JP2007022819A - 誘電体磁器組成物及び電子部品 - Google Patents

Abstract

【課題】容量温度特性がＥＩＡ規格のＸ８Ｒ特性を満足し、還元性雰囲気中での焼成が可能であり、ＩＲ温度依存性が改善され、かつ強度の高い誘電体磁器組成物を提供する。
【解決手段】チタン酸バリウムを含む主成分と、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＢａＯ、ＳｒＯから選択される少なくとも１種を含む第１副成分と、酸化シリコンを主成分として含有する第２副成分と、Ｖ_２Ｏ_５、ＭｏＯ_３、ＷＯ_３から選択される少なくとも１種を含む第３副成分と、Ｓｃ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、または酸化物を含む第４ａ副成分と、ＢａＺｒＯ_３、ＳｒＺｒＯ_３、ＭｇＺｒＯ_３から選択される少なくとも１種を含む第５副成分とを、有する誘電体磁器組成物であって、前記主成分１００モルに対する各副成分の比率が、第１副成分：０．１〜３モル、第２副成分：２〜１０モル、第３副成分：０．０１〜０．５モル、第４ａ副成分：Ｒ１換算で０．５〜７モル、第５副成分：０．５〜５モル、である。
【選択図】なし

Description

本発明は、耐還元性を有する誘電体磁器組成物と、該誘電体磁器組成物を用いた積層セラミックコンデンサなどの電子部品とに関する。

電子部品としての積層セラミックコンデンサには、比誘電率が高い、絶縁抵抗ＩＲの寿命が長い、ＤＣバイアス特性が良好（比誘電率の経時変化が少ない）の他に、温度特性が良好であることも要求され、特に、用途によっては、厳しい条件下で温度特性が平坦であることが求められる。近年、自動車のエンジンルーム内に搭載するエンジン電子制御ユニット（ＥＣＵ）、クランク角センサ、アンチロックブレーキシステム（ＡＢＳ）モジュールなどの各種電子装置に積層セラミックコンデンサが使用されるようになってきている。これらの電子装置は、エンジン制御、駆動制御及びブレーキ制御を安定して行うためのものなので、回路の温度安定性が良好であることが要求される。

これらの電子装置が使用される環境は、寒冷地の冬季には−２０℃程度以下まで温度が下がり、また、エンジン始動後には、夏季では＋１３０℃程度以上まで温度が上がることが予想される。最近では電子装置とその制御対象機器とをつなぐワイヤハーネスを削減する傾向にあり、電子装置が車外に設置されることもあるので、電子装置にとっての環境はますます厳しくなっている。したがって、これらの電子装置に用いられるコンデンサは、広い温度範囲において温度特性が平坦である必要がある。具体的には、容量温度特性が、ＥＩＡ規格のＸ７Ｒ特性（−５５〜１２５℃、ΔＣ／Ｃ＝±１５％以内）を満足するだけでは足りず、ＥＩＡ規格のＸ８Ｒ特性（−５５〜１５０℃、ΔＣ／Ｃ＝±１５％以内）を満足する誘電体磁器組成物が必要とされる。

Ｘ８Ｒ特性を満足する誘電体磁器組成物として、いくつかの提案がある。

特許文献１，２では、ＢａＴｉＯ_３ を主成分とする誘電体磁器組成物においてＸ８Ｒ特性を満足させるために、ＢａＴｉＯ_３ 中のＢａをＢｉ，Ｐｂなどで置換することにより、キュリー温度を高温側にシフトさせることが提案されている。また、ＢａＴｉＯ_３ ＋ＣａＺｒＯ_３ ＋ＺｎＯ＋Ｎｂ_２ Ｏ_５ 系の組成を選択することによりＸ８Ｒ特性を満足させることも提案されている（特許文献３〜７）。

しかしながら、これらのいずれの組成系においても、蒸発飛散しやすいＰｂ，Ｂｉ，Ｚｎを使用するため、空気中等の酸化性雰囲気での焼成が前提となる。このため、コンデンサの内部電極に安価なＮｉ等の卑金属を使用することができず、Ｐｄ，Ａｕ，Ａｇ等の高価な貴金属を使用しなければならないという問題がある。

これに対し、誘電率が高く、Ｘ８Ｒ特性を満足し、還元性雰囲気中での焼成を可能にすることを目的として、本出願人は、既に以下に示す誘電体磁器組成物を提案している（特許文献８）。この特許文献８に記載の誘電体磁器組成物は、主成分であるＢａＴｉＯ_３ と、ＭｇＯ，ＣａＯ，ＢａＯ，ＳｒＯ及びＣｒ_２ Ｏ_３ から選択される少なくとも１種を含む第１副成分と、（Ｂａ，Ｃａ）_ｘ ＳｉＯ_２＋ｘ （但し、ｘ＝０．８〜１．２）で表される第２副成分と、Ｖ_２ Ｏ_５ ，ＭｏＯ_３ 及びＷＯ_３ から選択される少なくとも１種を含む第３副成分と、Ｒ１の酸化物（但し、Ｒ１はＳｃ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ及びＬｕから選択される少なくとも１種）を含む第４副成分と少なくとも有し、主成分１００モルに対する各副成分の比率が、第１副成分：０．１〜３モル、第２副成分：２〜１０モル、第３副成分：０．０１〜０．５モル、第４副成分：０．５〜７モル（但し、第４副成分のモル数は、Ｒ１単独での比率である）である。

また、本出願人は、既に以下に示す誘電体磁器組成物を提案している（特許文献９）。この特許文献９に記載の誘電体磁器組成物は、チタン酸バリウムを含む主成分と、ＭｇＯ，ＣａＯ，ＢａＯ，ＳｒＯ及びＣｒ_２ Ｏ_３ から選択される少なくとも１種を含む第１副成分と、酸化シリコンを主成分として含有する第２副成分と、Ｖ_２ Ｏ_５ ，ＭｏＯ_３ 及びＷＯ_３ から選択される少なくとも１種を含む第３副成分と、Ｒ１の酸化物（但し、Ｒ１はＳｃ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ及びＬｕから選択される少なくとも１種）を含む第４副成分と、ＣａＺｒＯ_３ またはＣａＯ＋ＺｒＯ_２ を含む第５副成分とを少なくとも有し、主成分１００モルに対する各成分の比率が、第１副成分：０．１〜３モル、第２副成分：２〜１０モル、第３副成分：０．０１〜０．５モル、第４副成分：０．５〜７モル（但し、第４副成分のモル数は、Ｒ１単独での比率）、第５副成分：０＜第５副成分≦５モルである。

上述した本出願人によるいずれの出願も、主成分１００モルに対するＭｇＯなどの第１副成分の比率は、０．１モル以上である。

また、本出願人は、既に以下に示す誘電体磁器組成物を提案している（特許文献１０）。この特許文献１０に記載の誘電体磁器組成物は、チタン酸バリウムを含む主成分と、ＡＥの酸化物（但し、ＡＥはＭｇ、Ｃａ、Ｂａ及びＳｒから選択される少なくとも１種）を含む第１副成分と、Ｒの酸化物（但し、ＲはＹ、Ｄｙ、Ｈｏ及びＥｒから選択される少なくとも１種）を含む第２副成分とを有し、前記主成分１００モルに対する各副成分の比率が、第１副成分：０モル＜第１副成分＜０．１モル、第２副成分：１モル＜第２副成分＜７モルである。

本出願人による上記特許文献８〜１０の技術によれば、確かに誘電率が高く、Ｘ８Ｒ特性を満足し、還元性雰囲気中での焼成は可能であるが、室温から高温部までのＩＲ温度依存性が悪いという問題や、機械的強度が低いという問題があり、製品としての実際の使用が困難になることがあった。
特開平１０−２５１５７号公報 特開平９−４０４６５号公報 特開平４−２９５０４８号公報 特開平４−２９２４５８号公報 特開平４−２９２４５９号公報 特開平５−１０９３１９公報 特開平６−２４３７２１号公報 特開２０００−１５４０５７号公報 特開２００１−１９２２６４号公報（特許第３３４８０８１号） 特開２００２−２５５６３９号公報（特許第３３４１００３号）

本発明の目的は、容量温度特性がＥＩＡ規格のＸ８Ｒ特性（−５５〜１５０℃、ΔＣ＝±１５％以内）を満足し、還元性雰囲気中での焼成が可能であるとともに、ＩＲ温度依存性が改善されており、かつ強度の高い誘電体磁器組成物と、このような誘電体磁器組成物を用いた積層セラミックコンデンサなどの電子部品とを、提供することである。

上記目的を達成するために、本発明の第１の観点によれば、
チタン酸バリウムを含む主成分と、
ＭｇＯ，ＣａＯ，ＢａＯ及びＳｒＯから選択される少なくとも１種を含む第１副成分と、
酸化シリコンを主成分として含有する第２副成分と、
Ｖ_２ Ｏ_５ ，ＭｏＯ_３ 及びＷＯ_３ から選択される少なくとも１種を含む第３副成分と、
Ｒ１の酸化物（但し、Ｒ１はＳｃ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ及びＬｕから選択される少なくとも１種）を含む第４ａ副成分と、
ＢａＺｒＯ_３ 、ＳｒＺｒＯ_３ 及びＭｇＺｒＯ_３ から選択される少なくとも１種を含む第５副成分とを、有する誘電体磁器組成物であって、
前記主成分１００モルに対する各副成分の比率が、
第１副成分：０．１〜３モル、
第２副成分：２〜１０モル、
第３副成分：０．０１〜０．５モル、
第４ａ副成分：Ｒ１換算で０．５〜７モル、
第５副成分：０．５〜５モル、
である誘電体磁器組成物が提供される。

第１の観点において、好ましくは、Ｒ２の酸化物（但し、Ｒ２はＹ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｔｂ、Ｇｄ及びＥｕから選択される少なくとも一種）を含む第４ｂ副成分をさらに有し、前記主成分１００モルに対する前記第４ｂ副成分の比率が、Ｒ２換算で０〜９モル（０モルを除く）である。

第１の観点において、好ましくは、前記第２副成分が、ＳｉＯ_２ を主成分とし、さらにＭＯ（但し、Ｍは、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ及びＭｇから選ばれる少なくとも１種の元素）、Ｌｉ_２ Ｏ及びＢ_２ Ｏ_３ から選ばれる少なくとも１種を含んでなる複合酸化物である。

第１の観点において、好ましくは、前記複合酸化物が、（Ｂａ，Ｃａ）_ｘ ＳｉＯ_２＋ｘ （但し、ｘ＝０．７〜１．２）で表されるものである。

本発明の第２の観点によれば、
チタン酸バリウムを含む主成分と、
ＭｇＯ，ＣａＯ，ＢａＯ及びＳｒＯから選択される少なくとも１種を含む第１副成分と、
Ｒ３の酸化物（但し、Ｒ３はＹ、Ｄｙ、Ｈｏ及びＥｒから選択される少なくとも１種）を含む第４ｃ副成分とを、有し、
前記主成分１００モルに対する各副成分の比率が、
第１副成分：０〜０．１モル（０モルと０．１モルを除く）、
第４ｃ副成分：１〜７モル（１モルと７モルを除く）、
である誘電体磁器組成物であって、
ＢａＺｒＯ_３ 、ＳｒＺｒＯ_３ 及びＭｇＺｒＯ_３ から選択される少なくとも１種を含む第５副成分をさらに有し、
前記主成分１００モルに対する第５副成分の比率が、０．５〜５モルである誘電体磁器組成物が提供される。

第２の観点において、好ましくは、ＭｘＳｉＯ_３ （但し、Ｍは、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｌｉ、Ｂから選択される少なくとも１種であり、Ｍ＝Ｂａの場合にはｘ＝１、Ｍ＝Ｃａの場合にはｘ＝１、Ｍ＝Ｓｒの場合にはｘ＝１、Ｍ＝Ｌｉの場合にはｘ＝２、Ｍ＝Ｂの場合にはｘ＝２／３である）を含む第２副成分をさらに有し、前記主成分１００モルに対する前記第２副成分の比率が、２〜１０モルである。

第２の観点において、好ましくは、Ｖ_２ Ｏ_５ 、ＭｏＯ_３ 及びＷＯ_３ から選択される少なくとも１種を含む第３副成分をさらに有し、前記主成分１００モルに対する前記第３副成分の比率が、０．０１〜０．５モルである。

第１及び第２のいずれの観点においても、好ましくは、ＭｎＯ及び／又はＣｒ_２ Ｏ_３ を含む第６副成分をさらに有し、前記主成分１００モルに対する前記第６副成分の比率が、０〜０．５モル（０モルを除く）である。

第１及び第２のいずれの観点においても、好ましくは、Ａｌ_２ Ｏ_３ を含む第７副成分をさらに有し、前記主成分１００モルに対する前記第７副成分の比率が、０〜４モル（０モルを除く）である。

本発明に係る電子部品は、誘電体層を有する電子部品であれば、特に限定されず、たとえば誘電体層と共に内部電極層とが交互に積層してあるコンデンサ素子本体を有する積層セラミックコンデンサ素子である。本発明では、前記誘電体層が、上記いずれかの誘電体磁器組成物で構成してある。内部電極層に含まれる導電材としては、特に限定されないが、たとえばＮｉまたはＮｉ合金である。本発明では、特に誘電体層の厚みが、１０μｍ未満程度であるときに、その効果が大きい。

本発明者らは、目的とする温度特性（Ｘ８Ｒ特性）に影響を与えることなく、ＩＲ温度依存性を改善でき、しかも強度を高めることができる特定の元素群に関して研究を進めた結果、従来、第５副成分として添加していたＣａＺｒＯ_３ に代えて特定元素のジルコン系複合酸化物を使用し、あるいは、従来使用していたＣａＺｒＯ_３ の一部を特定元素のジルコン系複合酸化物に置換することが有効であることを見出し、本発明を完成させるに至った。

本発明では、Ｘ８Ｒ特性を満足する誘電体組成に対して、特定元素のジルコン系複合酸化物を所定量添加する。このため、本発明に係る誘電体磁器組成物は、Ｘ８Ｒ特性を満足すると共に、ＩＲ温度依存性が改善され、かつ強度が高められる。従って、本発明の誘電体磁器組成物を用いた積層セラミックチップコンデンサなどの電子部品は、自動車のエンジンルームのような高温下に晒される様な環境でも好適に使用できる。

また、本発明に係る誘電体磁器組成物は、蒸発飛散するようなＰｂ、Ｂｉ、Ｚｎのような元素を含有しないため、還元雰囲気中での焼成が可能である。このため、本発明の誘電体磁器組成物を用いて積層セラミックチップコンデンサなどの電子部品を製造するに際して、内部電極としてＮｉ及びＮｉ合金などの卑金属を使用することが可能となり、電子部品の低コスト化が実現する。

すなわち、本発明によれば、容量温度特性がＥＩＡ規格のＸ８Ｒ特性を満足し、還元性雰囲気中での焼成が可能であるとともに、ＩＲ温度依存性が改善されており、かつ強度の高い誘電体磁器組成物と、この誘電体磁器組成物を用いた積層セラミックコンデンサなどの電子部品とを、提供することができる。

なお、本発明において、”ＩＲ温度依存性”とは、絶縁抵抗ＩＲが温度変化に対してどのように変動するのかを見極める指標である。このＩＲ温度依存性は、所定温度（たとえば１２５℃または１５０℃）でのＩＲが、基準温度（たとえば室温２５℃）でのＩＲに対して変化する割合（変化率）を算出することで評価できる。複数の温度間でのＩＲの変化率が小さいほどＩＲ温度依存性が良く、大きいほどＩＲ温度依存性が悪いと判断できる。

たとえば、容量温度特性がＥＩＡ規格のＸ７Ｒ特性や、Ｘ８Ｒ特性を満足していたとしても、これらの温度範囲内（特に室温から高温度域まで）でのＩＲ温度依存性が悪いと、特に、高温度域における信頼性が低下してしまい、製品としての実際の使用が困難になってしまう。そのため、このＩＲ温度依存性に優れていることは、特に、高温度域においてコンデンサを安定して使用することができるか否かを判断する重要な指標である。

本発明では、たとえば、複数の温度として室温（２５℃）と高温部（１５０℃）を例示し、それぞれの温度での絶縁抵抗をＩＲ_２５、ＩＲ_１５０ としたときに、下記式（１）で示される”ＩＲ桁落ち”の大小を算出することで、ＩＲ温度依存性の善し悪しを評価している。

ｌｏｇ（ＩＲ_１５０ ／ＩＲ_２５） …式（１）
本発明に係る電子部品としては、特に限定されないが、積層セラミックコンデンサ、圧電素子、チップインダクタ、チップバリスタ、チップサーミスタ、チップ抵抗、その他の表面実装（ＳＭＤ）チップ型電子部品などが例示される。

以下、本発明を、図面に示す実施形態に基づき説明する。図１は本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの断面図である。

本実施形態では、電子部品として図１に示される積層セラミックコンデンサ１を例示し、その構造及び製造方法を説明する。

図１に示すように、本発明の一実施形態に係る電子部品としての積層セラミックコンデンサ１は、誘電体層２と内部電極層３とが交互に積層されたコンデンサ素子本体１０を有する。コンデンサ素子本体１０の両端部には、素子本体１０の内部で交互に配置された内部電極層３と各々導通する一対の外部電極４が形成してある。内部電極層３は、各端面がコンデンサ素子本体１０の対向する２端部の表面に交互に露出するように積層してある。一対の外部電極４は、コンデンサ素子本体１０の両端部に形成され、交互に配置された内部電極層３の露出端面に接続されて、コンデンサ回路を構成する。

コンデンサ素子本体１０の外形や寸法には特に制限はなく、用途に応じて適宜設定することができ、通常、外形はほぼ直方体形状とし、寸法は通常、縦（０．４〜５．６ｍｍ）×横（０．２〜５．０ｍｍ）×高さ（０．２〜１．９ｍｍ）程度とすることができる。

誘電体層２は、本発明の第１の観点及び第２の観点に係る各誘電体磁器組成物を含有する。

第１の観点に係る誘電体磁器組成物は、
チタン酸バリウム（好ましくは、組成式Ｂａ_ｍ ＴｉＯ_２＋ｍ で表され、ＢａとＴｉとの比であるｍが、０．９９５≦ｍ≦１．０１０である）を含む主成分と、
ＭｇＯ，ＣａＯ，ＢａＯ及びＳｒＯから選択される少なくとも１種を含む第１副成分と、
酸化シリコンを主成分として含有する第２副成分と、
Ｖ_２ Ｏ_５ ，ＭｏＯ_３ 及びＷＯ_３ から選択される少なくとも１種を含む第３副成分と、
Ｒ１の酸化物（但し、Ｒ１はＳｃ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ及びＬｕから選択される少なくとも１種）を含む第４ａ副成分と、
特定の第５副成分とを、有し、
前記主成分１００モルに対する各副成分の比率が、
第１副成分：０．１〜３モル、
第２副成分：２〜１０モル、
第３副成分：０．０１〜０．５モル、
第４ａ副成分：Ｒ１換算で０．５〜７モル、
第５副成分：０．５〜５モル、である。

第１の観点では、第１〜３，４ａ，５副成分を含有させることで、Ｘ８Ｒ特性を満足させることができる。しかも、特定の第５副成分を所定量で含有させることにより、Ｘ８Ｒ特性を維持しながら、ＩＲ温度依存性を改善し、しかも強度を高めることが可能となる。
第１〜３，４ａ，５副成分の好ましい含有量及び理由は以下の通りである。

前記主成分１００モルに対する第１副成分の比率は、０．１〜３モル、好ましくは０．５〜２．５モルである。
第１副成分は、容量温度特性を平坦化させる効果を示すが、第１副成分の含有量が少なすぎると、この効果が不十分となり、容量温度特性は全般的に悪化する。一方、第１副成分の含有量が多すぎると、焼結性が悪化する。なお、第１副成分中における各酸化物の構成比率は任意である。

前記主成分１００モルに対する前記第２副成分の比率は、２〜１０モル、好ましくは２〜６モルである。
第２副成分は、主として焼結助剤として作用するが、薄層化した際の初期の絶縁抵抗ＩＲの不良率を改善する効果を有するが、第２副成分の含有量が少なすぎると、容量温度特性を満足できない傾向があり、また絶縁抵抗が悪化する傾向があり、特に焼結性が著しく悪くなる傾向にある。一方、含有量が多すぎると、絶縁抵抗の寿命特性が不十分となり、誘電率の急激な低下が起こる傾向がある。なお、第２副成分中における各酸化物の構成比率は任意である。

好ましくは、前記第２副成分が、ＳｉＯ_２ を主成分とし、さらにＭＯ（但し、Ｍは、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ及びＭｇから選ばれる少なくとも１種の元素）、Ｌｉ_２ Ｏ及びＢ_２ Ｏ_３ から選ばれる少なくとも１種を含んでなる複合酸化物である。より好ましくは、前記複合酸化物が、（Ｂａ，Ｃａ）_ｘ ＳｉＯ_２＋ｘ （但し、ｘ＝０．７〜１．２）で表されるものである。第２副成分のより好ましい態様としての［（Ｂａ，Ｃａ）_ｘ ＳｉＯ_２＋ｘ ］中のＢａＯ及びＣａＯは第１副成分にも含まれるが、複合酸化物である（Ｂａ，Ｃａ）_ｘ ＳｉＯ_２＋ｘ は融点が低いため主成分に対する反応性が良好なので、本発明ではＢａＯ及び／またはＣａＯを上記複合酸化物としても添加することが好ましい。第２副成分のより好ましい態様としての（Ｂａ，Ｃａ）_ｘ ＳｉＯ_２＋ｘ におけるｘは、好ましくは０．７〜１．２であり、より好ましくは０．８〜１．１である。ｘが小さすぎると、すなわちＳｉＯ_２ が多すぎると、主成分のＢａＴｉＯ_３ と反応して誘電体特性を悪化させてしまう。一方、ｘが大きすぎると、融点が高くなって焼結性を悪化させるため、好ましくない。なお、ＢａとＣａとの比率は任意であり、一方だけを含有するものであってもよい。

前記主成分１００モルに対する前記第３副成分の比率は、０．０１〜０．５モル、好ましくは０．０１〜０．４モル、より好ましくは０．０５〜０．２モルである。
第３副成分は、キュリー温度以上での容量温度特性を平坦化する効果と、ＩＲ寿命を向上させる効果とを示すが、第３副成分の含有量が少なすぎると、上述した効果が不十分となる傾向がある。一方、含有量が多すぎると、ＩＲが著しく低下する。なお、第３副成分中における各酸化物の構成比率は任意である。

前記主成分１００モルに対する第４ａ副成分の比率は、０．５〜７モル、好ましくは０．５〜５モルである。
第４ａ副成分は、キュリー温度を高温側へシフトさせる効果と、容量温度特性を平坦化させる効果とを示すが、第４ａ副成分の含有量が少なすぎると、このような効果が不十分となり、容量温度特性が悪くなってしまう。一方、含有量が多すぎると、焼結性が急激に悪化する傾向にある。第４ａ副成分のうちでは、特性改善効果が高く、しかも安価であることから、Ｙｂ酸化物が好ましい。

なお、第４ａ副成分の上記比率は、Ｒ１酸化物のモル比ではなく、Ｒ１単独のモル比である。すなわち、例えば第４ａ副成分としてＹｂの酸化物を用いた場合、第４ａ副成分の比率が１モルであることは、Ｙｂ_２ Ｏ_３ の比率が１モルなのではなく、Ｙｂの比率が１モルであることを意味する。

本発明で特徴的な第５副成分は、ＢａＺｒＯ_３ （以下、”ＢＺ”と略すこともある）、ＳｒＺｒＯ_３ （以下、”ＳＺ”と略すこともある）及びＭｇＺｒＯ_３ （以下、”ＭＺ”と略すこともある）から選択される少なくとも１種を含む。従来、第５副成分として、ＣａＺｒＯ_３ （以下、”ＣＺ”と略すこともある）を使用していたが、本発明者らの検討によって次のことが見出された。ＣＺ単独での添加では、Ｘ８Ｒ特性を満足できるものの、ＩＲ温度依存性が改善されず、かつ強度が低下する。そこで、Ｘ８Ｒ特性を満足しつつ、ＩＲ温度依存性を改善でき、しかも強度を高めるために特定の元素群について検討した結果、ＢＺ、ＳＺ及びＭＺから選択される少なくとも１種を含む場合に、上記要求を満足できることを見出したものである。

中でも、第５副成分として、ＢＺ及び／又はＳＺを含むことが好ましい。

前記主成分１００モルに対する前記第５副成分の比率は、０．５〜５モル、好ましくは０．７〜３．５モル、より好ましくは１．０〜２．５モルである。
第５副成分の含有量が多すぎると、ＩＲ温度依存性や強度は良好であるが、容量温度特性に影響を与え、Ｘ８Ｒ特性を満足できなくなる。一方、含有量が少なすぎると、温度特性に影響を与えない反面、ＩＲ温度依存性を改善できず、かつ強度も低下する。

なお、本発明では、第５副成分として、ＢＺ、ＳＺ及びＭＺ以外に、ＣＺを含有していても良い。ＣＺを含有させる場合のＣＺ含有量は、ＢＺ、ＳＺ及びＭＺの合計モル量に対して、６０％以下が好ましい。ＣＺ含有割合が多くなると、本発明の目的を達成することができない。

ＢＺの添加形態は特に限定されず、ＢａＯなどのＢａから構成される酸化物、ＢａＣＯ_３ などの炭酸塩、有機化合物、ＢＺなどが挙げられる。ＢａとＺｒの比率は特に限定されず、主成分に含まれるチタン酸バリウムに固溶させない程度に決定すればよいが、Ｚｒに対するＢａのモル比（Ｂａ／Ｚｒ）は、好ましくは０．５〜１．５，より好ましくは０．８〜１．５、特に好ましくは０．９〜１．１である。ＳＺまたはＭＺの添加形態や比率などについては、上記ＢＺのケースと同様に考えることができる。

なお、第５副成分としてＢＺ、ＳＺ及びＭＺのうち２種以上を用いる場合には、合計含有量が前記主成分１００モルに対して、上記範囲となるようにすればよい。すなわち第５副成分中における各成分の構成比率は任意である。但し、このケースにおける各成分の比は、好ましくは略同等である。第５副成分として複数の複合酸化物を用いる場合に各成分の含有比率を略同等とすることで、温度特性、ＩＲ温度依存性及び強度のバランスを、一層優れたものとすることができる。

第１の観点に係る誘電体磁器組成物は、Ｒ２の酸化物（但し、Ｒ２はＹ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｔｂ、Ｇｄ及びＥｕから選択される少なくとも一種）を含む第４ｂ副成分をさらに有することが好ましい。

前記主成分１００モルに対する前記第４ｂ副成分の比率は、Ｒ２換算で、好ましくは０〜９モル（０モルを除く）、より好ましくは０．５〜９モルである。
第４ｂ副成分は、ＩＲ及びＩＲ寿命を改善する効果を示し、容量温度特性への悪影響も少ない。但し、第４ｂ副成分の含有量が多すぎると、焼結性が悪化する傾向にある。第４ｂ副成分のうちでは、特性改善効果が高く、しかも安価であることから、Ｙ酸化物が好ましい。

第４ａ副成分及び第４ｂ副成分の合計の含有量は、主成分であるＢａＴｉＯ_３ １００モルに対し、好ましくは１３モル以下、さらに好ましくは１０モル以下（但し、第４ａ副成分及び第４ｂ副成分のモル数は、Ｒ１及びＲ２単独での比率である）である。焼結性を良好に保つためである。

第２の観点に係る誘電体磁器組成物は、
チタン酸バリウムを含む主成分と、
第１副成分と、
Ｒ３の酸化物（但し、Ｒ３はＹ、Ｄｙ、Ｔｍ、Ｈｏ及びＥｒから選択される少なくとも１種）を含む第４ｃ副成分とを、有し、
前記主成分１００モルに対する各副成分の比率が、
第１副成分：０〜０．１モル（０モルと０．１モルを除く）、
第４ｃ副成分：１〜７モル（１モルと７モルを除く）、である。

チタン酸バリウム及び第１副成分の詳細は、第１の観点に準じる。

第２の観点では、第１，４ｃ副成分を含有させることで、Ｘ８Ｒ特性を満足させることができる。第１，４ｃ副成分の好ましい含有量及び理由は以下の通りである。

第２の観点では、前記主成分１００モルに対する第１副成分の比率は、上述した第１の観点より少なく、０〜０．１モル（０モルと０．１モルを除く）、好ましくは０．０１〜０．１モル（０．１モルを除く）、より好ましくは０．０４〜０．０８モルである。
第１の観点のように第１副成分の比率が０．１モル以上であるケースで、通常の厚み（例えば４．５μｍ程度）の誘電体層２に適用する場合、Ｘ８Ｒ特性を満足できるが、一層あたりの誘電体層の薄層化（例えば２．０μｍ以下）が進んだ場合、容量温度特性に関しては、特に高温側の容量変化率が増大する傾向にある。すなわち高温側の容量変化率カーブが時計回りの方向に向かう傾向にある。第２の観点では、第１の観点より第１副成分の比率を少なくする（具体的には０．１モル未満とする）ことで、一層あたりの誘電体層の薄層化（例えば２．０μｍ以下）が進んだ場合でも、高温側の容量変化率カーブを反時計回りの方向に向かわせることができ、Ｘ８Ｒ特性を満足することができる。これにより、小型・大容量化を実現でき、特に薄層小型化対応の積層セラミックコンデンサ１を得ることが可能となる。

前記主成分１００モルに対する第４ｃ副成分の比率は、１〜７モル（１モルと７モルを除く）、好ましくは１〜６モル（１モルを除く）、より好ましくは３〜５モルである。
第４ｃ副成分は、キュリー温度を高温側へシフトさせる効果と、容量温度特性を平坦化させる効果とを示すが、第４ｃ副成分の含有量が少なすぎると、このような効果が不十分となり、容量温度特性が悪くなってしまう。一方、含有量が多すぎると、焼結性が急激に悪化する傾向にある。特に、第１副成分の含有量を可能な限り少なくしつつ、第４ｃ副成分の含有量を多くすることにより、容量温度特性を一層平坦化できるメリットがある。

前記第１副成分のモル数に対する前記第４ｃ副成分のモル数の比（第４ｃ副成分／第１副成分）は、好ましくは１０〜５００（１０と５００を除く）、より好ましくは３７．５〜２５０、さらに好ましくは３７．５〜１２５である。第１副成分のモル数に対する第４ｃ副成分のモル数の比（第４ｃ副成分／第１副成分）が小さすぎると、容量温度特性が悪くなってしまい、Ｘ８Ｒ特性を満足できない。一方、これらの比が大きすぎると、焼結性が悪化する傾向にある。

なお、第４ｃ副成分の上記比率は、Ｒ単独のモル比ではなく、Ｒの酸化物のモル比である。すなわち、たとえば第４ｃ副成分としてＹの酸化物を用いた場合、第４ｃ副成分の比率が１モルであることは、Ｙの比率が１モルなのではなく、Ｙ_２ Ｏ_３ の比率が１モルであることを意味する。

第２の観点では、上述したＸ８Ｒ特性を満足する誘電体組成に対して、第５副成分を所定量で含有させる点に特徴がある。特定の第５副成分を所定量で含有させることにより、Ｘ８Ｒ特性を維持しながら、ＩＲ温度依存性を改善し、しかも強度を高めることが可能となる。第５副成分の詳細については、第１の観点に準じる。

第２の観点に係る誘電体磁器組成物は、ＭｘＳｉＯ_３ （但し、Ｍは、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｌｉ、Ｂから選択される少なくとも１種であり、Ｍ＝Ｂａの場合にはｘ＝１、Ｍ＝Ｃａの場合にはｘ＝１、Ｍ＝Ｓｒの場合にはｘ＝１、Ｍ＝Ｌｉの場合にはｘ＝２、Ｍ＝Ｂの場合にはｘ＝２／３である）を含む第２副成分をさらに有することが好ましい。第２副成分の比率、役割、比率の限定理由については、第１の観点に準じる。

第２の観点に係る誘電体磁器組成物は、第３副成分をさらに有することが好ましい。第３副成分の詳細は、第１の観点の項に準じる。

なお、第１の観点及び第２の観点に係る各誘電体磁器組成物は、ＭｎＯ及び／又はＣｒ_２ Ｏ_３ を含む第６副成分をさらに有することが好ましい。
前記主成分１００モルに対する前記第６副成分の比率は、好ましくは０〜０．５モル（０モルを除く）、より好ましくは０．１〜０．５モルである。
第６副成分は、焼結を促進する効果と、ＩＲを高くする効果と、ＩＲ寿命を向上させる効果とを示すが、第６副成分の含有量が多すぎると、容量温度特性に悪影響を与え、ＩＲ寿命を悪化させるおそれがある。

また、第１の観点及び第２の観点に係る各誘電体磁器組成物は、Ａｌ_２ Ｏ_３ を含む第７副成分をさらに有することが好ましい。
前記主成分１００モルに対する前記第７副成分の比率は、好ましくは０〜４モル（０モルを除く）、より好ましくは０〜３．５モル（０モルを除く）である。

第７副成分は、ＩＲ温度依存性およびＴｃ−ｂｉａｓ特性改善の効果を示すが、第７副成分の含有量が少なすぎると、ＩＲ温度依存性およびＴｃ−ｂｉａｓ特性を改善する効果が不十分であり、逆に多すぎると容量温度特性が悪化する傾向にある。

本明細書では、主成分及び各副成分を構成する各酸化物を化学量論組成で表しているが、各酸化物の酸化状態は、化学量論組成から外れるものであってもよい。但し、各副成分の上記比率は、各副成分を構成する酸化物に含有される金属量から上記化学量論組成の酸化物に換算して求める。

なお、Ｓｒ，Ｚｒ及びＳｎの少なくとも１種が、ペロブスカイト構造を構成する主成分中のＢａまたはＴｉを置換している場合、キュリー温度が低温側にシフトするため、１２５℃以上での容量温度特性が悪くなる。このため、これらの元素を含むＢａＴｉＯ_３ ［例えば（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ_３ ］を主成分として用いないことが好ましい。但し、不純物として含有されるレベル（誘電体磁器組成物全体の０．１モル％程度以下）であれば、特に問題はない。

本発明の誘電体磁器組成物の平均結晶粒径は、特に限定されず、誘電体層の厚さなどに応じて例えば０．１〜３μｍの範囲から適宜決定すればよい。容量温度特性は、誘電体層が薄いほど悪化し、また、平均結晶粒径を小さくするほど悪化する傾向にある。このため、本発明の誘電体磁器組成物は、平均結晶粒径を小さくする必要がある場合に、具体的には、平均結晶粒径が０．１〜０．５μｍである場合に特に有効である。また、平均結晶粒径を小さくすれば、ＩＲ寿命が長くなり、また、直流電界下での容量の経時変化が少なくなるため、この点からも平均結晶粒径は上記のように小さいことが好ましい。

本発明の誘電体磁器組成物のキュリー温度（強誘電体から常誘電体への相転移温度）は、組成を選択することにより変更することができるが、Ｘ８Ｒ特性を満足するためには、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１２３℃以上とする。なお、キュリー温度は、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）などによって測定することができる。

本発明の誘電体磁器組成物を用いた積層セラミックコンデンサは、８０℃以上、特に１２５〜１５０℃の環境下で使用される機器用電子部品として用いて好適である。そして、このような温度範囲において、容量の温度特性がＥＩＡ規格のＲ特性を満足し、さらに、Ｘ８Ｒ特性も満足する。また、ＥＩＡ規格のＸ７Ｒ特性（−５５〜１２５℃、ΔＣ／Ｃ＝±１５％以内）も同時に満足することが可能である。
積層セラミックコンデンサでは、誘電体層に、通常、０．０２Ｖ／μｍ以上、特に０．２Ｖ／μｍ以上、さらには０．５Ｖ／μｍ以上、一般に５Ｖ／μｍ程度以下の交流電界と、これに重畳して５Ｖ／μｍ以下の直流電界とが加えられるが、このような電界が加わっても、容量の温度特性は安定している。

誘電体層２の積層数や厚み等の諸条件は、目的や用途に応じ適宜決定すればよいが、本実施形態では、誘電体層２の厚みは、好ましくは４．５μｍ以下、より好ましくは３．０μｍ以下と薄層化されている。本実施形態では、このように誘電体層２の厚みを薄層化したときでも、コンデンサ１の各種電気特性、特に、高い誘電率を有しつつ、所定の容量温度特性を満足し、しかも容量ばらつきが改善されている。

内部電極層３に含有される導電材は特に限定されないが、誘電体層２の構成材料が耐還元性を有するため、卑金属を用いることができる。導電材として用いる卑金属としては、ＮｉまたはＮｉ合金が好ましい。Ｎｉ合金としては、Ｍｎ，Ｃｒ，Ｃｏ及びＡｌから選択される１種以上の元素とＮｉとの合金が好ましく、合金中のＮｉ含有量は９５重量％以上であることが好ましい。なお、ＮｉまたはＮｉ合金中には、Ｐ等の各種微量成分が０．１重量％程度以下含まれていてもよい。内部電極層の厚さは用途等に応じて適宜決定すればよいが、通常、０．５〜５μｍ、特に０．５〜２．５μｍ程度であることが好ましい。

外部電極４に含有される導電材は特に限定されないが、本発明では安価なＮｉ，Ｃｕや、これらの合金を用いることができる。外部電極の厚さは用途等に応じて適宜決定されればよいが、通常、１０〜５０μｍ程度であることが好ましい。

本発明の誘電体磁器組成物を用いた積層セラミックコンデンサは、従来の積層セラミックコンデンサと同様に、ペーストを用いた通常の印刷法やシート法によりグリーンチップを作製し、これを焼成した後、外部電極を印刷または転写して焼成することにより製造される。以下、製造方法について具体的に説明する。

まず、誘電体層用ペーストに含まれる誘電体磁器組成物粉末を準備し、これを塗料化して、誘電体層用ペーストを調整する。

誘電体層用ペーストは、誘電体磁器組成物粉末と有機ビヒクルとを混練した有機系の塗料であってもよく、水系の塗料であってもよい。

誘電体磁器組成物粉末としては、上記した酸化物やその混合物、複合酸化物を用いることができるが、その他、焼成により上記した酸化物や複合酸化物となる各種化合物、例えば、炭酸塩、シュウ酸塩、硝酸塩、水酸化物、有機金属化合物等から適宜選択し、混合して用いることもできる。誘電体磁器組成物粉末中の各化合物の含有量は、焼成後に上記した誘電体磁器組成物の組成となるように決定すればよい。
塗料化する前の状態で、誘電体磁器組成物粉末の粒径は、通常、平均粒径０．１〜３μｍ程度である。

有機ビヒクルとは、バインダを有機溶剤中に溶解したものである。有機ビヒクルに用いるバインダは特に限定されず、エチルセルロース、ポリビニルブチラール等の通常の各種バインダから適宜選択すればよい。また、用いる有機溶剤も特に限定されず、印刷法やシート法など、利用する方法に応じて、テルピネオール、ブチルカルビトール、アセトン、トルエン等の各種有機溶剤から適宜選択すればよい。

また、誘電体層用ペーストを水系の塗料とする場合には、水溶性のバインダや分散剤などを水に溶解させた水系ビヒクルと、誘電体原料とを混練すればよい。水系ビヒクルに用いる水溶性バインダは特に限定されず、例えば、ポリビニルアルコール、セルロース、水溶性アクリル樹脂などを用いればよい。

内部電極層用ペーストは、上記した各種誘電性金属や合金からなる導電材、あるいは焼成後に上記した導電材となる各種酸化物、有機金属化合物、レジネート等と、上記した有機ビヒクルとを混練して調製する。
外部電極用ペーストは、上記した内部電極層用ペーストと同様にして調製すればよい。

上記した各ペースト中の有機ビヒクルの含有量に特に制限はなく、通常の含有量、例えば、バインダは１〜５重量％程度、溶剤は１０〜５０重量％程度とすればよい。また、各ペースト中には、必要に応じて各種分散剤、可塑剤、誘電体、絶縁体等から選択される添加物が含有されていてもよい。これらの総含有量は、１０重量％以下とすることが好ましい。

印刷法を用いる場合、誘電体層用ペースト及び内部電極層用ペーストを、ＰＥＴ等の基板上に積層印刷し、所定形状に切断した後、基板から剥離してグリーンチップとする。

また、シート法を用いる場合、誘電体層用ペーストを用いてグリーンシートを形成し、この上に内部電極層用ペーストを印刷した後、これらを積層してグリーンチップとする。

焼成前に、グリーンチップに脱バインダ処理を施す。脱バインダ処理は、内部電極層ペースト中の導電材の種類に応じて適宜決定されればよいが、導電材としてＮｉやＮｉ合金等の卑金属を用いる場合、脱バインダ雰囲気中の酸素分圧を１０^−４５ 〜１０^５ Ｐａとすることが好ましい。酸素分圧が前記範囲未満であると、脱バインダ効果が低下する。また酸素分圧が前記範囲を超えると、内部電極層が酸化する傾向にある。

また、それ以外の脱バインダ条件としては、昇温速度を好ましくは５〜３００℃／時間、より好ましくは１０〜１００℃／時間、保持温度を好ましくは１８０〜４００℃、より好ましくは２００〜３５０℃、温度保持時間を好ましくは０．５〜２４時間、より好ましくは２〜２０時間とする。また、焼成雰囲気は、空気もしくは還元性雰囲気とすることが好ましく、還元性雰囲気における雰囲気ガスとしては、たとえばＮ_２ とＨ_２ との混合ガスを加湿して用いることが好ましい。

グリーンチップ焼成時の雰囲気は、内部電極層用ペースト中の導電材の種類に応じて適宜決定されればよいが、導電材としてＮｉやＮｉ合金等の卑金属を用いる場合、焼成雰囲気中の酸素分圧は、１０^−７〜１０^−３Ｐａとすることが好ましい。酸素分圧が前記範囲未満であると、内部電極層の導電材が異常焼結を起こし、途切れてしまうことがある。また、酸素分圧が前記範囲を超えると、内部電極層が酸化する傾向にある。

また、焼成時の保持温度は、好ましくは１１００〜１４００℃、より好ましくは１２００〜１３８０℃、さらに好ましくは１２６０〜１３６０℃である。保持温度が前記範囲未満であると緻密化が不十分となり、前記範囲を超えると、内部電極層の異常焼結による電極の途切れや、内部電極層構成材料の拡散による容量温度特性の悪化、誘電体磁器組成物の還元が生じやすくなる。

これ以外の焼成条件としては、昇温速度を好ましくは５０〜５００℃／時間、より好ましくは２００〜３００℃／時間、温度保持時間を好ましくは０．５〜８時間、より好ましくは１〜３時間、冷却速度を好ましくは５０〜５００℃／時間、より好ましくは２００〜３００℃／時間とする。また、焼成雰囲気は還元性雰囲気とすることが好ましく、雰囲気ガスとしてはたとえば、Ｎ_２ とＨ_２ との混合ガスを加湿して用いることが好ましい。

還元性雰囲気中で焼成した場合、コンデンサ素子本体にはアニールを施すことが好ましい。アニールは、誘電体層を再酸化するための処理であり、これによりＩＲ寿命を著しく長くすることができるので、信頼性が向上する。

アニール雰囲気中の酸素分圧は、０．１Ｐａ以上、特に０．１〜１０Ｐａとすることが好ましい。酸素分圧が前記範囲未満であると誘電体層の再酸化が困難であり、前記範囲を超えると内部電極層が酸化する傾向にある。

アニールの際の保持温度は、１１００℃以下、特に５００〜１１００℃とすることが好ましい。保持温度が前記範囲未満であると誘電体層の酸化が不十分となるので、ＩＲが低く、また、ＩＲ寿命が短くなりやすい。一方、保持温度が前記範囲を超えると、内部電極層が酸化して容量が低下するだけでなく、内部電極層が誘電体素地と反応してしまい、容量温度特性の悪化、ＩＲの低下、ＩＲ寿命の低下が生じやすくなる。なお、アニールは昇温過程及び降温過程だけから構成してもよい。すなわち、温度保持時間を零としてもよい。この場合、保持温度は最高温度と同義である。

これ以外のアニール条件としては、温度保持時間を好ましくは０〜２０時間、より好ましくは２〜１０時間、冷却速度を好ましくは５０〜５００℃／時間、より好ましくは１００〜３００℃／時間とする。また、アニールの雰囲気ガスとしては、たとえば、加湿したＮ_２ ガス等を用いることが好ましい。

上記した脱バインダ処理、焼成及びアニールにおいて、Ｎ_２ ガスや混合ガス等を加湿するには、例えばウェッター等を使用すればよい。この場合、水温は５〜７５℃程度が好ましい。

脱バインダ処理、焼成及びアニールは、連続して行なっても、独立に行なってもよい。これらを連続して行なう場合、脱バインダ処理後、冷却せずに雰囲気を変更し、続いて焼成の際の保持温度まで昇温して焼成を行ない、次いで冷却し、アニールの保持温度に達したときに雰囲気を変更してアニールを行なうことが好ましい。一方、これらを独立して行なう場合、焼成に際しては、脱バインダ処理時の保持温度までＮ_２ ガスあるいは加湿したＮ_２ ガス雰囲気下で昇温した後、雰囲気を変更してさらに昇温を続けることが好ましく、アニール時の保持温度まで冷却した後は、再びＮ_２ ガスあるいは加湿したＮ_２ ガス雰囲気に変更して冷却を続けることが好ましい。また、アニールに際しては、Ｎ_２ ガス雰囲気下で保持温度まで昇温した後、雰囲気を変更してもよく、アニールの全過程を加湿したＮ_２ ガス雰囲気としてもよい。

上記のようにして得られたコンデンサ素子本体に、例えばバレル研磨やサンドブラストなどにより端面研磨を施し、外部電極用ペーストを印刷または転写して焼成し、外部電極４を形成する。外部電極用ペーストの焼成条件は、例えば、加湿したＮ_２ とＨ_２ との混合ガス中で６００〜８００℃にて１０分間〜１時間程度とすることが好ましい。そして、必要に応じ、外部電極４表面に、めっき等により被覆層を形成する。
このようにして製造された本発明の積層セラミックコンデンサは、ハンダ付等によりプリント基板上などに実装され、各種電子機器等に使用される。

以上、本発明の実施形態について説明してきたが、本発明はこうした実施形態に何等限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々なる態様で実施し得ることは勿論である。

たとえば、上述した実施形態では、本発明に係る電子部品として積層セラミックコンデンサを例示したが、本発明に係る電子部品としては、積層セラミックコンデンサに限定されず、上記組成の誘電体磁器組成物で構成してある誘電体層を有するものであれば何でも良い。

次に、本発明の実施の形態をより具体化した実施例を挙げ、本発明をさらに詳細に説明する。但し、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。

実施例１
まず、誘電体材料を作製するための出発原料として、それぞれ平均粒径０．１〜１μｍの主成分原料（ＢａＴｉＯ_３ ）、第１〜３，４ａ，４ｂ，５〜７副成分原料を用意した。ＭｇＯ及びＭｎＯの原料には炭酸塩（第１副成分：ＭｇＣＯ_３ 、第６副成分：ＭｎＣＯ_３ ）を用い、他の原料には酸化物（第２副成分：（Ｂａ_０．６ Ｃａ_０．４ ）ＳｉＯ_３ 、第３副成分：Ｖ_２ Ｏ_５ 、第４ａ副成分：Ｙｂ_２ Ｏ_３ 、第４ｂ副成分：Ｙ_２ Ｏ_３ 、第５副成分：ＢＺまたはＣＺ、第７副成分：Ａｌ_２ Ｏ_３ ）を用いた。

第２副成分である（Ｂａ_０．６ Ｃａ_０．４ ）ＳｉＯ_３ は、ＢａＣＯ_３ ，ＣａＣＯ_３ 及びＳｉＯ_２ をボールミルにより１６時間湿式混合し、乾燥後、１１５０℃で空気中で焼成し、さらに、ボールミルにより１００時間湿式粉砕することにより製造した。

第５副成分であるＢＺは、ＢａＣＯ_３ 及びＺｒＯ_２ をボールミルにより１６時間湿式混合し、乾燥後、１１５０℃にて空気中で焼成し、さらにボールミルにより２４時間湿式粉砕することにより製造した。ＣＺについては、ＢａＣＯ_３ をＣａＣＯ_３ に代えた以外は、同様にして製造した。

なお、主成分であるＢａＴｉＯ_３ は、ＢａＣＯ_３ 及びＴｉＯ_２ をそれぞれ秤量し、ボールミルを用いて約１６時間湿式混合し、これを乾燥したのち、１１００℃の温度で空気中にて焼成したものをボールミルにより約１６時間湿式粉砕して作製したものを用いても同様の特性が得られた。また、主成分であるＢａＴｉＯ_３ は、水熱合成粉、蓚酸塩法などによって作製されたものを用いても同様の特性が得られた。

これらの原料を、焼成後の組成が、主成分であるＢａＴｉＯ_３ １００モルに対して、第１副成分：０．３７モル、第２副成分：２．９モル、第３副成分：０．１モル、第４ａ副成分：Ｙｂ換算で２．１９モル（Ｙｂ_２ Ｏ_３ 換算で１．０９５モル）、第４ｂ副成分：Ｙ換算で２．４モル（Ｙ_２ Ｏ_３ 換算で１．２モル）、第５副成分：表１参照、第６副成分：０．１５モル、第７副成分：１モル、となるように配合して、ボールミルにより１６時湿式混合し、乾燥させて誘電体材料とした。
次いで、得られた乾燥後の誘電体原料１００重量部と、アクリル樹脂４．８重量部と、酢酸エチル１００重量部と、ミネラルスピリット６重量部と、トルエン４重量部とをボールミルで混合してペースト化し、誘電体層用ペーストを得た。

次いで、平均粒径０．２〜０．８μｍのＮｉ粒子１００重量部と、有機ビヒクル（エチルセルロース８重量部をブチルカルビトール９２重量部に溶解したもの）４０重量部と、ブチルカルビトール１０重量部とを３本ロールにより混練してペースト化し、内部電極層用ペーストを得た。

次いで、平均粒径０．５μｍのＣｕ粒子１００重量部と、有機ビヒクル（エチルセルロース樹脂８重量部をブチルカルビトール９２重量部に溶解したもの）３５重量部及びブチルカルビトール７重量部とを混練してペースト化し、外部電極用ペーストを得た。

次いで、上記誘電体層用ペーストを用いてＰＥＴフィルム上に、厚さ４．５μｍのグリーンシートを形成し、この上に内部電極層用ペーストを印刷したのち、ＰＥＴフィルムからグリーンシートを剥離した。次いで、これらのグリーンシートと保護用グリーンシート（内部電極層用ペーストを印刷しないもの）とを積層、圧着して、グリーンチップを得た。内部電極を有するシートの積層数は４層とした。

次いで、グリーンチップを所定サイズに切断し、脱バインダ処理、焼成及びアニールを行って、積層セラミック焼成体を得た。

脱バインダ処理は、昇温時間１５℃／時間、保持温度２８０℃、保持時間２時間、空気雰囲気の条件で行った。

焼成は、昇温速度２００℃／時間、保持温度１２６０〜１３４０℃、保持時間２時間、冷却速度３００℃／時間、加湿したＮ_２ ＋Ｈ_２ 混合ガス雰囲気（酸素分圧は１０^−６Ｐａ）の条件で行った。

アニールは、保持温度１２００℃、温度保持時間２時間、冷却速度３００℃／時間、窒素雰囲気の条件で行った。なお、脱バインダー処理及び焼成の際の雰囲気ガスの加湿には、水温を３５℃としたウェッターを用いた。

次いで、積層セラミック焼成体の端面をサンドブラストにて研磨したのち、外部電極用ペーストを端面に転写し、加湿したＮ_２ ＋Ｈ_２ 雰囲気中において、８００℃にて１０分間焼成して外部電極を形成し、図１に示される構成の積層セラミックコンデンサのサンプルを得た。

このようにして得られた各サンプルのサイズは、３．２ｍｍ×１．６ｍｍ×０．６ｍｍであり、内部電極層に挟まれた誘電体層の数は４、その厚さは３．５μｍであり、内部電極層の厚さは１．０μｍであった。

得られたコンデンササンプルに対して、容量温度特性（Ｔｃ）、ＩＲ温度依存性及び抗折強度を評価した。結果を表１に示す。

容量温度特性（Ｔｃ）は、得られたサンプルに対し、−５５℃〜１５０℃の温度範囲で静電容量を測定した。静電容量の測定にはデジタルＬＣＲメータ（ＹＨＰ製４２７４Ａ）を用い、周波数１ｋＨｚ、入力信号レベル１Ｖｒｍｓの条件下で測定した。そして、これらの温度範囲で最も容量温度特性が悪くなる１５０℃の温度環境下での静電容量の変化率（△Ｃ／Ｃ。単位は％）を算出し、Ｘ８Ｒ特性（−５５〜１５０℃、ΔＣ／Ｃ＝±１５％以内）を満足するかどうかを調べ、満足するものを◎、満足しないものを×とした。

ＩＲ温度依存性（ＩＲ桁落ち）は、得られたコンデンサ試料の１５０℃における絶縁抵抗ＩＲ_１５０ と、２５℃における絶縁抵抗ＩＲ_２５とを測定し、下記式（１）で示される桁落ちを算出して評価した。本実施例においては、−２．００以上を良好とした。

ｌｏｇ（ＩＲ_１５０ ／ＩＲ_２５） …式（１）
なお、各温度での絶縁抵抗の測定には、温度可変ＩＲ測定器を用い、測定電圧７．０Ｖ／μｍ、電圧印加時間６０ｓで測定した。

抗折強度は、次に示す方法で作製された抗折強度測定用の試料を用いて３点曲げ法により測定した。

上記と同様にして得られた乾燥後の誘電体原料に、バインダとしてのポリビニルアルコールを０．０５重量％添加し、顆粒状になるようにバインダと誘電体原料とを混合した。上記顆粒状の誘電体組成物を３ｇ秤量し、長さ３５ｍｍ、縦５ｍｍ、横５ｍｍになるように棒状にプレス成形した。この成形体を、焼成温度３００℃／時間、保持温度８００℃、保持時間２時間、空気及び加湿した窒素ガス雰囲気（１Ｐａ）の条件で脱バインダ処理を行った。次いで、この成形体を、昇温速度２００℃／時間にて１２８０℃〜１３７０℃、保持時間２時間、冷却速度３００℃／時間、加湿した窒素ガスと水素ガスとの混合ガス雰囲気（１０^−４Ｐａ）の条件で焼成し、長さが約３０ｍｍ、縦横が約４．５ｍｍの焼成体を得た。また、この焼成体を、保持時間９００℃、保持時間９時間、冷却速度３００℃／時間、加湿した窒素ガス雰囲気（１Ｐａ）の条件でアニール処理した。なお、それぞれの雰囲気ガスの加湿にはウエッターを用い、水温は３５℃とした。こうして得られた角柱状セラミックス焼結体試料を、長さ３５ｍｍ、縦３ｍｍ、横３ｍｍに鏡面研磨加工した。これを抗折強度測定用の試料とした。

本実施例においては、抗折強度が１０ｋｇｆ／ｍｍ^２ 以上となった試料を良好と判断した。

なお、得られたコンデンササンプルに対して、比誘電率（ε）、誘電損失（ｔａｎδ）、直流電界下でのＩＲ寿命、直流絶縁破壊強度、ＤＣバイアス特性（誘電率の直流電圧印加依存性）、ＴＣバイアスも併せて評価した。

比誘電率（ε）は、コンデンササンプルに対し、基準温度２５℃において、デジタルＬＣＲメータ（ＹＨＰ社製４２７４Ａ）にて、周波数１ｋＨｚ，入力信号レベル（測定電圧）１．０Ｖｒｍｓの条件下で測定された静電容量から算出した（単位なし）。その結果、いずれのサンプルもεの値が１０００以上と良好な結果が得られた。

誘電損失（ｔａｎδ）は、コンデンサのサンプルに対し、基準温度２５℃において、デジタルＬＣＲメータ（ＹＨＰ社製４２７４Ａ）にて、周波数１ｋＨｚ，入力信号レベル（測定電圧）１．０Ｖｒｍｓの条件下で測定した。その結果、いずれのサンプルも１０％以下と良好な結果が得られた。

直流電界下でのＩＲ寿命は、コンデンサのサンプルに対し、２００℃にて１０Ｖ／μｍの電界下で加速試験を行い、絶縁抵抗が１ＭΩ以下になるまでの時間を寿命時間として算出した。その結果、いずれのサンプルも１０時間以上と良好な結果が得られた。

直流絶縁破壊強度は、コンデンササンプルに対し、直流電圧を１００Ｖ／ｓｅｃ．の昇温速度で印加し、１００ｍＡの漏洩電流を検知した時の電圧（直流破壊電圧ＶＢ、単位はＶ／μｍ）を測定し、その平均値を算出した。その結果、いずれのサンプルも１００Ｖ／μｍ以上と良好な結果が得られた。

ＤＣバイアス特性は、コンデンサのサンプルに対し、一定温度（２５℃）において、各サンプルに徐々に直流電圧をかけていった場合の静電容量の変化（△Ｃ／Ｃ）を測定し、プロットした結果、いずれのサンプルでも、高い電圧をかけても静電容量が減少しにくく、安定したＤＣバイアス特性を有することが確認された。

ＴＣバイアスは、得られたサンプルを、デジタルＬＣＲメータ（ＹＨＰ製４２７４Ａ）にて、１ｋＨｚ，１Ｖｒｍｓ，７．０Ｖ／μｍのバイアス電圧（直流電圧）で−５５℃から１５０℃まで温度を変化させて測定し、２５℃のバイアス電圧無印加中の測定値からの静電容量の変化率を算出して評価した。なお、静電容量の測定にはＬＣＲメーターを用い、周波数１ｋＨｚ、入力信号レベル１Ｖｒｍｓの条件下で測定した。その結果、いずれのサンプルも−４０％以上と良好だった。特に第７副成分（Ａｌ_２ Ｏ_３ ）を含むため、本特性に優れていた。

表１に示すように、第５副成分としてＣＺを用いると、含有量が適正でも、強度が低下する（試料１）。第５副成分としてＣＺの代わりにＢＺを用いても、含有量が少なすぎると（試料２，３）、Ｘ８Ｒ特性を満足し、ＩＲ温度依存性は良好であるものの、強度が不十分である。一方、ＢＺの含有量が多すぎると（試料９）、ＩＲ温度依存性や強度は改善されているもののＸ８Ｒ特性を満足できない。これに対し、第５副成分としてＢＺを用い、かつ含有量を適正範囲にすることで（試料４〜８）、Ｘ８Ｒ特性を満足し、ＩＲ温度依存性が良好であるとともに、強度を高めることができることを確認できた。

実施例２
第５副成分の種類及び含有量を、表２〜４のように変化させた以外は、実施例１と同様にコンデンササンプルを作製し、同様の評価をした。

表２に示すように、第５副成分をＳＺに変えても、実施例１のＢＺと同様の効果が得られることが確認できる。

表３に示すように、第５副成分をＢＺとＳＺの複合形式に変えても、合計添加量が適正であれば、ＢＺ単独で添加した場合と同様の効果が得られることが確認できる。特に、試料２２のように、ＢＺとＳＺの比が１：１の場合には、Ｘ８Ｒ特性と、ＩＲ温度依存性と、強度とのバランスが適正となり、より一層好ましいことが確認できた。

表４に示すように、第５副成分をＢＺとＳＺとＣＺの複合形式に変えても、合計添加量及びＣＺ添加量が適正であれば、ＢＺ単独で添加した場合と同様の効果が得られることが確認できる。

実施例３
第７副成分：Ａｌ_２ Ｏ_３ を除いた以外は、実施例１と同様にして誘電体原料を作製し、かつ実施例１と同様にコンデンササンプルを作製し、同様の評価をした。結果を表５に示す。

表５に示すように、第７副成分を除いても、実施例１とほぼ同様の結果が得られていることが分かる。

実施例４
第５副成分の種類をＢＺからＭＺに代えた以外は、実施例１と同様にコンデンササンプルを作製し、同様の評価をした。その結果、実施例１と同様の効果が得られた。

図１は本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの断面図である。

符号の説明

１… 積層セラミックコンデンサ
１０… コンデンサ素子本体
２… 誘電体層
３… 内部電極層
４… 外部電極

Claims (11)

1. チタン酸バリウムを含む主成分と、
   ＭｇＯ，ＣａＯ，ＢａＯ及びＳｒＯから選択される少なくとも１種を含む第１副成分と、
   酸化シリコンを主成分として含有する第２副成分と、
   Ｖ_２ Ｏ_５ ，ＭｏＯ_３ 及びＷＯ_３ から選択される少なくとも１種を含む第３副成分と、
   Ｒ１の酸化物（但し、Ｒ１はＳｃ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ及びＬｕから選択される少なくとも１種）を含む第４ａ副成分と、
   ＢａＺｒＯ_３ 、ＳｒＺｒＯ_３ 及びＭｇＺｒＯ_３ から選択される少なくとも１種を含む第５副成分とを、有する誘電体磁器組成物であって、
   前記主成分１００モルに対する各副成分の比率が、
   第１副成分：０．１〜３モル、
   第２副成分：２〜１０モル、
   第３副成分：０．０１〜０．５モル、
   第４ａ副成分：Ｒ１換算で０．５〜７モル、
   第５副成分：０．５〜５モル、
   である誘電体磁器組成物。
2. Ｒ２の酸化物（但し、Ｒ２はＹ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｔｂ、Ｇｄ及びＥｕから選択される少なくとも一種）を含む第４ｂ副成分をさらに有し、前記主成分１００モルに対する前記第４ｂ副成分の比率が、Ｒ２換算で０〜９モル（０モルを除く）である請求項１に記載の誘電体磁器組成物。
3. 前記第２副成分が、ＳｉＯ_２ を主成分とし、さらにＭＯ（但し、Ｍは、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ及びＭｇから選ばれる少なくとも１種の元素）、Ｌｉ_２ Ｏ及びＢ_２ Ｏ_３ から選ばれる少なくとも１種を含んでなる複合酸化物である請求項１または２に記載の誘電体磁器組成物。
4. 前記複合酸化物が、（Ｂａ，Ｃａ）_ｘ ＳｉＯ_２＋ｘ （但し、ｘ＝０．７〜１．２）で表されるものである請求項３に記載の誘電体磁器組成物。
   
5. チタン酸バリウムを含む主成分と、
   ＭｇＯ，ＣａＯ，ＢａＯ及びＳｒＯから選択される少なくとも１種を含む第１副成分と、
   Ｒ３の酸化物（但し、Ｒ３はＹ、Ｄｙ、Ｈｏ及びＥｒから選択される少なくとも１種）を含む第４ｃ副成分とを、有し、
   前記主成分１００モルに対する各副成分の比率が、
   第１副成分：０〜０．１モル（０モルと０．１モルを除く）、
   第４ｃ副成分：１〜７モル（１モルと７モルを除く）、
   である誘電体磁器組成物であって、
   ＢａＺｒＯ_３ 、ＳｒＺｒＯ_３ 及びＭｇＺｒＯ_３ から選択される少なくとも１種を含む第５副成分をさらに有し、
   前記主成分１００モルに対する第５副成分の比率が、０．５〜５モルである誘電体磁器組成物。
6. ＭｘＳｉＯ_３ （但し、Ｍは、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｌｉ、Ｂから選択される少なくとも１種であり、Ｍ＝Ｂａの場合にはｘ＝１、Ｍ＝Ｃａの場合にはｘ＝１、Ｍ＝Ｓｒの場合にはｘ＝１、Ｍ＝Ｌｉの場合にはｘ＝２、Ｍ＝Ｂの場合にはｘ＝２／３である）を含む第２副成分をさらに有し、
   前記主成分１００モルに対する前記第２副成分の比率が、２〜１０モルである請求項５に記載の誘電体磁器組成物。
7. Ｖ_２ Ｏ_５ 、ＭｏＯ_３ 及びＷＯ_３ から選択される少なくとも１種を含む第３副成分をさらに有し、
   前記主成分１００モルに対する前記第３副成分の比率が、０．０１〜０．５モルである請求項５に記載の誘電体磁器組成物。
8. ＭｎＯ及び／又はＣｒ_２ Ｏ_３ を含む第６副成分をさらに有し、
   前記主成分１００モルに対する前記第６副成分の比率が、０〜０．５モル（０モルを除く）である請求項１または５に記載の誘電体磁器組成物。
9. Ａｌ_２ Ｏ_３ を含む第７副成分をさらに有し、
   前記主成分１００モルに対する前記第７副成分の比率が、０〜４モル（０モルを除く）である請求項１または５に記載の誘電体磁器組成物。
10. 請求項１〜９の何れかに記載の誘電体磁器組成物で構成してある誘電体層を有する電子部品。
11. 請求項１〜９の何れかに記載の誘電体磁器組成物で構成してある誘電体層と、内部電極層とが交互に積層してあるコンデンサ素子本体を有する積層セラミックコンデンサ。
    

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