加することでVB(破壊電圧)を向上させることができる。添加したReは粒界に多く存在しており、VB(破壊電圧)のレベル向上に寄与していると考えられる。またRe(レニウム)の酸化物は誘電体内でドナーとしても働いていると考えられ、絶縁抵抗(IR)の高温加速寿命(HALT)を向上する作用を示す。レニウム酸化物は、一般的にはReOの形態で用いられるが、Reの形態で使用してもよい。本発明で規定する第5副成分の含有量は、ReO換算のモル数である。すなわち、例えば第5副成分としてReを用いた場合、第5副成分が1モルであることは、Reが1モルなのではなく、ReOに換算した配合量が1モルであることを意味する。つまり、Reが1モルの場合には、ReOに換算した配合量は2モルとなる。
本発明の誘電体磁器組成物には、さらにV,MoOおよびWOから選択される少なくとも1種を含む第6副成分が配合されていてもよい。第6副成分は、誘電体のHALTを向上させる効果がある。第6副成分としては、バナジウム酸化物、特にVが好ましく用いられる。
なお、第6副成分を配合する場合、その配合量は、前記第5副成分と該第6副成分の合計が、前記主成分100モルに対し、0.01〜1.0モル、好ましくは0.01〜0.9モルとする。ただし第6副成分のモル数は、M換算モル数(MはV,MoまたはW)である。すなわち、V1モルはM換算で1モルに相当し、MoO1モルあるいはWO1モルは、M換算では0.5モルに相当する。このような量で第6副成分を配合することで、HALT向上と高い絶縁抵抗(IR)とを両立させることができる。
また、本発明の誘電体磁器組成物中には、上記各酸化物のほか、Alが含まれていてもよい。Alは容量温度特性にあまり影響を与えず、焼結性、絶縁抵抗および絶縁抵抗の加速寿命(IR寿命)を改善する効果を示す。ただし、Alの含有量が多すぎると焼結性が悪化してIRが低くなるため、Alは、好ましくは、主成分100モルに対して1モル以下、さらに好ましくは、誘電体磁器組成物全体の1モル以下である。
上記のような誘電体磁器組成物からなる誘電体層2の厚み(層間厚み)は、5μm以下、好ましくは2μm以下と薄層化されている。本実施形態では、このように誘電体層2の厚みを薄層化したときでも、IR温度依存性を劣化させず、また誘電体素地(誘電体層2)に十分な強度が付与され、しかも絶縁抵抗(IR)の高温加速寿命(HALT)および破壊電圧(VB)が高い。誘電体層2の積層数は、目的や用途に応じて適宜決定すればよいが、本発明では100層以上、好ましくは200層以上に多層化されても、IR温度依存性を劣化させず、誘電体素地(誘電体層2)に十分な強度が付与されている。
誘電体層2に含まれる誘電体粒子の平均結晶粒径は、特に限定されず、誘電体層2の厚さなどに応じて、例えば0.1〜1.0μmの範囲から適宜決定すればよく、好ましくは0.1〜0.50μmである。なお、誘電体層中に含まれる誘電体粒子の平均結晶粒径は、次のように測定される。まず、得られたコンデンサ試料を内部電極に垂直な面で切断し、その切断面を研磨した。そして、その研磨面にケミカルエッチングを施し、その後、走査型電子顕微鏡(SEM)により観察を行い、コード法により誘電体粒子の形状を球と仮定して算出した。
内部電極層3に含有される導電材は特に限定されないが、誘電体層2の構成材料が耐還元性を有するため、卑金属を用いることができる。導電材として用いる卑金属としては、NiまたはNi合金が好ましい。Ni合金としては、Mn,Cr,CoおよびAlから選択される1種以上の元素とNiとの合金が好ましく、合金中のNi含有量は95重量%以上であることが好ましい。
外部電極4に含有される導電材は特に限定されないが、本発明では安価なNi,Cuや、これらの合金を用いることができる。外部電極4の厚さは用途等に応じて適宜決定されればよいが、通常、10〜50μm程度であることが好ましい。
本発明の誘電体磁器組成物を用いた積層セラミックコンデンサは、従来の積層セラミックコンデンサと同様に、ペーストを用いた通常の印刷法やシート法によりグリーンチップを作製し、これを焼成した後、外部電極を印刷または転写して焼成することにより製造される。以下、製造方法について具体的に説明する。
まず、誘電体層用ペーストに含まれる誘電体磁器組成物粉末を準備する。
図2に示すように、主成分の原料と副成分の原料とを、ボールミル等により混合し、誘電体磁器組成物粉末を得る。
主成分の原料としては、一般式ABOで表されるペロブスカイト型結晶構造を有する化合物を用いる。この主成分の原料の製造方法としては特に制限されず、共沈法、ゾル・ゲル法、アルカリ加水分解法、沈殿混合法などにより得た沈殿物と副成分原料との混合物を仮焼してもよい。
副成分の原料としては、上記した酸化物やその混合物、複合酸化物を用いることができるが、その他、焼成により上記した酸化物や複合酸化物となる各種化合物、例えば、炭酸塩、シュウ酸塩、硝酸塩、水酸化物、有機金属化合物等から適宜選択し、混合して用いることもできる。
上記の誘電体磁器組成物粉末の製造方法は、特に限定されず、上記した方法以外の方法として、主成分の原料を製造する際に、主成分の出発原料に副成分原料を混合しておき、固相法や液相法などにより主成分の原料を製造すると同時に誘電体磁器組成物粉末を得ても良い。
得られる誘電体磁器組成物粉末中の各化合物の含有量は、焼成後に上記した誘電体磁器組成物の組成となるように決定すればよい。
主成分の平均粒径は、塗料化する前の状態で、好ましくは0.1〜1.0μm、さらに好ましくは0.10〜0.50μmである。また副成分の平均粒径は、好ましくは0.01〜0.1μm、である。このような粒径の主成分および副成分を混合することで、焼成時に均一な焼結が行われるため、クラックまたはデラミネーションを生じ難くなり、素子の耐熱性の向上にも効果がある。特に主成分の平均粒径が1.0μmを超えてしまうと、薄層化した場合にショート不良、耐圧不良及び信頼性の低下を引き起こしてしまう。
また、主組成物の粒度分布の下限値を好ましくは0.05μm以上、さらに好ましくは0.05〜0.10μmにすることで異常粒成長を抑制し、容量の温度特性の悪化を防止する。上記のような誘電体磁器組成物によれば、粒度分布がシャープであるため、薄層に適したグリーンシートを作製でき、層厚が1〜5μmの薄膜においても、安定した電気特性が得られる。
なお、原料粉体の平均粒径および粒度分布は、粉末を30000倍のSEM写真で撮影し、その中で任意の1000個の粒子の面積を算出し、それを球に見立てた場合の直径を計算し、得られた直径から平均粒径及び粒度分布を決定した。
上記の主成分および副成分には、さらに仮焼成などを行っても良い。なお、仮焼き条件としては、たとえば、仮焼き温度を、好ましくは800〜1100℃、仮焼き時間を、好ましくは1〜4時間とすれば良い。
図2に示すように、得られた誘電体磁器組成物粉末を塗料化して、誘電体層用ペーストを調整する。誘電体層用ペーストは、誘電体磁器組成物粉末と有機ビヒクルとを混練した有機系の塗料であってもよく、水系の塗料であってもよい。
有機ビヒクルとは、バインダを有機溶剤中に溶解したものである。有機ビヒクルに用いるバインダは特に限定されず、エチルセルロース、ポリビニルブチラール等の通常の各種バインダから適宜選択すればよい。また、用いる有機溶剤も特に限定されず、印刷法やシート法など、利用する方法に応じて、テルピネオール、ブチルカルビトール、アセトン、トルエン等の各種有機溶剤から適宜選択すればよい。
また、誘電体層用ペーストを水系の塗料とする場合には、水溶性のバインダや分散剤などを水に溶解させた水系ビヒクルと、誘電体原料とを混練すればよい。水系ビヒクルに用いる水溶性バインダは特に限定されず、例えば、ポリビニルアルコール、セルロース、水溶性アクリル樹脂などを用いればよい。
内部電極層用ペーストは、上記した各種導電性金属や合金からなる導電材、あるいは焼成後に上記した導電材となる各種酸化物、有機金属化合物、レジネート等と、上記した有機ビヒクルとを混練して調製する。
外部電極用ペーストは、上記した内部電極層用ペーストと同様にして調製すればよい。
上記した各ペースト中の有機ビヒクルの含有量に特に制限はなく、通常の含有量、例えば、バインダは1〜5重量%程度、溶剤は10〜50重量%程度とすればよい。また、各ペースト中には、必要に応じて各種分散剤、可塑剤、誘電体、絶縁体等から選択される添加物が含有されていてもよい。これらの総含有量は、10重量%以下とすることが好ましい。
印刷法を用いる場合、誘電体層用ペーストおよび内部電極層用ペーストを、PET等の基板上に積層印刷し、所定形状に切断した後、基板から剥離してグリーンチップとする。
また、シート法を用いる場合、誘電体層用ペーストを用いてグリーンシートを形成し、この上に内部電極層用ペーストを印刷した後、これらを積層してグリーンチップとする。
焼成前に、グリーンチップに脱バインダ処理を施す。脱バインダ処理は、内部電極層ペースト中の導電材の種類に応じて適宜決定されればよいが、導電材としてNiやNi合金等の卑金属を用いる場合、脱バインダ雰囲気中の酸素分圧を10−45〜10Paとすることが好ましい。酸素分圧が前記範囲未満であると、脱バインダ効果が低下する。また酸素分圧が前記範囲を超えると、内部電極層が酸化する傾向にある。
また、それ以外の脱バインダ条件としては、昇温速度を好ましくは5〜300℃/時間、より好ましくは10〜100℃/時間、保持温度を好ましくは180〜400℃、より好ましくは200〜350℃、温度保持時間を好ましくは0.5〜24時間、より好ましくは2〜20時間とする。また、焼成雰囲気は、空気もしくは還元性雰囲気とすることが好ましく、還元性雰囲気における雰囲気ガスとしては、たとえばNとHとの混合ガスを加湿して用いることが好ましい。
グリーンチップ焼成時の雰囲気は、内部電極層用ペースト中の導電材の種類に応じて適宜決定されればよいが、導電材としてNiやNi合金等の卑金属を用いる場合、焼成雰囲気中の酸素分圧は、10−9〜10−4Paとすることが好ましい。酸素分圧が前記範囲未満であると、内部電極層の導電材が異常焼結を起こし、途切れてしまうことがある。また、酸素分圧が前記範囲を超えると、内部電極層が酸化する傾向にある。
また、焼成時の保持温度は、好ましくは1100〜1400℃、より好ましくは1200〜1300℃である。保持温度が前記範囲未満であると緻密化が不十分となり、前記範囲を超えると、内部電極層の異常焼結による電極の途切れや、内部電極層構成材料の拡散による容量温度特性の悪化、誘電体磁器組成物の還元が生じやすくなる。
これ以外の焼成条件としては、昇温速度を好ましくは50〜500℃/時間、より好ましくは200〜300℃/時間、温度保持時間を好ましくは0.5〜8時間、より好ましくは1〜3時間、冷却速度を好ましくは50〜500℃/時間、より好ましくは200〜300℃/時間とする。また、焼成雰囲気は還元性雰囲気とすることが好ましく、雰囲気ガスとしてはたとえば、NとHとの混合ガスを加湿して用いることが好ましい。
還元性雰囲気中で焼成した場合、コンデンサ素子本体にはアニールを施すことが好ましい。アニールは、誘電体層を再酸化するための処理であり、これによりIR寿命を著しく長くすることができるので、信頼性が向上する。
アニール雰囲気中の酸素分圧は、10−3Pa以上、特に10−2〜10Paとすることが好ましい。酸素分圧が前記範囲未満であると誘電体層の再酸化が困難であり、前記範囲を超えると内部電極層が酸化する傾向にある。
アニールの際の保持温度は、1100℃以下、特に500〜1100℃とすることが好ましい。保持温度が前記範囲未満であると誘電体層の酸化が不十分となるので、IRが低く、また、IR寿命が短くなりやすい。一方、保持温度が前記範囲を超えると、内部電極層が酸化して容量が低下するだけでなく、内部電極層が誘電体素地と反応してしまい、容量温度特性の悪化、IRの低下、IR寿命の低下が生じやすくなる。なお、アニールは昇温過程および降温過程だけから構成してもよい。すなわち、温度保持時間を零としてもよい。この場合、保持温度は最高温度と同義である。
これ以外のアニール条件としては、温度保持時間を好ましくは0〜20時間、より好ましくは2〜10時間、冷却速度を好ましくは50〜500℃/時間、より好ましくは100〜300℃/時間とする。また、アニールの雰囲気ガスとしては、たとえば、加湿したNガス等を用いることが好ましい。
上記した脱バインダ処理、焼成およびアニールにおいて、Nガスや混合ガス等を加湿するには、例えばウェッター等を使用すればよい。この場合、水温は5〜75℃程度が好ましい。
脱バインダ処理、焼成およびアニールは、連続して行なっても、独立に行なってもよい。
上記のようにして得られたコンデンサ素子本体に、例えばバレル研磨やサンドブラストなどにより端面研磨を施し、外部電極用ペーストを印刷または転写して焼成し、外部電極4を形成する。外部電極用ペーストの焼成条件は、例えば、加湿したNとHとの混合ガス中で600〜800℃にて10分間〜1時間程度とすることが好ましい。そして、必要に応じ、外部電極4表面に、めっき等により被覆層を形成する。
このようにして製造された本発明の積層セラミックコンデンサは、ハンダ付等によりプリント基板上などに実装され、各種電子機器等に使用される。
以上、本発明の実施形態について説明してきたが、本発明は、上述した実施形態に何等限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々に改変することができる。
たとえば、上述した実施形態では、本発明に係る電子部品として積層セラミックコンデンサを例示したが、本発明に係る電子部品としては、積層セラミックコンデンサに限定されず、上記組成の誘電体磁器組成物で構成してある誘電体層を有するものであれば何でも良い。
(実施例)
以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。
(実施例1)
[誘電体原料の作製]
まず、チタン酸バリウム原料、ガラス成分原料及び添加物成分原料を用意した。チタン酸バリウム原料としては、平均結晶粒径が0.35μmのBaTiO(Ba/Ti=1.002)を用いた。ガラス成分原料としては、BaO,CaO及びSiOを用いた。
次に、100モルのチタン酸バリウム原料に対して、ガラス成分原料としての(Ba0.5Ca0.5)SiOと、添加物成分原料としてのMgO、MnO、Y、V及びReOを添加し、水を溶媒としてボールミルで16時間湿式混合(水粉砕)した。その後130℃で熱風乾燥させて誘電体原料を得た。誘電体原料は、100モルのチタン酸バリウム原料に対して、BaOおよびCaO:各2モル、SiO:4モル、MgO:1.0モル、MnO:0.4モル、Y:1モル、V:0.01モル、ReO0.01モルが含有してあった。
[焼結体の作製]
得られた誘電体原料にポリビニルブチラール樹脂およびエタノール系の有機溶媒を添加し、再度ボールミルで混合し、ペースト化して誘電体層用ペーストを得た。
次に、Ni粒子44.6重量部と、テルピネオール52重量部と、エチルセルロース3重量部と、ベンゾトリアゾール0.4重量部とを、3本ロールにより混練し、スラリー化して内部電極用ペーストを得た。
次に、誘電体層用ペーストを用いてドクターブレード法により、PETフィルム上に、厚さ3μmのグリーンシートを形成し、この上に内部電極層用ペーストを所定パターンで印刷した後、PETフィルムからグリーンシートを剥離した。
次に、これらのグリーンシートと保護用グリーンシート(内部電極層用ペーストを印刷しないもの)とを積層、圧着してグリーンチップを得た。内部電極を有するシートの積層数は350層とした。
次に、得られたグリーンチップを所定サイズに切断し、下記に示す条件で、脱バインダ、焼成、第1アニール及び第2アニールを行い、焼結体を得た。
[脱バインダ]
昇温速度:25℃/時間、
保持温度:260℃、
保持時間:8時間、
雰囲気:加湿したN+H混合ガス
[焼成]
昇温速度:200℃/時間、
保持温度:1275℃、
保持時間:2時間、
雰囲気ガス:加湿したN+H混合ガス
[アニール]
昇温速度:200℃/時間、
保持温度T1:1,000℃、
保持時間:2時間、
雰囲気ガス:加湿したNガス、
得られた焼結体は、サイズが2012形状(縦:2.0mm×横:1.2mm×高さ1.9mm)、2つの内部電極層の間に挟まれた誘電体層の数(積層数)は350、その厚さ(=層間厚み)は約2μm、内部電極層の厚さは1.2μmであった。
[コンデンサ試料の作製及び評価]
得られた焼結体の端面をサンドブラストにて研磨した後、外部電極としてCuペーストにて塗布/焼付けを行い、図1の積層セラミックコンデンサ試料を得た。
[破壊電圧]
破壊電圧は、積層チップコンデンサに対し、10V/秒の昇温スピードで直流電圧を印加し、10mAの漏洩電流が観察されたときの電圧を測定することにより求めた。この測定をチップ30個行い、その平均値を求めた。破壊電圧は高い程、好ましい。破壊電圧は100V以上を良品とした。
[IR]
IR測定器にて測定電圧6.3V、電圧印加時間60秒で測定した。測定はチップ30個で行い、平均値を求めた。IRは5.0E+7Ω以上を良品とし、さらに好ましくは1.0E+8Ω以上とした。
[高温加速寿命]
積層チップコンデンサのサンプルに対し、160℃12.6Vの電圧下で加速試験を行い、絶縁抵抗が1桁下がるまでの時間を寿命時間とした。高温加速寿命は1hr以上を良品とした。
(実施例2〜8および比較例1、2)
及びReOの配合量を表1に記載のように変更した以外は、実施例1と同様の実験を行った。結果を表1に示す。
(実施例9)
ReOに代えて、Re0.1モル(ReO換算で0.2モル)を用いた以外は、実施例1と同様の実験を行った。結果を表1に示す。
(実施例10)
0.02モルに代えてMoO0.04モル(M換算で0.02モル)を用いた以外は、実施例4と同様の実験を行った。結果を表1に示す。
(実施例11)
0.02モルに代えてWO0.04モル(M換算で0.02モル)を用いた以外は、実施例4と同様の実験を行った。結果を表1に示す。
表1の実施例よりReOを所定量添加することで高温加速寿命、破壊電圧が大幅に改善され、IRも良品のレベルにあることがわかる。
また実施例4,5,6,7,比較例1,2から、添加ReO量を増やすことで高温加速寿命が向上し、破壊電圧も向上していくことがわかる。またIRについては、添加ReO量が増えるとやや値が低くなっていき、1モルを超えるとIRが5.0E+7Ω以下となり良品ではなくなる。また実施例7ではV+ReO量が1モルを超え、IRが1.0E+8Ω以下となり、好ましい範囲ではなくなる。
また実施例4,9の結果からはReOについて他の酸化物形態をとっていても同様の特性が得られることがわかる。
また実施例4,10,11よりVの換わりにMoO、WOを用いても同様の特性が得られることがわかる。
(実施例12〜15および比較例3〜6)
希土類酸化物の種類を表2に記載のように変更した以外は、実施例4と同様の実験を行った。結果を表2に示す。
表2より、希土類酸化物として、Yに代えて、Dy、Tb、GdおよびHoを用いてもほぼ同等の結果が得られることがわかる。一方、Er、Tm、Yb、Luを使用した場合には、HALTが著しく損なわれる。
(実施例16〜18および比較例7、8)
主成分であるBaTiOのBa/Ti比を表3に記載のように変更した以外は、実施例4と同様の実験を行った。結果を表3に示す。
表3より、BaTiOのBa/Ti比が0.98では、誘電体層が還元され、絶縁抵抗(IR)および高温加速寿命(HALT)が著しく損なわれる。一方、Ba/Ti比が1.03では、焼結性が低く、緻密な誘電体層が得られない。
図1は本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの断面図である。 図2は本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの製造工程を示すフローチャートである。
符号の説明
1…積層セラミックコンデンサ
10…コンデンサ素子本体
2…誘電体層
3…内部電極層
4…外部電極

Claims (3)

  1. 一般式ABO(ただし、式中、Aは、Ba、Ca、SrおよびMgから選択される1種以上の元素であり、Bは、Ti、ZrおよびHfから選択される1種以上の元素であり、[A]/[B](モル比)が、0.990≦[A]/[B]<1.03である)で表されるペロブスカイト型結晶構造を有する化合物を含む主成分と、
    MgO,CaO,BaO,SrOおよびCrから選択される少なくとも1種を含む第1副成分と、
    酸化シリコンを主成分として含む焼結助剤である第2副成分と、
    Rの酸化物(ただし、RはY、Dy、Tb、GdおよびHoから選択される少なくとも一種)を含む第3副成分と、
    MnOを含む第4副成分と、
    Re(レニウム)の酸化物である第5副成分とを含み、
    前記主成分100モルに対し、各副成分の比率が、
    第1副成分:0.1〜3モル
    第2副成分:0.1〜12モル
    第3副成分:0.01〜10モル(ただし、第3副成分のモル数は、R換算モル数である)
    第4副成分:0.05〜1.0モル
    第5副成分:0.01〜1.0モル(ただし、第4副成分のモル数は、ReO換算モル数である)
    である誘電体磁器組成物。
  2. さらにV,MoOおよびWOから選択される少なくとも1種を含む第6副成分を含み、
    前記第5副成分と第6副成分の合計が、前記主成分100モルに対し、0.01〜1.0モル(ただし第6副成分のモル数はM換算モル数、MはV,MoまたはW)である請求項1に記載の誘電体磁器組成物。
  3. 請求項1または2に記載の誘電体組成物からなる誘電体層と、内部電極層とを有する電子部品。
JP2007095374A 2007-03-30 2007-03-30 誘電体磁器組成物および電子部品 Expired - Fee Related JP4853360B2 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2007095374A JP4853360B2 (ja) 2007-03-30 2007-03-30 誘電体磁器組成物および電子部品

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2007095374A JP4853360B2 (ja) 2007-03-30 2007-03-30 誘電体磁器組成物および電子部品

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2008254934A JP2008254934A (ja) 2008-10-23
JP4853360B2 true JP4853360B2 (ja) 2012-01-11

Family

ID=39978891

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2007095374A Expired - Fee Related JP4853360B2 (ja) 2007-03-30 2007-03-30 誘電体磁器組成物および電子部品

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP4853360B2 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110092660A (zh) * 2018-01-31 2019-08-06 Tdk株式会社 电介质陶瓷组合物及层叠陶瓷电容器

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5779860B2 (ja) * 2009-11-06 2015-09-16 Tdk株式会社 六方晶系チタン酸バリウム粉末、その製造方法、誘電体磁器組成物および電子部品
JP4992955B2 (ja) * 2009-11-20 2012-08-08 株式会社村田製作所 誘電体セラミックおよび積層セラミックコンデンサ

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS63107436A (en) * 1986-10-22 1988-05-12 Nkk Corp Submersible motor for deep sea
DE19500849A1 (de) * 1995-01-13 1996-07-18 Abb Research Ltd Elektrisches Bauteil
JP2002114571A (ja) * 2000-07-31 2002-04-16 Kyocera Corp 圧電磁器及びこれを用いたインクジェット記録ヘッド
CN101006027B (zh) * 2004-08-19 2010-05-05 株式会社村田制作所 介电陶瓷和单片陶瓷电容器

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110092660A (zh) * 2018-01-31 2019-08-06 Tdk株式会社 电介质陶瓷组合物及层叠陶瓷电容器

Also Published As

Publication number Publication date
JP2008254934A (ja) 2008-10-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5217742B2 (ja) 誘電体磁器組成物および電子部品
JP4967965B2 (ja) 誘電体磁器組成物および電子部品
JP4299827B2 (ja) 誘電体磁器組成物、電子部品および積層セラミックコンデンサ
JP2005145791A (ja) 電子部品、誘電体磁器組成物およびその製造方法
JP5217405B2 (ja) 誘電体磁器組成物および電子部品
JP5035016B2 (ja) 誘電体磁器組成物および電子部品
JP2005154237A (ja) 誘電体磁器組成物、その製造方法及び電子部品
JP4687680B2 (ja) 誘電体磁器組成物の製造方法および電子部品の製造方法
JP4839913B2 (ja) 電子部品、誘電体磁器組成物およびその製造方法
JP2011162397A (ja) 誘電体磁器組成物の製造方法および電子部品の製造方法
JP4696891B2 (ja) 電子部品、誘電体磁器組成物およびその製造方法
JP2012138502A (ja) 積層セラミックコンデンサ
JP2011162396A (ja) 誘電体磁器組成物および電子部品
JP5067535B2 (ja) 誘電体磁器組成物および電子部品
JP5067534B2 (ja) 誘電体磁器組成物および電子部品
JP4863007B2 (ja) 誘電体磁器組成物および電子部品
JP4556924B2 (ja) 誘電体磁器組成物および電子部品
JP4951896B2 (ja) 誘電体磁器組成物および電子部品
JP4910812B2 (ja) 誘電体磁器組成物および電子部品
JP4853360B2 (ja) 誘電体磁器組成物および電子部品
JP2007230819A (ja) 誘電体磁器組成物、電子部品およびその製造方法
JP4893361B2 (ja) 誘電体磁器組成物および電子部品
JP5146492B2 (ja) 誘電体磁器組成物およびその製造方法
JP2008285373A (ja) 誘電体磁器組成物および電子部品
JP2008230883A (ja) 誘電体磁器組成物および電子部品

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20100108

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20110916

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20110927

A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20111010

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20141104

Year of fee payment: 3

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees