JP4299827B2 - 誘電体磁器組成物、電子部品および積層セラミックコンデンサ - Google Patents

誘電体磁器組成物、電子部品および積層セラミックコンデンサ Download PDF

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Description

本発明は、誘電体磁器組成物、電子部品および積層セラミックコンデンサに係り、さらに詳しくは、誘電体磁器組成物を構成する誘電体粒子の粒界に存在する特定元素の濃度をばらつかせることで、容量温度特性と高温加速寿命がバランス良く良好な誘電体磁器組成物に関する。
近年、電子機器の小型化や高性能化が急速に進み、電子機器に実装される電子部品についても、小型化や高性能化が求められている。電子部品の一例としての積層セラミックコンデンサが求められる特性としては、比誘電率が高い、絶縁抵抗IRの寿命が長い、DCバイアス特性が良好の他に、温度特性が良好であることなどが挙げられる。
また、一般的な電子機器だけでなく、自動車のエンジンルーム内に搭載するエンジン電子制御ユニット(ECU)、クランク角センサ、アンチロックブレーキシステム(ABS)モジュールなどの各種電子装置においても積層セラミックコンデンサが使用されるようになってきている。
これらの電子装置が使用される環境は、寒冷地の冬季には−20°C程度以下まで温度が下がり、また、エンジン始動後には、夏季では+130°C程度以上まで温度が上がることが予想される。最近では電子装置とその制御対象機器とをつなぐワイヤハーネスを削減する傾向にあり、電子装置が車外に設置されることもあるので、電子装置にとっての環境はますます厳しくなっている。したがって、これらの電子装置に用いられるコンデンサは、広い温度範囲において温度特性が平坦である必要がある。具体的には、容量温度特性が、EIA規格のX7R特性(−55〜125°C、ΔC/C=±15%以内)を満足するだけでは足りず、EIA規格のX8R特性(−55〜150°C、ΔC/C=±15%以内)を満足する誘電体磁器組成物が必要とされる。
X8R特性を満足する誘電体磁器組成物としては、さまざまな提案がある。たとえば、本出願人は、6配位時の有効イオン半径が0.065nm〜0.085nmの範囲内にある元素の酸化物を、X8R特性を満足する誘電体磁器組成物に含有させることで、X8R特性を満足させつつ、さらにIR(絶縁抵抗)温度依存性を改善させた誘電体磁器組成物を提案している(特許文献1)。
一方、高温加速寿命をさらに長いものとするために、粒界相の絶縁部としての働きが注目されている。
たとえば、特許文献2には、粒界ガラス相に遷移金属や希土類金属を固溶させ、寿命を向上させている。また、特許文献3には、遷移金属を固溶させた粒界部で、セラミック粒子を被覆することで、寿命を向上させている。
しかしながら、これらの従来技術では、一方の特性を向上させたとしても、他方の特性は悪化するという相反した関係となる場合が多々ある。したがって、相反する関係にある特性をバランス良く良好にすることが求められている。
特願2004−250941号 特開2001−284158号公報 特開2001−307939号公報
本発明は、このような実状を鑑みてなされ、その目的は、容量温度特性が良好でありながら、高温加速寿命の長寿命化を実現する誘電体磁器組成物を提供することである。本発明の別の目的は、上記誘電体磁器組成物を用いて製造される積層セラミックコンデンサなどの電子部品を提供することである。
本発明者は、上記の目的を達成するために、粒界相中に存在する特定の元素の濃度をばらつかせることにより、容量温度特性を維持しつつ、高温負荷寿命が改善されることを見いだし、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明に係る誘電体磁器組成物は、
誘電体粒子と、これら誘電体粒子の間に存在する粒界相とを有する誘電体磁器組成物であって、
前記誘電体磁器組成物が、チタン酸バリウムからなる主成分と、
MgO,CaO,BaOおよびSrOから選ばれる少なくとも1種からなる第1副成分と、
Siおよび/またはA元素(ただし、Aは、Al、GaおよびGeから選ばれる少なくとも1種)の酸化物から選ばれる少なくとも1種からなる第2副成分と、
,MoO およびWO から選ばれる少なくとも1種からなる第3副成分と、
R1の酸化物(ただし、R1はSc,Er,Tm,YbおよびLuから選択される少なくとも1種)からなる第4副成分と、
R2の酸化物(ただし、R2はY、Dy、Ho、Tb、GdおよびEuから選択される少なくとも1種)からなる第5副成分と、
CaZrO からなる第6副成分と、
MnOからなる第7副成分とを有し、
前記主成分100モルに対する上記各副成分の比率が、
第1副成分:0.1〜3モル、
第2副成分:2〜10モル、
第3副成分:0.01〜0.5モル、
第4副成分:0.5〜7モル、
第5副成分:0.5〜9モル、
第6副成分:0.5〜3モル、
第7副成分:0.01〜0.5モルであり、
前記粒界相に含まれるSiおよび/またはA元素(ただし、Aは、Al、GaおよびGeから選ばれる少なくとも1種)の濃度を測定した場合に、Siおよび/またはA元素の濃度が粒界相内の位置によってばらついており、
粒界相内のSiおよび/またはA元素の濃度のばらつきが、CV値で、10%よりも大きく、58%未満であり、より好ましくは、20〜50%である。
粒界相は、通常、ガラスないしガラス質で構成されている。それらの成分のうち、特定の元素の含有量は、誘電体磁器組成物にとって重要な高温加速寿命や容量温度特性等の特性に影響を与える。しかしながら、これらの特性は特定の元素の含有量に対して相反した関係を有していることが多い。たとえば、Siは、焼結性を向上させるが、含有量が多すぎると誘電率の低下を招く。
本発明では、特定の元素として、上記のSiおよび/またはA元素(ただし、Aは、Al、GaおよびGeから選ばれる少なくとも1種)を粒界中に存在させ、その濃度をばらつかせることで、容量温度特性および高温負荷寿命をバランス良く良好にすることができる。すなわち、粒界相に存在する前記Siおよび/またはA元素の濃度のばらつきを、上記のCV値の範囲内にすることで、良好な温度特性を維持しつつ、良好な高温加速寿命を実現することができる。
好ましくは、前記誘電体磁器組成物を構成する誘電体粒子の平均粒径をD50とした場合に、平均粒径D50の値を示す誘電体粒子の周囲に存在する粒界相において前記Siおよび/またはA元素の濃度のばらつきが、CV値で、10%よりも大きく、58%未満である
本発明に係る電子部品は、上記の誘電体磁器組成物で構成してある誘電体層を有する。電子部品としては、特に限定されないが、積層セラミックコンデンサ、圧電素子、チップインダクタ、チップバリスタ、チップサーミスタ、チップ抵抗、その他の表面実装(SMD)チップ型電子部品が例示される。
本発明に係る積層セラミックコンデンサは、上記の誘電体磁器組成物からなる誘電体層と、内部電極層とが、交互に積層されている。
以下、本発明を、図面に示す実施形態に基づき説明する。
図1は、本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの断面概略図である。
図2は、図1に示す誘電体層を構成する誘電体粒子の断面図である。
図3は、実施例において、CV値の算出方法を説明する模式図である。
図1に示すように、本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサ2は、誘電体層10および内部電極12が交互に積層された構成のコンデンサ素体4を有する。交互に積層される一方の内部電極層12は、コンデンサ素体4の第1端部4aの外側に形成してある第1端子電極6の内側に対して電気的に接続してある。また、交互に積層される他方の内部電極層12は、コンデンサ素体4の第2端部4bの外側に形成してある第2端子電極8の内側に対して電気的に接続してある。
コンデンサ素体4の形状は、特に制限されず、目的および用途に応じて適宜選択されるが、形状は通常、直方体とされる。寸法についても、制限はなく、目的および用途に応じて適宜選択され、通常、縦(0.4〜5.6mm)×横(0.2〜5.0mm)×高さ(0.2〜1.9mm)程度である。
誘電体層
誘電体層10は、本発明の誘電体磁器組成物を有する。誘電体層10の厚みは、目的や用途に応じ適宜決定すればよいが、好ましくは、10μm以下、より好ましくは、7μm以下である。
誘電体層10を構成する誘電体磁器組成物としては、特に限定されないが、たとえば、下記の組成が例示される。
誘電体磁器組成物は、チタン酸バリウム(好ましくは、組成式BaTiO2+m で表され、mが0.995≦m≦1.010であり、BaとTiとの比が0.995≦Ba/Ti≦1.010である)からなる主成分と、
MgO,CaO,BaOおよびSrOから選ばれる少なくとも1種からなる第1副成分と、
Siおよび/またはA元素(ただし、Aは、Al、GaおよびGeから選ばれる少なくとも1種)の酸化物から選ばれる少なくとも1種からなる第2副成分と、
,MoOおよびWOから選ばれる少なくとも1種からなる第3副成分と、
R1の酸化物(ただし、R1はSc,Er,Tm,YbおよびLuから選択される少なくとも1種)からなる第4副成分と、
R2の酸化物(ただし、R2はY、Dy、Ho、Tb、GdおよびEuから選択される少なくとも1種)からなる第5副成分と、
CaZrO からなる第6副成分と、
MnOからなる第7副成分とを有する。
主成分であるBaTiOに対する上記各副成分の比率は、BaTiO100モルに対し、
第1副成分:0.1〜3モル、
第2副成分:2〜10モル、
第3副成分:0.01〜0.5モル、
第4副成分:0.5〜7モル、
第5副成分:0<第5副成分≦9モル、
第6副成分:5モル以下、
第7副成分:0.5モル以下であり、
好ましくは、
第1副成分:0.1〜2.5モル、
第2副成分:3〜8モル、
第3副成分:0.1〜0.4モル、
第4副成分:0.5〜5.0モル、
第5副成分:0.5〜9モル、
第6副成分:0.5〜3モル、
第7副成分:0.01〜0.5モルである。
なお、第4および第5副成分の上記比率は、R1およびR2酸化物のモル比ではなく、R1およびR2単独のモル比である。すなわち、例えば第4副成分としてYbの酸化物を用いた場合、第4副成分の比率が1モルであることは、Ybの比率が1モルなのではなく、Ybの比率が1モルであることを意味する。
上記第1〜5副成分を含有させることで、X8R特性を満足させることができ、さらに、第6および7副成分を含有させる
第1副成分(MgO,CaO,BaOおよびSrO)は、容量温度特性を平坦化させる効果を示す。第1副成分の含有量が少なすぎると、容量温度変化率が大きくなってしまう。一方、含有量が多すぎると、焼結性が悪化する。なお、第1副成分中における各酸化物の構成比率は任意である。
第2副成分に含まれるSiの酸化物は、主として焼結助剤としての役割が大きいが、薄層化した際の初期絶縁抵抗の不良率を改善する効果も有する。
一方、前記A元素の酸化物は、容量温度特性にあまり影響を与えず、IR温度依存性を改善する効果を有する。前記Aの陽イオン元素群には、I(0.067nm)、Ge(0.067nm)、Al(0.0675nm)、Cu(0.068nm)、Fe(0.069nm)、Ni(0.070nm)、Au(0.071nm)、As(0.072nm)、Cr(0.0755nm)、Ga(0.076nm)、At(0.076nm)、Os(0.077nm)、Nb(0.078nm)、Ta(0.078nm)、Co(0.079nm)、Rh(0.080nm)、Ir(0.082nm)、Ru(0.082nm)、Sn(0.083nm)が挙げられるが、本発明においては、Aは、Al、GaおよびGeである。なお、括弧内の数字は6配位時の有効イオン半径を示す。以下同様である。
第2副成分の含有量は、前記主成分100モルに対して、A酸化物に換算した値で、2〜10モル、好ましくは、3〜8モル、より好ましくは、4〜7モルである。第2副成分の含有量が少なすぎると、容量温度特性およびIRが悪化し、IR温度依存性を改善する効果が不十分となる。一方、含有量が多すぎると、IR寿命が不十分となり、容量温度特性や誘電率が悪化する傾向にある。
Siの酸化物は、好ましくはSiOであり、より好ましくは、(Ba,Ca)SiO2+x (ただし、x=0.7〜1.2)で表される。[(Ba,Ca)SiO2+x ]中のBaOおよびCaOは第1副成分にも含まれるが、複合酸化物である(Ba,Ca)SiO2+x は融点が低いため主成分に対する反応性が良好なので、本発明ではBaOおよび/またはCaOを上記複合酸化物としても添加することが好ましい。(Ba,Ca)SiO2+x におけるxは、好ましくは0.7〜1.2であり、より好ましくは0.8〜1.1である。xが小さすぎると、すなわちSiOが多すぎると、主成分のBaTiOと反応して誘電体特性を悪化させてしまう。一方、xが大きすぎると、融点が高くなって焼結性を悪化させるため、好ましくない。なお、BaとCaとの比率は任意であり、一方だけを含有するものであってもよい。また、Al、Cr、GaおよびGeの酸化物は、それぞれ、Al、Cr、GaおよびGeOが好ましい。
第3副成分(V,MoOおよびWO)は、キュリー温度以上での容量温度特性を平坦化する効果と、IR寿命を向上させる効果とを示す。第3副成分の含有量が少なすぎると、このような効果が不十分となる。一方、含有量が多すぎると、IRが著しく低下する。なお、第3副成分中における各酸化物の構成比率は任意である。
第4副成分(R1酸化物)は、キュリー温度を高温側へシフトさせる効果と、容量温度特性を平坦化する効果とを示す。第4副成分の含有量が少なすぎると、このような効果が不十分となり、容量温度特性が悪くなってしまう。一方、含有量が多すぎると、焼結性が悪化する傾向にある。第4副成分のうちでは、特性改善効果が高く、しかも安価であることから、Yb酸化物が好ましい。
第5副成分(R2酸化物)は、IRおよびIR寿命を改善する効果を示し、容量温度特性への悪影響も少ない。ただし、R2酸化物の含有量が多すぎると、焼結性が悪化する傾向にある。第5副成分のうちでは、特性改善効果が高く、しかも安価であることから、Y酸化物が好ましい。
第6副成分(CaZrO)は、キュリー温度を高温側へシフトさせる効果と、容量温度特性を平坦化する効果とを示す。ただし、第6副成分の含有量が多すぎると、IR加速寿命が著しく悪化し、容量温度特性(X8R特性)が悪くなる傾向にある。
第4副成分(R1酸化物)および第6副成分(CaZrO)の含有量を調整することで、容量温度特性(X8R特性)を平坦化し、高温加速寿命を改善することができる。特に、上述した数値範囲内では、異相の析出が抑制され、組織の均一化を図ることができる。第4副成分の含有量が多すぎると、巨大な針状結晶であるパイロクロア相が析出しやすく、積層セラミックコンデンサの誘電体層間の厚みを薄くしたときに著しい特性の劣化が認められる。一方、第4副成分の含有量が少なすぎると、容量温度特性を満足することができなくなる。第6副成分の含有量が多すぎると、容量温度特性が悪化し、IR加速寿命も劣化してくる。
第7副成分(MnO)は、焼結を促進する効果と、IRを高くする効果と、IR寿命を向上させる効果とを示す。このような効果を十分に得るためには、BaTiO100モルに対する第7副成分の比率を0.01モル以上とする。ただし、第7副成分の含有量が多すぎると容量温度特性に悪影響を与えるので、好ましくは0.5モル以下とする。
第4副成分および第5副成分の合計の含有量は、主成分であるBaTiO100モルに対し、好ましくは13モル以下、さらに好ましくは10モル以下(但し、第4副成分および第5副成分のモル数は、R1およびR2単独での比率である)である。焼結性を良好に保つためである。
なお、Sr,ZrおよびSnの少なくとも1種が、ペロブスカイト構造を構成する主成分中のBaまたはTiを置換している場合、キュリー温度が低温側にシフトするため、125°C以上での容量温度特性が悪くなる。このため、これらの元素を含むBaTiO2+n [例えば(Ba,Sr)TiO]を主成分として用いないことが好ましい。ただし、不純物として含有されるレベル(誘電体磁器組成物全体の0.1モル%程度以下)であれば、特に問題はない。
なお、本明細書に記載のイオン半径は、文献「R.D.Shannon,Acta Crystallogr.,A32,751(1976)」に基づく値である。
誘電体粒子の構造
上記の誘電体磁器組成物からなる誘電体層10は、図2に示すように、誘電体粒子20と、隣接する誘電体粒子間に形成される粒界相22からなる。
粒界相22は、誘電体材料あるいは内部電極材料を構成する材質の酸化物や、別途添加された材質の酸化物、さらには工程中に不純物として混入する材質の酸化物を成分とし、通常、絶縁物であるガラスないしガラス質で構成されている。したがって、粒界相の厚み、ガラス成分の濃度の違い等が絶縁抵抗に影響を与え、その結果、容量温度特性やIR寿命等の重要な特性にも影響を与える。
本実施形態では、粒界相22中における第2副成分の元素に着目しているが、第2副成分は、誘電体粒子20内に存在していてもよい。
CV値は、以下に説明する方法で算出される。まず、誘電体粒子20の周囲の粒界相において、任意の点を複数選択し、上述した第2副成分の元素について点分析を行う。この測定を所定数行い、測定した元素濃度すべてについて、標準偏差σおよび平均値xを求め、CV値=(σ/x)×100(%)を算出する。CV値は、SiおよびA元素については、10%より大きく、58%未満であり、より好ましくは、20〜50%である。本発明において、CV値が小さすぎると、容量温度特性が悪化し、大きすぎると、高温加速寿命が悪化する傾向にある。
粒界相中に存在する元素の濃度を測定する際に選択される誘電体粒子に特に制限はないが、誘電体粒子の平均粒径D50の値を示す誘電体粒子について測定を行うのが好ましい。
誘電体粒子の粒径は、コンデンサ素子本体4を誘電体層10および内部電極層12の積層方向に切断し、図2に示す断面において誘電体粒子の平均面積を測定し、円相当径として直径を算出し1.5倍した値である。200個以上の誘電体粒子について測定し、得られた粒径の累積度数分布から累積が50%となる値を平均粒径D50(単位:μm)とした。
D50は、本実施形態では特に限定されず、誘電体層10の厚さなどに応じて例えば0.1〜3μmの範囲から適宜決定すればよい。容量温度特性は、誘電体層10が薄いほど悪化し、また、誘電体粒子の平均粒径D50を小さくするほど悪化する傾向にある。このため、本発明の誘電体磁器組成物は、平均粒径を小さくする必要がある場合に、具体的には、平均粒径が0.1〜0.5μmである場合に特に有効である。また、平均粒径を小さくすれば、IR寿命が長くなり、また、直流電界下での容量の経時変化が少なくなるため、この点からも平均粒径は上記のように小さいことが好ましい。
内部電極層
内部電極層12に含有される導電材は特に限定されないが、誘電体層10の構成材料が耐還元性を有するため、卑金属を用いることができる。導電材として用いる卑金属としては、NiまたはNi合金が好ましい。Ni合金としては、Mn,Cr,CoおよびAlから選択される1種以上の元素とNiとの合金が好ましく、合金中のNi含有量は95重量%以上であることが好ましい。
なお、NiまたはNi合金中には、P等の各種微量成分が0.1重量%程度以下含まれていてもよい。
内部電極層の厚さは用途等に応じて適宜決定すればよいが、通常、0.5〜5μm、特に0.5〜1.5μm程度であることが好ましい。
端子電極
端子電極6および8に含有される導電材は特に限定されないが、本発明では安価なNi,Cuや、これらの合金を用いることができる。また、端子電極6および8の厚みは、用途等に応じて適宜決定されればよいが、通常、10〜50μm程度であることが好ましい。
積層セラミックコンデンサの製造方法
本発明の誘電体磁器組成物を用いた積層セラミックコンデンサは、従来の積層セラミックコンデンサと同様に、ペーストを用いた通常の印刷法やシート法によりグリーンチップを作製し、これを焼成した後、端子電極を印刷または転写して焼成することにより製造される。以下、製造方法について具体的に説明する。
まず、誘電体層用ペーストに含まれる誘電体原料粉末を準備し、これを塗料化して、誘電体層用ペーストを調製する。誘電体層用ペーストは、誘電体原料粉末と有機ビヒクルとを混練した有機系の塗料であってもよく、水系の塗料であってもよい。
誘電体原料粉末としては、上記した酸化物やその混合物、複合酸化物を用いることができるが、その他、焼成により上記した酸化物や複合酸化物となる各種化合物、例えば、炭酸塩、シュウ酸塩、硝酸塩、水酸化物、有機金属化合物等から適宜選択し、混合して用いることもできる。
本明細書では、主成分および各副成分を構成する各酸化物を化学量論組成で表しているが、各酸化物の酸化状態は、化学量論組成から外れるものであってもよい。ただし、各副成分の上記比率は、各副成分を構成する酸化物に含有される金属量から上記化学量論組成の酸化物に換算して求める。また、誘電体磁器組成物の原料粉末としては、上記した酸化物やその混合物、複合酸化物を用いることができるが、その他、焼成により上記した酸化物や複合酸化物となる各種化合物、例えば、炭酸塩、シュウ酸塩、硝酸塩、水酸化物、有機金属化合物等から適宜選択し、混合して用いることもできる。
所定比に配合された誘電体原料粉末は、CV値を制御するため、仮焼を行う。第1の方法は、誘電体原料を適当な量に分割し、それぞれを異なる条件で仮焼を行い、仮焼後に混合する方法である。第2の方法は、1回目の仮焼では、副成分の一部しか添加せず、2回目の仮焼で残りの副成分を添加する方法である。どちらの方法であっても、粒界相における各元素の濃度のばらつきを示すCV値の制御が可能となる。塗料化する前の状態で、誘電体磁器組成物粉末の粒径は、通常、平均粒径0.1〜1.0μm程度である。
有機ビヒクルとは、バインダを有機溶剤中に溶解したものである。有機ビヒクルに用いるバインダは特に限定されず、エチルセルロース、ポリビニルブチラール等の通常の各種バインダから適宜選択すればよい。また、用いる有機溶剤も特に限定されず、印刷法やシート法など、利用する方法に応じて、テルピネオール、ブチルカルビトール、アセトン、トルエン等の各種有機溶剤から適宜選択すればよい。
また、誘電体層用ペーストを水系の塗料とする場合には、水溶性のバインダや分散剤などを水に溶解させた水系ビヒクルと、誘電体原料とを混練すればよい。水系ビヒクルに用いる水溶性バインダは特に限定されず、例えば、ポリビニルアルコール、セルロース、水溶性アクリル樹脂などを用いればよい。
内部電極層用ペーストは、上記した各種導電性金属や合金からなる導電材、あるいは焼成後に上記した導電材となる各種酸化物、有機金属化合物、レジネート等と、上記した有機ビヒクルとを混練して調製する。また、端子電極用ペーストは、上記した内部電極層用ペーストと同様にして調製すればよい。
上記した各ペースト中の有機ビヒクルの含有量に特に制限はなく、通常の含有量、例えば、バインダは1〜5重量%程度、溶剤は10〜50重量%程度とすればよい。また、各ペースト中には、必要に応じて各種分散剤、可塑剤、誘電体、絶縁体等から選択される添加物が含有されていてもよい。これらの総含有量は、10重量%以下とすることが好ましい。
印刷法を用いる場合、誘電体層用ペーストおよび内部電極層用ペーストを、PET等の基板上に積層印刷し、所定形状に切断した後、基板から剥離してグリーンチップとする。
また、シート法を用いる場合、誘電体層用ペーストを用いてグリーンシートを形成し、この上に内部電極層用ペーストを印刷した後、これらを積層してグリーンチップとする。
焼成前に、グリーンチップに脱バインダ処理を施す。脱バインダ処理は、内部電極層ペースト中の導電材の種類に応じて適宜決定されればよい。
また、それ以外の脱バインダ条件としては、昇温速度を好ましくは5〜300°C/時間、保持温度を好ましくは180〜400°C、温度保持時間を好ましくは10〜100時間とする。また、焼成雰囲気は、空気もしくは還元性雰囲気とすることが好ましく、還元性雰囲気における雰囲気ガスとしては、たとえばNとHとの混合ガスを加湿して用いることが好ましい。
グリーンチップ焼成時の雰囲気は、内部電極層用ペースト中の導電材の種類に応じて適宜決定されればよいが、導電材としてNiやNi合金等の卑金属を用いる場合、焼成雰囲気中の酸素分圧は、10−12〜10−8気圧とすることが好ましい。酸素分圧が低すぎると、内部電極層の導電材が異常焼結を起こし、途切れてしまうことがある。また、高すぎると、内部電極層が酸化する傾向にある。
また、焼成時の保持温度は、好ましくは1100〜1400°Cである。保持温度が低すぎると、緻密化が不十分となり、高すぎると、内部電極層の異常焼結による電極の途切れや、内部電極層構成材料の拡散による容量温度特性の悪化、誘電体磁器組成物の還元が生じやすくなる。
これ以外の焼成条件としては、昇温速度を好ましくは50〜500°C/時間、温度保持時間を好ましくは0.5〜8時間、冷却速度を好ましくは50〜500°C/時間とする。また、焼成雰囲気は還元性雰囲気とすることが好ましく、雰囲気ガスとしては、例えば、NとHとの混合ガスを加湿して用いることが好ましい。
還元性雰囲気中で焼成した場合、コンデンサ素子本体にはアニールを施すことが好ましい。アニールは、誘電体層を再酸化するための処理であり、これによりIR寿命を著しく長くすることができるので、信頼性が向上する。
アニール雰囲気中の酸素分圧は、10−7〜10−6気圧とすることが好ましい。酸素分圧が低すぎると、誘電体層の再酸化が困難であり、高すぎると、内部電極層が酸化する傾向にある。
アニールの際の保持温度は、500〜1100°Cが好ましい。アニール温度が低すぎると、一般に、誘電体層の酸化が不十分となるので、IRが低く、また、IR寿命が短くなりやすい。一方、アニール保持温度が高すぎると、内部電極層が酸化して容量が低下するだけでなく、内部電極層が誘電体素地と反応してしまい、容量温度特性の悪化、IRの低下、IR寿命の低下が生じやすくなる。
また、アニールの雰囲気ガスとしては、たとえば、加湿したNガス等を用いることが好ましい。
上記した脱バインダ処理、焼成およびアニールにおいて、Nガスや混合ガス等を加湿するには、例えばウェッター等を使用すればよい。この場合、水温は5〜75°C程度が好ましい。
脱バインダ処理、焼成およびアニールは、連続して行なっても、独立に行なってもよい。これらを連続して行なう場合、脱バインダ処理後、冷却せずに雰囲気を変更し、続いて焼成の際の保持温度まで昇温して焼成を行ない、次いで冷却し、アニールの保持温度に達したときに雰囲気を変更してアニールを行なうことが好ましい。
上記のようにして得られたコンデンサ素子本体に、例えばバレル研磨やサンドブラストなどにより端面研磨を施し、端子電極用ペーストを印刷または転写して焼成し、端子電極6,8を形成する。端子電極用ペーストの焼き付けは、例えば、NとHとの混合ガス中で、本実施形態では、600〜800°Cにて、約10分間〜1時間で、焼き付け処理を行うことが好ましい。必要に応じ、端子電極6,8の表面に、めっき等により被覆層を形成する。
このようにして製造された本発明の積層セラミックコンデンサは、ハンダ付等によりプリント基板上などに実装され、各種電子機器等に使用される。
本実施形態の積層セラミックコンデンサは、上述したようにX8R特性を満足する組成であり、粒界相中の特定の元素濃度がばらついている。このばらつきを示すCV値は、仮焼条件を変化させることで所定の値とすることができる。
以上、本発明の実施形態について説明してきたが、本発明はこうした実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々なる態様で実施し得る。
たとえば、上述した実施形態では、仮焼条件を変化させることで、CV値を所定の範囲内とすることができるが、それ以外の方法としては、添加物の添加方法を変える方法などがある。また、本発明に係る電子部品として積層セラミックコンデンサを例示したが、本発明に係る電子部品としては、積層セラミックコンデンサに限定されず、上記組成の誘電体磁器組成物で構成してある誘電体層を有するものであれば何でも良い。
また、上述した実施形態では、X8R特性を満足する誘電体磁器組成物に対して、本発明を適用したが、X7R特性を満足する誘電体磁器組成物に対しても、本発明を適用することができる。X7R特性を満足する誘電体磁器組成物としては、チタン酸バリウムに、MgO、CaO、SrOおよびBaOから選ばれる少なくとも1種と、焼結助剤として機能する成分と、希土類元素から選ばれる少なくとも1種の酸化物と、V、MoO、WOから選ばれる少なくとも1種とを含有させてなる組成物等が例示され、必要に応じて、その他の成分が含まれてもよい。
以下、本発明をさらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。
実施例1
主成分原料として、BaTiO と、副成分原料として、MgOおよびMnOの原料には、炭酸塩であるMgCO、MnCO を準備し、残りの副成分原料として、Al、V、Y、Yb、CaZrO および(Ba0.6 Ca0.4)SiO(以下、BCGともいう)を準備した。なお、CaZrOは、CaCOおよびZrOをボールミルにより16時間湿式混合し、乾燥後、1150°Cで空気中で焼成し、さらに、ボールミルにより24時間湿式粉砕することにより製造した。また、ガラス成分であるBCGは、BaCO,CaCOおよびSiOをボールミルにより16時間湿式混合し、乾燥後、1150°Cで空気中で焼成し、さらに、ボールミルにより100時間湿式粉砕することにより製造した。
次に、これらの原料を、焼成後の組成が、BaTiO 100モルに対して、1モルのMgOと、0.37モルのMnOと、0.1モルのVと、2モルのYと、1.75モルのYbと、1.5モルのCaZrOとなるように秤量した。第2副成分であるBCGおよびAlについては、表1に示す配合とした。各副成分原料については、ここで秤量した量が最終的な添加量となる。秤量した原料をボールミルにより16時間湿式混合した。スラリー乾燥後、乾燥粉体を等量ずつ2つに分け、試料2については、下記に示す2つの条件で、それぞれ仮焼成し、その他の試料については、下記の仮焼条件を変化させることで、第2副成分に含まれるSiおよび/またはAlのCV値を変化させた。
条件1では、
昇温速度:200°C/時間
保持温度:700°C
保持時間:2時間
雰囲気:空気中
で行い、
条件2では、
昇温速度:200°C/時間
保持温度:800°C
保持時間:2時間
雰囲気:空気中
で行った。
仮焼成した粉体を粉砕し、混合することで、誘電体原料を得た。得られた誘電体原料100重量部と、アクリル樹脂4.8重量部と、酢酸エチル100重量部と、ミネラルスピリット6重量部と、トルエン4重量部とをボールミルで混合してペースト化し、誘電体層用ペーストを得た。
次いで、平均粒径0.4μmのNi粒子100重量部と、有機ビヒクル(エチルセルロース8重量部をブチルカルビトール92重量部に溶解したもの)40重量部と、ブチルカルビトール10重量部とを3本ロールにより混練してペースト化し、内部電極層用ペーストを得た。
得られた誘電体層用ペーストを用いて、PETフィルム上に、ドクターブレード法によりシート成形を行い、乾燥することにより、グリーンシートを形成した。このとき、グリーンシートの厚みは、4.5μmとした。この上に内部電極用ペーストを印刷した後、PETフィルムからシートを剥離した。次いで、これらのグリーンシートと保護用グリーンシート(内部電極層用ペーストを印刷しないもの)とを積層、圧着して、グリーンチップを得た。
次いで、グリーンチップを所定サイズに切断し、脱バインダ処理、焼成およびアニールを下記条件にて行って、積層セラミック焼結体を作製した。
脱バインダ処理は、
昇温速度:60°C/時間、
保持温度:260°C、
保持時間:8時間、
雰囲気:空気中、
で行った。
焼成は、
昇温速度:200°C/時間、
保持温度:1240°C、
保持時間:6時間、
酸素分圧:10−11気圧、
雰囲気:H−N−HOガス、
で行った。
アニールは、
昇温速度:200°C/時間、
保持温度:1000°C、
保持時間:2時間、
酸素分圧:10−7気圧、
雰囲気:加湿したN ガス、
で行った。
なお、焼成および再酸化処理の際の雰囲気ガスの加湿には、水温を35°Cとしたウェッターを用いた。
このようにして得られた焼結体の両面に、外部電極としてIn−Gaを塗布し、コンデンサの試料とした。
得られたコンデンサのサイズは、3.2mm×1.6mm×0.6mmであり、内部電極層に挟まれた誘電体層の数は4層、1層あたりの誘電体層の厚みは(層間厚み)は、3.5μmであり、内部電極層の厚みは1.0μmであった。
次いで、得られた各コンデンサ試料について、CV値を、下記に示す方法により算出した。
CV値
まず、得られたコンデンサ試料を積層方向に垂直な面で切断し、その切断面を研磨した。そして、その研磨面にケミカルエッチングを施し、その後、走査型電子顕微鏡(SEM)により観察を行い、コード法により、各誘電体粒子の形状を球と仮定して、250個の誘電体粒子の粒子径を測定した。測定した各誘電体粒子の粒径の平均値を、平均粒径D50とした。D50は、0.30μmであった。
図3に示すように、平均粒径D50と同じ値を示す誘電体粒子近傍の粒界相において、任意の1点を選択する。透過型電子顕微鏡(TEM)に付属のエネルギー分散型X線分光分析装置により、その点において、点分析を行い、Siおよび/またはAlの濃度を測定した。さらに、60度ずらして、同様に点分析を行い、誘電体粒子周囲において6点測定した。この測定を20個の粒子について行い、Siおよび/またはAl濃度についてCV値を算出した。CV値は、10%より大きく、58%未満が本発明の範囲内である。結果を表1に示す。
特性評価
得られたコンデンサ試料に対して、容量温度特性、高温加速寿命を評価した。
容量温度特性(TC)は、得られたサンプルに対し、−55°C〜150°Cの温度範囲で静電容量を測定した。静電容量の測定にはデジタルLCRメータ(YHP製4274A)を用い、周波数1kHz、入力信号レベル1Vrmsの条件下で測定した。そして、これらの温度範囲で最も容量温度特性が悪くなる150°Cの温度環境下での静電容量の変化率(△C/C。単位は%)を算出し、X8R特性(−55〜150°C、ΔC/C=±15%以内)を満足するかどうかを調べ、満足するものを○、満足しないものを×とした。結果を表1に示す。
高温加速寿命(HALT)は、得られたサンプルを、200°Cで10V/μmの直流電圧の印加状態に保持し、平均寿命時間を測定することにより評価した。本実施例においては、印加開始から絶縁抵抗が一桁落ちるまでの時間を寿命と定義した。また、この高温加速寿命は、10個のコンデンサ試料について行った。評価基準は、10時間以上を良好とした。結果を表1に示す。
表1に示すように、Siおよび/またはAlのCV値が、本発明の範囲内であるときには、X8R特性を満足し、良好な高温加速寿命を示していることが確認できた。
実施例2
第2副成分原料をBCGおよびGaとし、表2に示す配合とした以外は、実施例1と同様にして、コンデンサ試料を作製し、Siおよび/またはGaについてCV値を算出し、特性評価を行った。結果を表2に示す。
実施例3
第2副成分原料をBCGおよびGeOとし、表3に示す配合とした以外は、実施例1と同様にして、コンデンサ試料を作製し、Siおよび/またはGeについてCV値を算出し、特性評価を行った。結果を表3に示す。
表2および3より明らかなように、表1と同様に、各元素のCV値が、本発明の範囲内であるときには、X8R特性を満足し、良好な高温加速寿命を示していることが確認できた。
実施例4
X7R特性を満足する誘電体磁器組成物として、焼成後の組成が、BaTiO 100モルに対して、2.4モルのMgOと、0.1モルのMnOと、0.02モルのVと、2.3モルのYと、1モルのCaZrOとなるように秤量し、第2副成分であるBCGおよびAlについては、表4に示す配合とした以外は、実施例1と同様にして、コンデンサ試料を作製し、Siおよび/またはAlについてCV値を算出し、特性評価を行った。結果を表4に示す。
表4より明らかなように、表1〜3と同様に、各元素のCV値が、本発明の範囲内であるときには、X7R特性を満足し、良好な高温加速寿命を示していることが確認できた。
図1は、本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの断面概略図である。 図2は、図1に示す誘電体層を構成する誘電体粒子の断面図である。 図3は、実施例において、CV値の算出方法を説明する模式図である。
符号の説明
2… 積層セラミックコンデンサ
4… コンデンサ素体
4a… 第1端部
4b… 第2端部
6,8… 端子電極
10… 誘電体層
12… 内部電極層
20… 誘電体粒子
22… 粒界相

Claims (5)

  1. 誘電体粒子と、これら誘電体粒子の間に存在する粒界相とを有する誘電体磁器組成物であって、
    前記誘電体磁器組成物が、チタン酸バリウムからなる主成分と、
    MgO,CaO,BaOおよびSrOから選ばれる少なくとも1種からなる第1副成分と、
    Siおよび/またはA元素(ただし、Aは、Al、GaおよびGeから選ばれる少なくとも1種)の酸化物から選ばれる少なくとも1種からなる第2副成分と、
    ,MoOおよびWOから選ばれる少なくとも1種からなる第3副成分と、
    R1の酸化物(ただし、R1はSc,Er,Tm,YbおよびLuから選択される少なくとも1種)からなる第4副成分と、
    R2の酸化物(ただし、R2はY、Dy、Ho、Tb、GdおよびEuから選択される少なくとも1種)からなる第5副成分と、
    CaZrO からなる第6副成分と、
    MnOからなる第7副成分とを有し、
    前記主成分100モルに対する上記各副成分の比率が、
    第1副成分:0.1〜3モル、
    第2副成分:2〜10モル、
    第3副成分:0.01〜0.5モル、
    第4副成分:0.5〜7モル、
    第5副成分:0.5〜9モル、
    第6副成分:0.5〜3モル、
    第7副成分:0.01〜0.5モルであり、
    前記粒界相に含まれるSiおよび/またはA元素(ただし、Aは、Al、GaおよびGeから選ばれる少なくとも1種)の濃度を測定した場合に、前記Siおよび/またはA元素の濃度が粒界相内の位置によってばらついており、
    粒界相内の前記Siおよび/またはA元素の濃度のばらつきが、CV値で、10%よりも大きく、58%未満であることを特徴とする誘電体磁器組成物。
  2. 前記誘電体磁器組成物を構成する誘電体粒子の平均粒径をD50とした場合に、平均粒径D50の値を示す誘電体粒子の周囲に存在する粒界相において前記Siおよび/またはA元素の濃度のばらつきが、CV値で、10%よりも大きく、58%未満である請求項1に記載の誘電体磁器組成物。
  3. 請求項1または2に記載の誘電体磁器組成物で構成してある誘電体層を有する電子部品。
  4. 請求項1または2に記載の誘電体磁器組成物で構成してある誘電体層と、内部電極層とが、交互に積層されたコンデンサ素体を有する積層セラミックコンデンサ。
  5. 誘電体粒子と、これら誘電体粒子の間に存在する粒界相とを有し、
    チタン酸バリウムからなる主成分と、
    MgO,CaO,BaOおよびSrOから選ばれる少なくとも1種からなる第1副成分と、
    Siおよび/またはA元素(ただし、Aは、Al、GaおよびGeから選ばれる少なくとも1種)の酸化物から選ばれる少なくとも1種からなる第2副成分と、
    ,MoO およびWO から選ばれる少なくとも1種からなる第3副成分と、
    R1の酸化物(ただし、R1はSc,Er,Tm,YbおよびLuから選択される少なくとも1種)からなる第4副成分と、
    R2の酸化物(ただし、R2はY、Dy、Ho、Tb、GdおよびEuから選択される少なくとも1種)からなる第5副成分と、
    CaZrO からなる第6副成分と、
    MnOからなる第7副成分と、を有し、
    前記主成分100モルに対する上記各副成分の比率が、
    第1副成分:0.1〜3モル、
    第2副成分:2〜10モル、
    第3副成分:0.01〜0.5モル、
    第4副成分:0.5〜7モル、
    第5副成分:0.5〜9モル、
    第6副成分:0.5〜3モル、
    第7副成分:0.01〜0.5モルである誘電体磁器組成物を製造する方法であって、
    前記主成分の原料と、前記第1〜7副成分の原料と、を準備する工程と、
    前記主成分の原料および第1〜7副成分の原料を全て混合して、少なくとも2つに分割する工程と、
    分割された前記主成分の原料および第1〜7副成分の原料を、それぞれ異なる仮焼条件で仮焼する工程と、
    仮焼された前記主成分の原料および第1〜7副成分の原料を混合して、誘電体原料を得る工程と、
    前記誘電体原料を焼成して、誘電体磁器組成物を得る工程と、を有し、
    前記誘電体磁器組成物において、前記粒界相に含まれるSiおよび/またはA元素(ただし、Aは、Al、GaおよびGeから選ばれる少なくとも1種)の濃度を測定した場合に、前記Siおよび/またはA元素の濃度が粒界相内の位置によってばらついており、
    粒界相内の前記Siおよび/またはA元素の濃度のばらつきが、CV値で、10%よりも大きく、58%未満であることを特徴とする誘電体磁器組成物の製造方法。
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